Previo Sintesis De B-nerolina 3x4q5a

Sintesis de Eteres: β – Nerolina

OBJETIVO.Obtener un éter mixto (no simétrico) por medio de la reacción entre el β-naftol y la mezcla de etanol y ácido sulfúrico para dar como producto la β-nerolina. INTRODUCCION.Los éteres son compuestos de fórmula general R-O-R, Ar-O-R ó Ar-O-Ar. Los éteres que contienen dos grupos alquilo o arilo idénticos reciben el nombre de éteres simétricos y los que presentan dos grupos distintos (alquilo y/o arilo) se conocen como éteres no simétricos. Los éteres aromáticos son sustancias de olores agradables, muchos de ellos se encuentran en la Naturaleza formando parte de los llamados aceites esenciales por ejemplo el vainillina, el safrol, eugenol etc., siendo empleados por lo anterior en la fabricación de esencias artificiales. Los éteres pueden obtenerse por deshidratación de alcoholes, por la acción de un halogenuro de alquilo sobre un alcoxido metálico (síntesis de Williamson). Los éteres metilicos y etilicos se pueden sintetizar por reacción de alcoxidos alcalinos o fenoles con sulfato de metilo o sulfato de etilo. El primer método sólo es útil para obtener éteres simples teniendo el inconveniente de que los alcoholes con más de 4 átomos de carbono se deshidrata a temperaturas elevadas favoreciendo la formación de productos secundarios y principalmente la oxidación del alcohol. El segundo método da buenos rendimientos y se puede emplear para preparar éteres mixtos. El grupo alcoxi desplaza y sustituye al halogeno, pudiendo por su mecanismo a ser SN1 o SN2.

PARTE EXPERIMENTAL.En un matraz de bola de 125 mL., provisto de un refrigerante a reflujo se colocan 5 g., de β-Naftol, 25 mL., de metanol y 5 mL., de ácido sulfúrico. La mezcla se refluja por 1 hora, luego se vierte sobre 100 mL., de agua helada. El éter precipitado se recoge por succión a vacío sobre un embudo de Buchner, el precipitado se lava 2 veces con agua helada, una vez con 20 mL., de hidroxido de sodio al 10% y otra vez con agua helada. Se recristaliza en etanol caliente decolorándose con carbón activado.

Los cristales se secan, se pesan y se les determina el punto fusión (P. f. teórico 71º C) entregue la β-nerolina obtenida y anote el rendimiento.

INVESTIGACION PREVIA.1.- Describir la preparación de éteres a trávez de los procesos de: • Síntesis de Wiliamson. • Alcoximercuración-Desmercuración. 2.- Describir las variaciones existentes en la síntesis de Williamson (empleo de tosilatos y de sulfato de dimetilo). 3.- Mecanismo de reacción de la práctica llevada a cabo. 4.- Describa la técnica experimental y el mecanismo de reacción para la misma síntesis, pero utilizando sulfato de dimetilo e indique una posible desventaja práctica para la misma al ser llevada a cabo en el laboratorio escolar. 5.- Resuma los usos y fuentes naturales de los éteres.

BIBLIOGRAFIA.1.- Vogel, A. I., Elementary Practical Organic Chemistry. Part Y: Small Scale Preparations. Second De. Longman G. Ltd. London 1970. 2.- Morrison, R. T. y R. T. Boyd. Química Orgánica, 5ta Edición. Addison - Wesley. Iberoamericana, México, 1990. 3.- Wingrove, A. S. y F. L. Caret. Química Orgánica. Editorial Harla, México, 1984.

PRÁCTICA 4 Sintesis de Eteres: β – Nerolina OBJETIVO Obtener un éter mixto (no simétrico) por medio de la reacción entre el β-naftol y la mezcla de etanol y ácido sulfúrico para dar como producto la β-nerolina.

CUESTIONARIO PREVIO 1.- Describir la preparación de éteres a través de los procesos de: •

Síntesis de Wiliamson.

En esta síntesis, se emplean haluros de alquilo que se hacen reaccionar con alcohóxidos de sodio o de potasio (RO-Na+ o RO-K+). La reacción general se puede representar de la siguiente manera:

Los siguientes ejemplos ilustran la síntesis para algunos éteres asimétricos.

•

Alcoximercuración-Desmercuración.

La alcoximercuración-desmercuración tiene todas las ventajas: rapidez, comodidad, alto rendimiento y ausencia virtual de transposiciones. En comparación con la síntesis de Williamson, ofrece una gran ventaja: no hay una reacción de eliminación que compita, por lo cual puede utilizarse para la síntesis de casi todo tipo de éter alquílico, excepto los di-t-alquil éteres, por razones estéricas, evidentemente. Por ejemplo:

Aquí se observa el empleo del trfluoroacetato de mercurio, en vez del acetato utilizado en la preparación de alcoholes. Con un alcohol voluminoso secundario o terciario como disolvente, se necesita el trifluoroacetato, para asegurar un buen rendimiento en éter. 2.- Describir las variaciones existentes en la síntesis de Williamson (empleo de tosilatos y de sulfato de dimetilo). Los alcóxidos metálicos reaccionan con los tosilatos primarios por vía SN2 para producir éteres, mientras que el sulfato de dimetilo, (MeOSO2OMe), se utiliza en lugar de los haluros de alquilo en la síntesis de Williamson de éteres metálicos. Los iones alcóxido necesarios en la reacción de Williamson se preparan normalmente por medio de la reacción de un alcohol con una base fuerte como el hidruro de sodio (NaH). Se efectúa una reacción ácido-base entre el alcohol y el hidruro de sodio para generar la sal de sodio del alcohol. ROH

+

NaOH

RO

-

Na

+

+ H2

Una variación útil de la síntesis de Williamson incluye el óxido de plata Ag2O como base en el lugar del NaH. En estas condiciones el alcohol libre reacciona directamente con el

halogenuro de alquilo de modo que no necesita preformar el alcóxido metálico intermediario. Desde el punto de vista del mecanismo, la síntesis es tan solo el desplazamiento SN2 de un ión halogenuro por un ion alcóxido nucleófilo. La síntesis de Williamson esta sujeta a todas las restricciones SN2. Los halogenuros y los tosilatos primarios funcionan mejor porque la eliminación competitiva de HX, E2 , es posible con los sustratos más impedidos. En consecuencia, los éteres asimétricos se deben sintetizar por reacción entre el reactivo alcóxido, más impedido y el reactivo halogenuro, menos impedido y no en la forma inversa. El dimetil sulfato nos produce sulfatos en lugar de halogenuros de alquilo como productos secundarios. Los sulfatos de alquilo son las bases conjugadas de los ácidos alquil sulfúricos, fuertemente ácidos, y son muy buenos grupos salientes. El sulfato de dimetilo, es más barato que el CH3I el haluro de metilo alquido a temperatura ambiente. Los alquidos son más fáciles de manejar que los gases en la síntesis de laboratorio.

Un OH no es un buen grupo saliente, pero se puede convertir en un grupo saliente excelente mediante la tosilación. Es esta reacción al alcohol reacciona con ácido ptoluensulfónico para dar éster tosilato. El éster tosilato puede experimentar reacciones de eliminación y sustitución fácilmente.

Se pueden realizar reacciones de sustitución y eliminación fácilmente ya que el tosilato es un excelente grupo saliente. Los alcoholes reaccionan con cloruro de p-toluensulfonilo en solución de piridina para formar tosilatos de alquilo, R-OTs. En esta reacción sólo se rompe el enlace O-H del alcohol; el enlace C-O queda intacto, y no ocurre cambio en la configuración si el alcohol es quiral. El tosilato de alquilo resultante tiene comportamiento químico muy similar al de los halogenuros de alquilo, y como estos sufre reacciones de sustitución SN1 y SN2 con facilidad.

Los tioles pueden ser oxidados por reactivos suaves, como bromo o yodo, para formar disulfuros, R-SS-R. La reacción es fácilmente reversible; los disulfuros se pueden reducir a tioles por tratamiento con cinc y ácido. La característica física más notable de los tioles es su olor en extremo desagradable El tosilato, que es un acido, es mejor grupo saliente que el sulfato de dimetilo, y si es mejor grupo saliente el rendimiento aumenta, menor tiempo en la síntesis y menor temperatura de trabajo. 3.- Mecanismo de reacción de la práctica llevada a cabo. H OH

OH

CH3 -OH

CH3

O H

H2SO4

O

H H CH3

H

O------- C -------O H

H

4.- Describa la técnica experimental y el mecanismo de reacción para la misma síntesis, pero utilizando sulfato de dimetilo e indique una posible desventaja práctica para la misma al ser llevada a cabo en el laboratorio escolar. O

OH

CH3

O S OMe O

H H

O

O------- C -------O

S

H

OMe

O OH

O

CH3

El sulfato de dimetilo es un reactivo más caro y toxico. Pero por otra parte es un mejor grupo saliente, por lo tanto se podría obtener un mayor rendimiento. También se trabajaría a menor temperatura, lo que limplicaría que la reacción se llevara a cabo en menor tiempo. 5.- Resuma los usos y fuentes naturales de los éteres. • • • • • • •

El éter es uno de los disolventes orgánicos más importantes y se usa con frecuencia en el laboratorio como disolvente de grasas, aceites, resinas y alcaloides, entre otros compuestos. Se usa como materia prima para fabricar productos químicos Anestésico general. Medio para extractar para concentrar ácido acético y otros ácidos. Medio de arrastre para la deshidratación de alcoholes etílicos e isopropílicos. Combustible inicial de motores Diesel. Fuertes pegamentos

Los éteres de forma compleja son muy abundantes en la vida vegetal formando parte de las resinas de las plantas, colorantes de flores y otros. El éter etílico (o simplemente éter), se obtiene sintéticamente, y es un depresor del sistema nervioso central, por este motivo ha sido utilizado como anestésico. Probablemente el éter sea la sustancia mas utilizada en el laboratorio para los procesos de extracción con solvente, aun siendo potencialmente peligroso por su inflamabilidad y volatilidad.

DIAGRAMA DE FLUJO β

-NEROLINA

En 1 matraz de bola de 125 mL, con refrigerante a reflujo mezclar

5g. de β-Neftol

25 mL de metanol

5 mL de H2SO4

Dejar la mezcla a reflujo por 1 hora

Verter la mezcla en 100 mL de agua helada

Filtrar a vacío

2 veces con agua helada y 1 con NaOH

Lavar el producto

Finalizar lavado con agua helada

Recristalizar con etanol caliente y carbón activado Secar los cristales. Obtener Punto de fusión y rendimiento

Entregar la BNerolina obtenida

PROPIEDADES Y TOXICIDAD DE REACTIVOS Y PRODUCTOS

β-Naftol

1

Propiedades físicas y químicas

1 0 - Aspecto: Cristales blancos. - Olor: Fenólico - Punto de ebullición: 285 - 286° C - Punto de fusión : 121,6 -123° C - Punto de inflamación : 153° C - Densidad (20/4): 1,22 - Solubilidad: 1 g/L en agua (20° C). Muy soluble en etanol y éter Toxicidad Efectos en el SNC, espasmos, colapso, problemas hepáticos, parálisis respiratoria, hemólisis, cefaleas, presión baja, pérdida del conocimiento y paro respiratorio. Peligros físicos: Irrita los ojos y la piel. La exposición por ingestión podría causar nefretis, opacidad del cristalino, colapso circulatorio, anemia hemolítica y muerte.Al inhalarlo provoca tos, y dolor de garganta.

METANOL

Propiedades físicas y químicas -

Aspecto: Líquido incoloro transparente. Olor: Característico. Punto de ebullición: 64,5 - 64,7° C Punto de fusión : -97,8 / -98 ° C Punto de inflamación : 11-12° C Punto de auto ignición : 455° C Densidad (20/4): 0,791 g/mL

-

Solubilidad: Miscible en agua, alcohol, éter y cloroformo,

Peligros Provoca irritaciones. Toxicidad - Por ingestión.- Provoca vértigo, embriaguez, transtornos de visión, ceguera (lesión irreversible del nervio óptico) y efectos sistémicos como acidosis, hipotensión, ansiedad, espasmos, narcosis, coma.

H2SO4

Propiedades Físicas y Químicas - Estado físico: Líquido claro - Color: Incoloro a nebuloso - Olor: Viscoso e inodoro - Temperatura de fusión, ºC: 10.38º C - Temperatura de ebullición, ºC: 335.5º C - Densidad relativa: 1.83 (agua = 1) @ 20º C - Solubilidad en agua: Completamente Miscible Peligros Los vapores o nieblas son extremadamente irritables a los ojos y piel. Causa quemaduras, carbonización de la piel y una fuerte y dolorosa reacción exotérmica.

NaOH

Propiedades físicas y químicas

o o o o o o o o

Peso molecular: 40.00 g/mol Aspecto: Sólido blanco Olor: Inodoro. Punto de ebullición: 1390° C Punto de fusión: 318° C Densidad (20/4): 2,13 Solubilidad en agua: 1090 g/L (20°C) Solubilidad en etanol: 139 g/L (20°C)

Peligros Provoca quemaduras graves Toxicidad - Tras o ocular: Riesgo de lesiones oculares graves. - Tras ingestión: Irritaciones de las mucosas en la boca, faringe, esófago y tracto gastrointestinal. Hay peligro de perforación intestinal y de esófago. ETANOL

Propiedades físicas y químicas 3 0

0

- Estado de agregación: Líquido - Apariencia: Incoloro - Densidad: 789 kg/m3 ó 0,789 g/cm3 - Masa: 46,07 g/mol - Punto de fusión: -117 °C - Punto de ebullición: 79 °C - Solubilidad: Miscible en agua - Presión de vapor: 5.8 KPa - Punto de inflamación: 13ºC

Peligros    

Altamente inflamable. Las mezclas vapor/aire son explosivas Reacciona violentamente con oxidantes fuertes como HNO3 o perclorato magnésico. Afecta el tracto respiratorio y el SNC, irritándolos, provocando dolor de cabeza, fatiga y falta de concentración.

β- Nerolina

Propiedades físicas y químicas 3 0

- Aspecto: Cristales blancos - Olor: Floral (naranja) - Densidad: 1.072 ± 0.06 g/mL - Masa: 158.20 g/mol - Punto de fusión: 72 – 76 °C - Punto de ebullición: 274°C - Punto de inflamación: > 110.00 °C - Solubilidad: En benceno, cloroformo y éter

0

* 1g/25 mL de alcohol 95% (25º C) Peligros Irritante para los ojos, sistema respiratorio y piel.

BIBLIOGRAFIA •

Morrison - Boyd. Química Orgánica, 5ta Edición. Addison - Wesley. Iberoamericana, México, 1990.