O-pfe-désulfuration De L'acide Phosphorique.pdf 2g253r

Royaume du Maroc Université Cadi Ayyad Ecole Nationale des Sciences Appliquées Projet de Fin d’Etudes de Safi Département : Génie Industriel N° d’ordre : 2012/G.PMC/P5

MÉMOIRE de

PROJET DE FIN D’ÉTUDES Pour l’obtention du diplôme :

INGENIEUR D’ÉTAT En Génie des Procédés et Matériaux Céramiques

Thème :

Optimisation de la désulfatation-décantation de l’acide phosphorique des lignes Nissan à Maroc Phosphore I

Présenté par : Jihad DARYF Rachid SEMLALI EL IDRISSI Projet réalisé à : Groupe Office Chérifien des Phosphates – Maroc Phosphore Safi

Soutenu le : 03/07/2012 Devant le jury composé de :

Nom et prénom Fahd OUDRHIRI HASSANI Younes Projet deABOULIATIM fin d’études M.BOUKHATEM

Qualité Enseignant-chercheur Enseignant-chercheur Enseignant-chercheur

Etablissement d’attache ENSA – Safi ENSA – Safi Page | 1 ENSA – Safi

Projet de Fin d’Etudes

REMERCIEMENTS Au terme de ce projet de fin d’études, nous tenons tout d’abord à adresser nos sincères remerciements à M. MAHROU, chef de la division Maroc Phosphore I, qui nous a donné la possibilité de réaliser notre travail au sein du service stockage et expédition.

Nous remercions également, notre responsable de stage à l'O, M. LECHGAR, chef du service stockage et expédition ainsi que notre encadrant à l'ENSA de Safi M. OUDRHIRI, qui sans eux, ce projet n’aurait pas vu le jour.

Nous ne saurions remercier suffisamment M. LOUHZ, chef de service phosphorique, pour son aide, ses conseils et son encouragement tout au long de notre période de stage.

Nos remerciements vont aussi à M. BOUSBOULA, M. ELKARARI et tout le personnel du service stockage et expédition pour leurs aides, leurs écoutes et leurs soutiens.

Enfin, à tous ceux qui ont contribué de près ou de loin à l'élaboration de ce mémoire, qu'ils trouvent ici l'expression de notre profonde gratitude.

Projet de fin d’études

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DÉDICACE

A nos parents

A nos frères et sœurs

A tous les membres de nos familles

A tous ceux qui nous sont chers…


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SUJET DE STAGE La désulfatation de la bouillie d'acide phosphorique est une opération nécessaire pour répondre aux exigences qualité de nos clients en termes de sulfates libres. Cette opération entrave la marche des unités filtration Nissan et par voie de conséquence la limitation des cadences de marche. Maroc phosphore I envisage la solution de la désulfatation d'acide 30% après filtration, il est demandé de: Faire un bilan matière au niveau du décanteur dédié à cette opération de traitement ; Déterminer la capacité maximale de désulfatation ; Optimiser la génération et le recyclage des boues décantées ; Déterminer la marche optimale avec génération d'un taux de solide conforme au niveau de l'over flow du décanteur ; Comparer la désulfatation d'acide 30% à l'atelier de traitement acide 54% de Maroc Chimie ; Envisager la production d'acide reconcentré (60% P2O5) destiné au client FOSBRASIL à base d'un acide produit 30% traité au niveau du décanteur.


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LISTE DES ABRÉVIATIONS

APP: Acide Phosphorique Purifié CAP: Concentration d’Acide Phosphorique DAP: Di-Ammonium Phosphate D: Di Calcic Phosphate IDS: Industrial Direction of Safi MAP: Mono-Ammonium Phosphate M: Mono Calcic Phosphate MPI: Maroc Phosphore I NPK: engrais à base d’azote (N), phosphore(P) et de potassium(K) O: Office Chérifien des Phosphates PC, MC: Maroc chimie PP , MPI: Maroc Phosphore I PM, MPII: Maroc Phosphore II PI: Infrastructure Portuaire TSP: Triple Super Phosphate B.M: Bilan Matière


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LISTE DES FIGURES Figure 1.1 Schéma de Maroc Phosphore I ..........................................................................

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Figure 1.2 Schéma de l'unité broyage .................................................................................

10

Figure 1.3 Schéma de l'unité réaction .................................................................................

10

Figure 1.4 Schéma de l'unité filtration ................................................................................

12

Figure 1.5 Schéma d'un échelon de concentration ..............................................................

15

Figure 1.6 Schéma du stockage de l'acide phosphorique ....................................................

17

Figure 1.7 Schéma de l'expédition de l'acide phosphorique ................................................ 18 Figure 1.8 Schéma de l’unité de réaction du procédé Rhône-Poulenc ................................ 19 Figure 2.1 Courbe de sédimentation (h,t) ............................................................................ 29 Figure 2.2 Forces agissantes sur la particule .......................................................................

29

Figure 2.3 Schéma d’un décanteur circulaire classique ......................................................

32

Figure 3.1 Unité désulfatation .............................................................................................

35

Figure 3.2 Désulfatation d’une seule ligne (circuit fermé) .................................................

40

Figure 3.3 Désulfatation d’une seule ligne (circuit ouvert) ................................................. 41 Figure 3.4 Variation de volume (cm3) en fonction du temps (min) lors de la sédimentation en éprouvette ................................................................................................. 43 Figure 3.5 Détermination du temps de séjour .....................................................................

44

Figure 3.6 Détermination du temps de séjour lors du premier essai de décantation ........... 45 Figure 4.1 Comparaison des courbes de sédimentation avec et sans recyclage des boues..

49

Figure 4.2 Schéma du décanteur avec recirculation des boues ...........................................

50

Figure 4.3 Système à étudier ..............................................................................................

54

Figure 4.4 Résultats selon JMP10 .......................................................................................

57

Figure 4.5 Effet de l'interaction de deux facteurs sur le taux de solide de l'acide clarifié ..

60

Figure 4.6.a Cartographie du taux de solide en fonction des facteurs densité et taux de solide dans l'acide ................................................................................................................. 61 Figure 4.6.b Cartographie du taux de solide en fonction des facteurs densité et taux de solide dans les boues ............................................................................................................

61

Figure 4.6.c Cartographie du taux de solide en fonction des facteurs taux de solide dans l'acide et taux de solide dans les boues ................................................................................

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Projet de Fin d’Etudes Figure 5.1 Procédé de fabrication de l'acide phosphorique « FOSBRASIL » ....................

66

Figure 5.2 Flowsheet de l'atelier TA (Réacteur de désulfatation) ....................................... 70 Figure 5.3 Comparaison entre l’atelier TA de MC et l’unité désulfatation de MP1 ........... 72 Figure 5.4 Débouchage manuel de conduite .......................................................................

75

Figure 5.5.a Transfert par débordement ..............................................................................

76

Figure 5.5.b Transfert via une pompe .................................................................................

76

Figure 5.6 Doseur de phosphate (Atelier TA) ..................................................................... 77


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LISTE DES TABLEAUX Tableau 2.1 Composition représentative du phosphate brut G10 et de ses acides 30% et 54% en P2O5 ....................................................................................................................... 22 Tableau 2.2 Analyse des impuretés des différentes qualités du phosphate brut de Youssoufia .........................................................................................................................

23

Tableau 2.3 Influence des principales impuretés contenues dans l’acide phosphorique... 26 Tableau 3.1 Résumé du calcul des taux de sulfates et débits de phosphate .....................

39

Tableau 3.2 Temps de séjour relatif à chaque essai de sédimentation .............................

45

Tableau 4.1 Données du plan d’expériences ....................................................................

55

Tableau 4.2 Matrice d’expériences et leurs réponses .......................................................

55

Tableau 4.3 Matrice d’expériences et résultats avec les interactions entre les facteurs ...

56

Tableau 5.1 Exigences du client « FOSBRASIL » au niveau de l'acide phosphorique ...

65

Tableau 5.2 Comparaison des paramètres de marche ....................................................... 73 Tableau 5.3 Comparaison des équipements .....................................................................


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SOMMAIRE Introduction générale ......................................................................................................

12

Chapitre 1: Présentation du groupe O & Procédé de fabrication de l'acide phosphorique

I- Introduction .................................................................................................................. 15 II- Aperçu général du groupe O ................................................................................ 15 II.1- Quelques dates clés ................................................................................................

15

II.2- Phosphates: Quelques repères ................................................................................

16

II.3- Diversification des produits de l’O ...................................................................

17

III- Description du Pôle Industriel: Maroc Phosphore Safi ........................................

18

III.1- Maroc Chimie (IDS/PC) .......................................................................................

18

III.2- Maroc Phosphore I (IDS/PP) ................................................................................

18

III.3-Maroc Phosphore II (IDS/PM) ............................................................................... 20 III.4. Infrastructure portuaire de Safi (IDS/PI) ............................................................... 20 IV- Procédés de fabrication de l'acide phosphorique ....................................................

20

IV.1- Procédé Nissan ….................................................................................................. 20 IV.2- Procédé Rhône-Poulenc ........................................................................................ 29 V- Conclusion ...................................................................................................................

31

Chapitre 2: Etude bibliographique

I- Introduction .................................................................................................................. 33 II- Composition et impuretés du phosphate et de l'acide phosphorique ....................

33

II.1- Composition du phosphate et de l'acide phosphorique ..........................................

33

II.2- Impuretés dans l'acide phosphorique ...................................................................... 34 III- Sources et influences des impuretés dans l'acide phosphorique .........................

36

III.1- Sources d’impuretés de l’acide phosphorique ......................................................

36

III.2- Influence des impuretés de l’acide......................................................................... 36 IV- Purification de l'acide phosphorique ....................................................................... Projet de fin d’études

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Projet de Fin d’Etudes IV.1- Raisons de la purification de l’acide phosphorique ..............................................

38

IV.2- Procédés de purification d’acide phosphorique à l’O ......................................

38

IV.3- Décantation ...........................................................................................................

39

IV.3.1- Théorie de décantation ..................................................................................

39

IV.3.2- Théorie de Kynch .......................................................................................... 39 IV.3.3- Types de suspensions en décantation ............................................................ 41 IV.3.4- Vitesse de sédimentation des particules dans un liquide ..............................

42

IV.3.5- Exemples des équipements de décantation ...................................................

42

V- Conclusion ...................................................................................................................

44

Chapitre 3: Bilan matière autour de l’unité désulfatation & Capacité maximale de désulfatation

I- Introduction .................................................................................................................. 46 II- Bilan matière ............................................................................................................... 46 II.1- Calcul du taux de sulfates requis ............................................................................

47

II.2- Calcul du débit de phosphate requis ....................................................................... 48 II.3- Bilan matière ..........................................................................................................

51

III- Détermination de la capacité maximale de désulfatation-décantation ................

53

III.1- Essais expérimentaux de décantation .................................................................... 54 III.2- Détermination du temps de séjour (résolution graphique) .................................... 55 III.3- Détermination de la capacité maximale de décantation ........................................ 57 III.4- Détermination de la capacité maximale de désulfatation ...................................... 57 IV- Conclusion .................................................................................................................

58

Chapitre 4: Optimisation de la décantation de l’acide phosphorique

I- Introduction .................................................................................................................. 60 II- Importance de la recirculation des boues ................................................................

60

III- Bilan en matière solide au niveau du décanteur ....................................................

61

IV- Plan d’expériences factoriel complet ....................................................................... 63 IV.1- Terminologie ......................................................................................................... 63


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Projet de Fin d’Etudes IV.2- Objectifs du plan d’expériences ............................................................................ 63 IV.3- Hypothèses ............................................................................................................ 64 IV.4- Système à étudier ..................................................................................................

65

V- Solutions et améliorations proposées ........................................................................

74

VI- Conclusion .................................................................................................................

74

Chapitre 5: Etude de la possibilité de production de l’acide « FOSBRASIL » à partir de l’acide clarifié de MPI & Comparaison entre l’unité désulfatation de MPI et l’atelier TA de Maroc Chimie

I- Introduction .................................................................................................................. 76 II- Acide « FOSBRASIL » ..............................................................................................

76

II.1- Présentation du client « FOSBRASIL » ................................................................. 76 II.2- Production de l'acide « FOSBRASIL » .................................................................. 77 III- Comparaison entre l’unité désulfatation de MP1 et l’atelier TA de MC ............

80

III.1- Présentation de l’unité TA de Maroc Chimie .......................................................

80

III.2- Comparaison entre l’atelier TA de MC et l’unité désulfatation de MPI .............. 83 III.3- Points à améliorer au niveau de la désulfatation de MP1 .....................................

86

III.3.1- Installation d'un cyclone avant le réacteur de désulfatation ............................

86

III.3.2- Installation d'une pompe de transfert entre le réacteur et le décanteur ............ 86 III.3.3- Installation d'un doseur de phosphate ..............................................................

88

IV- Conclusion .................................................................................................................

88

Conclusion générale ......................................................................................................... 89 Références bibliographiques ........................................................................................... 91 Annexe .............................................................................................................................


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INTRODUCTION GÉNÉRALE Ces dernières décennies, il s’est développé une prise de conscience de l’importance des équilibres écologiques menacés par la pollution industrielle. Un nouvel état d’esprit préside : les entreprises cherchent à satisfaire les exigences des clients vis-à-vis des impuretés présentes dans leurs produits. Parmi ces entreprises l’Office Chérifien des Phosphates (O), leader mondial sur le marché du phosphate et ses produits dérivés, veille à réduire les impuretés contenues dans ses produits principalement l’acide phosphorique. Dans cette optique, Maroc Phosphore I (MPI) s’intéresse à la purification de l’acide phosphorique produit par voie humide. Ce milieu contient plusieurs impuretés en particulier les sulfates libres. Afin d’éliminer ces sulfates, l’atelier phosphorique Nissan de MPI adopte un procédé de désulfatation suivie d’une décantation. Dans ce contexte, s’inscrit notre projet intitulé «Optimisation de la désulfatationdécantation de l’acide phosphorique des lignes Nissan à Maroc Phosphore I ». Ce travail est divisé en cinq chapitres dont le premier est consacré à la présentation du groupe O et le procédé de fabrication d’acide phosphorique dans MPI. Ensuite, en deuxième chapitre, nous définirons dans une revue de littérature les différentes impuretés susceptibles de nuire à la qualité de l’acide phosphorique parmi lesquelles les sulfates libres. Puis, nous allons aborder l’opération de désulfatationdécantation permettant d’éliminer les sulfates libres et de débarrasser l’acide désulfaté du solide pour avoir un acide clarifié. La désulfatation consiste à ajouter du phosphate à l'acide phosphorique produit afin de diminuer le taux de sulfates. Un bilan matière autour de l'unité désulfatation est établi dans le troisième chapitre afin de connaître la quantité exacte de phosphate à ajouter. En outre, des essais expérimentaux seront réalisés visant à visualiser le comportement du mélange dans le décanteur.


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Projet de Fin d’Etudes En quatrième chapitre, nous allons montrer d’une part l’importance du recyclage des boues dans le décanteur et d’autre part nous allons utiliser comme outil les plans d’expériences pour modéliser et optimiser le taux de solide dans l’acide clarifié à la sortie du décanteur. Enfin, le dernier chapitre sera consacré à étudier la possibilité de produire un acide phosphorique destiné au client « FOSBRASIL » dans l'unité de désulfatation de MP1. Pour réussir cette étude, il serait nécessaire de réaliser une comparaison entre cette unité et l'atelier "Traitement d'Acide" de Maroc Chimie afin d’apporter quelques points d’amélioration au niveau de l'unité de MPI.


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CHAPITRE 1

Présentation du groupe O & Procédé de fabrication de l’acide phosphorique


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I. Introduction L'acide phosphorique est un composé chimique qui présente une grande importance au niveau industriel car il intervient dans de nombreuses applications telles que la fabrication des engrais phosphatés, le traitement des surfaces métalliques, la synthèse organique, la fabrication des détergents, l'industrie alimentaire, etc. De par son importance dans cette étude, le processus de production de l'acide phosphorique est décrit plus en détail dans ce premier chapitre. Cependant, avant de présenter cette description il est utile de présenter le groupe O qui est la société responsable de la fabrication de l'acide phosphorique au Maroc.

II. Aperçu général du groupe O Leader mondial sur le marché du phosphate et ses produits dérivés, créé en 1920 en tant qu’office devenu société anonyme en 2008, l’O est spécialisé dans l’extraction, la valorisation et la commercialisation du phosphate et ses produits dérivés. L'O a pour mission de maximiser la contribution globale des ressources phosphatières au développement national dans le respect de ses responsabilités sociétales et environnementales. Ses 90 ans d’expérience dans la mine et 45 ans dans la chimie lui permettent d’offrir l’une des plus larges gammes de roche de phosphate pour divers usages. L'O joue un rôle économique et social important dans les six régions du Maroc où se trouvent ses quatre centres miniers et ses deux centres industriels : Benguerir, Khouribga, Laâyoune, Youssoufia, Jorf Lasfar et Safi. Il y crée richesses et emplois, y dispense des formations, s’y approvisionne ou sous-traite auprès d’un réseau dense d’entreprises locales qu’il contribue parfois à créer [1]. II.1.Quelques dates clés 1920 : Création, le 7 Août, de l’Office Chérifien des Phosphates (O) 1921 : Début de l’exploitation minière (Khouribga) 1921 : Première exportation de phosphate (Casablanca) Projet de fin d’études

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Projet de Fin d’Etudes 1965 : Début des opérations chimiques (Safi) 1975 : Création du Groupe O 1998 : Début de la production d’acide phosphorique purifié (Jorf Lasfar) 2008 : Le Groupe O devient O S.A. II.2.Phosphates : Quelques repères >>Le phosphore, dont le minerai de phosphate est riche, est essentiel à toute forme de vie : il ne peut y avoir d’ADN sans phosphore. Environ 1% du poids d’un être humain est composé de phosphore, entretenu par les aliments absorbés et se fixant, notamment, dans les cellules, où il sert de à l’énergie, et dans les os et les dents. >>Environ 85% de l’utilisation des phosphates concernent la production d’engrais, le reste étant à usage industriel et d’additifs alimentaires. >>Les principales réserves de minerai de phosphate dans le monde proviennent de dépôts sédimentaires des bassins océaniques préhistoriques, où la vie marine prospérait. Elles sont estimées à plusieurs siècles d’exploitations pour le Maroc, détenteur des premières réserves mondiales. >>Au-delà de l’eau et du rayonnement solaire, les plantes ont un besoin vital de trois composants essentiels à leur développement harmonieux : l’azote (N), le phosphore (P) et le potassium (K). Les terres arables contiennent naturellement, dans des proportions très variables, ces trois éléments. Jusqu’aux premières décennies du XXe siècle, la croissance de la production agricole ne nécessitant pas d’apports importants de ces éléments (au-delà du séculaire fumier). Entre 1900 et 2000, la production agricole mondiale a augmenté de 600%. Désormais, entre 40 et 60% de la production agricole mondiale nécessitent l’utilisation des engrais ternaire NPK (à base d’azote, phosphore et de potassium). >>Le phosphate, dans l’état actuel des connaissances scientifiques est l’une des rares matières premières au monde insubstituable. >>Le phosphate, comme la potasse (surtout pour les sols bien dotés), ne nécessite pas d’application sur les champs cultivés aussi régulière que les engrais azotés pour assurer les


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Projet de Fin d’Etudes besoins des plantes, d’où une forte sensibilité de la demande en phosphates à la conjoncture économique et agricole. C'est pourquoi l'O diversifie ses produits afin de viser tous les domaines. II.3.Diversification des produits de l’O L’O offre une large gamme de produits adaptée à la diversité des sols et des variétés végétales [2]. Les produits commercialisés  Phosphate  Acide phosphorique marchand (H3PO4)  Acide phosphorique purifié (APP)  Di-Ammonium Phosphate (DAP)  Triple Super Phosphate (TSP)  Mono-Ammonium Phosphate (MAP) Les produits en développement  Engrais spéciaux  Liquiphos 40 : Formulation ternaire riche en phosphate répondant à des besoins importants en phosphore des cultures maraichères et arboricoles. Utilisé en fertigation et permettant aussi le débouchage des goutteurs grâce à son action acidifiante.  Liquiphos 30 : Formulation équilibrée et acidifiante, destinée à la fertigation des cultures maraichères et arboricoles à différents stades de croissance.  Agrimap : Engrais acidifiant destiné aux stades de démarrage et de croissance, riche en phosphore et en azote ammoniacal.  NPK : Trois formules régionales d’engrais NPK destinées à soutenir la productivité du blé dans les régions : Gharb/Saiss, Chaouia/Tadla et Doukkala.  Compléments d’aliment pour bétail et volaille  Phosphate monocalcique (M)  Phosphate bicalcique (D)


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Projet de Fin d’Etudes Pour procéder à la fabrication de tous ces éléments, l'O doit être bien organisé, et ceci en étant divisé en plusieurs divisions qui sont-elles mêmes composées de différents services et ateliers, l’ensemble de ces parties constitue le pôle industriel du groupe dont fait partie l’usine Maroc Phosphore Safi.

III. Description du Pôle Industriel : Maroc Phosphore Safi Premier site chimique du Groupe O, le complexe de Safi a démarré en 1965 pour valoriser les phosphates de Gantour (région de Yousoufia). Il se compose de quatre divisions: Maroc Chimie, Maroc Phosphore I, Maroc Phosphore II et la division infrastructure portuaire qui assure l’importation des matières premières et l’exportation des produits finis. III.1. Maroc Chimie (IDS/PC) La division Maroc Chimie, créée en 1965, est destinée à la valorisation des phosphates et la production de l’acide phosphorique et les engrais TSP. Elle se compose de deux ateliers de fabrication d'acide sulfurique, deux ateliers de fabrication d'acide phosphorique et trois unités d’engrais.

III.2. Maroc Phosphore I (IDS/PP) Pour faire face à la concurrence mondiale, la division Maroc Phosphore I s’engage à satisfaire les exigences de ses clients en termes de qualité, quantité et délais, elle produit deux qualités d’acide phosphorique : normal et désulfaté. MPI comporte quatre ateliers principaux :  Atelier énergie et fluides  Cet atelier traite l’eau douce (eau de barrage) avec une capacité de 1.000 m3/h ;  Station de pompage d’eau de mer d’une capacité de 18.000 m3/h ;  Trois groupes turboalternateurs de puissance 43.2 MW.  Atelier sulfurique Il a été mis en place pour produire l’acide sulfurique nécessaire à l’attaque du phosphate. Il est constitué de :


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Projet de Fin d’Etudes  Une unité de fusion et de filtration de soufre de capacité 536 t/h ;  Quatre lignes de production d’acide sulfurique de capacité unitaire 1.500 t/j.  Atelier phosphorique Il dispose de quatre lignes : A, B, D et F dont le rôle est la production de l’acide phosphorique, selon deux procédés différents:  Nissan (lignes A, B, D) ;  Rhône-Poulenc (ligne F). La division comporte aussi un parc de stockage d’acide phosphorique et une unité d’expédition du produit fini (trains). L’ensemble des ateliers de Maroc Phosphore I est schématisé dans la figure 1.1:

Energie ONE

Eau douce

Centrale thermique

Traitement

Fuel

des eaux

Eau de mer Atelier Production soufre liquide et acide sulfurique

Stockage acide phosphorique

Soufre

Atelier production acide Phosphate

phosphorique

Figure 1.1 : Schéma de Maroc Phosphore I


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Projet de Fin d’Etudes III. 3. Maroc Phosphore II (IDS/PM) Cette entité a pour rôle de valoriser le phosphate humide provenant de Benguerir. Pour cela, elle dispose d’une laverie de phosphate, de deux ateliers sulfurique et phosphorique ainsi que d’une centrale électrique.

III.4. Infrastructure portuaire de Safi (IDS/PI) Cette division, située au niveau du port, a pour activité la réception des matières premières et le chargement du phosphate et ses dérivés destinés à l’exportation.  Matières importées : soufre solide.  Produits exportés : L’acide phosphorique, les engrais TSP et le phosphate brut. Comme indiqué précédemment, la production de l'acide phosphorique dans

la

division MPI suit soit le procédé Nissan soit le procédé Rhône-Poulenc, la différence entre ces deux procédés repose sur le matériel utilisé ainsi que les étapes suivies.

IV.Procédés de fabrication de l'acide phosphorique IV.1. Procédé Nissan Dans le procédé Nissan, nous faisons intervenir les étapes suivantes :  Broyage ;  Réaction-Filtration-Désulfatation ;  Concentration d’Acide Phosphorique (CAP) ;  Stockage d’acide phosphorique.  Broyage Le phosphate provenant de Youssoufia est stocké dans le hall de stockage. Il est ensuite soutiré à travers trois tunnels pour être transporté par des bandes alimentant les lignes A, B et D. Ensuite, il alimente une trémie ayant une forme cylindrique à fond conique. Par le biais d’une bascule intégratrice, le phosphate est acheminé vers le broyeur. Le phosphate brut est repris du tube broyeur à l’aide de l’air de circulation produit par le ventilateur exhausteur et séparé en fonction de la granulométrie dans le séparateur dynamique. L’excès d’air du circuit de broyeur est dirigé vers les filtres à manches pour récupérer les fines particules ayant échappées au cyclonage (figure 1.2). Projet de fin d’études

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Figure 1.2 : Schéma de l’unité broyage

 Réaction /Filtration/Désulfataion Réaction L’unité de réaction d’acide phosphorique (figure 1.3) est conçue pour l’attaque du phosphate par l’acide sulfurique par voie humide. Chaque ligne comporte les équipements suivants : deux pré-mélangeurs, deux digesteurs, quatre cristalliseurs et un laveur Korting.

Figure 1.3: Schéma de l’unité réaction


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Projet de Fin d’Etudes Pré-mélangeurs: C'est un réacteur bien agité de capacité de 10 m3 qui contient la bouillie composée du phosphate broyé, de l'acide sulfurique concentré à 98% et de l'acide de retour H3PO4 à 20% en P2O5. Son rôle est de transformer le phosphate tricalcique en phosphate monocalcique selon la réaction suivante : Ca3(PO4)2 + 4H3PO4

3 Ca(H2PO4)2

Durant cette réaction la température s'élève à 85°C. Digesteurs: Ce sont deux cuves agitées et identiques de capacité de 100 m3 dans lesquelles se déroulent les réactions suivantes :

Les réactions principales : Ca3(PO4) + 4H3PO4 Ca(H2PO4)2 + H2SO4 + ½ H2O

3Ca(H2PO4)2 2H3PO4 + (CaSO4, ½ H2O)

Les réactions secondaires: CaCO3 + H2SO4 + ½ H2O H2SiF6 (CaSO4, ½ H2O) + 3/2H2O SO3 + H2O

(CaSO4, ½ H2O) + CO2 + H2O 2HF + SiF4 (CaSO4, 2H2O) H2SO4

La température de la bouillie est de 90°C dans la première cuve et 95° dans la deuxième et le temps de séjour de la bouillie dans ces deux cuves est d’environ 50 min. Laveur Korting: Les gaz produits lors de la réaction sont éliminés du digesteur grâce à une dépression créée par l'eau de mer, cette dernière sert aussi au lavage de ces gaz et cela se fait dans le laveur Korting. Les gaz aspirés subissent une douche par l'eau de mer, ceux qui sont solubles dans l'eau sont rejetés dans la mer alors que ceux qui ne le sont pas sont saturés par l'eau et rejetés dans l'atmosphère. Cristalliseurs: La bouillie qui sort de la deuxième cuve de digestion est composée essentiellement d'acide phosphorique, d'acide sulfurique et de gypse sous forme semihydratée (CaSO4, ½ H2O). A ce stade, s'effectue la transformation de l’hémi-hydrate en dihydrate par refroidissement de la bouillie avec l'air apporté à l'aide d'un ventilateur. La


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Projet de Fin d’Etudes cristallisation se fait dans quatre cuves appelées cristalliseurs de capacité identique et égale à 750 m3, les cuves sont agitées, disposées en série, reliées par des rigoles et destinées à refroidir la bouillie pour favoriser la formation du gypse dihydrate. La température dans les cristalliseurs est : - Cristalliseur I : 65°C - Cristalliseur II :

60°C

- Cristalliseur III : 57°C - Cristalliseur IV : 55°C La bouillie e environ 2h30min dans chacun des cristalliseurs. Filtration Le but de la filtration est la séparation de la phase liquide (acide) et de la phase solide (gypse ou gâteau). La bouillie sortante du quatrième cristalliseur est dirigée vers un distributeur à l'aide d'une pompe pour être acheminée par gravité vers le filtre UCEGO (figure 1.4).

Figure 1.4 : Schéma de l’unité filtration


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Projet de Fin d’Etudes Filtre UCEGO: C'est un filtre de forme ronde, il représente l'élément le plus important de l'installation, il nous permet de connaître le rendement en P2O5 du procédé. Le filtre est constitué d'un plateau mobile qui renferme plusieurs tuyaux collecteurs pour les filtrats provenant de la table filtrante et d'un plateau fixe qui comprend des compartiments dans lesquels nous recueillons les différents filtrats. La table du filtre est constituée de six secteurs : 

Pré secteur ;



Secteur acide fort ;



Secteur acide moyen ;



Secteur acide faible ;



Lavage des toiles ;



Extraction du gypse.

o Pré-secteur : La bouillie tombe directement sur les toiles filtrantes, la zone où il n’y a pas encore formation du gâteau, le filtrat plein du solide e pour redre l’acide de retour. o Secteur acide fort : A ce stade, le filtrat recueilli a une teneur de 30% en P2O5, nommé acide fort, est aspiré vers le séparateur d’acide puis repris par une pompe et envoyé vers le stockage. o Secteur acide moyen : Le gâteau formé après filtration de l’acide fort contient des quantités importantes de P2O5, c’est pour cela le lavage du gâteau est indispensable. Le lavage est réalisé à contre-courant par l’acide faible (6 à 8%).Le filtrat, après cette opération, enrichi jusqu’à une teneur de 18 à 20% en P2O5, est mélangé avec l’acide du pré-secteur puis repris par une pompe et renvoyé vers le pré-mélangeur. o Secteur acide faible : Le gâteau du gypse contient toujours de P2O5, un deuxième lavage est fait par l’eau gypseuse. Cette opération permet d’extraire le maximum d’acide produit. Le filtrat obtenu contient 6 à 8% en P2O5 est refoulé vers le premier lavage. o Extraction du gypse : L’évacuation du gypse est effectuée en continu par un dispositif d’extraction constitué d’une vis sans fin, faisant tomber le gâteau dans un entonnoir à gypse où il est entraîné par l’eau de mer, puis évacué vers l’égout. o Lavage toiles : La couche mince du gypse qui n’a pas été extrait par la vis, est lavée par l’eau filtrée.


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Projet de Fin d’Etudes o Séchage toiles : Après l’opération de lavage, l’eau est renvoyée vers le bac d’eau gypseuse. Désulfatation Une certaine teneur en acide sulfurique libre dans la bouillie du phosphate est nécessaire pour le processus de cristallisation du gypse et d’hydratation des cristaux. L’expérience montre qu’un excès en acide sulfurique libre de 3 à 4% dans le filtrat de la bouillie garantit une hydratation optimale, une croissance parfaite des cristaux et un degré d’attaque important. Du fait que la concentration du filtrat d’acide 30% en P2O5 à 54% en P2O5 augmente forcément la teneur en acide sulfurique d’environ 6 à 7%, une désulfatation est nécessaire. Cette dernière consiste en la réduction de l’acide sulfurique libre dans l’acide phosphorique et elle est effectuée actuellement, après la filtration, dans un réacteur à l’aide du phosphate broyé. L’acide désulfaté e par la suite dans un décanteur pour être clarifié. N.B : Il est à noter qu’auparavant la désulfatation s’est effectuée avant la filtration.  Unité concentration d’acide phosphorique La concentration consiste à augmenter la teneur de l’acide en P2O5 de 30% à 54% ou de 54% à 60% en faisant évaporer une quantité d’eau contenue dans l’acide 30% ou 54%. L’ébullition se fait dans un bouilleur sous vide à 80 mm Hg et à une température de 80°C. La dépression est créée par une unité à vide qui est constituée principalement d’éjecteurs et de laveurs. Description du circuit acide dans un échelon: Une pompe de circulation refoule l’acide à travers une pipe vers l’échangeur pour le chauffer, puis il pénètre tangentiellement dans le bouilleur pour favoriser la séparation gaz liquide. Sous une dépression de 80 mm Hg, la température d’ébullition d’eau devient seulement 80°C, la vapeur d’eau et les gaz sont aspirés par l’unité à vide. Dans les deux premiers échelons, l’acide produit a une teneur de 46% en P2O5, pour le concentrer jusqu’à 54% nous le faisons er dans le troisième échelon. Les trois échelons constituent une ligne de concentration, ils sont identiques et fonctionnent sous le même principe. Chaque échelon (figure 1.5) est équipé d’un bouilleur,


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Projet de Fin d’Etudes d’une pipe, d’un échangeur et de trois pompes : pompe de circulation, pompe à condensat et pompe transporteuse. Incondensable Eau de mer

Grand laveur (Condenseur) Coude DN 900

Vapeur

2 petits laveurs

GAZ

4,5 bars

Colonne DN 900

Pot Bouilleur

Conduites

Conduite 500

DN 100

Coude 800 Comp. 800

Porte visite inclinée

Cône supérieur

Entrée Vapeur 0,75 bar

Garde hydraulique Échangeur de chaleur A produit 54 ou 58%

Colonne 800

Sortie condensat

Compensateur Cône inférieur

Appoint A 30 ou 52%

DN 600 DN 800 Pompe de circulation Pipe

Figure 1.5 : Schéma d’un échelon de concentration


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Projet de Fin d’Etudes  Description de l’unité à vide : Elle a pour but le lavage des gaz issus de la concentration et la création d’une dépression au niveau du bouilleur pour diminuer la température d’ébullition d’eau. Elle est constituée de: Un grand laveur : Dans lequel l’eau de mer entre tangentiellement pour la création d’une dépression qui va aspirer les gaz au niveau du bouilleur. Deux petits laveurs : Les gaz, qui ne sont pas lavés par le grand laveur, sont introduits par des éjecteurs. L’eau de mer qui entre du haut du petit laveur va absorber une partie des gaz, l’autre partie sera éjectée dans un pot pour le lavage final. Un pot: C’est une petite cuve dont le but est le lavage final et la diminution du bruit des gaz. Quatre éjecteurs : Leur but est d’augmenter la vitesse d’entraînement des gaz et de créer par conséquent une dépression très importante au niveau du bouilleur. Garde hydraulique: Elle rassemble l’eau de lavage issue des quatre appareils afin de la mélanger avec le gypse (résultat de la filtration) pour faciliter son écoulement vers la mer.  Unité stockage/expédition Stockage d’acide phosphorique: La concentration entraîne un accroissement de la teneur en matière solide avant que l'acide ne soit introduit dans les réservoirs de stockage, la teneur en matière solide doit être abaissée en dessous de 0,5% par une clarification appropriée. Les matières solides qui se déposent sont transportées sous forme de boue qui est ramenée vers les digesteurs de la réaction. Le refroidissement de l'acide clarifié chaud est effectué dans deux échangeurs de chaleur installés en série et refroidis à l'eau de mer. L'acide refroidi est stocké dans deux réservoirs froids, un système de raclage et des pompes de circulation y empêchent un dépôt de matière solide. L’unité de stockage est schématisée dans la figure 1.6 :


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Projet de Fin d’Etudes A 58% Clarifié vers Stockage final

A 54% Clarifié Froid vers Stockage final

U33 04DT03

04AT03

04BT03

5 000 m3

5 000 m3

5 000 m3

Bac à boues

Arrivée boues des bacs

Boues vers RF Bâtiment istratif

A 54% Froid Clarifié

A 58% Froid Clarifié 03BT05

03AT05

04AT02

04BT02

04DT02

03DT03

1 500 m3

1 500 m3

1 500 m3

1 500 m3

1 500 m3

1 500 m3

A 58% Froid

Refroidisseurs

A 58% Chaud 03DT05

04DT01

04AT01

1 500 m3

1 500 m3

1500 m3

Arrivée A 58% Produit par l'échelon de concentration

A 52%Vers échelon produisant A 58%

Vue 04BT01 panoramique : 1500 m3 O SAFI

Arrivée A 52% Produit par l'échelon de concentration

03AT03

03BT03

1 500 m3

1 500 m3

Arrivée A 30%

A 30% Vers les unités de concentration

Produit par les lignes Réaction Filtration

Figue1.6 : Schéma du stockage de l’acide phosphorique

Expédition d’acide phosphorique: Elle est composée de deux voies ferrées de chargement. Chaque voie est munie de 3 lignes A, B, D. Chaque ligne est constituée d’une jupe de raccordement avec les sous rames. Le chargement se fait par gravite et à partir de Maroc Phosphore II et Maroc Chimie le chargement se fait par des pompes. Il y a 2-3 rames / poste, la rame se compose de 17 à 19 wagons. Le schéma de l’expédition est illustré dans la figure 1.7 :


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Projet de Fin d’Etudes U33 04XT04 OU 04XT05

Rampe principale d'alimentation DN 400

Vanne à papillon DN Débitmètre 200 Vanne pneumatique Flexibl e

Jupe LD

Machine

Vanne à papillon DN 200 LD Vanne DN 50 de désaérage Vanne

Trou DN 250 d'homm e d'alime ntation

Jupe LB

Vanne DN 200 Vanne DN 50 de désaérage

Flexible Jupe LA raccordement citernes

Citern e

Vanne de vidange DN 80

Figure 1.7 : Schéma de l’expédition de l’acide phosphorique IV.2. Procédé Rhône-Poulenc Le procédé Rhône-Poulenc est reconnu mondialement (utilisé dans 26 pays). Au Maroc, il est utilisé en dix unités dont deux à Safi et huit à Jorf Lasfar. Maroc Phosphore I dispose d’une ligne de production d’acide phosphorique selon ce procédé. Cette ligne dispose des unités suivantes : l'unité broyage, l'unité réaction, l'unité filtration et l'unité de concentration.  Unité broyage Le broyage est une opération qui consiste à fragmenter le phosphate en petits grains de granulométrie de 400µm et d’augmenter sa surface d’attaque qui a une influence importante sur le rendement de la réaction.  Unité réaction Le phosphate broyé est mis en réaction avec H2SO4 et l’acide de retour (acide phosphorique moyen de18 à 22% en P2O5) en milieux aqueux à une température de 78 à 80°C. La réaction d’attaque s’effectue dans une cuve d’attaque munie d’un agitateur central (figure 1.8). Cette réaction est exothermique, un refroidissement s'impose pour éviter toute formation de semi-hydrate au-delà de 80°C. Opération assurée par un balayage de l'air à la surface libre de la cuve. L'échange thermique est réalisé par direct entre l'air frais et Projet de fin d’études

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Projet de Fin d’Etudes la bouillie projetée en gouttelettes par des agitateurs à double vis hélicoïdale. La chute des gouttelettes casse mécaniquement les mousses qui se forment à la surface. Les gaz résultant de la réaction sont aspirés par un ventilateur d'assainissement à travers un venturi et une tour cyclonique. La bouillie obtenue dans le réacteur est transférée par débordement dans la cuve de age.

Figure 1.8: Schéma de l’unité de réaction du procédé Rhône-Poulenc  Unité filtration Le but de la filtration est de séparer l'acide phosphorique produit lors de l'attaque du gypse, ceci se fait sur un filtre BIRD-PRAYON. Ce dernier est composé de plusieurs secteurs: Le pré secteur : il est prévu pour éviter la dilution de l'acide produit par l'eau d'imprégnation des toiles. L'acide venant du pré-secteur est mélangé avec l'acide moyen. Le secteur d'acide fort : alimenté par la bouillie venant de la cuve de age par l'intermédiaire des nacelles qui répartissent le liquide sur toute la surface. Le secteur d'acide moyen: le solide sortant du secteur fort contient une quantité importante de P2O5 ce qui représente une perte considérable en P2O5 si nous pouvions


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Projet de Fin d’Etudes effectuer un lavage efficace du gâteau par l'acide faible, l'acide moyen résultant est envoyé vers la cuve d'attaque. Le secteur d'acide faible et d'essorage: Le gâteau subit un lavage à l'eau gypseuse pendant son parcours dans ce secteur. L'acide produit est alors un acide faible qui sert au premier lavage. Le secteur de lavage de toiles: Le gypse sortant de secteur faible est évacué dans la trémie à gypse. Celui-ci est mélangé avec de l'eau de mer et est acheminé vers la mer.  Unité concentration La concentration Rhône-Poulenc consiste en un chauffage indirect de l'acide suivi d'une évaporation sous vide, c’est le même principe que celui des lignes Nissan. Ceci est réalisé dans deux échelons de concentration CAP X et Y.

V. Conclusion Cette description du groupe O et ses activités nous a permis d'une part d'avoir une idée générale sur le rôle des différentes unités de production de l'acide phosphorique au sein de la division MP1 et d’autre part de donner au lecteur une vision claire sur le procédé de fabrication afin qu’il puisse mieux suivre notre travail. Le prochain chapitre concernera une étude bibliographique qui portera sur tous les éléments nécessaires pour traiter l'ensemble du sujet.


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CHAPITRE 2 Etude bibliographique


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I. Introduction L’objectif de notre sujet est la réduction des sulfates libres (%H2SO4) présents dans l'acide phosphorique et qui sont des impuretés comme beaucoup d'autres présentes dans cet acide, c'est pourquoi ce chapitre contiendra une présentation de différentes impuretés y compris les sulfates libres existants dans la roche de phosphate et l’acide phosphorique, ainsi que les différentes opérations nécessaires à la réduction ou voir même la suppression de ces impuretés.

II. Composition et impuretés du phosphate et de l'acide phosphorique II.1.Composition du phosphate et de l'acide phosphorique Les analyses des différents essais au laboratoire central de Maroc Chimie, pour la période de 01 Janvier 2012 au 15 Février 2012, nous ont permis d’estimer les teneurs en éléments essentiels dans l’acide produit et le phosphate brut G10 (Phosphate de Youssoufia) utilisé actuellement par Maroc Phosphore I. Les différents résultats sont donnés dans le tableau 2.1 :

Elément

Phosphate G10 (brut)

Acide 30%P2O5

Acide 30%P2O5 clarifié

Acide 54%P2O5

CaO (%) H2O(%) CO2 (%) SiO2 (%) H2SO4 (%) MgO (%) Cd (ppm) M.org (%)

48 4 5,80 7,57 0,62 8,40 2,06

2,48 0,74 -

2,20 -

3,09 1,51 -

- : Non communiqué Tableau 2.1: Composition représentative du phosphate brut G10 et de ses acides 30% et 54% P2O5


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Projet de Fin d’Etudes II.2.Impuretés dans l'acide phosphorique L’acide phosphorique produit contient une grande variété d’impuretés qui nécessite des traitements physico-chimiques pour éliminer les plus nuisibles. Afin de connaître ces impuretés, nous présentons tout d’abord la composition de différentes qualités de phosphate brut traitées au niveau de Maroc Phosphore I (tableau 2.2). Elément CaO (%) SO3 (%) CO2 (%) F - (%) SiO2 (%)

Y1 design 51,77 1,47 5,88 4,15 2,94

Y1 exploitation 51,02 1,58 5,89 3,92 3,81

Y2 53,89 2,38 3,69 4,02 1,14 0,49

Y23 52,63 2,55 3,89 3,92 3,64 0.74

Y21 51,97 1,82 4,74 4,17 3,82 0,65

Y1C 50,40 1,59 5,11 3,46 5,34 0,63

MgO (%)

0,3

0,56

Al2O3 (%) Na2O (%) K2O (%) Cl - (ppm)

0,49 0,77 0,08 250

0,29 --235

0,32 --240

0,4 0,94 0,07 300

0,48 1,04 0,06 --

0,01

0,45 --240 2,08

%M.org

0,25

0,36

--

0,15

%Humidité

1,1

2,47

1,14

0,24

0,43

1,5

Cd (ppm)

--

--

--

--

--

12,58

As (ppm)

--

--

--

--

--

6,37

Tableau 2.2: Analyse des impuretés des différentes qualités du phosphate brut de Youssoufia

Depuis le démarrage de l’atelier Nissan, les principales qualités de phosphates utilisées sont : Y1, Y2, Y23, Y21 et Y1C [3].  Le phosphate Y1 de design : L’atelier Nissan est destiné à la production de l’acide phosphorique concentré 30% P2O5 à partir du phosphate clair de Youssoufia Y1.


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Projet de Fin d’Etudes  Le phosphate Y1 d’exploitation : Le phosphate Y1 d’exploitation, utilisé de 1976 à 1989, a un comportement différent de celui du design suite à des écarts enregistrés au niveau de certains éléments constitutifs, notamment : P2O5 et CaO. L’exploitation de cette qualité a connu des difficultés de fonctionnement du procédé de la désulfatation comme le bouchage des cônes des décanteurs et les problèmes des pompes à vis utilisées pour le soutirage des boues.  Le phosphate Y2: Ce phosphate est utilisé suite à l’épuisement du phosphate Y1. Cette qualité est calcinée et

difficilement broyable, en plus, ce phosphate a une faible réactivité en

comparaison avec le phosphate Y1 utilisé auparavant.  Le phosphate Y23: Pour corriger le phosphate Y2 notamment en % SiO2, en % Al2O3 et en % Fe2O3, des investigations ont été envisagées en vue de remplacer Y2 par un autre phosphate permettant d’améliorer les performances de la réaction filtration. Les investigations ont abouti à l’utilisation d’une nouvelle qualité dite Y23 (qualité obtenue en mélangeant 90% du phosphate Y2 et 10% de la couche C3 de Benguerir).  Le phosphate Y21: Compte tenu des difficultés présentées par le phosphate Y23 et particulièrement l’encrassement des équipements et circuits, le pôle chimie de Safi, les responsables de Maroc Phosphore I et le pôle mine de Youssoufia ont mis au point un nouveau phosphate permettant d’améliorer la productivité des lignes et d’éviter les problèmes cités. Ce phosphate est obtenu en faisant un mélange des phosphates Y2 et Y1 (60% Y2 et 40% Y1). Cette qualité est utilisée depuis 2001.  Le phosphate Y1C: Depuis la fin de l’exercice 2005, le phosphate Y1C est utilisé au niveau des unités de réaction de MPI, ce phosphate est composé du phosphate clair et du phosphate clair calciné. Projet de fin d’études

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Projet de Fin d’Etudes Les impuretés citées précédemment au niveau de l'acide peuvent provenir de diverses sources et ont des influences différentes comme le montre le paragraphe ci-après.

III. Sources et influences des impuretés dans l'acide phosphorique III.1.Sources d’impuretés de l’acide phosphorique  Sources primaires Les études effectuées sur les impuretés de l’acide phosphorique montrent que la roche de phosphate naturel est leur principale source. En effet, cette roche est constituée en proportions variables par un mélange complexe formé d’une cinquantaine d’éléments chimiques tels que la fluoropatite, quartz SiO2, carbone sous forme de CaCO3 et de matières organiques, métaux et d’autres substances comme : CaO, SO3, SiO2, Al2O3, K2O, Na2O, CO2, etc.  Sources secondaires Ces impuretés ont pour origine soit les additifs chimiques tels que : les dispersants, les antimoussants, les agents de floculation et de conditionnement, soit l’acide sulfurique et l’eau de procédé qui introduisent de faibles quantités d'impuretés tel que : Fe, Al, Si, etc. Nous citons aussi la corrosion, l’abrasion et l’érosion des équipements qui introduisent essentiellement le fer comme impureté. III.2. Influence des impuretés de l’acide La présence des impuretés dissoutes dans l’acide phosphorique a des effets néfastes sur sa qualité. Toutefois ces impuretés peuvent avoir des effets bénéfiques sur le procédé de fabrication d’acide phosphorique. Le tableau 2.3 résume l’effet des principales impuretés contenues dans l’acide phosphorique :


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Projet de Fin d’Etudes Afin d'éliminer les impuretés nuisibles dans l'acide phosphorique, nous procédons par la purification de l'acide qui consiste en des opérations physico-chimiques qui réduisent ou suppriment ces impuretés.

IV. Purification de l'acide phosphorique IV.1.Raisons de la purification de l’acide phosphorique L’utilisation de l’acide phosphorique dans les différents domaines exige des qualités d’acide qui respectent les normes en vigueur dans chaque domaine. C’est ainsi que :  Pour les engrais solides, sauf exception, nous ne purifions pas l’acide.  Pour les engrais liquides (ou en suspension), nous devons éviter les précipités dans la fabrication (en particulier des solutions de polyphosphate d’ammonium). Il faut donc enlever la grande partie des impuretés fluorées et métalliques.  Pour les détergents, nous devons éliminer la mauvaise couleur. Dans ce cas il est recommandé de purifier le phosphate et l’acide.  Pour les usages techniques, telle que la métallurgie, nous devons utiliser un acide bien purifié en métaux, dont notamment le plomb.  Pour l’agro-alimentaire et pour les usages pharmaceutiques, nous devons avoir un acide très pur. IV.2.Procédés de purification d’acide phosphorique à l’O L’élimination des impuretés se fait par différentes opérations physico-chimiques de traitement d’acide phosphorique :  La déciation : elle consiste à réduire la teneur en Cd par ajout d’acide sulfurique à 98% H2SO4 ;  La défluoration : l’objectif de cette opération est la réduction de la teneur en fluor par ajout de la silice ;  La désarséniation : elle consiste en la précipitation de l’arsenic sous forme de sulfure. L’agent de précipitation utilisé est une solution d’hydrosulfite de sodium (Na, HS) ayant un titre en NaHS de 30% poids. Cette solution est préparée par dissolution de NaHS solide dans l’eau.


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Projet de Fin d’Etudes  La désulfatation : elle est réalisée dans un réacteur agité qui est chauffé à 90°C, elle consiste à réduire la teneur en acide libre (%H2SO4) par l’ajout de phosphate broyé. Cette désulfatation est suivie d’une opération de décantation qui consiste à séparer l’acide désulfaté des boues formées après l’ajout de phosphate.

IV.3.Décantation La décantation est une opération unitaire, parmi les techniques de séparation liquidesolide, basée sur le phénomène de sédimentation, qui consiste à séparer d’un liquide les particules en suspension en utilisant les forces gravitaires. Les procédés mis en œuvre diffèrent selon que nous recherchons seulement à augmenter la concentration des solides (épaississage) ou que nous visons à obtenir un liquide clair à partir d’une suspension diluée (clarification). La sédimentation est réalisée sur différents types de matières solides en suspension, parmi lesquelles nous pouvons distinguer deux comportements opposés : celui des particules grenues, qui décantent indépendamment les unes des autres, et celui des particules plus ou moins floculées, qui ont des vitesses de chute variables, en fonction de la taille des flocs et de leur abondance [5]. La théorie de la décantation et la procédure de dimensionnement des appareils tiennent compte de ces considérations. IV.3.1.Théorie de décantation Il existe plusieurs théories de décantation dont la plus connue est la théorie de Kynch. IV.3.2.Théorie de Kynch En 1952, Kynch proposa la théorie suivante : la vitesse de chute de particules rigides en sédimentation libre ne dépend que de la concentration locale en solide de la suspension. Elle est une fonction décroissante de la concentration en solide. Les particules de même dimension, de même forme et de même masse volumique sont équitombantes et leur concentration est uniforme pour chaque niveau de la colonne de sédimentation.


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Projet de Fin d’Etudes Ainsi, à partir des essais en éprouvette, Kynch traça le diagramme (h, t) (figure 2.1) en mesurant la concentration des matières en suspension dans l’éprouvette dans les différents temps.

Figure 2.1: Courbe de sédimentation (h,t) A t0 l’éprouvette, de hauteur h0, est remplie de la suspension initiale de concentration en matières solide C0. Dès que les particules commencent à sédimenter, à un certain temps t1, nous visualisons l’apparition d’une interface de hauteur h1 entre la phase liquide et la phase solide. Cette interface descend au fur et à mesure jusqu’à atteindre une hauteur limite h3. Avec cette courbe, Kynch a défini quatre phases de décantation. Phase AB : phase de décantation GRENUE La décantation des particules discrètes est caractérisée par conservation de leurs propriétés physiques initiales (forme, dimension, densité) au cours de leur chute. La vitesse de chute est indépendante de la concentration en solide c'est pour cette raison que nous pouvons appliquer la loi de stocks pour déterminer cette vitesse. Pour qu'une particule chute il faut que sa vitesse augmente jusqu'à ce que les forces de décantation (poids) équilibrent les forces de frottement. Considérons les forces agissantes sur une particule isolée dans un liquide :

Figure 2.2 : Forces agissantes sur la particule


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Projet de Fin d’Etudes D’après la figure 2.2, la particule en suspension est soumise à trois forces: G, la pesanteur : F, la réaction I: l'inertie. Phase BC : phase de sédimentation diffuse ou de coalescence (flocon) Ce type de décantation est caractérisé par l’agglomération des particules, c'est la phase de sédimentation diffuse ou de coalescence, c'est une partie rectiligne qui traduit une vitesse de chute constante. Les propriétés physiques de ces particules (formes, dimensions, densité) sont donc modifiées et la concentration initiale de matières en suspension C0 a un rapport avec la vitesse de chute. Nous trouvons ce type de décantation dans les décanteurs de traitement des eaux et dans les décanteurs secondaires des usines d'épuration. Phase CD: phase de décantation freinée Elle est relative à une décantation globale d'un ensemble de particules qui ont une concentration très élevée, ce qui entraîne la formation d'une couche de particules suspendue en matières en suspension, c'est la sédimentation en piston, à ce stade nous assistons à un ralentissement de la vitesse de chute des particules. Ce type de décantation existe dans la partie profonde du décanteur. Phase DE : phase de décantation en compression des boues Au point D de la courbe, les particules sont très proches les unes par rapport aux autres, elles entrent en et exercent une compression et reposent sur les couches inférieures, dans cette zone, le phénomène de consolidation est relativement lent, ce qui entraîne une vitesse de chute presque nulle. Remarque : Il faut noter que la transition entre les différentes phases se fait de manière continue et le classement qui vient d’être proposé constitue une simplification pour mieux les caractériser. Après avoir parlé de la théorie de décantation, nous allons présenter dans le paragraphe suivant les types de suspensions rencontrés dans la décantation. IV.3.3.Types de suspensions en décantation Selon la concentration en volume des solides, nous distinguons deux types de suspension : Projet de fin d’études

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Projet de Fin d’Etudes  Suspensions diluées Lorsque la concentration en volume des solides en suspension est inférieure à 0,5 %, nous considérons que les particules sont suffisamment éloignées les unes des autres et que, de ce fait, chacune d’entre elles sédimente comme si elle était isolée dans le liquide  Suspensions concentrées Dès que la concentration volumique en solides devient élevée (> 0,5 %), les interactions entre particules ne sont plus négligeables. Les particules adhèrent entre elles et la masse décante en piston avec une interface nette entre les boues et le liquide surnageant. Théoriquement, pour calculer la vitesse de sédimentation, il faut faire intervenir la masse volumique et la viscosité équivalente de la suspension. IV.3.4.Vitesse de sédimentation des particules dans un liquide La théorie de la sédimentation de solides fins dans un liquide, qui obéit à la loi de Stokes, montre que la vitesse de chute d’une particule est proportionnelle à la différence des masses volumiques entre la particule et le liquide et au carré de la dimension de la particule. La loi de Stocks, en régime laminaire, s’écrit Ulim = 0,545. (sf).f1.d2 Avec Ulim : vitesse limite de chute

f,s : les masses volumiques du fluide et solide respectivement f : viscosité dynamique du fluide d : diamètre d’une particule sphérique En conséquence, tout phénomène susceptible d’augmenter le diamètre des particules favorise la sédimentation de façon très significative, de sorte que la floculation est devenue une partie intrinsèque de la sédimentation. La plupart des matériaux en suspension dans un liquide sont naturellement floculés et, de ce fait, peuvent être concentrés par sédimentation. IV.3.5.Exemples des équipements de décantation Il existe plusieurs types des équipements de décantation dont le choix tient compte de plusieurs considérations, notamment de la concentration de la suspension (suspension


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Projet de Fin d’Etudes diluée, suspension concentrée), de la dimension et de la nature des particules (particules grenues, floculées...), de la fonction recherchée (clarification, épaississage), des débits à traiter, etc. Dans ce paragraphe nous allons présenter deux types de décanteurs : Les décanteurs circulaires classiques pour mieux comprendre le mécanisme de décantation à l’échelle industrielle et les décanteurs à de boues comme ceux utilisés dans MPI.  Décanteurs circulaires classiques Les décanteurs circulaires classiques (figure 2.3) comportent plusieurs éléments:

Figure 2.3: Schéma d’un décanteur circulaire classique - Une cuve avec une goulotte périphérique pour recueillir la surverse, qui est évacuée par débordement, et un orifice central ménagé à sa base pour évacuer les sédiments ; - Une chambre d'alimentation consistant en un cylindre recevant la pulpe à traiter. Elle peut être pourvue de dispositifs servant à la floculation ; - Un mécanisme de raclage, dont le rôle est d'entraîner les solides décantés vers l'orifice d'évacuation par un mouvement de rotation lent des râteaux. Le mécanisme de raclage est entraîné par une tête de commande située sur la colonne centrale ou sur une Projet de fin d’études

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Projet de Fin d’Etudes poutre reposant sur la cuve, ou encore par un chariot roulant sur le bord de la cuve, qui entraîne une poutre dans un mouvement circulaire communiquant elle-même le mouvement de rotation à la colonne centrale.  Décanteurs à de boues L'obstacle majeur à une bonne décantation est la mauvaise floculation des particules (trop faible, ou trop forte d'où une viscosité élevée). Le principe de ces appareils vise à favoriser la formation de particules plus grosses, qui décantent plus rapidement, en mélangeant des boues déjà décantées à la suspension à décanter, nous distinguons quatre types de décanteurs à de boues :  Le décanteur à lit de boues, qui fait circuler le liquide de bas en haut à travers la masse de boue formée par floculation. Nous récoltons en surface le liquide clarifié par son age à travers le lit de boues.  Le décanteur lamellaire, fonctionne selon le même principe que le précédent mais la présence des compartiments lamellaires augmente la surface de décantation considérablement et permet des installations plus compactes.  Le décanteur à recirculation de boues, où les boues sont recyclées. Après prélèvement du liquide clarifié, elles sont mélangées avec la nouvelle suspension à traiter avant d'être à nouveau laissées en décantation. Ce décanteur est le même utilisé au niveau de l’atelier phosphorique de MP1  Le décanteur-épaississeur, qui est composé d'un décanteur à recirculation de boues externes et d'un système de décantation lamellaire. Les boues extraites sont déshydratées sans épaississeur intermédiaire [6].

V. Conclusion Cette revue de

littérature nous a permis de mettre l’accent sur les différentes

impuretés susceptibles de nuire à la qualité de l’acide phosphorique parmi lesquelles les sulfates libres. Par la suite, nous avons abordé l’opération de désulfatation-décantation qui permet d’éliminer les sulfates libres et les boues pour avoir un acide désulfaté et clarifié, et qui servira de base pour le chapitre suivant.


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CHAPITRE 3 Bilan matière autour de l’unité désulfatation & Capacité maximale de désulfatation


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I.Introduction Afin de satisfaire les exigences des clients au niveau de la qualité de l'acide phosphorique produit, l'O utilise différentes opérations physico-chimiques pour traiter les éléments nuisibles à la conformité de l'acide. L'un des éléments les plus importants est le taux de sulfates (%H2SO4) présent dans l'acide phosphorique et qui ne doit pas déer une teneur de 2.5% pour un acide concentré à 30% en P2O5, c'est pourquoi nous procédons à une opération de désulfatation qui consiste à ajouter du phosphate à l'acide phosphorique produit afin de diminuer ce taux de sulfates pour atteindre une valeur inférieure à 2.5%. Au niveau de l'unité de désulfatation de MP1, nous ajoutons des quantités du phosphate d’une manière non précise jusqu'à obtenir un taux de sulfates acceptable, sauf que nous générons des pertes au niveau de la quantité de phosphate utilisée car nous ne pouvons pas être sûrs que la totalité du phosphate a réagi. C'est la raison pour laquelle nous allons établir un bilan matière autour de l'unité désulfatation afin de connaître la quantité exacte de phosphate à ajouter pour répondre aux exigences demandées en taux de sulfates.

II.Bilan matière (B.M) La désulfatation s’effectue par l’ajout du phosphate dans un réacteur équipé d’un agitateur et alimenté tangentiellement par l’acide phosphorique arrivé du filtre, ce qui produit un mélange d’acide phosphorique et de phosphate finement broyé qui sera acheminé vers un décanteur afin de séparer les boues de l’acide désulfaté, cet acide sera transféré vers un bac tampon afin d’être envoyé vers le stockage (figure 3.1). Phosphate broyé H3PO4 Réacteur Décanteur H3PO4 clarifié vers stockage Boues

Figure 3.1: Unité désulfatation Projet de fin d’études

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Projet de Fin d’Etudes L’atelier de fabrication d’acide phosphorique dispose de quatre lignes : A, B, D et F, selon deux procédés : Nissan (Lignes A, B, D) et Rhône-Poulenc (ligne F). Les lignes pouvant être désulfatées sont les lignes B et D en raison de leur proximité de l’unité de désulfatation, par contre les deux autres lignes sont en marche normale. Le mélange des quatre lignes doit avoir un taux de sulfates aux environs de 2,2 % pour être conforme aux exigences des clients qui demandent un taux de sulfates (≤ 2,5%) pour un acide phosphorique de concentration 30% en P2O5, donc les possibilités que nous pouvons étudier sont la désulfatation d’une seule ligne (B ou D) ou bien la désulfatation des deux lignes en même temps (B et D). Pour cela il faut calculer dans les deux cas le taux de sulfates requis et le débit de phosphate nécessaire pour réaliser cette opération et aboutir au bilan matière recherché. II.1.Calcul du taux de sulfate requis  Désulfatation d’une seule ligne : En marche normale, l’acide phosphorique produit contient un pourcentage de 2.8% en H2SO4, donc il faut calculer le taux de sulfates nécessaire pour désulfater une seule ligne et avoir un mélange avec un taux de sulfates de 2.2%.

Soit : - QM : le débit massique du mélange des 4 lignes de production. - QA, QB, QD, QF : les débits massiques respectivement des lignes A, B, D et F. - x, y, z, t : les taux de sulfates respectivement dans les lignes A, B, D et F. - Supposons que la ligne désulfatée est la ligne D. - Le débit massique journalier des quatre lignes est identique et égale à 1786 tonnes de H3PO4. (

) (


(

) )

( (

) )

( (

)

(

)

(

) )

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Projet de Fin d’Etudes (

)

(

)

(

)

(

)

z = 0.4%

A.N :

 Désulfatation de deux lignes : Dans ce cas, nous introduisons le mélange des deux lignes (B et D) dans le réacteur. Soit: - QC : Débit du mélange des deux lignes B et D. - QA, QF : les débits massiques respectivement des lignes A, F. - x, z, t : les taux de sulfates respectivement dans les lignes A, (B + D) et F.

(

)

(

(

(

)

)

(

)

(

)

(

)

(

)

(

(

)

)

)

z = 1.6%

A.N:

II.2.Calcul du débit de phosphate requis  Désulfatation d’une seule ligne : Les réactions mises en jeu au niveau du réacteur sont les suivantes : CaO(Phosphate) + H2SO4 + H2O H2SO4 Donc: Projet de fin d’études

CaSO4, 2 H2O SO42- + 2H+

n(CaO) = n(H2SO4) Page | 48

Projet de Fin d’Etudes ( (

(

)

) )

( (

(

) )

)

( )

(

)

(1)

Pour calculer le débit d’H2SO4, nous utiliserons la conversion des sulfates en se basant sur le débit d’H3PO4 : m(H3PO4) = 80.12 t/h Conversion = masse réagie du réactif / masse du réactif dans l’alimentation

Conversion = A.N: (2) 

(

)

( (

(2)

)

)

Conversion = 86% m(H2SO4) Réagie = Conversion * m(H2SO4) Alimentation

Or, l’acide phosphorique contient 2.8% d’H2SO4 (m(H2SO4) Alimentation = 2.8% *m(H3PO4)) Donc: m(H2SO4) Réagie = 86% * 2.8% *m(H3PO4) (1) 

m(CaO) =

m(H2SO4) = 1.92 t/h

m(CaO) = 1.09 t/h

D’après les analyses du phosphate sec du mois de janvier et février (Cf. chapitre 2), le phosphate utilisé a une teneur moyenne en CaO de 48%. Donc :

m(CaO) = 0.48 * m(phosphate sec) m(phosphate sec) = m(CaO)/0.48

m(phosphate sec) = 2.27 t/h

Cependant, le phosphate utilisé est humide avec un taux d’humidité de 4%. Donc le débit nécessaire est de: m(phosphate humide) = m(phosphate sec) / (1-0.04) A.N :


m(phosphate humide) = 2.36 t/h

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Projet de Fin d’Etudes Donc, pour diminuer le taux de sulfates d’une ligne de production d’acide phosphorique avec un débit de 80.12 t/h, d’une teneur en sulfates de 2,8% à 0,4%, nous devons introduire une quantité de phosphate égale à 2.36 t/h.  Désulfatation de deux lignes : Les réactions mises en jeu conduisent à l’équation : (

)

(

) (

( )

)

(1)

De la même manière que précédemment, nous utiliserons la conversion pour determiner le debit d’H2SO4 (m(H3PO4) = 160.24 t/h). 

Conversion = 43%

Donc: m(H2SO4) Réagie = 43% * 2.8% *m(H3PO4)

m(H2SO4) = 1.92 t/h

Tout calcul fait : m(phosphate humide) = 2.36 t/h Donc, pour désulfater deux lignes de production d’acide phosphorique avec un débit de 160.24 t/h d’une teneur en sulfates de 2,8% jusqu’à 1,6%, Nous devons introduire une quantité de phosphate égale à 2.36 t/h. Le tableau 3.1 récapitule les résultats obtenus : Nombre de lignes

m (H3PO4)

% H2SO4 à

%H2SO4 à la

Débit de

désulfatées

(t/h)

l’entrée

sortie

phosphate (t/h)

1 ligne

80.12

2.8

0.4

2.36

2 lignes

160.24

2.8

1.6

2.36

Tableau 3.1: Résumé du calcul des taux de sulfates et débits de phosphate En se basant sur ces résultats, nous pourrons établir un bilan matière autour de l'unité désulfatation.


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Projet de Fin d’Etudes II.3.Bilan Matière Afin de réduire le taux de sulfate de l'acide phosphorique nous ajoutons du phosphate, toutefois nous nous confrontons au problème de la génération des boues au niveau du décanteur, car plus nous ajouterons du phosphate plus nous créerons des boues. Le décanteur utilisé dans cette unité dispose d'un racleur qui rassemble les boues vers un cône de décharge permettant leur extraction. Si la viscosité de ces boues est faible elles seront recyclées vers ce même décanteur et nous parlons de circuit fermé (figure 3.2), mais si la viscosité des boues est plus élevée alors elles seront transférées vers les digesteurs de la réaction et nous parlons alors de circuit ouvert (figure 3.3). Pour établir le bilan matière autour du décanteur nous avons eu recours à faire des analyses au niveau de l’unité désulfatation. Cependant durant la période de stage, le cas choisi par l’atelier phosphorique est celui d’une seule ligne désulfatée, c’est la raison pour laquelle nous nous somme limités à l’étude d’une seule désulfatée.  Circuit fermé (viscosité faible des boues) : Soit : - QA le débit d’acide phosphorique produit par la ligne B ou D. - Qϕϕ le débit de phosphate broyé. - QB le débit des boues recyclées. - QAC le débit de l’acide clarifié. Qϕϕ QA

QAC

QB

Figure 3.2 : Désulfatation d’une seule ligne (circuit fermé) Projet de fin d’études

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Projet de Fin d’Etudes B.M.Global:

QA+ Qϕϕ = QB + QAC

Or : QB=0 car nous procédons en circuit fermé. Donc :

QAC = QA+ Qϕϕ

A.N :

QAC = 80.12 + 2.36 QAC = 82.48 t/h

 Circuit Ouvert (viscosité élevée des boues) : Soit : - QA le débit d’acide phosphorique produit par la ligne B ou D. - Qϕϕ le débit de phosphate broyé. - QB le débit des boues recyclées. - QAC le débit de l’acide clarifié.

QA

Qϕϕ QAC

Q(B)

Figure 3.3: Désulfatation d’une seule ligne (circuit ouvert) Pour calculer le débit des boues dans le cas du circuit ouvert, nous sommes amenés à faire quelques analyses pour le taux de solide (annexe 1) ainsi que le taux de sulfates (%H2SO4) (annexe 2). Les résultats obtenus sont présentés sous forme de tableau dans l’annexe 3. Les résultats d’analyses des boues nous donne un taux de sulfate moyen de : %H2SO4 ≈ 10%


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Projet de Fin d’Etudes B.M.Global :

QA+ Qϕϕ = QB + QAC

Or : QB ≠ 0 car nous procédons en circuit ouvert. B.M.Partiel/H2SO4:

2.8%*QA + 2.14%*Qϕϕ = 0.4%*QAC + 10%*QB

Or: QA= QAC. A.N :

QB =

(

) (

)

QB = 19.73t/h

Tout au long de notre stage, nous n'avons fait que des analyses par rapport à une seule ligne désulfatée, c'est ce qui nous a poussé à calculer la capacité maximale de désulfatation pour savoir si le fait d'utiliser qu'une seule ligne désulfatée est un choix de

l’atelier

phosphorique ou bien une contrainte liée à la capacité de production du matériel utilisé pour cette désulfatation.

III.Détermination de la capacité maximale de la désulfatation-décantation L’atelier phosphorique Nissan a pour mission de produire l’acide phosphorique 30% en P2O5 en utilisant 3 lignes identiques A, B, D. Les deux lignes B et D peuvent être désulfatées alors que la ligne A est en marche normale. Ceci dit, l’unité réduit souvent le taux de sulfate de la ligne B ou D et rarement plus d’une ligne (par exemple la ligne B et une petite partie de la ligne D). C'est pourquoi nous pouvons poser la question suivante : quelle est la quantité maximale que nous pouvons désulfater pour atteindre nos objectifs sans entraver la marche normale du décanteur ? Afin de répondre à cette question nous devons déterminer la capacité maximale du mélange (acide phosphorique, phosphate) pouvant être décantée puisque ce mélange e toujours par le décanteur afin de séparer l’acide désulfaté des boues engendrées lors de la réaction de désulfatation. La détermination de la capacité maximale e par des essais expérimentaux visant à visualiser le comportement du mélange dans le décanteur. Ces essais se basent sur le traçage d'une courbe de sédimentation à travers laquelle nous déterminerons graphiquement le temps de séjour nécessaire pour la décantation des particules solides du mélange. Projet de fin d’études

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Projet de Fin d’Etudes III.1.Essais expérimentaux de décantation  Décantation en cylindre La décantation en cylindre est une méthode simple traditionnellement utilisée pour estimer les caractéristiques de floculation et de sédimentation du solide. Le cylindre de sédimentation consiste en une éprouvette graduée de 500 ml remplie d'une suspension homogène de boue et de liquide. Les agglomérats de boue sédimentent et se déposent au fond du cylindre sous l'action de la gravité.  Courbe de sédimentation Après avoir prélevé un échantillon du mélange à l’entrée du décanteur, nous le versons dans une éprouvette cylindrique de section S (annexe 4). Nous étudions ensuite le comportement de la suspension (mélange) en sédimentation en traçant soit la variation de la hauteur h de l’interface séparant le liquide clair de la suspension, soit la variation du volume V en fonction du temps écoulé depuis le début de la décantation. La vitesse de sédimentation est représentée à tout moment par la tangente à la courbe obtenue:

V= - dh /dt

La figure 3.4 présente les résultats de la position de l'interface de sédimentation en fonction du temps lors de la sédimentation en éprouvette d’un échantillon. 600

Volume(cm3)

500 400 300 200 100 0 0

200

400

600 800 Temps (min)

1000

1200

1400

Figure 3.4: Variation de volume (cm3) en fonction du temps (min) lors de la sédimentation en éprouvette Projet de fin d’études

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Projet de Fin d’Etudes D’après cette courbe de sédimentation nous constatons que :  Au départ les gros grains sédimentent rapidement et se déposent sur le fond de l’éprouvette ce qui explique l'augmentation rapide de la hauteur de cette zone. Cette étape est suivie de l’apparition d’une interface entre un liquide clair et une phase boueuse (annexe 4) qui peut elle-même être divisé en deux parties : une partie supérieure conservant l’aspect de la suspension de départ et une zone inférieur d’aspect intermédiaire.  La vitesse de sédimentation de la suspension faible est plus importante que celle de la suspension forte.  D'après cette courbe, nous pourrons déterminer le temps de séjour de la suspension. III.2.Détermination du temps de séjour (résolution graphique) Pour déterminer le temps de séjour, nous avons utilisé une méthode graphique qui propose de choisir un point intermédiaire de la courbe CD (figure 3.5). La tangente en (m) coupe l'horizontal d'ordonnée (hr) en un point K d'abscisse (t). Cette valeur est le temps de séjour.

Figure 3.5: Détermination du temps de séjour Dans notre étude, l'utilisation de cette méthode nous a permis de tracer la courbe de la figure 3.6:


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Projet de Fin d’Etudes 600

Volume(cm3)

500 400 300 200

m

100

K 0 0

200

400

600 800 Temps (min)

1000

1200

1400

Figure 3.6: Détermination du temps de séjour lors du premier essai de décantation D’après la courbe, nous obtenons un temps de séjour de 800 min, c.à.d. 13,3 h. Afin de calculer un temps de séjour moyen, plusieurs essais ont été effectuées dont les courbes sont présentées dans l’annexe 5. Le tableau 3.2 regroupe les temps de séjour calculés pour chaque essai. Essai

1

2

3

4

5

6

Temps de séjour (min) 800 870 840 865 830 810

Tableau 3.2: Temps de séjour relatif à chaque essai de sédimentation

Ces différences entre les temps de séjour ne peuvent être expliquées que par le taux de solide présent dans chaque échantillon de la suspension initiale qui varie suite à l’instabilité de la marche de processus de décantation. Ainsi, d’après ces essais expérimentaux de sédimentation par éprouvette cylindrique, nous estimons un temps de séjour moyen de 836 min c.à.d. d’environ 14h. Ce temps de séjour sera utilisé pour déterminer la capacité maximale des suspensions que nous pouvons décanter.


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Projet de Fin d’Etudes III.3.Détermination de la capacité maximale de décantation Le débit maximal de la suspension à décanter (

) peut être calculé par la

relation suivante: =

= débit de suspension à décanter (m3/h)

Avec :

V = capacité du décanteur (volume) (m3) ts = temps de séjour (h) La capacité de décantation V est donnée dans une fiche de caractéristique du décanteur dans l’annexe 6, cette capacité est égale à 1250 m3. A.N :

= 89,28 m3/h

=

Or, H3PO4 a une densité de 1.3 donc :

= 116,064 t/h

Ce débit permettra de calculer la capacité maximale de suspension pouvant être désulfatée. III.4.Détermination de la capacité maximale de désulfatation La capacité maximale de désulfatation désigne le débit d’acide phosphorique à introduire à l’entrée du réacteur de désulfatation. Pour calculer ce débit, nous suivons le raisonnement suivant : D'après le bilan matière effectué pour calculer le débit de phosphate nécessaire pour désulfater une seule ligne de production (paragraphe II.2), nous pouvons déterminer le rapport entre le débit massique de phosphate et celui de l’acide phosphorique à désulfater :

Nous calculons le rapport:

=

0.03

Donc le débit massique total (phosphate + acide phosphorique) : mT = Projet de fin d’études

+ 0,03.

mT = 1,03.

(1) Page | 57

Projet de Fin d’Etudes A partir de la relation (1), nous trouvons : mt= 119.54 t/h C’est la capacité maximale que nous pouvons désulfater et qui correspond presque à une ligne (80.12 t/h) et demi (39.8 t/h), donc le choix d’une seule ligne désulfatée ou bien une ligne et demi est un critère imposé par le matériel utilisé dans l’unité de désulfatation. Ainsi, la désulfatation de deux lignes de production est irréalisable avec le matériel utilisé.

IV. Conclusion Cette étude nous a permis d'une part de calculer le débit exact de phosphate à introduire dans le réacteur de désulfatation pour atteindre les exigences des clients de l'O ainsi que d’éviter les pertes de phosphate dans ce réacteur; et d'autre part de déterminer la capacité maximale de l’acide phosphorique à désulfater afin de connaître la limite de production des équipements utilisés dans cette unité de désulfatation. Cependant, la désulfatation de l’acide phosphorique entraine la génération des boues au niveau du décanteur, ces boues sont le résultat de l’accumulation du solide dans l’acide désulfaté. Ce problème nous a poussés à faire une étude sur le taux de solide dans cet acide afin d’optimiser la clarification de l’acide phosphorique pour satisfaire les exigences des clients vis-à-vis de ce taux de solide.


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CHAPITRE 4 Optimisation de la décantation de l’acide phosphorique


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I. Introduction La décantation à recirculation des boues est le procédé adopté pour clarifier l’acide phosphorique dans MPI. Elle consiste à recycler les boues décantées vers l’entrée du décanteur. Ce recyclage des boues a pour objet d’augmenter la vitesse de sédimentation des particules solides dans le décanteur et par conséquent favoriser la séparation de l’acide clarifié des boues décantées. Toutefois nous devons recycler un débit des boues avec une concentration bien déterminée en matière solide pour ne pas avoir un taux de solide élevé dans l’acide clarifié (l’over-flow du décanteur). Ainsi, nous allons étudier l’influence de différents paramètres sur le taux de solide dans l’acide clarifié. Pour ce faire, nous allons montrer d’abord l’importance du recyclage des boues, en faisant une petite comparaison entre la décantation d’acide désulfaté avec et sans recyclage des boues. Ensuite, en établissant un bilan en matière solide au niveau du décanteur afin d’estimer le débit des boues à recycler. Enfin nous allons utiliser comme outil les plans d’expériences pour modéliser et optimiser le taux de solide dans l’over-flow du décanteur.

II. Importance de la recirculation des boues Pour montrer le rôle primordial du recyclage des boues décantées, nous avons effectué deux essais de décantation en éprouvette avec et sans recyclage des boues, la figure 4.1 montre les courbes de sédimentation en éprouvette des deux essais. 600

Volume(cm3)

500 400 300 essai 2

200

essai 1

100 0 0

20

40

60

80

100

120

Temps (min)

Figure 4.1 : Comparaison des courbes de sédimentation avec et sans recyclage des boues Projet de fin d’études

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Projet de Fin d’Etudes La courbe de sédimentation de l’essai 1 représente bel et bien celle de la théorie de Kynch que nous avons vue précédemment où la décantation commence dès le départ après avoir versé le mélange dans l’éprouvette. Par contre, la décantation sans recyclage des boues est très lente au départ car elle nécessite, selon la courbe de sédimentation de l’essai 2, à peu près 80 min pour s’accélérer. Donc nous pouvons dire que la vitesse de sédimentation avec recyclage des boues est plus élevée que celle sans recyclage des boues ce qui favorise la décantation de l’acide phosphorique. Par la suite, nous établirons un bilan en matière solide dans le cas de circuit fermé (avec recyclage des boues) afin d’estimer le débit des boues que nous pouvons recycler.

III. Bilan en matière solide au niveau du décanteur La figure 4.2 illustre le schéma du décanteur avec recirculation des boues : MAD M MBR BR MAC

Décanteur

MBD Figure 4.2 : Schéma du décanteur avec recirculation des boues Avec : MAD : débit massique d’acide désulfaté ; MAC : débit massique d’acide clarifié ; MBD : débit massique des boues décantées ; MBR : débit massique des boues recyclées ; Projet de fin d’études

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Projet de Fin d’Etudes TS1 : taux de solide d’acide désulfaté ; TS2 : taux de solide des boues décantées ; TS : taux de solide d’acide clarifié. Bilan globale :

MAD + MBR = MBD + MAC

Bilan partiel par rapport au solide :

(MAD + MBR).TS1 = MBD.TS2 + MAC. TS

(1)

Or, en régime continu, nous considérons qu’il n’y a pas d’accumulation de solide dans l’appareil et nous pouvons écrire : MBR = MBD De (1), nous obtenons :

MBD =

Pour une seule ligne de production, nous avons : MAD = 80,12 t/h Et en régime permanant le débit d’acide clarifié est pratiquement égal au débit d’entrée d’acide désulfaté : MAD = MAC = 80,12 t/h. Pour les taux de solide de l’acide désulfaté et les boues décantées, nous prenons les valeurs moyennes calculées lors des analyses effectuées au laboratoire (annexe 3): TS1 = 20% et TS2 = 40% Quant au taux de solide de l’acide clarifié, Maroc Phosphore I et un pourcentage de 1%. En remplaçant donc tous les paramètres par leurs valeurs numériques, nous obtenons : MBD = 76,114 t/h = 50,74 m3/h

(ρ=1500 kg/m3)

Ce débit calculé est réalisable puisqu’il peut être généré par la pompe de recirculation des boues dont le débit maximal est 59,4 m3/h. Généralement, pour une alimentation donnée, le débit d’extraction des boues de la sousverse doit être maximal afin d’assurer un niveau minimal de pulpe épaissie dans le décanteur. En effet, si le soutirage de la sousverse est insuffisant, les boues vont alors occuper de plus en plus de place et peuvent se retrouver dans la surverse, compromettant ainsi l'efficacité de l'opération de clarification. Le choix de la concentration et du débit des boues peut influencer donc la décantation et en particulier le taux de solide d’acide clarifié. Projet de fin d’études

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Projet de Fin d’Etudes Dans ce contexte, nous allons étudier l’influence des boues et les éventuels paramètres agissants sur le taux de solide d’acide clarifié en se basant sur l’utilisation d’un plan d’expériences factoriel complet pour optimiser le taux de solide au niveau de l’over-flow.

IV. Plan d’expériences factoriel complet Le plan d’expériences est une méthode puissante d’expérimentation qui présente sous forme d’équation mathématique un système complexe, le principe est de trouver une relation entre les paramètres d’entrée et les résultats mesurables de sortie. Il permet d'organiser au mieux les essais qui accompagnent une recherche scientifique ou des études industrielles. Ils sont applicables à de nombreuses disciplines et à toutes les industries à partir du moment où l’on recherche le lien qui existe entre une grandeur d’intérêt ou de sortie, y, et des k variables d’entrées ou facteurs, xk. Il faut penser aux plans d'expériences si l’on s’intéresse à une fonction du type : Y= f(x1, x2, x3, … xk) L’étude d’un phénomène se ramène à déterminer la fonction f( ) qui lie la réponse Y aux différents facteurs x1, x2, …, xk. Pour approfondir cette approche il faut introduire quelques notions particulières et une terminologie spécifique aux plans d’expériences [7]. IV.1.Terminologie  Paramètres: les variables du système ou ses facteurs.  Modalité/niveau: c’est la valeur d’un paramètre à un stade particulier de l’expérience, nous représentons les valeurs réelles par des unités codées (-1 et 1) pour ne pas complexer le plan.  Interaction : influence d’un facteur sur un autre. IV.2.Objectifs du plan d’expériences  Connaître le comportement du système étudié ;  Optimiser, maitriser et modéliser le système considéré ;  Évaluer la part de chacun des paramètres étudiés sur la décantation d’acide ;  Déterminer le facteur le plus influent ;  Déterminer les conditions dans lesquelles les performances les plus optimales sont réalisées en termes de taux de solide dans l’acide clarifié.


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Projet de Fin d’Etudes Avant d’entamer le plan d’expériences pour notre système étudié, nous allons faire quelques hypothèses afin de déterminer les facteurs agissants sur la décantation. IV.3.Hypothèses Les principaux facteurs régissant la séparation liquide clarifié-boues lors de la décantation d’acide phosphorique sont: 

La densité d’acide phosphorique

(1)



Le taux de solide d’acide phosphorique

(2)



Le taux de solide des boues

(3)



La viscosité d’acide phosphorique

(4)



La température de milieu réactionnel

(5)



Le système de décantation

(6)



Qualité du phosphate : chimique et physique

(7)

Pour obtenir un plan d’expériences pertinent, il est nécessaire d’étudier tous les paramètres qui ont une influence sur le système considéré qui est dans notre cas la décantation de l’acide phosphorique, mais vu les contraintes et les obligations, nous ne pouvons varier que certains facteurs, d’où les hypothèses suivantes : 1. Vu qu’il s’agit toujours d’une même réaction entre un phosphate broyé et l’acide phosphorique, nous supposons que la température du milieu réactionnel est constante ainsi que la viscosité de l’acide phosphorique qui dépend de la température. Nous considérons donc que les facteurs (4) et (5) sont gardés constants. 2. Le bac de décantation existe déjà avec des dimensions bien déterminées pour séparer le liquide du solide, nous considérons donc que le système de décantation, le facteur (6), est invariable. 3. Durant le suivi, la ligne D réalise la production en utilisant le phosphate G10 (voir le tableau 2.1 chapitre 2), alors nous ettons ainsi que le facteur (7) est constant et que la granulométrie de ce même phosphate est constante. 4. Les facteurs auxquels nous pouvons accéder sont la densité d’acide phosphorique, le taux de solide d’acide phosphorique et le taux de solide des boues car nous avons un suivi permanent de ces facteurs dans le laboratoire. Par conséquent, nous allons étudier notre système à travers les facteurs (1), (2) et (3).


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Projet de Fin d’Etudes IV.4.Système à étudier

Facteur 1 : Densité d’acide phosphorique

d

Facteur 2 : Taux de solide d’acide phosphorique

Ts1

Facteur 3 : Taux de solide des boues

Réponse

Système

Y

Taux de solide d’acide clarifié en %

Décanteur Ts2

Figure 4.3 : Système à étudier Suite aux données du suivi de la production de la ligne D, nous avons adopté un plan d’expériences factoriel complet à 3 facteurs et à 2 niveaux, avec :  Les facteurs (d, Ts1 et Ts2) représentent respectivement la densité

d’acide

phosphorique, le taux de solide d’acide phosphorique et le taux de solide des boues ;  La réponse Y représente le taux de solide d’acide clarifié en %. Et pour le traitement des données et l’interprétation du plan d’expériences, nous avons utilisé le logiciel JMP10 qui est un logiciel de statistiques dans lequel une partie est consacrée aux plans d'expériences. Nous allons exposer notre travail et les résultats étape par étape. Pour le calcul moyennant l’utilisation de logiciel JMP10, les différentes étapes sont données en annexe 7.  Modélisation du système Puisque nous avons trois facteurs à deux niveaux, le plan d’expériences correspondant est donc : 23 = 8 expériences. Nous

cherchons à trouver une fonction de transfert entre les facteurs d’entrées

(densité d’acide phosphorique, le taux de solide d’acide phosphorique et le taux de solide des boues) et la réponse qui est le taux de solide d’acide clarifié en %, les données du plan sont présentées dans le tableau 4.1:


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Projet de Fin d’Etudes Niveau / facteur

Densité en Kg/m3

Taux de solide dans l’acide en %

Taux de solide dans les boues en %

Niveau bas -1

1280

0,5

40

Niveau haut 1

1300

1,3

50

Tableau 4.1 : Données du plan d’expériences Ce tableau est important car les conclusions de l’expérimentation ne seront valables qu’à l’intérieur du domaine d’étude de chaque facteur. Si nous opérons par exemple avec une densité de 1400 Kg/m3 et un taux de solide des boues de 60 %, nous ne pourrons pas utiliser les conclusions de cette étude. Nous pouvons représenter le plan par des matrices d’expériences en unités codées pour faciliter les calculs (tableau 4.2).

Expérience 1

d -1

Ts1 -1

Ts2 -1

Y(Ts) Y1= 1,83 %

2

1

-1

-1

Y2= 0,91 %

3

-1

1

-1

Y3= 1,58 %

4

1

1

-1

Y4= 0,71 %

5

-1

-1

1

Y5= 1,72 %

6

1

-1

1

Y6= 0,96 %

7

-1

1

1

Y7= 2,26 %

8

1

1

1

Y8= 1,69 %

Tableau 4.2 : Matrice d’expériences et leurs réponses Le modèle correspondant à notre système, s’écrit :

Y (Ts) = a0+ a1.d + a2.Ts1 + a3.Ts2 + a12.d.Ts1 + a13.d.Ts2 + a23.Ts1.Ts2 Avec :  a0: la moyenne des réponses ;  d, Ts1 et Ts2 : sont respectivement densité d’acide phosphorique, le taux de solide d’acide phosphorique et le taux de solide des boues ; Projet de fin d’études

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Projet de Fin d’Etudes  a1, a2 et a3 : coefficients relatifs aux facteurs d, Ts1 et Ts2 ;  d.Ts1, d.Ts2 et Ts1.Ts2: interactions entre les facteurs ;  a12, a13 et a23: coefficients relatifs aux interactions d.Ts1 , d.Ts2 et Ts1.Ts2.  Calculs Pour trouver le coefficient constant a0, il suffit de diviser la somme des réponses sur le nombre d’expériences : a0 =

= 1.4575 %

Calcul des coefficients relatifs aux trois facteurs étudiés et leurs interactions : Pour effectuer les calculs nous utiliserons le tableau 4.3 où tous les niveaux bas et haut des facteurs ainsi que leurs interactions sont présentés en unités codées. Ainsi par exemple, d*Ts1 est le produit des niveaux des facteurs (1) et (2) ; en unités codées, ce produit est égal à – 1 (d*Ts1= –1*+1 = +1*–1 = – 1) ou à +1 (d*Ts1= –1*–1 = +1*+1 = +1).

Expérience 1

d -1

Ts1 -1

Ts2 -1

d. Ts1 1

d. Ts2 1

Ts1. Ts2 1

Y(Ts) Y1= 1,83 %

2

1

-1

-1

-1

-1

1

Y2= 0,91 %

3

-1

1

-1

-1

1

-1

Y3= 1,58 %

4

1

1

-1

1

-1

-1

Y4= 0,71 %

5

-1

-1

1

1

-1

-1

Y5= 1,72 %

6

1

-1

1

-1

1

-1

Y6= 0,96 %

7

-1

1

1

-1

-1

1

Y7= 2,26 %

8

1

1

1

1

1

1

Y8= 1,69 %

a1

a2

a3

a12

a13

a23

Tableau 4.3 : Matrice d’expériences et résultats avec les interactions entre les facteurs

Nous calculons un coefficient en faisant la somme des réponses divisée par le nombre d’expériences (8) où chaque réponse est multipliée par l’unité codée (1 ou -1) selon la colonne correspondante à chaque coefficient. Nous calculons le coefficient a1 pour bien expliquer la démarche : Projet de fin d’études

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Projet de Fin d’Etudes a1 =

(

)

( )

(

)

( )

(

)

( )

(

)

( )

= - 0,39

Nous procéderons de la même façon pour calculer les autres coefficients du modèle, nous obtenons donc : a2 = 0,1025 a3= 0,2 a12 = 0,03 a13 = 0,0575 a23 = 0,215 Nous pouvons aussi déterminer ces coefficients en utilisant JMP10 (annexe 7). Le résultat obtenu est affiché comme dans la figure 4.4 :

Figure 4.4: Résultats selon JMP10 Nous vérifions que les coefficients estimés sont égaux aux ceux que nous avons calculé littéralement. De plus, ce logiciel permet aussi de calculer plusieurs paramètres statistiques relatifs au modèle développé permettant de juger la validation de ce modèle. Finalement le modèle représentant notre système s’écrit : Ts en % = 1,4575 - 0,39.d + 0,1025.Ts1 + 0,2.Ts2 + 0,03.d.Ts1 + 0,0575.d.Ts2 + 0,215.Ts1.Ts2


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Projet de Fin d’Etudes  Vérification du modèle Exemple 1 : Soit la densité d’acide phosphorique, le taux de solide d’acide phosphorique et le taux de solide des boues respectivement au niveau 1, -1 et 1 : Donc : Ts en % = 1,4575 - 0,39 - 0,1025 + 0,2 - 0,03 + 0,0575 - 0,215 = 0,9775% Et suivant l’expérience 6, le taux de solide d’acide clarifié correspondant à ce cas est égal à 0,96%. Exemple 2 : Soit la densité d’acide phosphorique, le taux de solide d’acide phosphorique et le taux de solide des boues respectivement au niveau 1, 1 et 1. Donc : Ts en % = 1,4575 - 0,39 + 0,1025 + 0,2 + 0,03 + 0,0575 + 0,215 = 1,6725% Et suivant l’expérience 6, le taux de solide d’acide clarifié correspondant à ce cas est égal à 1,69%. Nous ettons que ce modèle est valide et l’erreur est négligeable, elle pourrait être dû soit aux valeurs de départ, soit à la négligence de l’interaction d.Ts1.Ts2 d’ordre 3. La validité du modèle s’avère également à travers le logiciel JMP10 qui a donné un coefficient de régression R2 = 0,998791 (plus R2 proche de 1 plus le modèle est valide).  Interprétation des résultats du plan d’expériences Nous connaissons maintenant les valeurs : – du coefficient du facteur 1 (d) : a1= - 0,39 ; – du coefficient du facteur 2 (Ts1) : a2= 0,1025 ; – du coefficient du facteur 3 (Ts2) : a3= 0,2 . Or, d’une manière générale, quand le modèle choisi est un polynôme, les coefficients des termes du premier degré correspondent aux effets des facteurs. D’où :  Effet de la densité d’acide phosphorique: E1 = |a1|= 0,39 ;  Effet taux de solide d’acide phosphorique : E2 = |a2|= 0,1025 ;  Effet taux de solide des boues : E3 = |a3|= 0,2 Projet de fin d’études

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Projet de Fin d’Etudes D’après ces résultats : (E1 > E3 > E2). Donc le facteur le plus influent est la densité, suivi de taux de solide des boues et en dernière position le taux de solide d’acide phosphorique. Calculons maintenant la part de chaque facteur sur le système étudié.  Calcul de la part de chaque facteur sur le système étudié En ne prenant en considération que les trois facteurs cités précédemment, la part de chaque facteur sur le système étudié peut être calculée de la manière suivante : %E1=

.100 = 0,56%

%E2 =

.100 = 0,15%

%E3 =

.100 = 0,29%

 Les interactions Nous suivons le même raisonnement et nous classons les interactions par ordre d’importance, Ts1.Ts2 > d.Ts1 > d.Ts2  Interprétation des résultats du plan d’expériences selon le logiciel JMP10 Nous construisons un diagramme qui indique les effets principaux des facteurs (voir annexe 8), c’est-à-dire les coefficients des termes du premier degré du modèle mathématique. Ce diagramme peut être construit avec les unités codées ou avec les unités normales. L’impression visuelle est la même. Pour la présentation des résultats, il est plus commode d’employer les unités normales qui donnent immédiatement les valeurs de comparaison. Un diagramme des d’interactions indique les effets d’un facteur au niveau bas et au niveau haut d’un autre facteur. Nous savons que si les droites des effets ne sont pas parallèles, alors il y a une interaction significative entre ces deux effets.


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Figure 4.5 : Effet de l'interaction de deux facteurs sur le taux de solide de l'acide clarifié

Nous constatons que les droites d’interaction des facteurs densité et taux de solide de l'acide sont presque parallèles ce qui signifie que leur effet est peu significatif. De même pour les droites d’interactions des facteurs densité et taux de solide des boues. Par contre, les droites d'interaction des facteurs taux de solide de l'acide et taux de solide des boues ne sont pas parallèles, nous pouvons dire donc que l’interaction de ces deux facteurs représente un effet important sur le taux de solide. Pour déterminer les conditions optimales en termes de taux de solide dans l’acide clarifié, nous traçons les graphiques d’isoréponses (figure 4.6.a ; figure 4.6.b; figure 4.6.c) :


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Figure 4.6.a : Cartographie du taux de solide en fonction des facteurs densité et taux de solide dans l'acide

Figure 4.6.b : Cartographie du taux de solide en fonction des facteurs densité et taux de solide dans les boues


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Figure 4.6.c : Cartographie du taux de solide en fonction des facteurs taux de solide dans l'acide et taux de solide dans les boues

Le plan d’expériences montre l’influence de la densité d’acide phosphorique, le taux de solide d’acide phosphorique et le taux de solide des boues sur le taux de solide d’acide clarifié. Les informations pouvant être extraites de cette étude sont :  Au fur et à mesure que la densité d’acide augmente, le taux de solide d’acide clarifié diminue.  Le taux de solide d’acide clarifié s’améliore lorsque le taux de solide des boues ou de l’acide augmente.  Le taux de solide d’acide clarifié est satisfaisant pour une densité d’acide proche de

1300 Kg/m3. D’après le plan d’expériences et son interprétation, c’est évident que le facteur le plus influençant est la densité d’acide, suivi du taux de solide des boues, et en dernière position le taux de solide d’acide, nous constatons aussi que les conditions optimales, selon les graphiques d’isoréponses, des paramètres sont présentes dans les intervalles :  d = [1290 – 1300]  TS1 = [1,3 – 1,4%]  TS2 = [40 - 43%] Projet de fin d’études

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V. Solutions et améliorations proposées A partir de cette étude, nous avons proposé quelques solutions et recommandations à adopter pour optimiser l’unité de désulfatation-décantation de Maroc Phosphore I, à savoir :  Faire un suivi permanant des différents paramètres de désulafation-décantation ;  Agir sur la densité d’acide phosphorique, le facteur le plus influent, en ajoutant l’eau de dilution en cas des densités élevées (>1300) et les boues en cas des densités faibles d’une manière à rester dans l’optimum [1290 – 1300] ;  Faire un suivi du taux de solide des boues qui est le deuxième facteur le plus influent représentant un effet de 20% et une forte interaction avec le taux de solide d’acide selon le modèle établi précédemment ;  Installer un dispositif de mesure en continu du couple exercé par le mécanisme d'entraînement. Les systèmes de protection consistent en une alarme de surcharge de type hydraulique, mécanique ou électrique, qui déclenche une alarme sonore et un arrêt de moteur suivant le niveau de la surcharge de décanteur avec les boues ;  asservir la vanne de débit des boues recyclées à la mesure du couple de torsion. Si nous atteignons une valeur critique du couple due à la surcharge du décanteur avec les boues, la vanne change directement le débit des boues vers le circuit ouvert pour soulager le racleur. VI. Conclusion La modélisation a permis de déterminer le taux de solide optimum dans l'acide clarifié dont le nombre varie entre 0,95 et 1%. Elle a permis aussi, à base du logiciel JMP10, d'étudier l'effet de certains paramètres sur le taux de solide d’acide clarifié, tels que le taux de solide d’acide phosphorique, le taux de solide des boues et la densité d’acide phosphorique qui est le facteur le plus influent sur le taux de solide de l’acide clarifié. Ainsi, par le contrôle et la régulation de cette densité, nous allons satisfaire au mieux les exigences des clients. Pour accomplir cette étude, nous allons envisager dans le prochain chapitre, la production d’un acide phosphorique destiné à un client de l’O (FOSBRASIL) à partir de l’acide clarifié de MPI et ceci en se basant sur les résultats des précédents chapitres.


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CHAPITRE 5

Etude de la possibilité de production de l’acide « FOSBRASIL » à partir de l’acide clarifié de MPI & Comparaison entre l’unité désulfatation de MPI et l’atelier TA de Maroc Chimie


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I. Introduction L'un des clients les plus importants de l'O est le client « FOSBRASIL » car c'est un client qui exige un acide phosphorique avec une valeur en taux de sulfates très basse. Cet acide est produit au niveau d'un atelier de traitement d'acide (TA) à Maroc Chimie, cet atelier est une unité récente (2003) qui traite l'acide phosphorique produit au niveau de Maroc Chimie, son unique rôle est de réduire les teneurs des différentes impuretés présentes dans l'acide. Le but de ce chapitre est d'étudier la possibilité de produire l'acide du client "FOSBRASIL" au niveau de l'unité désulfatation de MP1 ainsi que de faire une comparaison entre cette unité et l'atelier TA de Maroc Chimie afin d’apporter quelques améliorations à la désulfatation de MP1.

II. Acide « FOSBRASIL » II.1.Présentation du client « FOSBRASIL » "FOSBRASIL" est un client brésilien régulier de l'O, chaque mois il demande une quantité de 10.000 tonnes de solution d'acide phosphorique avec des exigences bien déterminées, comme le montre le tableau 5.1: % P2O5

58 - 60

% H2SO4

1.2 max

Tableau 5.1: Exigences du client « FOSBRASIL » au niveau de l'acide phosphorique

Afin de pouvoir produire cet acide phosphorique nommé « FOSBRASIL » au niveau de l'unité de désulfatation de MP1, nous utiliserons l’acide phosphorique issu du décanteur lors de la désulfatation d’une seule ligne de production (Cf. chapitre 3).

II.2.Production de l'acide "FOSBRASIL" Comme indiqué précédemment, l'acide « FOSBRASIL » de concentration (58-60%) doit avoir un taux de sulfates maximum de 1.2%, c'est pourquoi nous utiliserons l'acide clarifié obtenu au niveau du décanteur de l'unité désulfatation de MPI lors de la désulfatation Projet de fin d’études

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Projet de Fin d’Etudes d'une seule ligne de production (Cf. chapitre 3) pour produire cet acide. La figure 5.1 illustre le procédé de fabrication de l’acide « FOSBRASIL »: 1er échelon de concentration

Phosphate

2ème échelon de concentration

H3PO4

Décanteur

QD H3PO4 30% %H2SO4 = 0.4 QE1 H3PO4 46%

QE2

%H2SO4 = 0.5 - 0.6

H3PO4 54% %H2SO4 = 0.7 – 0.8

Vanne

Débitmètre

QE3 H3PO4 60% %H2SO4 = 0.9 - 1

3ème échelon de concentration Stockage acide « FOSBRASIL »

Figure 5.1: Procédé de fabrication de l'acide phosphorique « FOSBRASIL »


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Projet de Fin d’Etudes L'acide phosphorique (30% en P2O5) obtenu à la sortie du décanteur avec une teneur en sulfates de 0.4%, est conduit vers un premier échelon de concentration afin d'augmenter sa concentration en P2O5 en évaporant l'eau présente dans l'acide (Cf. chapitre 1). A la sortie du premier échelon, l'acide a une concentration de 46% en P2O5 et un taux de sulfates de 0.5% à 0.6 %. Ensuite l’acide est introduit vers un deuxième échelon pour augmenter sa concentration à 54% en P2O5 et son taux de sulfates atteint une valeur de 0.6% à 0.7%. Enfin, à la sortie du troisième échelon, la concentration de l’acide est de 58-60% et son taux de sulfates est de 0.9 à 1%. Soit : -

QD le débit d’acide (30% en P2O5) à la sortie du décanteur.

-

QE1 le débit d’acide (46% en P2O5) à la sortie du 1er échelon de concentration.

-

QE2 le débit d’acide (54% en P2O5) à la sortie du 2ème échelon de concentration.

-

QE3 le débit d’acide (60% en P2O5) à la sortie du 3ème échelon de concentration. Nous savons que pour une ligne désulfatée : QD = 80.12 t/h Cependant, dans le premier échelon, une quantité d’eau de l’acide phosphorique est

évaporée, donc le débit d’acide à la sortie du premier échelon sera égal à : 1er échelon :

QE1 = QD – (46% - 30%)*QD

Avec : (46% - 30%)*QD : la quantité d’eau évaporée dans le 1er échelon. A.N :

QE1 = 67.3 t/h

Nous suivrons le même raisonnement pour calculer le débit d’acide phosphorique à la sortie du deuxième et du troisième échelon : 2ème échelon :

QE2 = QE1 – (54%-46%)*QE1

Avec : (54% - 46%)*QE1 : la quantité d’eau évaporée dans le 2ème échelon. A.N :


QE2 = 61.9 t/h

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Projet de Fin d’Etudes 3ème échelon :

QE3 = QE2 – (60% - 54%)*QE2

Avec : (60% - 54%)*QE2 : la quantité d’eau évaporée dans le 3ème échelon. A.N :

QE2 = 58.2 t/h

Donc, le débit d’acide phosphorique « FOSBRASIL » que nous pouvons produire dans l’unité désulfatation de MPI est de 58.2 t/h soit 1397 t/jour. Or, la quantité demandée par le client est de 10000 tonnes de solution d’acide phosphorique par mois, donc pour satisfaire cette demande, nous devons produire cet acide « FOSBRASIL » pour une durée de : 10000 / 1397 = 7.15 ≈ 8 jours Ainsi, pour une période de 8 jours/mois, nous ne devons produire que l’acide destiné au client « FOSBRASIL » au niveau de MPI. Cependant, l’O doit satisfaire

les

demandes en acide phosphorique des autres clients. Pour remédier à ce problème, nous choisirons de produire l’acide « FOSBRASIL » par poste de travail, sachant qu’une journée de travail (24h) est divisée en trois postes (3*8h). Alors, la quantité d’acide phosphorique à produire pour le client « FOSBRASIL » est : QE3 = 1397 / 3 = 466 t/poste D’où une période de 22 jours (10000/466) est nécessaire pour satisfaire la demande du client « FOSBRASIL » ainsi que la demande des autres clients, et ceci en produisant l’acide phosphorique désulfaté durant 2 postes/jour et l’acide « FOSBRASIL » durant le 3ème poste. L'avantage de cette production d'acide phosphorique « FOSBRASIL » au niveau de la désulfatation de MP1 est la réduction du coût de production de cet acide, car jusqu'à aujourd'hui l'acide phosphorique « FOSBRASIL » est produit à Maroc Chimie et vendu à MP1 avec un prix de 6424 dh / tonne d’acide. Or, si nous produisons cet acide au niveau de l'unité de désulfatation de MP1, son prix de revient sera le même que celui de l'acide désulfaté et qui est de 5263 dh / tonne d’acide, donc nous réaliserons un gain de 1161 dh/ tonne. Projet de fin d’études

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Projet de Fin d’Etudes Afin d'améliorer la production de l'acide phosphorique désulfaté en général et celle de l'acide phosphorique « FOSBRASIL » en particulier, nous avons choisi de faire une comparaison entre l'unité de désulfatation de MP1 et l'atelier traitement d'acide de Maroc Chimie pour montrer les points à améliorer au niveau de la désulfatation de MP1.

III. Comparaison entre l'unité désulfatation de MP1 et l'atelier TA de MC III.1.Présentation de l'atelier TA de Maroc Chimie Afin de répondre à la demande accrue en matière de qualités techniques d’acide phosphorique, l’unité de traitement d’acide de Maroc Chimie utilise plusieurs moyens d’épuration à savoir : La déciation ; La désulfatation ; La défluoration ; La désursaturation ; La désarseniation. Ces opérations de purification permettent de réduire la teneur de quelques impuretés présentes dans l’acide à des seuils bien déterminés qui sont définis suivant les critères des clients et nous parlons ainsi de performances attendues.  Performances attendues Capacité : Capacité journalière projetée : 700T P2O5 Déciation: Réduction de la teneur en Cd de 40 ppm à moins de 10 ppm. Désulfatation: Réduction de la teneur en SO3 de 6,5% à moins de 1% (acide 54%). Défluoration: - Réduction de la teneur en fluor de 0,23% à moins de 0,12%. - Teneur en fluor dans les rejets (après lavage) ≤ 5 mg/Nm3. Désarseniation: - Réduction de la teneur en arsenic de 7 ppm à moins de 1 ppm. - Teneur en H2S dans les rejets (après lavage) ≤ 10 ppm.


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Projet de Fin d’Etudes Cependant, ces procédés de purification ne sont pas toujours simples. Le paragraphe suivant donne une description complète des différentes opérations de purification de l’atelier TA de Maroc Chimie.  Description des différentes opérations de traitement  Déciation La bouillie 30% provenant de l’atelier de fabrication de l’acide phosphorique est constituée d’un solide riche en gypse dihydrate, c’est ce gypse qui permettra l’opération de déciation en substituant les ions Cd2+ présents dans l’acide phosphorique par les ions Ca2+ contenus dans la bouillie.

 Désulfatation La désulfatation est réalisée dans un réacteur (figure 5.2) qui est chauffé à 90°C, elle consiste à réduire la teneur en acide libre H2SO4 à 1%, par l’ajout du phosphate broyé. La réaction mise en jeu est la suivante : CaO(Phosphate) + H2SO4 + H2O

CaSO4, 2H2O

;

à 90°C

Figure 5.2: Flowsheet de l'atelier TA (Réacteur de désulfatation) Projet de fin d’études

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Projet de Fin d’Etudes  Défluoration L’objectif de la défluoration est de réduire la teneur en fluor par ajout de la silice. Cette opération est réalisée dans le même réacteur que celui de la désulfatation; les réactions mises en jeu sont: 6HF+ SiO2

SiF6 + H2 +2H2O

H2SiF6

à 90°C

SiF4 + 2HF

La quantité de silice à ajouter dépend de la teneur en fluor contenu dans l’acide à traiter, elle est mesurée par un dosomètre et mélangée avec l’acide dans un mélangeur avant son introduction dans le réacteur.  Désursaturation L’acide phosphorique sortant du réacteur de désulfatation, défluoration, est chargé en matières solides. Le désursaturateur permet grâce au temps de séjour et un refroidissement naturel d’obtenir un acide désurasaturé.  Décantation La clarification se fait dans un décanteur pour permettre la séparation de l’acide clair traité des boues.  Désarseniation La désarseniation consiste en la précipitation de l’arsenic sous forme de sulfure. L’agent de précipitation utilisé est une solution d’hydrosulfite de sodium ayant un titre en NaHS de 30 % en poids. Cette solution est préparée par dissolution de NaHS solide dans l’eau dans une cuve agitée. Le principe de la désarseniation par les sulfures (NaHS) repose sur les réactions suivantes : En phase aqueuse, le pH est compris entre 7 et 12 Na+ + HS-

NaHS Dans l’acide phosphorique : HS-


+

H+

(Réaction prédominante)

H2 S

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Projet de Fin d’Etudes 8H2S + 2As3+ + 2As5+

As2S3 + As2S5 + 16H+

A la sortie du réacteur de désarseniation, l’acide phosphorique contient du H2S gazeux. Le dégazage de l’acide est effectué dans un dégazeur. Ces gaz sont aspirés vers une tour de lavage où ils sont lavés avec une solution de soude diluée. Cette soude réagit avec H2S pour former NaSH qui est récupéré pour la désarseniation de l’acide. Les réactions de neutralisation sont : NaOH + H2S

NaSH

2NaOH + H2S

Na2S

+ +

H2O H2O

L’acide phosphorique désulfaté et désarsenié s’écoule du dégazeur vers le répartiteur. Cet acide contient des précipités arsénieux difficiles à décanter ainsi que les solides formés par la désulfatation; nous lui ajoutons dans le répartiteur un floculant qui favorise la décantation des solides dans le décanteur. III.2.Comparaison entre l’atelier TA de MC et l’unité désulfatation de MP1

Phosphate broyé

H3PO4

Décanteur H3PO4 clarifié

Boues

Figure 5.3: Comparaison entre l’atelier TA de MC et l’unité désulfatation de MPI


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Projet de Fin d’Etudes La comparaison entre les deux unités portera sur les paramètres de marche (tableau 5.2), les équipements (tableau 5.3) et le recyclage des boues.  Paramètres de marche Paramètres de marche Acide traité Taux de sulfates de l’acide à l’entrée de l’unité Taux de sulfates de l’acide à la sortie de l’unité Temps de séjour au niveau du décanteur Débit d'H3PO4 à l’entrée

Désulfatation (TA/MC)

Désulfatation (MP1)

Acide phosphorique à

Acide phosphorique à

concentration de 54% P2O5

concentration de 30% P2O5

2.5% à 3% (acide à 54%)

2.6% à 2.8% (acide à 30%)

≤ 1% (acide à 54%)

≤ 1% (acide à 30%)

24 h à 30 h

14 h

20 m3/h

60 m3/h à 120 m3/h

Tableau 5.2: Comparaison des paramètres de marche

Ce tableau montre que le débit d’acide phosphorique de l’unité TA à Maroc chimie est inférieur à celui de MP1, cette différence est due à la viscosité plus élevée de l’acide phosphorique utilisé à Maroc Chimie (acide phosphorique concentré à 54% en P 2O5). Ainsi, la vitesse de sédimentation sera plus longue, ce qui traduit aussi le temps de séjour plus long dans l’atelier TA (24 à 30h) au lieu de 14h dans MP1. Le taux de sulfates à la sortie de l’unité restera le même dans l’atelier TA car l’acide commercialisé est celui de 54% en P2O5, alors que le taux de sulfates de l’acide à la sortie de l’unité désulfatation de MP1 connaîtra une augmentation car il sera reconcentré pour être commercialisé.


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Projet de Fin d’Etudes  Equipements et dimensionnement Equipements et

Désulfatation (TA/MC)

Désulfatation (MP1)

Doseur de phosphate

Présence

Absence

Cyclone avant le Réacteur

Présence

Absence

Présence

Absence

Hauteur Réacteur

9m

5m

Diamètre extérieur Réacteur

7m

4.8 m

Surface Réacteur

38 m²

18 m²

Volume utile Réacteur

342 m3

90 m3

Hauteur décanteur

8.95 m

8m

Diamètre décanteur

24 m

15 m

Surface décanteur

452 m²

dimensionnement

Pompe de transfert entre le réacteur et le décanteur

Volume utile décanteur

3

4045 m

156 m² 1250 m3

Tableau 5.3: Comparaison des équipements La présence d’un doseur de phosphate permet de contrôler la quantité de phosphate à introduire dans le réacteur. La présence d’un cyclone avant le réacteur de désulfatation permet d'éviter la réaction entre le phosphate et les gaz présents dans l'acide phosphorique.  Recyclage des boues Au niveau de l'atelier TA de Maroc Chimie, les boues du décanteur sont toujours recyclés vers un bac de stockage appelé "bac à boues" avec un débit de 6 m3/h, sauf en cas d'arrêt de l'unité TA pour lavage ou tout autre problème nous procédons en circuit fermé (boues recyclées vers le décanteur). Alors que dans l'unité de désulfatation de MP1 nous vérifions l'état du racleur du décanteur manuellement et nous procédons soit en circuit fermé soit en circuit ouvert (Cf. chapitre 3). Cette comparaison nous a permis de déceler quelques améliorations matérielles pouvant être apportées au niveau de l’unité désulfatation de MP1.


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Projet de Fin d’Etudes III.3. Points à améliorer au niveau de la désulfatation de MP1 III.3.1.Installation d'un cyclone avant le réacteur de désulfatation Dans l'atelier TA de Maroc Chimie, nous notons la présence d'un cyclone en dessus du réacteur de désulfatation, dont le rôle est d’éviter toute réaction entre le phosphate et les gaz dégagés par l'acide phosphorique dans le réacteur, et ainsi le colmatage du phosphate sur la surface du réacteur de désulfatation. Contrairement à l'atelier de désulfatation de MP1 où nous avons toujours ce problème de colmatage et nous devons déboucher manuellement la conduite du phosphate, comme illustre la figure 5.4 :

Figure 5.4: Débouchage manuel de conduite

III.3.2.Installation d'une pompe de transfert entre le réacteur et le décanteur Comme cité précédemment au niveau de l'unité de désulfatation de MP1, le produit du mélange de la réaction entre le phosphate et l'acide phosphorique au niveau du réacteur est transféré dans le décanteur par débordement (figure 5.5.a) contrairement à l'atelier TA de Maroc Chimie où le transfert se fait via une pompe (figure 5.5.b).


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Réacteur

Décanteur

Figure 5.5.a: Transfert par débordement

Réacteur

Décanteur

Figure 5.5.b: Transfert via une pompe

L'avantage de la pompe de transfert est son emplacement, car elle se situe en bas du réacteur ce qui laisse au mélange (phosphate + acide phosphorique) tout le temps de séjour nécessaire pour favoriser au maximum la réaction. Par contre, lors du transfert par débordement le phosphate est introduit au haut du réacteur et le transfert se fait au même niveau, ce qui peut controverser la réaction et agir sur le mélange transféré vers le décanteur.


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Projet de Fin d’Etudes III.3.3.Installation d'un doseur de phosphate Le doseur de phosphate permet de régler la quantité de phosphate exacte à introduire dans le réacteur, son absence au niveau de l'unité désulfatation de MP1 est la cause des pertes de grandes quantités de phosphates au niveau du réacteur (Cf. chapitre 3). Donc, l'une des solutions possibles est d'installer un doseur, comme celui présent dans l'atelier TA de Maroc Chimie (figure 5.6).

Figure 5.6: Doseur de phosphate (Atelier TA)

IV. Conclusion Ce chapitre nous a permis de mettre en place un procédé simple de fabrication de l'acide phosphorique "FOSBRASIL" au niveau de la division de MP1 à partir de l'acide désulfaté produit dans l'unité de désulfatation de MP1, ainsi que de montrer quelques points à améliorer au niveau de cette unité en se basant sur une comparaison entre l'atelier de traitement d'acide de Maroc Chimie et la désulfatation de MP1.


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CONCLUSION GÉNÉRALE La description du groupe O et ses activités nous a permis d'une part d'avoir une idée générale sur le rôle des différentes unités de production de l'acide phosphorique au sein de la division MPI et d’autre part de donner au lecteur une vision claire sur le procédé de fabrication afin qu'il puisse mieux suivre notre travail. La recherche bibliographique effectuée lors de ce travail a mis en évidence l'importance de la purification de l'acide phosphorique obtenu par l’opération de désulfatation-décantation permettant d’éliminer les sulfates libres et de débarrasser l’acide désulfaté du solide pour avoir un acide clarifié. Cette désulfatation d’acide phosphorique s’effectue par ajout du phosphate broyé dont la quantité à ajouter dépend de la teneur de sulfates libres présents dans l'acide. C’est ainsi que le bilan matière a permis de calculer le débit exact de phosphate à introduire dans le réacteur de désulfatation. L’étude expérimentale de la décantation en éprouvette cylindrique nous a permis de déterminer la capacité maximale de la bouillie pouvant être désulfatée afin de remonter à la limite de production des équipements utilisés dans l’unité de désulfatation. Dans l’objectif d’optimiser le taux de solide dans l’acide clarifié nous avons utilisé les plans d’expériences. Cette démarche a permis de déterminer le taux de solide optimum dans la solution d'acide clarifié dont le nombre varie entre 0,95 et 1%. Elle a permis également, à base du logiciel JMP10, d'étudier l'effet de certains paramètres sur le taux de solide d’acide clarifié, tels que l'effet de la densité d’acide phosphorique, le taux de solide d’acide phosphorique et le taux de solide des boues. La comparaison entre les résultats calculés et ceux obtenus expérimentalement permet de considérer le modèle élaboré comme étant validé. Les résultats obtenus ont ouvert la voie d’étudier la possibilité de mettre en place un procédé de fabrication d’un acide phosphorique destiné au client "FOSBRASIL" à partir de l’acide désulfaté issu de l'unité de désulfatation de MPI. La réalisation de ce procédé permettra de réduire le coût de revient de 6424 dh à 5263 dh par tonne d’acide. Projet de fin d’études

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Projet de Fin d’Etudes Par ailleurs, suite à une comparaison entre l'unité désulfatation de Maroc Phosphore I et l'atelier de traitement d'acide de Maroc Chimie, nous avons proposé quelques améliorations à apporter aux équipements de désulfatation-décantation, tels que l’installation d’un doseur de phosphate et le changement de la méthode de transfert du mélange phosphate-acide phosphorique.


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RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES

[1] www.ogroupe.ma ; [2] Rapport annuel 2009 de l’O ; [3] Lechgar M., Rapport de stage de titularisation (2006), Division Maroc Phosphore I ; [4] Données d’étude des équipements, fournies par le bureau d’étude de Maroc Phosphore I ; [5] Blazy P., Jdid E., Décantation, Aspects théoriques, Traité Génie des procédés, Techniques de l’ingénieur J 3 450 ; [6] Blazy P., Jdid E., Décantation, équipements et procédés, Traité Génie des procédés, Techniques de l’ingénieur J 3 451 ; [7] Goupy J., Creighton L., Introduction aux plans d'expériences, Dunod, Paris, 3ème édition, 2006.


Page | 91


ANNEXES


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Annexe 1 : Mode opératoire pour le calcul du taux de solide

Pour déterminer le taux de solide massique dans l'acide phosphorique à l'entrée et à la sortie du décanteur ainsi que dans les boues nous utilisons le cône de sédimentation gradué d’IMHOFF (figure 1). Ce cône permet, pour tout échantillon d'acide ou de boues, la sédimentation du solide dans la base du cône alors que le liquide (l'acide) se dépose en haut du cône comme le montre la figure 2. A l'aide des graduations, nous déterminons le taux de solide volumique et ensuite nous utilisons la relation d’IMHOFF suivante afin de déterminer le taux de solide massique: Taux de solide massique = 0.68 * taux de solide volumique

Figure 1: Cône de sédimentation d’IMHOFF


Figure 2: Séparation du solide et de l’acide

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Annexe 2 : Mode opératoire pour le calcul du taux de sulfates (%H2SO4)

Le contrôle de la teneur en sulfates libres (SO42-) dans l'acide ou dans les boues se fait au laboratoire local selon le mode opératoire suivant: 1) Nous calculons la densité de l'échantillon par un densimètre (Figure 1). 2) Nous titrons 2cm3 de l'échantillon par le chlorure de baryum (BaCl2 - 0.2N). L'indicateur coloré utilisé est le sulfonazo III et nous utilisons l'acétone comme catalyseur. Une fois le virage est atteint, nous procédons à la lecture de la tombée de burette (Figure 2). La réaction du titrage s’écrit : BaCl2

+ H2SO4 

BaSO4

+

2HCl

Figure 1: Densimètre En calculant la densité de l'échantillon et le volume nécessaire pour le virage de l'indicateur (tombée de burette), nous déterminons le taux de sulfates par la relation suivante :

%H2SO4 =


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Projet de Fin d’Etudes Avec : -

T.B : Tombé de burette en ml

Figure 2: Dosage de l’échantillon par BaCl2


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Annexe 3 : Analyses entrée décanteur, sortie décanteur, boues pour une seule ligne désulfatée

N°

Echantillon 03BT03 (Entrée décanteur) 04BT02 (Sortie décanteur) 04DT03 (Boues)

Densité 1280 1275 1295

Taux de sulfates 1.3% 0.9% 9.92%

Taux de solide 19% 1.3% 38%

2

03BT03 (Entrée décanteur) 04BT02 (Sortie décanteur) 04DT03 (Boues)

1295 1281 1298

1.4% 1% 10.35%

21% 1.5% 43%

3


1276 1283 1286

1.45% 1.15% 10.46%

20% 1.45% 45%

4


1296 1285 1300

1.32% 1.05% 9.87%

18.5% 1.5% 38%

5


1294 1286 1285

1.25% 1.1% 10.32%

17% 1.4% 39%

6


1288 1279 1290

1.23% 0.89% 9.95%

23% 1.4% 42%

7


1287 1290 1296

1.1% 0.85% 10.14%

22.3% 1.3% 45%

8


1278 1284 1284

1.3% 1.03% 9.83%

21.4% 1.52% 42%

9


1290 1278 1291

1.1% 0.6% 10.26%

19.8% 1.5% 40%

10


1278 1280 1290

1.36% 1.02% 9.99%

20% 1.37% 39%

1


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11


1275 1281 1294

1.25% 0.95% 10.1%

21.6% 1.43% 40%

12


1282 1279 1292

1.3% 1.02% 9.79%

21% 1.35% 48%

13


1278 1283 1287

1.25% 0.92% 10.44%

22.8% 1.5% 39%

14


1280 1281 1300

1.02% 0.59% 10.32%

18.6% 1.52% 42%

15


1276 1271 1282

1.22% 0.96% 9.92%

17.8% 1.46% 43%

16


1291 1294 1295

1.05% 0.76% 9.88%

19.6% 1.54% 47%

17


1286 1295 1289

1.6% 1.02% 10.18%

20.1% 1.39% 40%


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Annexe 4 : Essai de décantation

Figure 1: Eprouvette Vide

Figure 3: Apparition de 4 phases


Figure 2: Eprouvette contenant l'échantillon

Figure 4: Décantation de l'acide

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Annexe 5 : Courbes des essais de sédimentation

600

600

Essai 1

Essai 2

500 Volume(cm3)

Volume(cm3)

500 400 300 200 100

400 300 200 100

0

0 0

500

1000

1500

0

200

400

Temps (min)

600

1000

1200

Essai 4

500 Volume(cm3)

Volume(cm3)

600

400 300 200 100

400 300 200 100

0

0 0

200

400

600

800

1000

1200

0

Temps (min)

500

1000

1500

Temps (min)

600

600

Essai 5

Essai 6

500 Volume(cm3)

500 Volume(cm3)

800

Temps (min)

Essai 3

500

600

400 300 200 100

400 300 200 100

0

0 0

500

1000

Temps (min)


1500

0

500

1000 Temps (min)

Page | 99

1500


Annexe 6 : Données d'étude pour le réacteur de désulfatation et le décanteur 03DT02 Récipient n° O Maroc Client Safi Lieu 15 Diamètre extérieur(m) 8 Hauteur(m) 3 1250 Volume utile (m ) Acide phosphorique Fluide procédé (liquide) 1,73 Densité (kg/m3) 50 Température de service (°C) 32% P2O5 Concentration 70 Température d’utilisation issible (°C) Eau Fluide d’essai Caoutchoutage et revêtement en briques Protection surface intérieure Tableau 1: Données d’étude pour réservoir de décantation

03DD20 Récipient n° Maroc phosphore Client Safi Lieu 4,8 Diamètre extérieur(m) 5 Hauteur(m) 89,5 Volume utile (m3) Phosphate brut, acide phosphorique Fluide procédé (solide/liquide) 3 1400 Densité (kg/m ) 50 Température de service (°C) 30% P2O5 Concentration 70 Température d’utilisation issible (°C) Eau Fluide d’essai Caoutchouc-butyl, dureté shore ASS°+- 5° Protection surface intérieure Tableau 2: Données d’étude pour réacteur de désulfatation


Page | 100


Annexe 7 : Utilisation du logiciel JMP10 Accès au plan d’expériences factoriel complet :

Définition des niveaux et la réponse :


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Projet de Fin d’Etudes Définition des facteurs :

Construction du plan et attribution des réponses :


Page | 102

Projet de Fin d’Etudes Calcul des coefficients du modèle Nous continuerons avec JMP10 pour modéliser la fonction y(TS) = f(d,Ts,Ts2). Nous exécutons alors le script en cliquant de la droite de la souris sur Modèle :

Exécution du modèle La fenêtre suivante s’affichera, en sélectionnant la réponse et en choisissant les effets du modèle et nous cliquons sur exécuter :


Page | 103


Annexe 8 : Effets des facteurs sur le taux de solide Effet du facteur densité de l'acide phosphorique :

Effet du facteur taux de solide de l'acide phosphorique :


Page | 104

Projet de Fin d’Etudes Effet du facteur taux de solide des boues :


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‫‪Projet de Fin d’Etudes‬‬

‫ملخـص‬ ‫تتمثل عملية إنتاج الحامض الفوسفوري‪ ،‬بالوحدة الصناعية فسفور المغرب ‪ ، I‬في تفاعل‬ ‫الفوسفاط الخام مع حمض الكبريتيك‪ .‬وهذا يؤدي إلى مزيج من الحامض الفوسفوري والشوائب‬ ‫المختلفة التي نذكر من بينها أيونات الكبريتات الحرة‪ .‬تتم عملية تنقية الحامض الفوسفوري من خالل‬ ‫عملية كيميائية تسمى "إزالة الكبريتات"‪.‬‬ ‫أوال‪ ،‬تتم "إزالة الكبريتات" في مفاعل بإضافة الفوسفاط على الحامض الفوسفوري المراد‬ ‫تنقيته‪ .‬ثم تليها عملية التصفية من أجل فصل السائل المصفى(الحامض الفوسفوري) و الترسبات‬ ‫الناتجة عن إضافة الفوسفاط‪٠‬‬ ‫في هذه الدراسة اخترنا كموضوع "تحسين عمليتي إزالة الكبريتات وتصفية الحامض‬ ‫الفوسفوري"‪.‬‬ ‫وتنقسم هذه الدراسة إلى عدة مراحل ‪ ،‬أولها هو تحقيق توازن المادة في نظام التخلص من مادة‬ ‫الكبريتات‪ ،‬وذلك لحساب كمية الفوسفاط التي يمكن ان تضاف‪ ٠‬ثم يتم إجراء دراسة تجريبية للتصفية‬ ‫حيث استخدمت النتائج على النحو الوارد في تحديد الكمية القصوى للحامض الفوسفوري الممكن‬ ‫معالجتها‪ .‬ثم قمنا بصياغة نموذج رياضي‬

‫لمعدل الترسبات الموجود في الحامض الفوسفوري‬

‫باستخدام أداة تصميم التجارب‪ .‬في المرحلة النهائية‪ ،‬درسنا من جهة‪ ،‬إمكانية إنتاج الحامض‬ ‫الفوسفوري الموجه لزبون في البرازيل ومن جهة أخرى إجراء مقارنة عمليتي "إزالة الكبريتات"‬ ‫والتصفية بين الوحدة الصناعية فسفور المغرب ‪ I‬ومحطة معالجة الحامض الفوسفوري بكيمياء‬ ‫المغرب‪.‬‬

‫‪Page | 106‬‬

‫‪Projet de fin d’études‬‬


ABSTRACT The production of phosphoric acid by the wet process, in the unit phosphoric of Maroc Phosphore I, involves the dissolution of phosphate ore in sulfuric acid. This leads to a mixture of phosphoric acid and various impurities, mainly free sulfates. The purification of phosphoric acid is done by an operation of sulphates removal and settling. In the first place the removal of sulphates takes place in a reactor by addition of phosphate with phosphoric acid to be purified. Then, the settling is carried out in a decanter with a sludge recirculation in order to separate the liquid clarified and the settled sludge. The aim of this study is to treat the optimization problem of sulphates removal and settling of phosphoric acid. The work is divided into several steps. The beginning has been to establish a material balance for the system of sulphates removal and settling in order to calculate the amount of phosphate to be added. The next step is how an experimental study about settling is performed. The results have been used in determining the maximum capacity of phosphoric acid to be purified. Thirdly we have applied a model of the rate of solids content in the acid clarified using as a tool design of experiments. In the final step, we have considered the possibility of producing phosphoric acid for a client "FOSBRASIL" by starting from the clarified acid and we have made a comparison between the two operations of sulfates removal-settling in Maroc Phosphore I and Maroc Chimie in order to improve the production of clarified acid in Maroc phosphore I.

Keywords: phosphoric acid, phosphate, sulphates free, sulphates removal, settling, decanter with sludge recirculation, design of experiments.


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O-pfe-désulfuration De L'acide Phosphorique.pdf 2g253r

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