Capitulo 5 .carbohidratos 6f3s4w

CARBOHIDRATOS • Se denominan Hidratos de carbono por responder muchos de ellos a la formula empírica: • C (H2O)n • Ejplo: Azúcares, almidones, glucógeno, celulosa, quitina.

Funciones de carbohidratos - Estructural. La celulosa. - Almacenamiento de energía: almidón - Base de material genético. Los monómeros del DNA y RNA poseen, pentosas. - Comunicación. Carbohidratos específicos asociados a grasas y proteínas cumplen funciones de reconocimiento y comunicación intercelular.

1.- CLASIFICACION •Por grupo funcional : Aldosas Cetosas •Por tamaño: Monosacaridos: Estructura simple Oligosacaridos: 2 a 10 unidades de azúcar Polisacaridos: mas de 10 unidades •Por los constituyentes: Homopolisacaridos : almidón Heteropolisacaridos: pectina

Amilosa y peptidoglucano

POR TAMAÑO 2.- MONOSACÁRIDOS - Son todas las moléculas de carbohidratos, que no pueden ser hidrolizados a un carbohidrato más sencillo. Azúcares simples. - Son azúcares simples de entre 3 a 7 átomos de carbono -Todos los carbonos excepto uno están unidos al grupo hidroxilo; el otro forma un grupo carbonilo. - Carbonilo en un extremo de la cadena, es aldehído - si está en otra posición, es una cetona.

H-C=O H

H-C=O

OH

OH

CH2OH

H CH2OH

L-gliceraldehido D-gliceraldehido D = dextro;

L = levo

2.1.- ALDOSAS

Familia de aldosas

2.2.- CETOSAS Tres carbonos: Cetotriosa

CH2 C

OH

O

CH2 OH Dihidroxiacetona

Familia de las cetosas

2.3.- Estructura ciclica

Proyección Harworth • Si el –OH está a la derecha en una proyección de Fischer, en una proyección de Harworth el OH se escribe debajo del plano del anillo • Si está a la izquierda en la proyección de Fischer en Harworth va encima del plano

CH 2OH

HO C H

O

H C OH HO C H H C OH

O

H H HO

OH

OH

H H

H

OH

H C CH 2OH

2.4.- Conformacion anomerica. Enlaces C-C = 109º 28 ` Los anillos que se forman no son planos, sino que adoptan la forma de silla

ax eq

ax O

eq ax

eq

eq eq ax

ax

2.5.- Reacciones de carbohidratos

• • • • •

Formación de hemiacetales Reducción de metales Reacciones con ácidos en caliente. Reacción de Maillard Caramelización

a.- Reducción de metales

Los carbohidratos que contienen un grupo hemiacetálico reaccionan con metales. Reactivos de Tollens, Benedict, y Fehling presentan pruebas (+) con aldosas y cetosas oxidándolas. Los carbohidratos que contienen sólo grupos acetales o cetales no dan pruebas (+). Son azúcares no reductores.

Reacción de Benedict Es una prueba específica para las sustancias reductoras con grupos carboxilos libres.

b.- Reacción con ácidos y altas temperaturas •Cataliza reacciones de deshidratación a altas temperaturas generando furanos

H

C

O O

HO

H H

H

C

-H2O

O O

H

H

C

H

O O

H

H

H

H

H

OH

H

OH

H

OH

H

H

OH

H

OH

H

OH

H

1,2 enol

CH2OH

2,3 enol

CH2OH

dicarbonilo

O O

-H2O

H

CH2OH

C

OH CH2OH

3-desoxiulosa

• El HMF se detecta en alimentos como caramelos, “miel adulterada” • La polimerización de HMF produce pigmentos pardos característicos del caramelo (melanoidinas)

Ciclizacion -H2O

HOH2C

O

CHO

Hidroximetil furfural

Reacción de molisch La prueba de Molisch es una prueba cualitativa para la presencia de carbohidratos en una muestra de composición desconocida

Complejo violeta (prueba positiva)

c. Reacción de Maillard • Reacción de pardeamiento no enzimático. entre un azúcar reductor y un grupo amino (proteína o a.a) • Se producen melanoidinas coloreadas (amarillo a café) que afectan el sabor, el aroma, el valor nutritivo y pueden dar lugar a la formación de compuestos mutagénicos o potencialmente carcinogénicos, como la acrilamida. •Factores que favorecen. 1.pH alcalino (optimo 10), se inhibe a pH muy acido 2. La temperatura acelera la reacción, pero también sucede en frio. 3. aw intermedia (0.6 a 0.9) mas propensos. aw menores limitan movilidad de reactantes y aw mayores diluye los reactantes. 4.Aminoácidos mas reactivo: (lisina, arginina, histidina, triptofano) 5.El azúcar reductor: pentosas>hexosas - Aldosas> cetosas y mono > disaca. 6. Cu y Fe catalizan . El oxigeno y la radiaciones también.

La reacción de Maillard se ha dividido en cuatro etapas principales: 1. Condensacion del azucar reductor con el grupo amino 2. Transposicion de los productos de condensacion 3. Reacción de los productos de transposicion 4. Polimerizacion y formacion de sustancias coloreadas

O

1

C

H

H

HC

OH

HO

H

N

H

OH

H

OH

H

H

HO

X

H

H2O

H OH

H

OH CH2OH

OH

OH

OH

OH OH

X

OH

H

CH2OH

2

N

Amadori

OH

H

HO OH

N

H

OH

X

N

OH OH

O

H

H N

X OH

HO

H

O

X

d.- Caramelización • Reacción de oscurecimiento, pirolisis (calentamiento drástico)

• Se lleva a cabo tanto a pH acido como básico (catalizan ácidos carboxílicos y sales (bisulfito de amonio) • Se presenta en alimentos tratados térmicamente (leche condensada, pan, frituras, dulces etc)

• La deshidratación es el primer paso para la caramelización del azúcar de donde se obtienen algunos compuestos llamados, Isosacarosana, caramelanos (C24H36O18), caramelenos (C36H50O25) y caramelinas (alto pM). CH2OH OH

O

CH2OH CH2OH

OH

-H2O O

HO OH

OH

HO O CH2O

HO H

OH

O

O O

HO CH2 O

isosacarosana

CH2OH

Amargo

También se producen compuestos de bajo peso molecular (furanos, furanonas lactonas, cetonas, aldehídos) HOH2C

O HO

H

OH

OH HO

CH2OH

O H

OH HO

O

OH

OH

OH

-H2O

O H

OH CH2OH

CH2 O

OH O

HO

OH O

HO O

OH

-H2O

H O

OH

CH3

O O

OH

CH3

CH3

HO

Ciclacion

HO

-H2O

O

H

O H OH

O

H3C

H3C

O

H

HO

Isomaltol

O H3C

Olor del pan

O HO H3C

OH

-H2O O

Maltol

HO H3C HO

O

HO

H O

2.6.- DERIVADOS a.- Amino azúcares Son el resultado de la sustitución de un OH por un grupo amino NH2, generalmente en la posición 2 del C.H. Ejemplo glucosamina (presente en caparazón de crustáceos quitina).

• b.- Desoxiazúcar • Se producen cuando los azucares pierden un átomo de oxigeno de un OH. • Ejemplo 2-Desoxi-D-ribosa (DNA)

c.- Azucares-alcoholes o polioles • Se forman por la reducción de aldehídos o cetonas a un grupo alcohol • Ejplo: glicerol o glicerina, Sorbitol, Xilitol, Manitol (se obtienen por reducción catalítica en níquel de la glucosa, la xilosa y manosa).

d.- Azucares ácidos Se obtienen por oxidación del aldehído con peróxidos, o ciertos metales se obtienen acidos aldonicos ejemplo gluconico

•Los monosacaridos pueden ser oxidados enzimáticamente en la posición C-6, produciendo ácidos uronicos. Acido galacturonico de las pectinas. •Se pueden oxidar en 1 y 6 produciendo ácidos glicaricos.

3.- OLIGOSACARIDOS

Enlace glicosidico

3.1.-Disacaridos Los disacáridos se producen cuando se combinan químicamente dos monosacáridos Maltosa ---------- glucosa + glucosa Lactosa ---------- glucosa + galactosa Sacarosa --------- glucosa + fructosa Celobiosa --------- glucosa + glucosa

Nomenclatura.

α o β para denotar configuración y un numero que indica la naturaleza del enlace. Tipo de anillo.

O-α-D-glucopiranosil-(1-4)-D-Glucopiranosa

4.- POLISACARIDOS •También se conocen con el nombre de glicanos o glucanos • Están constituidos de monosacáridos y derivados • Homopolisacaridos: constituidos de una sola clase de monosacáridos, ejemplo maltodextrina (Gluα1-4) son llamados glucano, galacturonanos, mananos etc Heteropolisacaridos: constituidos de mas de una clase de monosacáridos, ejemplo pectina.

4.1.-Almidón • es la forma común de almacenar energía en las plantas. • Está hecho de unidades de alfa glucosa. • Los vegetales almacenan almidón en estructuras llamadas amiloplastos. • Existen dos formas de almidón, amilosa (no ramificado) y amilopectina (ramificado).

Estructuras del almidon

Estructura del almidón

4.2.-Glucógeno •Es la forma de almacenar glucosa en tejidos animales. •Se almacena en los músculos y el hígado Las moléculas de glucógeno poseen cadenas altamente ramificadas.

4.3.- Celulosa Las células vegetales están rodeadas por paredes celulares de sostén formadas mayormente de celulosa. Las unidades de glucosa están unidas por enlaces β(1→4).

HETEROPOLISACÁRIDOS 4.4.- Proteoglucano

Ácido hialurónico

4.5.- Peptidoglucano

4.6.- polímeros de amino azúcar

4.7.- Hemicelulosa • Unidades de xilosa, unidas por enlaces β-1,4, pero también puede contener hexosas y azúcares ácidos (p. ej. ácido urónico). • Normalmente acompañan a la celulosa en hojas, partes leñosas y semillas de vegetales superiores. • Insolubles al agua y no son fácilmente digeridas por otros animales que los rumiantes

4.8.-Gomas • Se les encuentra en la heridas de los vegetales y son compuestos muy complejos, al ser hidrolizados producen una gran variedad de monosacáridos y azúcares ácidos. • Ejemplo, goma arábiga (goma de acacia).

4.9.- Agar y alginatos • Agar. Un polímero de la galactosa con el ácido sulfúrico, es un mucílago o gel ampliamente utilizado, que se obtiene del alga marina roja (familia Gelidium). • ácido algínico, derivado de las algas cafés (familia Laminaria).

4.10.-Substancias Pecticas • Carbohidratos complejos que contienen ácido Dgalacturónico como principal constituyente. • Se encuentran en la pared celular y en las capas intercelulares de vegetales. • Abundantes en frutas de cítricos, remolacha, manzanas y en algunas raíces de vegetales

4.12.- Glucolípidos Combinación de carbohidratos con grasas. Se encuentran en la superficie de células animales y se cree que permiten a éstas células reconocerse e interactuar entre sí.