6) Dureza Total Y Calcica 594m6r

Ministerio de Cultura y Educación Universidad Tecnológica Nacional Facultad Regional del Neuquén Av. Pedro Rotter S/N° Plaza Huincul- Provincia del Neuquén

Cátedra: Química Analítica. Trabajo Práctico: Dureza Total y Cálcica. Carrera: Ingeniería Química. 1. OBJETIVOS:  

Determinar la dureza total en una muestra de agua. Determinar la dureza debida al calcio y al magnesio (por diferencia) de la muestra de agua.

2. ALCANCE: 

Aplicable a muestras de agua de ríos (superficiales), subterráneas o aguas industriales.

3. FUNDAMENTOS: La dureza del agua está relacionada principalmente con la presencia de cationes calcio y magnesio, usualmente en forma de bicarbonato. La cantidad total de calcio más magnesio se expresa en términos de la cantidad equivalencia de carbonato de calcio en partes por millón (mg/lt). Los valores de dureza, consignados por las normas nacionales son: Valor aconsejable = 30 – 100 mg/L. Valor aceptable = 200 mg/L. Límite tolerable = 400 mg/L.

Expresado en mg/L, de CaCO3

Valores superiores a estos no parecen tener efectos perjudiciales para la salud. Los inconvenientes ocasionados por durezas elevadas son particularmente de carácter económico en el orden doméstico e industrial:   

Elevado consumo de jabón en el lavado. Endurecimiento de vegetales en la cocción. Formación de incrustaciones en calderas y artefactos para calentamiento de agua y en cañerías, aun a temperatura ambiente.

El mínimo de 30 mg/L tiene por finalidad prevenir el desmejoramiento de la calidad del agua de una capa protectora en el interior de las cañerías.

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Determinación de la dureza Los iones Ca+2 y Mg+2 pueden ser determinados volumétricamente, mediante el empleo de la sal disódica del ácido etilendiaminotetraacético (EDTANa 2) con la cual forman en solución alcalina, compuestos estables. El indicador usado para establecer el punto final es el negro de eriocromo T (NET), que es un ácido con 3 hidrógenos reemplazables, por lo que puede representarse como H3In. Según el pH de la solución, en ausencia de iones metálicos podrá estar como H3In, H2In-, HIn= o In-3. Las tres últimas especies son rojo-vinoso, azul y anaranjado, respectivamente. H2Inrojo-vinoso

=========

pH: 6,3

HIn= azul

==========

In-3 anaranjado

pH: 11,5

El indicador reacciona con muchos iones metálicos formando complejos; todos los complejos metálicos son rojos similares al color del H 2In- con el ion divalente Me+2 tal como Ca+2 o Mg+2, el complejo tiene la formula MeIn -, entre pH 7 y 11, la reacción de formación del complejo metálico es: Me+2

+

InH-2

MeIn-

+

H+

Y el cambio de color es de azul a rojo vinoso. A pH superiores no se observaría cambio nítido de color. Esta última reacción tiene una constante de equilibrio mucho mayor para el magnesio que para el ión calcio, por lo cual el indicador NET es mucho más sensible para el magnesio. Durante la valoración, que se realiza a pH 10 para asegurar el viraje, la sal disódica del EDTA reacciona primero con los iones Ca+2 presentes, luego con los iones Mg +2, pues la constante de formación del complejo EDTA-Ca es mayor que la del complejo EDTA-Mg y finalmente con el ión Mg+2 del compuesto MgIn-, cambiando el color de rojo-vinoso a azul. El contenido de magnesio del agua puede ser muy bajo como para permitir el funcionamiento adecuado del NET. Por consiguiente deberá usarse una solución de EDTA que contenga una pequeña cantidad de magnesio. Para poder determinar el contenido de calcio únicamente, se debe trabajar a un pH superior a 12 (agregando unas gotas de hidróxido de sodio), de este modo el magnesio presente en la muestra precipitara en forma de hidróxido y por lo tanto, no será acomplejado por la solución de EDTA, y luego se valora el Ca +2 con EDTA, usando ácido calconcarboxílico como indicador. Interferencias Si la muestra contiene iones pesados como impurezas, incluyendo particularmente cobre, hierro, aluminio y manganeso (II), cada una de esas sustancias interfiere en la titulación bloqueando al indicador. El agregado de cianuro de sodio o de potasio y un agente reductor (ácido ascórbico o hidroxilamina) evitara la interferencia de todos los

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metales comunes excepto el aluminio cuya interferencia se evita agregando trietanolamina (TEA). 4. APARATOS Y MATERIALES:              

Pipeta aforada de 50 ml. Pipeta aforada de 100 ml. Matraz aforado de 1000 ml. Matraz aforado de 100 ml. Probeta de 1000 ml. Pipeta graduada tipo Mohr de 10 ml. Bureta con robinete recto de 25 ml con macho de teflón. Varilla. Vidrio reloj. Espátula. Embudo. Agarraderas. Soporte Universal. Pesafiltro.

5. REACTIVOS:             

Cloruro de amonio (NH4Cl). Hidróxido de amonio (NH4OH concentrado 25% (p/p), densidad: 0,91g/ml). EDTA-Mg o sal disódica de EDTA. Cloruro de magnesio hexahidratado (MgCl2.6H2O). Sulfato de magnesio heptahidratado (MgSO4.7H2O). NET (Negro de Eriocromo T) (indicador). Carbonato de calcio (CO3Ca) (sustancia patrón primario). Acido clorhídrico conc. (HCl conc. al 36% (p/p), densidad: 1,16 g/ml). Agua desmineralizada. Hidróxido de Sodio (NaOH). Calcón (sal sódica del Azul de Eriocromo R) (indicador). Murexida (o purpurato de amonio) (indicador). Cloruro de sodio (NaCl).

6. PREPARACIÓN DE SOLUCIONES: 

Solución Buffer pH: 10  0,1

Disolver 16,9 g de NH4Cl en 143 ml de NH4OH concentrado (25% (P/P), densidad 0,91 g/ml). Realizar dicha operación bajo campana. Agregar 1,25 g de sal de EDTA-Mg y llevar a 250 ml con agua desmineralizada. Alternativa: Si no tiene sal de EDTA-Mg disponible, disuelva 1,179 g de sal disódica de EDTA y 780 mg de MgSO 4.7H2O o 644 mg de MgCl 2.6H2O en 50 ml de 3

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agua desmineralizada. Agregar esta solución a 16,9 g de NH 4Cl y 143 ml de NH4OH concentrado, mezclando y diluyendo a 250 ml con agua desmineralizada. Se conserva en frascos plásticos bien cerrados para evitar la pérdida de NH3, o el ingreso de CO2. Se debe descartar el buffer cuando, por la adición de 1-2 ml a la muestra, no se produce un pH de 10  0,1 al final de la titulación 

Indicador NET

Es la sal sódica del ácido 1-(hidroxi-2naftilazo) 5-nitro 2naftol 4-sulfónico. Existen varias presentaciones comerciales que se pueden emplear según el caso. Disolver 0,5 gr de negro de Eriocromo T en 100 ml de etanol. Agregar 2 gotas para 50 ml de solución para titular. Ajustar el volumen si es necesario.  Indicador Calcón al 0,5% (P/P) Pesar 0,5 g de Calcón. Mezclarlo en 100 g de NaCl o KCl. 

Solución EDTA 0,01 M

Pesar 3,723 g de EDTA.2H2O (grado analítico), disolver en agua desmineralizada y enrasar en matraz de1000 ml. Estandarizar con la solución patrón de CaCO3. 

Solución Estándar de Calcio

Secar a 105 °C durante una noche o más tiempo, entre 2 y 5 gr de CaCO3 p.a. (droga patrón primario). Pesar exactamente 1,000 g y transferir cuantitativamente a un erlenmeyer de 500ml. Colocar un embudo en el erlenmeyer y agregar poco a poco HCl (1+1) hasta que se haya disuelto todo el CaCO3. Agregar 200 ml de agua desmineralizada y hervir durante unos minutos para eliminar el CO2. Enfriar, agregar unas gotas de rojo de metilo y ajustar a un color anaranjado agregando según se requiera NH4OH o HCl (1+1). Transferir cuantitativamente a un matraz aforado y diluir a 1000 ml. Esto equivale a 1,000 mg de CaCO3/ml de solución. 

Solución de Hidróxido de Sodio al 20% (P/V).

Pesar 20 gr de NaOH .Usar un vaso de precipitado. Disolver y diluir en un matraz a 100 ml.

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Valoración de la solución de EDTA (NEDTA)

Tomar una alícuota de la solución patrón de CaCO3 con una pipeta; el volumen deberá ser tal que el gasto de solución de EDTA sea cercano al volumen medio de la bureta. Transferir a un erlenmeyer de 125 ml. Agregar 1-2 ml de solución buffer. Agregar 1-2 gotas del indicador (NET). Titular con la solución de EDTA hasta viraje del indicador del rojo vinoso al azul. El factor de la solución se calculará así: Masa (mg de CaCO3) F = --------------------------------------Vol. gastado (ml de EDTA) Recordar: 1 ml. sol. CO3Ca = 1,000 mg de CaCO3. 7. PROCEDIMIENTO:  DUREZA TOTAL: Titulación de la muestra:    



Diluya 100 ml o un cierto volumen de muestra (Vm) en un erlenmeyer u otro recipiente adecuado con agua desmineralizada. Agregar 3-5 ml de solución buffer. Generalmente 1 ml es suficiente para dar un pH de 10,0 a 10,1. Verifique el pH con un peachímetro de ser posible. Agregar 1 o 2 gotas de solución de indicador (NET). Titular con solución de EDTA lentamente, con agitación continua, hasta desaparición del tinte rojizo. Agregar las últimas gotas a intervalos de 3 a 5 segundos. En el punto final la solución es normalmente azul puro sin tintes rojizos. Anote el volumen de gasto (Vg1) en ml. Si se dispone de suficiente cantidad de muestra y no hay interferencias, mejore la exactitud incrementando el tamaño de muestra.

Muestras de baja dureza: 

 

Para muestras de menos de 5 mg/l de dureza (efluentes de intercambio iónico o aguas blandas naturales), tome un volumen mayor de muestra, de 200 a 1000 ml, para la titulación y cantidades proporcionalmente mayores de buffer, inhibidor e indicador. Agregar la solución titulante de EDTA lentamente desde una microbureta y corra un blanco usando agua desmineralizada en igual volumen que en la muestra e idénticas cantidades de buffer, inhibidor e indicador. Sustraer el volumen de solución de EDTA usado para el blanco del volumen de EDTA usado para la muestra.

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 DETERMINACION DE DUREZA DEBIDO AL Ca+2:  Colocar una cierta cantidad de muestra (dependiendo de la dureza total) en un erlenmeyer (Vm).  Diluir la muestra con agua destilada.  Agregar 5ml de NaOH al 20%. Deberá conseguir un pH mayor a 12.  Agregar una pizca de indicador (Calcón o Murexida).  Titular hasta que se produzca el cambio de viraje del rojo vinoso al azul puro.  Anote el volumen gastado (Vg2).  DETERMINACION DE DUREZA DEBIDO AL Mg+2: Se calcula por diferencia entre la dureza total y la dureza debido al Ca +2, Dureza debido al Mg+2 (ppm de CaCO3) = Dureza total (ppm de CaCO3) – Dureza del Ca+2 (ppm de CaCO3). 8. CALCULO: 

Dureza Total (mgCO3Ca/L) =

Vg1 x NEDTA x 10000 x F ---------------------------------------------Vm

Donde: Vg1 = Vol. de EDTA gastados en la titulación de la muestra (ml). NEDTA = Normalidad de la solución de EDTA. Vm = Vol. de muestra tomada para la titulación (ml). F = Factor de la solución de EDTA. 

Dureza Ca+2:

-

Como Ca+2: Vg2 (ml) x NEDTA x F x 40 (mg/mmol) x 1000 (ml) / Vm (ml) = ppm de Ca+2

-

Como CaCO3:

Vg2 (ml) x NEDTA x F x 100 (mg/mmol) x 1000 (ml)/ Vm (ml) = ppm de CaCO3 

Dureza Mg+2:

-

Como Mg+2:

(Vg1 – Vg2) (ml) x NEDTA x F x 24,3 (mg/mmol) x 1000 (ml)/ Vm (ml) = ppm de Mg+2 -

Como CaCO3:

(Vg1 – Vg2) (ml) x NEDTA x F x 100(mg/mmol) x 1000 (ml)/Vm (ml) = ppm de CaCO3

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9. CUESTIONARIO: 1. Hacer un esquema del equipo utilizado en la experiencia. 2. ¿A qué se debe la dureza del agua? 3. ¿Cuáles son los inconvenientes más importantes que ocasiona la dureza en las aguas industriales? 4. ¿Por qué el pH en la determinación de Ca+2 debe ser superior a 12? 5. ¿Por qué se utiliza el EDTA como titulante en titulaciones complejométricas? 6. ¿Por qué se utiliza el NET en la determinación de dureza total? ¿Qué condición reúne para su uso? 7. En caso de trabajar con volúmenes distintos en dureza total y cálcica ¿Qué debe modificar en los cálculos realizados? 10. BIBLIOGRAFIA:  

STANDARD METHODS for the Examination of Water and Wastewater 19th Edition 1995 2340 C. Apuntes U.T.N. Sub-Regional Confluencia. Departamento de química e ingeniería química. Química general.

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