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Prof. Daniela Barros de Oliveira Química Inorgânica

COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO OU COMPLEXOS

1- Definição e características gerais Quando juntamos duas quantidades estequiométricas de dois ou mais compostos estáveis, formam-se compostos de adição, como os seguintes exemplos: KCl.MgCl2 (carnalita) K2SO4 . Al2(SO4)3 . 24 H2O (alúmen de potássio) CuSO4 . 4 NH3 . H2O (sulfato de tetramin-cobre II monohidratado) Fe(CN)2 . 4 KCN (ferrocianeto de potássio) Os compostos de adição pertencem a dois tipos: aqueles que perdem sua identidade em solução (sais duplos) e aqueles que mantêm sua identidade (complexos). Assim, quando se dissolve em água a carnalita, a solução mostra as propriedades dos íons K+, Mg2+ e Cl-. De maneira semelhante, uma solução de alúmen de potássio mostra as propriedades dos íons K+, Al3+ e SO42-. Os dois casos são exemplos de sais duplos, que só existem sob essa forma no estado cristalino. Os dois outros exemplos de compostos de adição dados acima, quando dissolvidos em água, não formam íons simples, e sim íons complexos, que permanecem intactos em solução. Assim, o íon [Cu(NH3)4(H2O)2]2+ e o íon [Fe(CN)6]4- existem como entidades distintas tanto no sólido como em solução. Pode-se definir um composto de coordenação ou complexo como sendo um composto formado por um átomo metálico (na quase totalidade dos casos, um metal de transição) envolvido por átomos, moléculas ou grupos de átomos, em número igual ou superior ao estado de oxidação mais alto do metal (os ligantes são aqueles representados dentro dos colchetes, junto com o metal). Um complexo pode ser um cátion, um ânion ou um composto neutro. Veja alguns exemplos: [Cu(H2O)2(NH3)4]2+ - O cobre, cujo Nox mais alto é +2, tem 6 ligantes coordenados [Co(NO2)3(NH3)3] - O cobalto, cujo Nox mais alto é +3, tem 6 ligantes coordenados 1

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Para que um ligante possa participar de um complexo é fundamental que esse ligante possua pares eletrônicos disponíveis para efetuar ligações coordenadas. No exemplo abaixo, moléculas de amônia, que possuem um par de elétrons não-ligantes capaz de formar uma ligação coordenada, estão ligadas ao átomo do metal:

[Co(NH3)6]Cl3

Um conceito importante é o de número de coordenação - o número de ligantes que envolvem o átomo do metal. No caso do exemplo acima, o número de coordenação é 6, pois existem 6 moléculas de amônia ligadas ao cobalto. Os ligantes representados fora dos colchetes não fazem parte do número de coordenação. 2- Tipos de ligantes Os ligantes podem apresentar mais de um átomo com disponibilidade eletrônica para efetuar ligações coordenadas. Assim, eles são classificados em •

Monodentado - Possui apenas um átomo capaz de efetuar ligação

coordenada •

Bidentado - Possui dois átomos capazes de efetuar ligação

coordenada •

Tridentado - Possui três átomos capazes de efetuar ligação

coordenada •

Polidentado - Possui mais de três átomos capazes de efetuar

ligação coordenada Como exemplo de ligante bidentado, podemos citar o etilenodiamina (veja abaixo). Perceba que a molécula pode fazer duas ligações coordenadas, através de seus dois átomos de nitrogênio. No entanto, esse ligante só será dito bidentado se os dois

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átomos de nitrogênio forem utilizados em ligações coordenadas. Se apenas um deles for utilizado, será dito monodentado. Quando os dois nitrogênios efetuam ligação coordenada para um mesmo átomo metálico, o ligante é dito quelante e o complexo pode ser chamado de quelato. Quando cada um dos nitrogênios efetua uma ligação coordenada para um átomo metálico distinto (estes metais podem ser iguais ou diferentes), a ligação é dita em ponte.

3- Representação e nomenclatura Via de regra, um composto de coordenação apresenta um metal de transição ao qual se coordenam ligantes, que podem iguais ou diferentes. O complexo pode ser uma espécie neutra ou um íon (cátion ou ânion). A fórmula química do complexo é colocada entre colchetes. Dentro dos colchetes escreve-se o símbolo do metal (átomo central) e depois os seus ligantes, na seguinte ordem: ligantes negativos (aniônicos) antes de ligantes neutros (moléculas). Ligantes positivos (catiônicos) são muito raros, mas, caso exista, deverá ser escrito por último, após os demais ligantes. Veja o seguinte exemplo: [CoCl2(NH3)4]+. O ligante cloreto (negativo) foi escrito antes do ligante amônia (neutro). Para se dar nome a um complexo deve-se conhecer alguns nomes de ligantes importantes. Quando espécies químicas se encontram como ligantes de compostos de coordenação, estes ligantes geralmente recebem nomes especiais. Veja:

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Ligantes Neutros: Espécie

Nome da espécie

Nome do ligante

H2O

água

aquo

NH3

amônio

amin ou amino

CO

Monóxido de carbono

carbonil

NO

Monóxido de nitrogênio

nitrosil

O2

oxigênio

dioxigênio

N2

nitrogênio

dinitrogênio

H2

hidrogênio

hidro

Outros ligantes: Espécie

Nome da espécie

Nome do ligante

P(C6H5)3

trifenilfosfina

trifenilfosfino (PPh3)*

NH2CH2CH2NH2

etilenodiamina

etilenodiamino (en)

C5H5N

piridina

piridino (Py)

* O símbolo Ph representa o radical orgânico fenil

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Ligantes Aniônicos: Quando estes íons funcionam como ligantes, a terminação "ETO" é substituída por "O" Espécie

Nome da espécie Nome do ligante

F-

fluoreto

fluoro

Cl-

cloreto

cloro

Br-

brometo

bromo

I-

iodeto

iodo

CN-

cianeto

ciano

Oxiânions:

Espécie

Nome da espécie

Nome do ligante

SO4-

sulfato

sulfato

CH3COO-

acetato

acetato

CH3COCHCOCH3-

acetilacetonato

acetilacetonato

C2O42-

oxalato

oxalato ou oxalo

Ligantes Ambidentados: Estes íons são assim chamados porque podem se ligar ao metal de duas maneiras, através de átomos diferentes. Espécie

Nome da espécie

Ligante

Nome do ligante

SCN-

tiocianato

- SCN-

tiocianato

SCN-

tiocianato

- NCS-

isotiocianato 5

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NO2-

nitrito

- ONO-

nitrito

NO2-

nitrito

- NO2-

nitro

Outros ligantes aniônicos: Espécie

Nome da espécie

Nome do ligante

H-

hidreto

hidrido

OH-

hidróxido

hidroxo

O 2-

óxido

oxo

O22-

peróxido

peroxo

NH2-

amideto

amido

N3-

nitreto

nitreto

N3-

azido

azido

NH2-

imido

imido

Espécie

Nome da espécie

Nome do ligante

NH4+

amônio

amônio

H3NNH2+

hidrazínio

hidrazínio

Ligantes catiônicos:

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2.1) Nomenclatura de complexos catiônicos e neutros: A nomenclatura dos complexos catiônicos e neutros inicia-se pelo contra-íon (espécie representada fora dos colchetes), se houver, e depois escreve-se os nomes dos ligantes, em ordem alfabética. O nome deve ser inteiro, sem separação por espaços ou hífens. Por último coloca-se o nome do metal (átomo central), seguido pelo seu estado de oxidação dentro do complexo. O número é escrito em algarismos romanos e entre parênteses. Quando existirem vários ligantes iguais, usa-se o prefixo di, tri, tetra, penta, hexa etc. No caso dos complexos catiônicos, é frequente o uso da palavra ÍON no começo do nome. Por exemplo: Íon tetraminodiclorocobalto (III). Porém, isso pode ser omitido O estado de oxidação do metal deve ser um valor tal que, somado às demais cargas dos ligantes, resulte o valor da carga do complexo. Para determinar esse Nox basta somar as cargas internas (ligantes dentro dos colchetes), considerando que os ligantes neutros (moléculas), logicamente, têm Nox igual a zero. Também é fácil ver que, quando um complexo tem fórmula [XXX](SO 4), por exemplo, a carga do complexo só pode ser +2, já que o sulfato tem carga -2. Veja alguns exemplos:

•

[CoCl2(NH3)4]+

Nox do cobalto:

=

Tetraminodiclorocobalto

Co + 2 Cl- + 4 NH3 = +1

Co -2 + 0 = +1

(III) Co =

+3 •

[Co(NO2)(NH3)5] (NO3)2 = Nitrato de pentaminonitrocobalto (III)

Nox do cobalto:

Co + NO2- + 5 NH3 = +2

Co -1 + 0 = +2

Co =

+3 •

[Ni(CO)4]

Nox do níquel:

= Ni + 4 CO = 0

Tetracarbonilníquel Ni + 0 = 0

(0)

Ni = 0

2.2) Nomenclatura de complexos aniônicos: A nomenclatura dos complexos aniônicos é feita da mesma forma, porém, o metal é acrescido da terminação "ATO". Veja alguns exemplos:

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•

[Ni(CN)4]2-

Nox do níquel:

•

Ni + 4 CN = -2

[Fe(CN)6]3-

Nox do ferro:

= -

=

Fe + 6 CN- = -3

Tetracianoniquelato Ni -4 = -2

Ni = +2

Hexacianoferrato Fe -6 = -3

(II)

(III)

Fe = +3

O complexo seguinte é neutro, porém, foi colocado aqui porque o é formado por duas partes complexas, e uma delas é um ânion: •

[Pt(Py)4] [PtCl4] = Tetracloroplatinato (II) de tetrapiridinoplatina

(II) Nox da platina:

2 Pt + 4 Py + 4 Cl- = 0

2 Pt + 0 - 4 = 0

Pt = +2

2.3) Nomenclatura de complexos com ligantes em ponte:

Muitos complexos apresentam ligantes em ponte e a nomenclatura se torna um pouco mais complexa e também o cálculo do Nox dos metais associados a esses ligantes pode ser mais trabalhoso. Normalmente usa-se a letra grega m (mi) para indicar um ligante em ponte. Quando esse ligante (que chamaremos aqui de L) está ligado a partes iguais (M - L - M), usa-se prefixos como bis, tris, tetraquis etc para indicar o número de partes iguais existentes. Veja alguns exemplos:

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OBS: No primeiro exemplo há também um ligante quelante - o dietilenodiamino Veja a seguir outros exemplos: •

[Cd(SCN)4] 2+ = Tetratiocianatocádmio (II)

•

[Zn(NCS)4] 2+ = Tetraisotiocianatozinco (II)

•

[(NH3)5Cr - OH - Cr(NH3)5] Cl5 = Cloreto de m -hidroxo -

bis[pentaminocromo (III) •

H [Co(CO)4] = Tetracarbonilcobaltato (-I) de hidrogênio

•

NH4 [Co(SO3)2(NH3)4] = Tetraaminodissulfitocobaltato (III) de

amônio •

Cis - [PtCl2(Et3P)2] = Cis - diclorodi(trietilfosfino)platina (II)

•

[(NH3)5Cr - O2 - Cr(NH3)5]

4+

= m -peroxo - bis[pentaminocobalto

(III)

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