Ligacoes Secundarias 1o2au

Ligações químicas

Forças de ligações secundárias

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Introdução Forças intermoleculares. Genericamente podemos dizer que são responsáveis pela possibilidade de liquefação e solidificação das moléculas. Forças de fraca intensidade – 1 a 10 kJ/mol. Denominação genérica – VDW. Caem muito rapidamente com a distância. São facilmente sobrepujadas pela agitação térmica – PF baixo dos compostos moleculares. Possuem caráter não direcional – dá origem a sólidos com baixo grau simetria devido a pequena intensidade das forças. Em um mesmo composto mais de um tipo de força de VDW pode atuar. 2

Interação íon-dipolo permanente e dipolo permanente-dipolo permanente - Orientação Interação envolvendo moléculas polares e íons. Pólo positivo tende a atrair pólo negativo da outra molécula. Caem com a sexta potência da distância. São facilmente sobrepujadas pela agitação térmica – porém quando os dipolos estão próximos as nuvens eletrônicas flutuam sincronizadamente. Explicam porque substâncias iônicas são facilmente solúveis em solventes polares.

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Orientação de moléculas polares devido as forças de atração dipolo-dipolo e íon-dipolo

Example: crown ether complex with alkali metal ions

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Íon-dipolo induzido e dipolo permanentedipolo induzido - Indução Molécula polar ou íon pode induzir polaridade em uma molécula apolar ou em um átomo. Força de atração cai fortemente com a distância – sexta potencia (1/r6). • Depende muito da polarizabilidade da molécula ou átomo apolar: quanto maior o átomo ou molécula mais forte as interações pois a nuvem eletrônica é mais facilmente deformável. • Aumenta com o tamanho. • Diminui com a complexidade da molécula Íons com elevado potencial iônico também contribuem para o aumento.

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Íon-dipolo induzido e dipolo permanentedipolo induzido - Indução

interação ion-dipolo induzido

interação dipolo-dipolo induzido

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Dipolo instantâneo-dipolo permanente induzido – Dispersão (London) Nuvem eletrônica em constante movimento. Formação de dipolos instantâneos. Caso as moléculas estejam suficientemente próximas isto pode induzir um dipolo em outra molécula. Se a distância for suficientemente pequena as nuvens eletrônicas am a oscilar cooperativamente. Facilmente vencida pela agitação térmica. Força de atração cai fortemente com a distância – sexta potencia (1/r6). Pode atuar em moléculas onde outras forças de VDW já estão atuando – são universais. Agem em todos os tipos de moléculas. 8

Dipolo instantâneo-dipolo permanente induzido – Dispersão (London)

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Forma das moléculas e intensidade das forças de dispersão de London

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Ordens de grandeza relativas das contribuições de orientação, indução e dispersão de London para a atração total de van der Waals – London é a mais importante

HI HBr

momento dipolo orientação (Debye) (%) 0.38 0,1 0.78 3,3

indução (%)

London (%)

0,4

99,5

2,2

94,5

HCl

1.03

14,4

4,2

81,4

NH3

1.5

44,9

5,3

49,7

CO

0.12

0,0

0,1

99,9

Forças de atração entre dipolos elétricos instantâneos de moléculas vizinhas. Agem em todos os tipos de moléculas. Energia aumenta com o numero de elétrons da molécula. Se sobrepõem aos outros tipos de interação de VDW.

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Pontes de Hidrogênio Átomo de H ligado covalentemente a um outro átomo muito eletronegativo: • O H fica razoavelmente livre de elétrons, funcionando quase como um próton. O próton interage com um par elétrons isolados de outro átomo: • O outro átomo pode estar ou não na mesma molécula que o H. dois elétrons em todos os orbitais

oxigênio com quatro híbridos sp3 ponte de hidrogênio ligação covalente

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Pontes de Hidrogênio

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Energia das pontes de Hidrogênio Valores típicos de energia das pontes de H N  H ---- N

6 – 17 kJ/mol

O  H ---- N

6 – 21 kJ/mol

C  H ---- N

6 – 17 kJ/mol

F  H ---- F

29 kJ/mol

O  H ---- S

17 – 21 kJ/mo

F  H ---- O

46 kJ/mol

HOH ---- F-

98 kJ/mol

[H3O]+ ---- OH2

151 kJ/mol

FH ---- F-

220 kJ/mol

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Efeitos das pontes de H

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Efeitos das pontes de H Comportamento azeotrópico A – acetona

B - clorofórmio

vapor T

H

O

H

Cl C

C líquido

A

composição

B

CHCl3 e (CH3)2CO (I) Desvio negativo da lei de Raoult; liberação de calor na mistura; moléculas em estado de menor energia.

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Efeitos das pontes de H Comportamento azeotrópico T

vapor

líquido A

composição

B

(CH3)2CO e CS2 (II)

Desvio positivo da lei de Raoult; absorção de calor na formação da mistura; moléculas em estado de maior energia. 18

Efeitos das pontes de H Solubilidade de açúcares - C4H8O2 e (C2H5)2O. Pontes de H e a vida: • Água; • Celulose – estrutura das árvores. • Código genético – DNA.

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Comparação Forças intermoleculares – atração entre moléculas diferentes Forças intramoleculares – mantém os átomos juntos dentro da molécula

Intermolecular vs Intramolecular •

41 kJ vaporiza 1 mol de água (inter)

•

930 kJ para quebrar todas as ligações O-H em 1 mol de água (intra) “medida” das forças intra Geralmente, as ponto de ebulição forças intra são ponto de fusão mais fortes que as inter. ∆Hvap ∆Hfus ∆Hsub

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comparando energias... Ligação

Energia (eV)

Ligação

Energia (e V)

Ligação

Energia (eV)

Ligação

Energia (eV)

N≡N

9,8

H−F

5,4

Si − O

3,8

C−N

3,0

C≡N

9,4

O−H

4,8

C−O

3,7

Si − Si

1,8

C≡C

8,4

N=N

4,4

C−C

3,6

N−N

1,7

C−O

7,4

C−H

4,3

S−H

3,5

Bi − Bi

1,1

C=C

6,4

N−H

4,1

Si − H

3,1

O2N − O2N

0,57

Van der Waals

0,04

Pontes de H

0,08 a 0,45

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