Química Inorgánica Descriptiva_ Segunda Edición [geoff Rayner Canham] 2j3e1t

[email protected]

Brecha pequeña bandas

Aislante

Semiconductor intrínseco

(a)

(b)

o

~Bandade impureza

I

Semiconductor por impureza (e)

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69

Estructura de los metales La manera como los metales se empacan en un cristal es interesante por sí misma, pero algo igualmente importante para el químico inorgánico es que proporciona un fundamento para analizar el empaque de iones en un compuesto iónico (lo cual haremos en el capítulo siguiente). El concepto de empaque cristalino supone que los átomos son esferas rígidas. En un cristal metálico los átomos están dispuestos en una formación repetitiva que se conoce como red cristalina. El empaque de los átomos metálicos es en realidad un problema de geometría. Es deFigura 4.6 Empaque cúbico cir, nos interesan las diferentes formas de acomodar esferas de tamaño uniforme. simple. Las capas sucesivas Es más fácil visualizar las formaciones atómicas si disponemos una capa y están superpuestas a la primera luego colocamos capas sucesivas encima de ella. La disposición más sencilla posiformación. ble es aquella en la que los átomos de la base están empacados lado con lado. Las capas sucesivas de átomos se colocan entonces directamente encima de la capa inferior. Esto se conoce como empaque cúbico simple (Figura 4 .6). Cada átomo está en o con otros cuatro átomos en su mismo plano más un átomo arriba y otro abajo de él, esto es, con un total de seis átomos vecinos. En consecuencia, ' se dice que cada átomo tiene un número de coorc{inación de seis. La disposición cúbica simple no es muy compacta y es desconocida en las estructuras metálicas, aunque, como veremos en el capítulo 5, se encuentra en algunos compuestos iónicos. Otra disposición de empaque cúbico consiste en coFigura 4.7 Empaque cúbico locar la segunda capa de átomos sobre los huecos de la primera capa. La tercera centrado en el cuerpo. La segunda capa encaja entonces sobre los huecos de la segunda capa y queda exactamente capa (gris) está colocada sobre los sobre la primera. Esta disposición más compacta se conoce como cúbica centrahuecos de la primera capa y la da en el cuerpo (Figura 4.7). Cada átomo está en o con cuatro átomos por tercera sobre los huecos de la encima y cuatro átomos por debajo de su plano. Por tanto , la disposi~ca segunda. centrada en el cuerpo da por resultado un número de coordinación de ocho. Las otras dos posibilidades se basan en una disposición hexagonal de cada capa; es decir, cada átomo está rodeado de seis vecinos en el plano. Obsérvese que en la disposición hexagonal los huecos entre los átomos están mucho más próximos entre sí que en la disposición cúbica (Figura 4.8). Cuando se coloca la segunda capa hexagonal sobre la primera, es fisicamente imposible colocar átomos sobre todos los huecos de la primera capa. De hecho, sólo se puede cubrir la mitad de los huecos . Si la tercera capa se coloca sobre los huecos de la segunFigura 4.8 Primera capa de la da, a modo de superponerla a la primera, entonces se obtiene una disposición de disposición hexagonal. empaque compacto hexagonal. La cuarta capa se superpone entonces sobre la segunda. Por consiguiente, este arreglo también se conoce como una disposición de empaque abab (Figura 4.9). Otra disposición de empaque hexagonal consiste en colocar la tercera capa sobre los huecos de la primera y la segunda. En este caso, es la cuarta capa la que repite la alineación de la primera. Esta disposición de empaque abcabc se conoce como empaque compacto cúbico o cúbico centrado en las caras (Figura 4.10). Ambos tipos de empaque con base en la disposición hexagonal tienen un número de coordinación de doce. En la tabla 4.1 se muestran los tipos de empaque, los números de coordinación y el porcentaje de ocupación (llenado) del volumen total. Una ocupación Figura 4.9 En el empaque hexagonal, la segunda capa (gris) del 60 por ciento significa que el 60 por ciento del volumen del cristal está ocuencaja sobre huecos alternados de pado por átomos y los espacios entre átomos constituyen el40 por ciento restanla primera capa. La distribución de te. Por consiguiente, cuanto mayor es el porcentaje de ocupación, tanto más esempaque compacto hexagonal trechamente se empacan los átomos. implica colocar la tercera capa La mayor parte de los metales adoptan una de las tres disposiciones más (lugares marcados con asteriscos) (ccc, ch, cc); el polonio es el único metal que adopta el empaque cúcompactas sobre la parte superior de la bico simple. Ciertos metales, en particular los que están hacia el lado derecho de primera capa.

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Capítulo 4

Tabla 4.1

AlE

El enlace metálico

Propiedades de los diferentes tipos de empaque

Tipo de empaque 111

!II

Número de coordinación

Ocupación (%)

Cúbico simple (cs)

6

52

Cúbico centrado en el cuerpo (ccc)

8

68

Hexagonal compacto (ch)

12

74

Cúbico compacto (cc)

12

74

e

M p:

la tabla periódica, adoptan disposiciones de empaque deformes o no estándar. El modelo de esferas duras del empaque no nos permite predecir cuál disposición va a adoptar un metal específico. Sin embargo, parece haber una regla general que dice que, a medida que el número de electrones externos aumenta, la disposición de empaque preferida cambia de cee a eh y finalmente a ee. La figura 4.11 muestra las disposiciones de empaque comunes de los metales de transición y de la mayor parte de los metales de los grupos principales. La disposición de empaque de varios metales depende de la temperatura. Por ejemplo, el hierro adopta una estructura cee (hierro a) a temperatura ambiente, cambia a una estructura ee (hierro y) por encima de 910°C y regresa a una estructura cee (hierro 8) a alrededor de 1390°C. Como veremos en el capítulo 13, la dependencia del empaque respecto a la temperatura tiene particular importancia en el caso del estaño.

Celdas unitarias El conjunto mínimo de esferas que, cuando se repite, reproduce la totalidad de la estructura cristalina, se llama celda unitaria. La celda se ve con más facilidad en el caso cúbico simple (Figura 4.12). En la celda unitaria hemos cortado un cubo a partir de los centros de ocho átomos. En el interior de la celda unitaria misma hay ocho partes, cada una de un octavo de átomo. Puesto que 8(Ys) = 1, podemos decir que cada celda unitaria contiene un átomo. Para obtener una celda unitaria del empaque cúbico centrado en el cuerpo debemos tomar un grupo más grande, que muestre la estructura repetitiva de tres

'.

Li

Be

Na

Mg

1 !tI

Tí

V

Cr Mn

l"

y

Zr Nb

Lu Hf Fr

Ra

Mo

O

Cúbico centrado en el cuerpo (ccc)

O

Cúbico centrado en las caras (cc)

•

Compacto hexagonal (ch)

Fe

,,1

Figura 4.11 Parte de la tabla periódica donde se muestran las disposiciones de empaque estables comunes de los metales a TPEA.

el (t

(T

Figura 4.10 En la disposición de empaque compacto cúbico la tercera capa (lugares marcados con asteriscos) está colocada sobre los huecos de la primera y la segunda capa.

1111

F

Te

Ta W Re Os


Aleaciones

Figura4.12 (a) Ocho átomos en la formación cúb ica simple. (b) La celda unitaria resu ltante. (Tomada de G. Rayner-Canham et al., Chemistry: A Second Course [Don Milis, ON : Add ison-Wesley, 1989]. pág. 64.)

(a)

(b)

capas. Al cortar un cubo obtenemos un átomo central con ocho octav(:¡ s~ c:te..ólttbmo en los vértices. Por tanto, la celda unitaria contiene 1 + [8( Ys ) J, e~lo es, dos átomos (Figura 4.13). En una primera inspección, la disposición de empaque compacto hexagonal no proporciona una celda unitaria simple. Sin embargo, si se hace un corte a través del vértice de la formación cúbica centrada en las caras, se puede construir un cubo en el que hay un átomo en cada vértice y un átomo en el punto medio de cada cara (Figura 4.14). En estas condiciones, el cubo contiene 6(Yz) + 8(Ys), esto es, cuatro átomos. Una vez que conocemos la disposición de empaque del cristal y la densidad de un metal, podemos calcular el radio metálico del átomo.

Aleaciones Una aleación es la combinación de dos o más metales. El número de aleaciones posibles es enorme. Las aleaciones desempeñan un papel vital en nuestra existencia; sin embargo, los químicos rara vez las mencionan. Los átomos de las aleaciones se mantienen unidos por medio de enlaces metálicos, del mismo modo que los elementos metálicos de los que se componen. Estos enlaces muestran un paralelismo con los enlaces covalentes de los no metales. Los enlaces covalentes mantienen unidas moléculas formadas a partir de parejas de elementos no metálicos diferentes y también de parejas de elementos no metálicos idénticos. Análogamente, los enlaces metálicos de una aleación mantienen unidos átomos de elementos metálicos distintos .

Figura 4.13 (a) Nueve átomos en la estructura cúbica centrada en el cuerpo . (b) La celda unitaria resu ltante. (Tomada de G. Rayner-Canham et al., Chemistry: A Second Course [Don Milis, ON: Addison-Wesley, 1989]. pág. 64.)

(a)

(b)


Capítulo 4

El enlace metálico

Figura 4.14 (a) Catorce átomos en la estructura cúbica centrada en las caras. (b) La ce lda unitaria resultante. (Tomada de G. Rayner-Canham et al., Chemistry: A Second Course [Don Milis, ON: Addison-Wesley, 1989]. pág. 65.)

(a)

(b)

Hay dos tipos de aleaciones: las soluciones sólidas y los compuestos de aleación. En las primeras, los metales fundidos se asocian y constituyen una mezcla homogénea. Para que formen una solución sólida, los átomos de los dos metales deben ser aproximadamente del mismo tamaño, y los dos cristales metálicos deben tener la misma estructura. Asimismo, los metales deben tener propiedades

Amalgama de mercurio en los dientes Muchos de nosotros tenemos mercurio en la boca, en forma de empastes dentales. Los empastes consisten en una amalgama, esto es, una mezcla homogénea de un metal líquido (mercurio) y diversos metales sólidos. Típicamente, la amalgama dental tiene composiciones del orden siguiente: mercurio (50-55 por ciento), plata (23-35 por ciento), estaño (1-15 por ciento), zinc (1-20 por ciento) y cobre (5-20 por ciento). La mezcla suave se coloca en la caries dental excavada mientras todavía es una suspensión de partículas de los metales sólidos en mercurio. En la cavidad, los átomos de mercurio se infiltran en la estructura metálica para dar una amalgama sólida (el equivalente de una aleación). A medida que la reacción se produce, hay una ligera expansión que mantiene el empaste en su lugar. El mercurio es un elemento muy tóxico. Sin embargo, al amalgamarse con metales sólidos su presión de vapor disminuye, por lo que no presenta el mismo grado de peligrosidad que el mercurio líquido puro. El veredicto de la American Dental Association (Asociación Dental Estadounidense) es que los empastes de mercurio son muy seguros, pero algunas personas alegan que, incluso a niveles muy bajos, el mercurio que se desprende de los empastes representa un peligro. El verdadero problema es que no disponemos de un sustituto aceptable por el momento. Actualmente, los investigadores intentan sintetizar un material capaz de unirse químicamente a la superficie del diente y que sea lo suficientemente resistente para soportar las enormes presiones que aplicamos a nuestros dientes posteriores (molares). A medida que la cremación se hace más común, en particular en los países muy poblados, se hace necesario reconocer el potencial de la contaminación por mercurio. Durante la incineración de los cadáveres la amalgama de mercurio se descompone y libera vapor de mercurio en la atmósfera. Por tanto, los controles ambientales de las emisiones de los crematorios son un nuevo motivo de preocupación.

I


Ejercicios

Tabla 4.2

Aleaciones comunes

Nombre

Composición (%)

Propiedades

Usos

Latón

Cu 70-85, Zn 15-30

Más duro que el Cu puro

Plomería

Oro de 18 quilates

Au 75, Ag 10-20, Cu 5-15

Más duro que el oro puro (de 24 quilates)

Joyería

Acero inoxidable

Fe 65-85 , Cr 12-20, Ni 2-15, Mn 1-2, C 0.1-1, Si 0.5-1

Resistencia a la corrosión

Herramientas, equipo químico

químicas similares. El oro y el cobre, por ejemplo, forman una sola fase en todas proporciones, desde 100 por ciento de oro hasta 100 por ciento de cobre. Estos dos metales tienen radios metálicos similares (1 44 pm en el caso del oro y 128 pm en el del cobre), y ambos adoptan estructuras de empaque compacto cúbico. En cambio, el plomo y el estaño tienen radios metálicos muy similares (175 pm y 162 pm, respectivamente), pero el plomo forma lilla estructura cúbica centrada en las caras y el estaño presenta un empaque complejo. Muy poco de uno de los metales cristaliza junto con el otro. La soldadura para plomería contiene 30 por ciento de estaño y 70 por ciento de plomo, y es esta misma inmiscibilidad lo que le permite funcionar. Cuando el líquido se enfría, hay un intervalo de alrededor de 100 e C en el cual ocurre cristalización. No puede existir una solución sólida con más de 20 por ciento de estaño. En consecuencia, los cristales son más ricos en plomo, de punto de fusión más alto, y la solución restante tiene una temperatura de solidificación más baja. Esta consistencia "fangosa" permite a los plomeros trabajar con la soldadura. En ciertos casos en los que las estructuras cristalinas de los componentes son diferentes, la mezcla de metales fundidos da por resultado la formación de fases estequiométricas precisas. Por ejemplo, el cobre y el zinc forman tres "compuestos": CuZn, CUsZns y CuZn3' La tabla 4.2 presenta una lista de alg~nas de las aleaciones más comunes junto con su composición y sus usos .

EJERCICIOS 4.1

4.2

4.3 4.4 4.5

4.6 4.7 4.8

Defina los términos siguientes: (a) modelo de enlace del mar de electrones; (b) celda unitaria; (c) aleación . Defina los términos siguientes: (a) red cristalina; (b) número de coordinación; (c) amalgama. ¿Cuáles son las tres características principales de un metal? ¿Cuáles son los cuatro metales de uso más amplio? Con base en un diagrama de bandas, explique cómo es que el magnesio puede mostrar comportamiento metálico cuando su banda 35 está totalmente llena. Construya un diagrama de bandas del aluminio. Explique por qué el comportamiento metálico no se da en fase gaseosa. ¿Cuál es la fórmula probable del potasio en fase gaseosa? Dibuje un diagrama de orbitales moleculares para mostrar su razonamiento.

4.9

4.10

4.11

4.12

4.13 4.14

¿Cuáles son los dos tipos de disposición de las capas en los metales? ¿Cuál tiene el empaque más compacto? ¿Cuál es la diferencia en cuanto a estructura de capas, entre la disposición de empaque compacto cúbico y la de empaque compacto hexagonal? Dibuje la celda unitaria cúbica simple y muestre cómo se deduce el número de átomos por celda unitaria. Dibuje la celda unitaria cúbica centrada en las caras y muestre cómo se deduce el número de átomos por celda unitaria. ¿Qué condiciones se requieren para la formación de una aleación de solución sólida? Sugiera dos razones por las que es poco probable que el zinc y el potasio formen una aleación o solución sólida.


Capítulo 4

MÁS

ALLA

DE

El enlace metálico

LO

4.15 Utilice la geometría para demostrar que alrededor del 48% de una red cúbica simple es espacio vacío. 4.16 Utilice la geometría para demostrar que alrededor del 32% de una red cúbica compacta es espacio vacío. 4.17 En una celda unitaria de empaque compacto, normalmente los átomos se tocan a través de la diagonal de la cara. Si el radio atómico es r, calcule la longitud de cada lado de la celda unitaria. 4.18 En una celda unitaria cúbica centrada en el cuerpo, normalmente los átomos se tocan a lo largo de la diagonal que va de un vértice al vértice opuesto pasando por el centro de la celda. Si el radio atómico es r, calcule la longitud de cada lado de la celda unitaria. 4.19 El cromo forma una red cúbica centrada en el cuerpo en la que la longitud del lado de la celda unitaria es de 288 pm. Calcule (a) el radio metálico

RECURS OS

4.20

4.21

4.22

4.23

de un átomo de cromo y (b) la densidad del cromo metálico. Los átomos del bario metálico están dispuestos en una celda unitaria cúbica centrada en el cuerpo. Calcule el radio de un átomo de bario si la densidad del bario es de 3.50 g'cm- 3 [sugerencia: utilice su respuesta al ejercicio 4.18]. Los átomos de la plata metálica están dispuestos en una celda unitaria cúbica centrada en el cuerpo. Calcule el radio de un átomo de plata si la densidad de la plata es de 10.50 g'cm- 3 [sugerencia: utilice su respuesta al ejercicio 4.17]. Sugiera un problema que podría surgir al poner dos superficies metálicas limpias en o en el espacio exterior. Emprenda un estudio crítico de la controversia sobre el uso de amalgama de mercurio en los empastes dentales.

A D IC 10" ALE S

J. Birk y P. R. Coffman, Finding the Face-Centered Cube in the Cubic Closest Packed Structure. J. Chem. Educ. 69,953 (1992). P. P. Edwards y M. J. Sienko, On the Occurrence of Metallic Character in the Periodic Table. J. Chem. Educ. 60, 691 (1983). R. T. Myers, Textbook Errors 137: Physical and Chemical

Properties and Bonding of Metallic Elements. J. Chem. Educ. 56, 712 (1979). D. L. Ostercamp, Clase Packing ofIdentical Spheres. J. Chem. Educ. 69, 162 (1992). A. Pisanty, The Electronic Structure of Graphite: A Chemist's Introduction to Band Theory. J. Chem. Educ. 68, 804 (1991).

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El enlace iónico Iónico La formación de enlaces iónicos también puede ocurrir por transferencia de electrones y la consecuente atracción electrostática entre las partículas cargadas. En los cursos de química elemental se hace una separación entre el enlace iónico y el covalente. De hecho, son pocos los casos de compuestos iónicos "puros", y es mejor considerar los enlaces químicos como un espectro continuo entre los extremos de los dos modelos.

Metálica ..._ _ _ _ _ _ _ _ _ _.... Covalente

no de los experimentos de química más sencillos consiste en llenar un vaso de precipitados con agua de ionizada y sumergir en él un probador de conductividad que tenga una bombilla, la cual no encenderá. En seguida, se agrega un poco de sal al agua, se agita, y ahora sí enciende. Este experimento fue decisivo en la historia de la química. En 1884 Svante Arrhenius propuso la explicación moderna die este experimento. En esa época, muy pocos aceptaron su teoría de la disociación electrolítica. De hecho, a su disertación doctoral sobre el tema, se le dio una baja calificación en vista de que sus conclusiones no eran aceptables. No fue sino hasta 1891 que recibió apoyo generalizado su propuesta de que en las soluciones de sales, las partículas se disocian en iones. En 1903, cuando finalmente fue comprendida la trascendencia de su trabajo, se propuso el nombre de Arrhenius para compartir los premios Nobel de Qlúmica y de Física. Como los fisicos rechazaron la propuesta, en consecuencia, Arrhenius sólo se hizo acreedor al premio Nobel de Química de 1903 por este trabajo. Si bien ridiculizamos a los opositores de Arrhenius, en esa época la oposición era muy comprensible. La comunidad científica estaba dividida entre quienes creían en los átomos (los atomistas) y quienes no creían en éstos. Los atomistas estaban convencidos de la indivisibilidad de los átomos. Entonces hace su aparición Arrhenius y argumenta contra ambos bandos: afirma que el cloruro de sodio en solución se descompone en iones sodio y iones cloruro, pero que estos iones no son lo mismo que los átomos de sodio y los átomos de cloro. En otras palabras, el sodio ya no es reactivo ni metálico y' el cloro ya no es verde ni tóxico. No es de extrañar que sus ideas fueran rechazadas hasta la época de J. J. Thomson y el descubrimiento del electrón.

U

75


Capítulo 5

Características

El enlace iónico

Pc

de los compuestos iónicos En tanto que las sustancias covalentes a temperatura ambiental pueden ser sólidos, líquidos o gases, todos los compuestos iónicos son sólidos y tienen las propiedades siguientes:

Ti

-

dl

le

1. Los cristales de los compuestos iónicos son duros y frágiles. 2. Los compuestos iónicos tienen puntos de fusión altos. 3. Cuando se calientan al estado de fusión (si no se descomponen), los compuestos iónicos conducen la electricidad. 4. Muchos compuestos iónicos se disuelven en disolventes muy polares (como el agua) y, cuando lo hacen, la solución es eléctricamente conductora.

T, d

-

le

Modelo iónico y tamaño de los átomos ~ 100 o 75 u '2 50 ~g l-< Q)

'-' u 'CÚ l-<

cú

U

25

o 0.0

1.0

2.0

3.0

Diferencia de electronegatividad Figura 5.1 Relación entre electronegatividad y carácter iónico.

De acuerdo con el concepto de electronegatividad de Pauling, a medida que aumenta la diferencia de electronegatividad entre dos átomos unidos de forma covalente, el enlace se hace cada vez más polar. Finalmente, la diferencia crece a tal punto que el grado de "compartición" de los electrones es insignificante y definimos el enlace como iónico. Un enlace iónico es simplemente la atracción electrostátiea entre un ion positivo (catión) y un ion negativo (anión). La figura 5.1 muestra una relación ideada por Pauling entre la diferencia de electronegatividad y el carácter iónico. Adviértase que la relación es un continuo y que no hay una línea divisoria real entre el comportamiento covalente y el iónico. De hecho, hay muchos compuestos para los que los enlaces parecen corresponder a la parte media del intervalo; donde con la misma facilidad se les podría considerar como enlaces covalentes muy polares o como enlaces iónicos parcialmente covalentes. En virtud de la baja electronegatividad de los metales y la alta electronegatividad de los no metales, las combinaciones de estas dos clases por lo general encajan en la categoría del enlace iónico. De acuerdo con el modelo iónico "puro", algunos de los electrones más externos han sido transferidos totalmente del elemento de menor electronegatividad al elemento de mayor electronegatividad. Este modelo es sorprendente mente útil, no obstante que la gráfica de Pauling indica que siempre hay cierto grado pequeño de covalencia, incluso cuando la diferencia de electronegatividad es muy grande. A lo largo de nuestro estudio de la química de los diferentes grupos veremos muchos ejemplos de carácter covalente en compuestos supuestamente iónicos. En el capítulo 2 vimos que el tamaño de los átomos disminuye de izquierda a derecha en un mismo periodo debido a un incremento en la Zcf' Sin embargo, la conversión de los átomos en iones causa un importante cambio en el tamaño comparativo. La formación de iones metálicos a partir de átomos de metales normalmente implica la pérdida de los electrones externos (de valencia). El catión que queda posee sólo los electrones centrales; por tanto, es mucho más pequeño que el átomo original. Por ejemplo, el radio metálico del sodio es de 186 pm, mientras que su radio iónico es de sólo 116 pm. De hecho, la disminución de tamaño es aún más notable. El volumen de una esfera está dado por la fórmula V = (4/3 )7rr3. Por tanto, la reducción del radio del sodio al ionizarse significa en realidad que el ion es ¡cuatro veces más pequeño que el átomo!

r

(

I

http://carlos2524.jimdo.com/ Polarización y covalencia

Tendencias de los radios iónicos 'Ii0-

Tabla 5.1 Algunos radios de cationes isoelectrónicos Ion

Radio (pm)

Na+

116

Mg2+

86

Al3+

68

Tabla 5.2 Algunos radios de aniones isoelectrónicos

u0-

tal fi(-

de

Ion

Radio (pm)

N3-

132

02-

124

p-

117

77

El radio de los cationes se reduce aún más si los iones tienen carga múltiple. Podemos ver esto en el conjunto de iones isoelectrónicos de la tabla 5.1. Cada uno de los iones tiene un total de 10 electrones (ls22s22l). La única diferencia es el número de protones que hay en el núcleo; cuanto mayor es ese número, más grande es la carga nuclear efectiva, Zcf> y por tanto más intensa es la atracción entre los electrones y el núcleo y más pequeño el átomo. En el caso de los aniones la situación es la inversa: el ion negativo es más grande que el átomo correspondiente. Por ejemplo, el radio covalente del átomo de oxígeno es de 74 pm, en tanto que el radio del ion óxido es de 124 pm; el volumen es cinco veces mayor. Se puede argumentar que, con el mayor número de electrones, la Zcf sobre cada electrón externo individual es menor, lo que resulta en una atracción nuclear más débil. También, habrá repulsiones interelectrónicas adicionales entre el electrón agregado y los presentes en el átomo. De aquí que el anión será más grande que el átomo. La tabla 5.2 muestra que, para una serie isoelectrónica, cuanto más pequeña es la carga nuclear, más grande es el anión. Estos aniones son isoelectrónicos de los cationes de la tabla 5.1, e ilustran cuánto más grandes son los aniones que los cationes. Así pues, en general se puede decir que los cationes metálicos son más pequeños que los aniones no metálicos. Al descender en un grupo, a medida que los átomos se hacen más grandes también aumenta el tamaño de los iones, tanto aniones como cationes. En la tabla 5.3 se dan los valores correspondientes a los aniones del grupo 17. Por último, es necesario señalar que no es posible medir los radios iónicos directamente y por tanto están sujetos a error. Por ejemplo, podemos medir con precisión la distancia entre los centros de un par de iones sodio y cloruro en un cristal de sal común, pero esto da la suma de los dos radios. La decisión respecto a cómo distribuir la distancia entre los dos iones se apoya en una fórmula empírica, no en una medición precisa. En este texto utilizaremos los valores de Shannon-Prewitt de los radios iónicos, que son más exactos que los valores que normalmente se utilizan.

Así pues, el enlace iónico es el resultado de la atracción de un ion por los iones con carga opuesta que lo rodean en la red cristalina. El proceso de fusión implica vencer parcialmente las atracciones iónicas y permitir el libre movimiento de los iones en la fase líquida. Los compuestos iónicos tienen puntos de fusión altos, de modo que el enlace iónico debe ser bastante fuerte. Cuanto más pequeño es el ion y, por tanto, más concentrada está la carga, más alto es el punto de fusión. Esta tendencia se ilustra mediante los puntos de fusión de los halogenuros de potasio (Tabla 5.4), para los cuales existe una relación inversa entre el radio aniónico y el punto de fusión. Se observa una diferencia mucho más notable entre los puntos de fusión iónicos cuando las cargas mismas son mayores. Así, por ejemplo, el óxido de magnesio (Mg2+02-) tiene un punto de fusión de 2800°C, en tanto que el del cloruro de sodio (Na+Cl-) es de sólo 80l°C.

Polarización y covalencia No obstante que la mayor parte de las combinaciones de metales y no metales tienen las características de los compuestos iónicos, hay diversas excepciones. Estas excepciones surgen cuando los electrones más externos del anión experimentan una atracción tan intensa hacia el catión que se genera un grado significativo


Capítulo 5

Tabla 5.4 Puntos de fusión de los halogenuros de potasio

de covalencia en el enlace; es decir, la densidad electrónica de! anión se deforma hacia el catión. Esta deformación respecto a la forma esférica de! anión ideal se conoce como polarización. El químico Kasimir Fajans definió las reglas siguientes que resumen los factores favorables a la polarización de un enlace iónico y, por tanto, al incremento en la covalencia.

Compuesto

Punto de fusión (oC)

KF

857

KCl

772

KBr

735

K1

685

El enlace iónico

1. Un catión es más polarizante si es pequeño y tiene una carga positiva grande. 2. Un anión se polariza con más facilidad si es grande y tiene una carga negativa grande. 3 . Los cationes que no tienen una configuración de gas noble favorecen la polarización. U na medida de! poder polarizante de un catión es su densidad de carga. La densidad de carga es el cociente de la carga de! ion (e! producto del número de unidades de carga por la carga del protón en coulombs) entre el volumen de! mismo. Por ejemplo, e! ion sodio tiene una carga de 1 + y un radio iónico de 116 pm (utilizamos e! valor de 1.16 X 10- 7 mm para dar un valor de densidad de carga sin exponentes) . Por tanto, . densIdad de carga

=

1 X 1.60 X 1O- 19 C (%) X n(1.16 X 10 7 mm)3

=

24 C·mm-

3

Análogamente, la densidad de carga calculada para e! ion aluminio es de 364 C·mm- 3. Con una densidad de carga mucho mayor, e! ion aluminio es mucho más polarizante que e! ion sodio y, por consiguiente, es más probable que favorezca la covalencia en sus enlaces. Una de las formas más obvias de distinguir el comportamiento iónico de! covalente consiste en observar los puntos de fusión: los de los compuestos iónicos (y de los compuestos reticulares covalentes) tienden a ser altos; los de los compuestos covalentes de molécula pequeña, bajos. Para ilustrar los efectos de! tamaño de! anión, podemos comparar e! fluoruro de aluminio (p.f. 1290°C) con e! yoduro de aluminio (p.f. 190°C). El ion fluoruro, con un radio iónico de 117 pm, es mucho más pequeño que el ion yoduro, cuyo radio es de 206 pm. De hecho, e! volumen del ion yoduro es cinco veces mayor que e! de! ion fluoruro. El ion aluminio no puede polarizar significativamente e! ion fluoruro; por tanto, e! enlace es fundamentalmente iónico. Sin embargo, la densidad electrónica de! ion yoduro se deforma hacia e! ion aluminio, de alta densidad de carga, a un grado tal que se forman moléculas de triyoduro de aluminio con uniones covalentes. Puesto que el radio iónico mismo depende de la carga de! ion, encontramos que e! valor de la carga de! catión suele ser una buena guía para determinar el grado de covalencia en un compuesto metálico simple. Con una carga catiónica de 1 + o 2 + , por lo general predomina e! comportamiento iónico. Con una carga catiónica de 3 +, sólo los compuestos con aniones poco polarizables, como e! fluoruro, tienen posibilidad de ser iónicos. Los cationes que teóricamente tienen cargas de 4+ o más no existen en realidad como iones, y se puede considerar que sus compuestos siempre tienen un carácter covalente dominante. La comparación de dos de los óxidos de manganeso ilustra este principio. El óxido de manganeso(II), MnO, tiene un punto de fusión de 1785°C, en tanto que e! óxido de manganeso(VII), Mn 20n es líquido a temperatura ambiente. Se han realizado estudios que confirman que e! óxido de manganeso(II) forma una red cristalina iónica; en cambio, el óxido de manganeso(VII) se compone de moléculas de Mn207 con enlaces covalentes. Si comparamos las densidades de carga, vemos que el ion manganeso(II) tiene una densidad de carga de 84 C·mm- 3, mientras

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Tabla 5.5 Puntos de fusión de los halogenuros de plata

Compuesto


AgF

435

AgCI

455

AgBr

430

AgI

558

79

que la de! ion manganeso(VII), de existir, sería de 1240 C·mm- 3 . Esta última cifra es tan alta que e! ion manganeso(VII) es capaz de polarizar todos los aniones y de formar exclusivamente enlaces covalentes. La tercera regla de Fajans se refiere a los cationes que no tienen una configuración de gas noble . La mayor parte de los cationes comunes, como e! calcio, por ejemplo, tienen una configuración electrónica igual a la del gas noble que les antecede (en e! caso de! calcio, [Ar]) . Sin embargo, hay algunas excepciones. El ion plata (Ag+), con la configuración electrónica [Kr]4dlO , es un buen ejemplo (otros son Cu+, Sn2 + y Pb2+). La tabla 5.5 muestra los puntos de fusión de los halo gen uros de plata. Hay dos diferencias importantes respecto a la tendencia que muestran los halo gen uros de potasio (Tabla 5.4). Primero, los valores mismos son mucho más bajos (en alrededor de 300°C). Segundo, la tendencia constantemente descendente de la serie de los halogenuros de potasio se ve sustituida por una dispersión de valores en el caso de los halogenuros de plata. En fase sólida los iones plata y los iones halogenuro están acomodados en una red cristalina, como cualquier otro compuesto "iónico". Sin embargo, se argumenta que e! traslape de densidad electrónica entre cada anión y catión es suficientemente grande como para considerar que e! proceso de fusión implica la formación de moléculas reales de halogenuro de plata. En apariencia, la energía necesaria para cambiar de un sólido parcialmente iónico a moléculas unidas por enlaces covalentes es menor que la que se requiere para e! proceso normal de fusión de un compuesto iónico. Otro indicio de una diferencia en e! comportamiento en cuanto a enlaces de! ion potasio y e! ion plata es su diferente solubilidad en agua. Todos los halogenuros de potasio son muy solubles en agua; en cambio, e! cloruro, el bromuro y el yoduro de plata son prácticamente insolubles en ese disolvente . El proceso de disolución, como veremos más adelante, implica la interacción de las moléculas poJares de agua con los iones cargados. Si la carga iónica se reduce en virtud de un compartimiento parcial de electrones (una unión covalente) entre e! anión y el catión, entonces la interacción ion-agua será más débil y la tendencia a disolverse será menor. A diferencia de los otros halogenuros de plata, e! fluoruro de plata es soluble en agua. Esta observación es congruente con las reglas de Fajans, las cuales predicen que e! fluoruro de plata debe tener la polarización más débil y e! enlace más iónico de todos los halo gen uros de plata. En química suele haber más de una forma de explicar un fenómeno observado. Esto es válido sin duda por lo que toca a las propiedades de los compuestos iónicos. Para ilustrar este punto podemos comparar los óxidos y los sulfuros de so~io y de cobre(I). Estos dos cationes tienen aproximadamente el mismo radio; sm embargo, e! óxido de sodio y e! sulfuro de sodio se comportan como compuestos iónicos típicos que se disuelven en el agua, en tanto que e! óxido de cobre(I) y e! sulfuro de cobre(I) son casi totalmente insolubles en agua. Podemos explicar esto en términos de la tercera regla de Fajans; es decir, e! catión con configuración diferente a la de! gas noble tiene una mayor tendencia hacia la covalencia. Por otra parte, podemos aplicar e! concepto de e!ectronegatividad de Pauling y afirmar que la diferencia de e!ectronegatividad de 2.5 de! óxido de sodio, por ejemplo, indicaría un enlace predominantemente iónico, en tanto que la de! óxido de cobre(I), de 1.5 , indicaría un carácter covalente importante en e! enlace.

Hidratación de iones Si las atracciones electrostáticas entre los iones constituyen e! enlace iónico, ¿cuál es la fuerza impulsora que permite que muchos compuestos iónicos se disuelvan


Capítu lo 5

El enlace iónico

en agua? Esa fuerza es la formación de interacciones ion-dipolo con las moléculas de agua. Estas moléculas son polares (como vimos en e! capítulo 3) : los átomos de oxígeno son parcialmente negativos y los átomos de hidrógeno parcialmente positivos. En e! proceso de disolución podemos imaginar que los extremos oxigenados de las moléculas de agua rodean a los cationes y los extremos hidrogenados de otras moléculas de agua rodean a los aniones. Si las interacciones ion-dipolo son más intensas que la suma de las atracciones iónicas y las fuerzas intermoleculares de las moléculas de agua, entonces se produce la disolución. En la figura 5.2 se ilustra e! proceso de disolución. En e! capítulo siguiente se ofrece una exposición más cuantitativa de! proce so, pero es importante entender que los compuestos iónicos sólo se disuelven cuando las interacciones ion-dipolo establecidas con e! disolvente son !TIuy intensas en comparación con el enlace iónico. Por consiguiente, e! disolvente mismo debe ser muy polar. Entre los líquidos comunes sólo e! agua es lo suficientemente polar como para disolver compuestos iónicos. Cuando un compuesto iónico cristaliza de una solución acuosa, suelen quedar moléculas de agua incorporadas en el cristal sólido. Estos compuestos iónicos que contienen agua se conocen como hidratos. En algunos hidratos las moléculas de agua simplemente se encuentran en los huecos de la red cristalina, pero en la mayor parte de los hidratos las moléculas de agua están estrechamente asociadas con e! anión o con el catión, por lo general con este último. Por ejemplo, e! cloruro de aluminio cristaliza como hexahidrato de cloruro de aluminio, A1C1 3 ·6H2 0. De hecho, las seis moléculas de agua están organizadas en una distribución tetraédrica en torno al ion aluminio, con los átomos de oxígeno orientados hacia e! mismo. Por tanto, e! compuesto sólido se representa con más exactitud como [A1(OH 2 )6] 3+ ·3CI- , cloruro de hexaacuoaluminio (la molécula de agua se escribe al revés para indicar que es e! oxígeno e! que establece la interacción ion-dipolo con el ion aluminio ). En e! cristal de cloruro de aluminio hidratado hay formaciones alternadas de cationes hexaacuoaluminio y aniones cloruro. Normalmente hay una correlación de! grado de hidratación de los iones en fase sólida con la carga y e! tamaño de los iones. Así, por ejemplo, las sales bina-

• Figura 5.2 Representación del proceso de disolución del cloruro de sodio en agua. (Tomada de G. Rayner-Canham et al., Chemistry: A Second Course [Don Mi lis, ON: Addison-Wes ley, 1989]. pág. 350.)

\

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81 rias simples de los metales alcalinos, como el cloruro de sodio, son anhidras porque la carga de ambos iones es pequeña. La cristalización de un ion con carga 3+ de una solución acuosa siempre da por resultado un ion hexahidratado en la red cristalina. Es decir, el catión pequeño y fuertemente cargado causa que la interacción ion-dipolo sea particularmente intensa. El grado de hidratación de los aniones también depende de la carga y del tamaño. Los oxoaniones de carga más grande casi siempre están hidratados, aunque no en la medida en que lo están los aniones. Por ejemplo, el sulfato de zinc, ZnS0 4, es un heptahidrato: seis de las moléculas de agua están asociadas con el ion zinc y la séptima con el ion sulfato. Por tanto, el compuesto se representa con más exactitud como [Zn(OHJ6] 2+[S04(H20) ]2- . Muchos otros sulfatos metálicos dipositivos forman heptahidratos con la misma estructura del compuesto de zinc.

Red iónica En el capítulo anterior mostramos cuatro disposiciones diferentes de empaque de los átomos metálicos. Estas mismas disposiciones son comunes entre los compuestos iónicos. En general, los aniones son mucho más grandes que los cationes; por tanto, son los aniones los que constituyen el armazón y los cationes, de menor tamaño, encajan en los huecos (llamados intersticios) entre los aniones. Sin embargo, antes de analizar los tipos específicos de empaque, debemos considerar ciertos principios generales que se aplican a las redes iónicas.

1. Se supone que los iones son esferas cargadas, incompresibles y no polarizables. Hemos visto que normalmente hay cierto grado de covalencia en todos los compuestos iónicos; no obstante, el modelo de esferas duras parece funcionar muy bien para la mayor parte de los compuestos que clasificamos como iónicos. 2. Los iones tienden a rodearse del mayor número de iones de carga opuesta y de la forma más compacta posible. Este principio es particularmente importante en el caso del catión. Por lo común, en la disposición de empaque adoptada, el catión es apenas lo suficientemente grande como para permitir que los aniones lo rodeen sin tocarse unos a otros. 3. La relación de cationes a aniones debe reflejar la composición química del compuesto. Por ejemplo, la estructura cristalina del cloruro de calcio, CaCI 2, debe consistir de una formación de aniones cloruro con sólo la mitad de ese número de cationes calcio en la red cristalina.

Figura 5.3 Representación de los se is aniones que rodean a un catión (gris).

Como se mencionó en el punto 2, la disposición de empaque que adopta un compuesto iónico está determinada normalmente por el tamaño comparativo de los iones. La figura 5.3 muestra cuatro círculos continuos que representan los aniones de parte de una capa cúbica y un círculo punteado que representa los aniones que están encima y debajo del plano. Para encajar exactamente en el espacio entre estos seis aniones, el catión debe ser del tamaño que indica el círculo gris. Con base en el teorema de Pitágoras podemos calcular que la relación óptima del radio del catión al radio del anión es de 0.414. El valor numérico, r+/r_, se conoce como rela.ción de radios. Si el catión es más grande que uno que proporcione la relación óptima de 0 .414, entonces los aniones se ven obligados a separarse. De hecho, esto es lo que sucede en la mayor parte de los casos, y la mayor distancia anión-anión reduce la repulsión electrostática entre los aniones. Sin embargo, cuando la rela-


Capítulo 5

El enlace iónico

Tabla 5.6 Magnitud de las relaciones de radios correspondientes a diferentes estructuras

Ilillr

Número de coordinación preferido

Nombre

0.732 a 0.999

8

Cúbica

0.414 a 0.732

6

Octaédrica

0.225 a 0.414

4

Tetraédrica

Valores

111111

r.rr.

, I~

ción de radios llega a 0.732, es posible acomodar ocho aniones en torno al eatión. A la inversa, si la razón de radios es menor que 0.414, los aniones estarán en o estrecho y los cationes "rebotarán" en la cavidad central. En vez de permitir que esto suceda, los aniones se reacomodan para crear cavidades más pequeñas rodeadas de cuatro aniones únicamente. En la tabla 5.6 se presenta un resumen de las relaciones de radios y las estructuras de empaque.

El caso cúbico

Celda unitaria de cloruro de cesio.

Figura 5.4

(Adaptada de G. Rayner-Canham et al., Chemistry: A Second Course [Don Milis, ON: Addison-Wesley, 1989]. pág. 72.)

1"

OCs+ Diagrama de red iónica del cloruro de cesio.

Figura 5.5

(Adaptado de A. F. Welis, Structural Inorganic Chemistry, 5a. ed. [Nueva York: Oxford University Press, 1984], pág. 246.)

La mejor manera de representar la red iónica es considerar en primer término la disposición de los aniones y después examinar el número de coordinación de los intersticios de los armazones de aniones. La única disposición de empaque que tiene huecos con ocho aniones alrededor de los mismos es la cúbica simple (véase la figura 4.6). El ejemplo clásico es el cloruro de cesio, y este compuesto da su nombre a ese tipo de red. Los aniones cloruro adoptan una disposición de empaque cúbico simple, con cada catión situado en el centro de un cubo. La relación de radios de 0.934 indica que los cationes son lo bastante grandes para impedir que los aniones tengan o unos con otros. En la figura 5.4 se muestra la celda unitaria de este cristal, la cual contiene un ion cesio y 8( Ys) iones cloruro. Por tanto, cada celda unitaria contiene, en total, una unidad de fórmula. El catión cesio separa a los aniones cloruro, por lo que los iones sólo hacen o a lo largo de una línea diagonal que corre de un vértice al opuesto y pasa por el centro de la celda unitaria. La longitud de esta diagonal es igual a la suma de dos radios aniónicos y dos radios catiónicos. Para visualizar mejor las diversas disposiciones de los iones mostraremos la mayor parte de las estructuras iónicas como diagramas de red iónica. En estos diagramas se reduce el tamaño de las esferas iónicas y se insertan líneas continuas para representar los puntos de o iónico. En la figura 5.5 se muestra el diagrama de red iónica del cloruro de cesio. Si la estequiornetría de catión a anión no es 1:1, entonces el ion menos común ocupa una cierta proporción de los espacios. Un buen ejemplo es el fluoruro de calcio, CaF2 (nombre del mineral: fluorita), en el cual la relación de cationes a aniones es de 1:2. Cada ion calcio está rodeado de ocho iones cloruro, de manera análoga a la estructura del cloruro de cesio. Sin embargo, cada espacio alternado (es decir, cada tercer espacio) de la red está vacío, con lo que se conserva la relación 1:2 de catión a anión. También es posible tener relaciones de cationes a aniones de 2:1, como se observa en el óxido de litio. También en este caso la estructura tiene como base la red de cloruro de cesio, pero esta vez cada tercer sitio aniónico está vacío. En virtud de que los espacios de red no ocupados de la estructura del óxido de litio son los contrarios a los que quedan sin ocupar en la estructura del fluoruro de calcio (fluorita), el nombre que se da a esta disposición es el de estructura de antifluorita.

Fii iÓI

(Ac In. Yo pá

Fi

ió (A SI [1\ 1!

F ié (1 I1 Y p


Red iónica

Figura 5.6 Diagrama de red . iónica parcial del fluoruro de calcio. (Adaptado de A. F. Wells, Structural Inorganic Chemistry, 5a. ed. [Nueva York: Oxford University Press, 1984]. pág. 256.)

El caso octaédrico

Figura 5.9 Diagrama de red iónica del cloruro de sodio. (Adaptado de A. F. Wells, Structural Inorganic Chemistry, 5a. ed. [Nueva York: Oxford Univers ity Press, 1984]. pág. 239 .)

Figura 5.10 Diagrama de red iónica del óxido de titanio(IV). (Adaptado de A. F. Wells, Structural Inorganic Chemistry, 5a . ed . [Nueva York: Oxford University Press, 1984]. pág. 247.)

El caso tetraédrico

Figura 5.7 Primeras dos capas de la estructura de aniones cúbica compacta donde se muestran los huecos octaédricos (*), en los que se pueden alojar los cationes.

Figura 5.8 Celda unitaria de cl9ruro de sodio. (Tomada de G. Rayner-Canham et al. , Chemistry: A Second Course [Don Milis, ON: Addison-Wesley, 1989]. pág. 71 .)

Cuando la relación de radios es inferior a 0.732, los aniones de la estructura de cloruro de cesio ya no se mantienen separados por los cationes. Las repulsiones potenciales entre los aniones hacen que la geometría octaédrica se convierta en la disposición preferente. Para esta relación de radios más pequeña, se pueden acomodar seis aniones alrededor de un catión sin que se toquen unos a otros (Fi gura 5.3). La disposición real de los aniones se basa en la formación compacta cúbica en la cual hay huecos octaédricos y huecos tetraédricos. La figura 5.7 muestra esta estructura, y en ella se señala con asteriscos (*) la ubicación de los huecos octaédricos, donde pueden alojarse los cationes. En el empaque octaédrico todos los huecos octaédricos están ocupados por cationes y todos los huecos tetraédricos están vacíos. El cloruro de sodio adopta esta disposición de empaque específica y da su nombre a la estructura. En la celda unitaria (la unidad repetitiva más pequeña de la estructura) los aniones cloruro forman una distribución cúbica centrada en las caras. Entre cada par de aniones se encuentra un catión. Puesto que los cationes actúan como separadores de los aniones, los cationes y aniones alternados se tocan a lo largo de la arista del cubo (Figura 5.8) . La celda unitaria contiene un ion sodio central más 12( \1.. ) de iones de sodio a lo largo de las orillas. Iones cloruro, y los vértices del cubo tienen 8 (18) más. Por consiguiente, la celda unitaria de cloruro de sodio contiene cuatro w1idades de fórmula. La longitud de la arista del cubo es la suma de dos radios aniónicos y dos radios catiónicos. El diagrama de red iónica muestra que cada ion sodio tiene seis iones cloruro como vecinos más próximos y cada anión cloruro está rodeado por seis iones sodio (Figura 5.9). Obsérvese que el diagrama de red iónica no muestra la gran diferencia de tamaño entre el anión y el catión. También es posible tener el empaque octaédrico en el caso de compuestos con estequiometrías diferentes de 1:1. El ejemplo clásico es el del óxido de titanio(IV), Ti0 2 (nombre del mineral: rutilo) . Para el cristal, es más fácil representar los iones titanio(IV) como una estructura centrada en el cuerpo deformada (no obstante que son más pequeños que los aniones óxido), con los iones óxido alojados entre los mismos (Figura 5.10). Los compuestos iónicos en los que los cationes son mucho más pequeños que los aniones se pueden visualizar como armazones compactos de aniones, con los cationes alojados en los huecos tetraédricos. Tanto la estructura compacta hexago-


Capítu lo 5

Figura 5.11 Primeras dos capas de la estructura de aniones cúbica compacta, donde se muestran los huecos t etraédricos (* ), en los que se pueden alojar los cationes .

El enlace iónico

nal (ch) como la compacta cúbica (cc) son posibles, y por lo general un compu~s to adopta la una o la otra, aunque las razones de las preferencias específicas no se comprenden bien. La figura 5.11 muestra la estructura compacta cúbica; un asterisco (*) señala la ubicación de los huecos tetraédricos . El prototipo de esta clase es el sulfuro de zinc, ZnS, el cual existe en la naturaleza en dos formas cristalinas: el mineral común blenda de zinc, en el cual los iones sulfuro adoptan una estructura compacta cúbica, y la wurtzita, en la cual la distribución de aniones es hexagonal compacta (véase el capítulo 4). Ambas estructuras tienen dos veces más huecos tetraédricos que cationes, por lo que sólo se llenan sitios catiónicos alternados (Figura 5.12).

Figura 5.12 Dos diagramas de red iónica del sulfuro de zinc: (a) blenda de zinc; (b) wurtzita. (Adaptado de A. F. We lls, Structural Inorganic Chemistry, 5a. ed . [Nueva York: Oxford University Press, 1984], pág. 121.)

Semiconductores y la estructura de blenda de zinc

Figura 5.13 Fragmento de la tabla periódica que muestra las combinaciones de elementos que forman compuestos isoelectrónicos con cada uno de los elementos del grupo 14. Este t ipo de pares posibles se muestran con idéntico sombreado.

(a)

(b)

La estructura de la blenda de zinc es de particular importancia en el contexto de los semiconductores. Sucede que existe una familia de compuestos que tiene la misma disposición atómica. El miembro más simple es el carbono, en su forma de diamante. En este caso, todos los átomos son idénticos. Los demás de la familia son todos compuestos de relación molar 1:1 que tienen un número combinado idéntico de electrones de valencia que un par de átomos del grupo 14 (4 + 4 = 8). Un ejemplo es la forma de diamante del nitruro de boro, donde el número total de electrones de valencia del boro y el nitrógeno también es ocho (3 + 5). Otros compuestos que pueden adoptar estructuras de tipo blenda de zinc/diamante son entre otros el seleniuro de galio, GaAs (3 + 5), el seleniuro de zinc, ZnSe (2 + 6) Y el bromuro de cobre(I), CuBr (1 + 7). Esta relación de electrones se conoce como el principio de Zintl. La figura 5.13 muestra las combinaciones de elementos que pueden dar por resultado esta serie de sólidos de Zintl. En el capítulo 4 vimos que en los metales hay un traslapo entre los orbitales moleculares ocupados de mayor energía (HOMO, por sus siglas en inglés) y los orbitales moleculares vacíos de menor energía (LUMO, por sus siglas en inglés). Este traslapo es lo que permite que exista conductividad eléctrica en toda la estructura metálica. En el caso de los aisladores, el espacio entre los dos niveles de energía es muy grande, mientras que en el de los semiconductores el espacio es lo suficientemente pequeño para que los electrones se exciten al estado energético superior. Podemos ver la tendencia en la familia de sólidos de Zintl (isoelectrónicos) que se muestran en la tabla 5.7. Es muy notable el hecho de que la longitud del lado de una celda unitaria es prácticamente constante (dentro del margen del error experimental) en toda la serie, no obstante que hay un cambio de enlazamiento, de covalente puro (Ge) a covalente polar (GaAs) y hasta sustancialmente iónico (ZnSe, CuBr). A medida que la polaridad del enlace aumenta, la conductividad del sólido disminuye desde la de un semiconductor (Ge, GaAs) a la de un aislador (ZnSe, CuBr). Pero el estudio de esta sencilla serie tiene un interés que va más allá de la simple curiosidad científica. Estas brechas entre bandas son lo que nos permiten


esse as-

Tabla 5.7

Sólido

Dimensión de la celda unitaria (pm)

Diferencia de electronegatividad

nalos la es'lo

Ge

566

GaAs

565

0.0 0.4

137

ZnSe

567

0.8

261

CuBr

569

0.9

281

de la de ros ro po

nes da uón las os es los s). esde es ti-

Propiedades de una serie de sólidos isoelectrónicos Brecha de energías (kl-rnol ")

64

construir diodos emisores de luz (LED, por sus siglas en inglés), unos dispositivos que se han utilizado ya desde hace muchos años como luces indicadoras pero que ahora están encontrando uso como luces traseras de vehículos y como sistemas de alumbrado público de bajo consumo de energía. Para obtener el color deseado se necesitan brechas entre bandas específicas. Para ello, los químicos inorgánicos han encontrado que estas brechas se pueden ajustar sustituyendo ciertas proporciones de un elemento por otro en un sólido de Zintl. Una serie particularmente útil es la del GaPXAs(I_Xl'donde x tiene un valor entre cero y uno. El fosfuro de galio mismo, GaP, tiene una brecha entre bandas de 222 kl-rnol ", en tanto que, como ya vimos, la del arseniuro de galio es de 137 kJomol-I. Las combinaciones intermedias tienen brechas entre bandas intermedias correspondientes; por ejemplo, el GaPo.sAso.stiene una separación entre bandas de alrededor de 200 kJomol-1•

Excepciones a las reglas de empaque

Hasta este punto, hemos estudiado las diferentes estructuras de empaque y su vínculo con la relación de radios. Sin embargo, la relación de radios es sólo una guía, y aunque muchos compuestos iónicos adoptan la estructura de empaque predicha, hay muchas excepciones. En efecto, las reglas de empaque parecen predecir la disposición correcta en alrededor de dos terceras partes de los casos. La tabla 5.8 muestra algunas de las excepciones extremas. Tabla 5.8 Algunos ejemplos de excepciones regla de la relación de radios

al empaque predichcKpor la . .

#

ye

la en

La química no es una disciplina simple, y reducir las razones de una estructura de empaque específica a un criterio determinado, la relación de radios, es hacer a un lado muchos factores. En particular, ya hemos comentado que hay un grado apreciable de enlace covalente en la mayor parte de los compuestos iónicosoPor consiguiente, el modelo de esferas duras de los iones no se considera válido para muchos compuestos. Por ejemplo, el sulfuro de mercurio(Il) tiene probablemente un grado tan alto de covalencia en sus enlaces que este compuesto se podría considerar con igual acierto como una sustancia de red covalente, como el diamante o el dióxido de silicio (véase el capítulo 3). Un alto grado de covalencia explicaría de manera específica la preferencia del sulfuro de mercurio(Il) por la coordinación tetraédrica de la estructura de ZnS, porque en sus compues-


Capítu lo 5

El en lace iónico

tos covalentes e! mercurio(II) suele formar cuatro enlaces covalentes dispuestos en ángulos tetraédricos. También se observa un comportamiento covalente parcial en e! yoduro de litio. Con base en los valores normales de los radios iónicos, su adopción de la coordinación octaédrica de la red de cloruro de sodio no tiene sentido. Los aniones yoduro estarían en o unos con otros, y los diminutos iones litio "rebotarían por todas partes" en los huecos octaédricos. Sin embargo, se piensa que los enlaces de este compuesto son covalentes en aproximadamente un 30 por ciento, y los estudios de su estructura cristalina muestran que la densidad electrónica del litio no es esférica, sino alargada hacia cada uno de los seis aniones circundantes . Por tanto, tampoco e! yoduro de litio se puede considerar como un compuesto iónico "verdadero". Por otra parte, hay pruebas de que las diferencias de energía entre las distintas estructuras de empaque suelen ser muy pequeñas. Por ejemplo, el cloruro de rubidio normalmente adopta la inesperada estructura de cloruro de sodio (Tabla 5.7), pero la cristalización bajo presión da por resultado la estructura de! cloruro de cesio. Por tanto, en este caso la diferencia de energía entre las dos estructuras debe ser muy pequeña. Por último, debemos tener en mente que los valores de los radios iónicos no son constantes en un ambiente u otro. Por ejemplo, e! ion cesio tiene un radio de 181 pm sólo cuando está rodeado de seis aniones vecinos. Con ocho vecinos, como es el caso en la red de cloruro de cesio, tiene un radio de Shannon-Prewitt de 188 pm. Esto no es un factor principal en la mayor parte de nuestros cáculos, pero con los iones pequeños hay una diferencia muy significativa. Para e! litio, e! ion tetracoordinado tiene un radio de 73 pm, en tanto que e! de! abigarrado ion hexacoordinado e! radio es de 90 pm. Por razones de congruencia, en este texto todos los radios iónicos que se citan corresponden a hexacoordinación, excepto en e! caso de los elementos de! periodo 2, en los cuales la tetracoordinación es mucho más común y realista.

Estructuras cristalinas con ~ones poliatómicos -----~

Hasta ahora sólo hemos analizado compuestos iónicos binarios, pero los compuestos iónicos que contienen iones poliatómicos también cristalizan para dar estructuras específicas. En estos cristales e! ion poli atómico ocupa el mismo lugar que un ion monoatómico. Por ejemplo, e! carbonato de calcio forma una estructura de cloruro de sodio distorsionada, con los iones carbonato en los sitios aniónicos y los iones calcio en los sitios catiónicos. En ciertos casos, las propiedades de un compuesto se pueden explicar en términos de discordancia entre los aniones y los cationes, por lo general un anión grande con un catión muy pequeño. Una posible manera de resolver este problema es que e! compuesto absorba humedad y forme un hidrato. En el proceso de hidratación las moléculas de agua comúnmente rodean al catión diminuto. En estas condiciones e! catión hidratado tiene un tamaño más parecido al de! anión. El perclorato de magnesio es un buen ejemplo de esta disposición. El compuesto anhidro absorbe agua con tanta facilidad que se utiliza como agente de secado. En e! cristal de! hidrato el ion hexaacuamagnesio, Mg(OH 2 )6 2 +, ocupa los sitios catiónicos y e! ion perclorato ocupa los sitios aniónicos. La discordancia de los iones puede originar inestabilidad térmica en los compuestos. El carbonato de litio, cuyo catión es pequeño y con carga baja, y su anión es más grande y de carga elevada, es un ejemplo de un compuesto térmicamente inestable. Este compuesto se descompone por calentamiento para dar óxido de litio, mientras que todos los demás carbonatos de metales alcalinos son térmicamente estables:


Triángu lo del enlace

Ciertos iones tienen tal desigualdad de tamaño que no pueden formar compuestos en ninguna circunstancia. El efecto de la discordancia de los iones obliga a los aniones grandes y de carga reducida a formar compuestos estables únicamente con cationes grandes de una sola carga. Así, por ejemplo, el carbonato ácido, HC0 3 - , forma compuestos estables sólidos sólo con los metales alcalinos y con el ion amonio.

Triángulo del enlace En los tres últimos capítulos hemos estudiado los tres tipos de enlace: covalente, metálico y iónico. El enlace covalente implica el traslape de orbitales entre pares específicos de átomos de un elemento o compuesto. Si el traslape de orbitales no ocurre entre átomos específicos, sino que está deslocalizado en todo el cristal, entonces el enlace se considera como metálico. La tercera alternativa, el enlace iónico, implica la interacción electrostática entre iones individuales. Aunque clasificamos los enlaces de una sustancia como de un tipo específico, en realidad los tres tipos están relacionados, y los enlaces de muchas especies son una combinación de dos o incluso de los tres tipos . La figura 5.14 muestra el triángulo del enlace (o, mejor, el triángulo de Van Arkel-Ketelaar) para algunos elementos y compuestos del periodo 2. Esta figura no está dibujada a escala, pero ilustra el continuo de enlaces que parece existir. Si examinamos primero el lado covalente-iónico del triángulo, comenzamos con el dicloro, una molécula no polar. El enlace de esta molécula, en el que participan dos átomos fuertemente electronegativos idénticos, es covalente en esencia. A medida que subimos por el lado derecho del triángulo, aumenta la diferencia de electronegatividad entre los átomos unidos y los enlaces se hacen cada vez más polares. Se alcanza un punto, en este caso en el cloruro de magnesio, en el cual la diferencia de electronegatividad es tan grande que los orbitales se traslapan muy poco y las especies se pueden considerar como iones independientes con enlaces iónicos. Sin embargo, como veremos en el capítulo 11, hay ciertos aspectos de la química del magnesio que se interpretan mejor en términos de contribuciones de enlaces covalentes. Por último, el cloruro de sodio exhibe un enlace iónico casi " puro". Iónica

NaCl

SCl z

NazMg Na Figura 5.14

enlace.

El triángu lo del Metálica

Mg

Al

Si

Clz Covalente


Capítulo 5

El enlace iónico

El eje covalente-metálico corresponde al cambio de enlace desde el traslape de orbitales en direcciones específicas (covalente) al enlace deslocalizado en los metales. De derecha a izquierda a lo largo de la base del triángulo, los tres primeros elementos (dicloro, octaazufre, Ss Y tetrafósforo, P 4) son covalentes de molécula discreta. Sin embargo, en el fósforo ya se manifiesta la tendencia hacia enlaces menos localizados, pues existen otros tres alótropos en los cuales el enlace covalente está dirigido hacia varios vecinos. En consecuencia, en estos alótropos el enlace es de retículo covalente en vez de covalente de molécula discreta: los orbitales ya no están localizados entre pares de átomos, sino que se traslapan en todas direcciones. La forma más común del silicio tiene una estructura de retículo covalente, pero el elemento se puede obtener como un alótropo metálico. La transición de rtículo covalente a metálico corresponde a la separación cada vez menor de los orbitales moleculares derivados de los orbitales atómicos 3s y 3p hasta el punto en que se traslapan, lo que permite que los electrones se muevan libremente por toda la red cristalina. El enlace metálico deslocalizado constituye el estado normal de los elementos de baja electronegatividad: aluminio, magnesio y sodio. Por último, el lado izquierdo del triángulo del enlace representa la transición metálico-iónico. A partir del vértice metálico, comenzamos con aleaciones de elementos de baja electronegatividad. La deslocalización de los electrones es grande; por tanto, las aleaciones muestran enlace metálico. Al avanzar a lo largo del lado del triángulo hacia la cúspide, la diferencia de electronegatividad entre los pares de elementos se hace cadá vez mayor, mientras que los orbitales se traslapan cada vez en menor medida y la densidad electrónica se centra en el átomo más electronegativo. La situación final es el enlace iónico. Como ya hemos mencionado, es posible que un compuesto tenga características de los tres tipos de enlace, ejemplos de lo cual son el sulfuro de magnesio y el fosfuro de aluminio. Mortunadamente, como veremos en capítulos posteriores la mayor parte de los elementos y compuestos parecen tener propiedades explicables en términos de un tipo de enlace o, cuando más, de una combinación de dos tipos de unión.

Tendencias periódicas en la formación de enlaces En el contexto de los tipos de enlace, es interesante comparar las tendencias en la formación de enlaces a lo ancho de los periodos. Veremos que las tendencias de los tipos de enlaces de los elementos siguen el lado metálico-covalente del triángulo del enlace, mientras que las tendencias de los tipos de enlaces de los fluoruros de los elementos siguen el lado iónico-covalente.

Tendencias de formación de enlaces en los elementos del segundo periodo Tabla 5.9

Si examinamos los puntos de fusión de los elementos del grupo 2 (Tabla 5 .9), vemos un rápido aumento de valor seguido de una caída abrupta. Sin embargo, la tendencia aparente en la primera parte del periodo enmascara un cambio significativo en el tipo de enlaces. Tanto el litio como el berilio son metales brillantes con elevada conductividad eléctrica; sin embargo, difieren profundamente en

Puntos de fus;ón de los elementos del periodo 2

Elemento

Li

Be

B

e


180

1287

2180

4100(s) -210

Ne

-229

-219

-249

http://carlos2524.jimdo.com/ Tendencias periódicas en la formación

Tabla 5.10

Puntos de fusión de los elementos

del periodo 3

Elemento

Na

Mg

Al

Si

Punto de fusión CC)

98

649

660

1420

Ar

44

119

-101

-189

cuanto a sus propiedades. El litio, con un solo electrón externo y un tamaño relativamente grande, tiene enlaces metálicos débiles que originan un punto de fusión bajo y una gran reactividad química. El berilio, en cambio, tiene dos electrones externos para formar enlaces metálicos y un radio mucho más pequeño. Por tanto, este elemento tiene un fuerte enlace metálico y, en consecuencia, un alto punto de fusión. En vista de que el boro sigue la tendencia de puntos de fusión crecientes, uno se ve tentado a pensar que también este elemento tiene enlaces metálicos. Esto no puede ser así, pues el elemento puro es de color rojo oscuro visto a la luz transmitida y es mal conductor de la electricidad. En cambio, el boro se suele clasificar como semimetálico. El elemento tiene una estructura singular compuesta de unidades de Bl2 con los átomos unidos por enlaces covalentes dentro de las unidades y entre unidades de Bl2 vecinas. Para fundir el boro es necesario romper estos enlaces covalentes, hecho que explica su muy alto punto de fusión. El otro elemento de alto punto de fusión es el carbono. El grafito, la forma común del carbono, sublima a más de 4000°C. Este no metal se compone de capas de átomos de carbono unidos por enlaces múltiples. Por tanto, al igual que en el caso del boro, es necesario romper enlaces reticulares muy fuertes. Los tres siguientes del periodo (nitrógeno, oxígeno y flúor) contienen enlaces covalentes en las moléculas diatómicas. Entre las moléculas vecinas hay fuerzas de dispersión muy débiles, lo cual explica los muy bajos puntos de fusión de estos elementos. Estos no metales del segundo periodo prefieren formar enlaces múltiples siempre que es posible; así, por ejemplo, la molécula de dinitrógeno contiene un triple enlace, y la de dioxígeno, un doble enlace. Por último, el gas noble neón, con su unidad mono atómica y débiles fuerzas de dispersión entre los átomos, tiene el punto de fusión más bajo del periodo.

ituye agneición es de es es largo

entre trasamo

actegneposades ción

en cias del los

89

de enlaces

Tendencias de formación En este periodo (Tabla 5.10) los tres primeros elementos tienen enlaces metáde enlaces en los licos. Después, como en el segundo periodo, el miembro siguiente, el azul grielementos del tercer sáceo y brillante silicio, un semiconductor eléctrico, tiene enlaces reticulares. Los no metales de los periodos tercero y subsiguientes no contienen enlaces periodo H2 He IC

N2 O2 F2 Ne P4 Ss C12 Ar Ses Br2 Kr

h

Xe

At2 Rn Figura 5.15 Formas comunes de algunos elementos no metálicos.

covalentes múltiples en sus formas comunes. Por ejemplo, la forma más común del fósforo es un sólido blanco céreo que contiene grupos de cuatro átomos (unidades de P4) unidos por enlaces covalentes sencillos (Figura 5.15). El bajo punto de fusión del fósforo se explica en términos de las débiles fuerzas de dispersión que existen entre las unidades. Análogamente, el azufre amarillo tiene anillos de S8 en los cuales los átomos que los constituyen se mantienen unidos por enlaces covalentes, en tanto que las débiles fuerzas de dispersión entre anillos vecinos explican su bajo punto de fusión. El cloro, como todos los halógenos, se encuentra en forma de moléculas diatómicas con enlaces covalentes sencillos. La debilidad de las fuerzas de dispersión entre estas pequeñas moléculas es la razón del bajo punto de fusión del cloro. Por último, el argón es otro gas monoatómico, como todos los demás gases nobles; por consiguiente, tiene el punto de fusión más bajo del periodo.


Capítulo 5

Tabla 5.11

Mi

El enlace iónico

Fórmulas y puntos de fusión de los fluoruros más altos de los elementos

de los periodos 2 y 3

5.

5.

'~

111111!1

lllllr~ t '

Compuesto

LiF

BeF2

BF3

CF4

NF3

OF2

F2

Punto de fusión (0C)

845

800(s)

-127

-187

-207

-224

-219

Compuesto

NaF

MgF2

AlF3

SiF4

PFs

SF6

CIFs


993

1248

1291(s)

-90

-83

-51

-103

5,

5

Tendencias de los fluoruros de los elementos de los periodos segundo y tercero

Así como la evolución de los elementos a lo ancho de los periodos segundo y tercero demuestra la transición de enlaces metálicos a covalentes, del mismo modo los puntos de fusión de los fluoruros de estos elementos ponen de manifiesto la preferencia por los enlaces iónicos en los compuestos con metales y por los enlaces covalentes con no metales y semimetales (Tabla 5.11). Vemos que los puntos de fusión de los cinco fluoruros metálicos son muy altos, como es de esperar de compuestos iónicos. En los fluoruros restantes hay una caída abrupta característica de las débiles interacciones entre moléculas covalentes pequeñas y de poca polaridad. Las tendencias que se observan en las fórmulas mismas son interesantes. Al recorrer el segundo periodo, la razón de elemento a flúor en las fórmulas crece y alcanza un máximo en el carbono, y después comienza a disminuir. Esta tendencia se explica en términos del hecho de que los enlaces covalentes de la parte final del segundo periodo se limitan a orbitales s y p y, por tanto, a un máximo de ocho electrones. En el caso de los elementos del tercer periodo, la razón máxima se encuentra en el azufre, y los enlaces adicionales son prueba del uso de orbitales d del átomo central. Con base en los demás fluoruros, sería de esperar que el cloro formase heptafluoruro de cloro, CIF7• El hecho de que este compuesto no exista se suele atribuir a la imposibilidad de acomodar siete átomos de flúor en torno a un átomo de cloro central.

EJERCICIOS 5.1 II ~

5.2

5.3 5.4

5.5

5.6

5.7

Defina los términos siguientes: (a) polarización; (b) intersticios; (c) triángulo del enlace. Defina los términos siguientes: (a) interacciones ion-dipolo; (b) relación de radios; (c) estructura cúbica. ¿Qué propiedades de un compuesto harían que uno supiera que contiene enlaces iónicos? ¿De qué compuesto esperaría que tuviese enlaces iónicos: del MgCl2 o del SC1/ Explique su razonamiento. ¿Cuál especie de cada uno de los pares siguientes es más pequeña? Explique su razonamiento en cada caso. (a) Ko K\ (b) K+ o Ca2+;(c) Br" o Rb+. ¿Cuál especie de cada uno de los pares siguientes es más pequeña? Explique su razonamiento en cada caso. (a) Se2- o Br-; (b) 02- o S2-. ¿De cuál compuesto esperaría que tuviese un punto de fusión más alto: del NaCl o del NaI? Explique su razonamiento.

5.8

5.9

5.10

5.11

5.12

5.13

¿De cuál compuesto esperaría que tuviese un punto de fusión más alto: del NaCl o del KC1?Explique su razonamiento. Compare los valores de densidad de carga de los tres iones plata: Ag", Ag2+YAg3+(Apéndice 3). ¿Cuál de ellos tiene más posibilidad de formar compuestos con enlaces iónicos? Compare las densidades de carga del ion fluoruro y del ion yoduro (Apénclice3). Con base en ellas, ¿cuál ion sería el más polarizable? Explique por qué el punto de fusión del cloruro de estaño(II), SnClz, es de 227°C y el del cloruro de estaño(IV), SnCI4, es de -33°C. El ion magnesia y el ion cobre(II) tienen casi el mismo radio iónico. ¿Qué compuesto esperaría que tuviese el punto de fusión más bajo: el cloruro de magnesio, MgCI2, o el cloruro de cobre(II), CuCI/ Explique su razonamiento. ¿Esperaría que el cloruro de sodio se disolviese en tetracloruro de carbono, CCI4? Explique su razonamiento.

5 5

5

I


Más allá de lo básico

5.14 Sugiera una razón que explique por qué el carbonato de calcio, CaC0 3, es insoluble en agua. 5.15 ¿Cuál compuesto, el cloruro de sodio o el cloruro de magnesio, tiene más posibilidad de hidratarse en fase sólida? Explique su razonamiento. 5.16 El sulfato de hierro(I1) existe comúmente en forma de hidrato. Prediga la fórmula del hidrato y explique su razonamiento. 5.17 ¿Cuáles son los supuestos básicos del concepto de red iónica? 5.18 Explique el factor que afecta el número de coordinación en un compuesto iónico. 5.19 ¿Por qué, en el estudio de una red iónica, se considera que el empaque del anión es el marco en el cual se alojan los cationes? 5.20 Sugiera la estructura cristalina probable del (a) fluoruro de bario; (b) bromuro de potasio; (c) sulfuro de magnesio. Puede utilizar comparaciones u obtener los radios iónicos de las tablas de datos.

MAS

ALLA

DE

LO

5.21 Use la figura 5.6 como modelo para dibujar un diagrama de red iónica parcial de la estructura de antifluorita del óxido de litio. 5.22 ¿Con cuál ion es más probable que el ion sulfato ácido forme un compuesto sólido estable: con el ion sodio o con el ion magnesio? Explique su razonamiento. 5.23 Con base en el concepto del triángulo del enlace, indique las combinaciones probables de enlace en (a) CoZn 3; (b) BF3' 5.24 Con base en el concepto del triángulo del enlace, indique las combinaciones probables de unión en (a) As; (b) K3As; (c) AsF3' 5.25 El elemento galio se funde al tenerlo en la mano (p.f. 30°C). ¿Cuál sería su primera sugerencia respecto al tipo de enlaces de este elemento? ¿Qué prueba sugeriría como la más eficaz para confirmar el tipo de enlaces?

BASICO

5.26 Se ha señalado que un intervalo de liquidez largo es característico de los metales. ¿Es verdad esto? Proporcione algunos ejemplos con base en tablas de datos. Sugiera por qué un intervalo de liquidez grande no puede servir como criterio único para identificar enlaces metálicos. 5.27 Prediga la fórmula del fluoruro más alto del yodo. Investigue si este compuesto existe. Sugiera por qué su relación de átomos es diferente de la del fluoruro más alto del cloro. 5.28 Calcule el número de oxidación de cada fluoruro de la tabla 5.11 , e identifique el patrón que estos números siguen . 5.29 La distancia internuclear entre los iones sodio y cloro en la red de cloruro de sodio, NaCl(s), es de 281 pm, en tanto que la distancia de enlace en el NaCl(g) proveniente de la red vaporizada es de 236 pm. Sugiera por qué la distancia en fase gaseosa es mucho menor. 5.30 El fluoruro de sodio tien~ un punto de fllsión más alto que el cloruro de sodio, en tanto que el punto de fusión del tetrafluoruro de carbono es menor que el del tetracloruro de carbono. Explique la razón de la diferencia en las tendencias . 5.31 ¿Cuál miembro de los pares siguientes tiene el más alto punto de fllsión? Exponga su razonamiento en cada caso: (a) cloruro de cobre(I), CuCl, o cloruro de cobre(I1), CuCI 2 ; (b) cloruro de plomo(I1), PbCI 2 , o cloruro de plomo(IV), PbCI 4 . 5.32 En una red de cloruro de sodio, normalmente los iones se tocan a lo largo del borde de la celda

5.33

5.34

5.35

5.36

5.37

unitaria. Si los radios iónicos son r+ y r _, calcule la longitud de cada lado de la celda unitaria. En una red de cloruro de cesio, normalmente los átomos se tocan a lo largo de una diagonal que va un vértice al vértice opuesto pasando por el centro de la celda. Si los radios iónicos son r + y r _, calcule la longitud de cada lado de la celda unitaria. Los iones del cloruro de cesio están dispuestos en una celda unitaria cúbica centrada en el cuerpo. Calcule el radio de un ion cesio si la densidad del cloruro de cesio es de 3.97 g·cm - 3 y se supone qO.; los iones se tocan a través de la diagonal de la celd~ unitaria. Los iones del cloruro de rubidio están dispuestos ~n una celda unitaria cúbica compacta del cuerpo. Calcule el radio de un ion rubidio si la densidad-cld cloruro de rubidio es de 2.76 g·cm- 3 y se supo~ que los iones se tocan a lo largo de los bordes ~ celda unitaria. El cloruro de amonio cristaliza en la red de clorüro de cesio . Los cationes y aniones están en o a través de la diagonal del cuerpo de la celda unitaria y la longitud del borde es de 386 pm. Determine el valor del radio del ion amonio. El hexafluoroantimoniato(V) de sodio, NaSbF 6 , cuya densidad es de 4.37 g·cm-\ cristaliza en la red de cloruro de sodio. Los cationes sodio y los aniones hexafluoroantimoniato(V) están en o a l~ largo del borde dé la celda unitaria. Determine el valor del radio del ion hexafluoroantimoniato(V) .


Capítulo 5

5.38

;I~ fUlllll'!! Ililllll:'1 1

11111

5.39

La celda unitaria de un sólido específico tiene átomos de tungsteno en los vértices, átomos de oxígeno en los centros de cada arista del cubo y un átomo de sodio en el centro del cubo. ¿Cuál es la fórmula empírica del compuesto? Investigue las fórmulas de los óxidos más altos a medida que se desciende por los elementos del grupo 8. Calcule los números de oxidación

R' E CU R S O S

. "'''t

J.

El enlace iónico

It. D I CI O NA LJ S

K. Beattie, A New Perspective on Rutile.]. Chem. Educ. 75,641 (1998). H. Gül, A General Approach to Radius Ratios of Simple Ionic Crystals.]. Chem. Educ. 62, 384 (1985). S. J. Hawkes, Salts are Mostly NOT ionized.]. Chem. Educ. 73, 421 (1996). W. B. Jensen, A Quantitative van Arkel Diagram.]. Chem. Educ. 72, 395 (1995). G. C. Lisensky, R. Penn, M. J. Geselbracht y A. B. Ellis, Periodic Properties in a Family of Common Semiconductors.]. Chem. Educ. 69,151 (1992).

, 1,,·,'

11,'11 \

11

1)'

,,,

~I 11,

[:'

"

'1,

l'

del elemento del grupo 8 en cada caso. ¿Qué se . advierte acerca del valor más alto? 5.40 El astato, el miembro más bajo (y radiactivo) de la serie de los halógenos, puede formar el ion astatiuro, At ", el cual tiene un radio iónico aproximado de 225 pm. ¿Qué tipo de red se esperaría para cada uno de los compuestos con metales alcalinos del ion astatiuro?

L. C. Nathan, Predictions of Crystal Structure Based on Radius Ratio: How Reliable are They? ]. Chem. Educ. 62,215 (1985). J. Toofan, A Simple Expression Between Critical Radius Ratio and Coordination Numbersv j. Chem. Educ. 71, 147 (1994) + Errata, 71, 749 (1994). D. Tudela, Slater's Rules and Electron Configurations.]. Chem. Educ. 70, 956 (1993).


Termodinámica .tnorgantca /.

La química inorgánica descriptiva no es simplemente el estudio de los elementos químicos y de las miríadas de compuestos que forman, sino también incluye la necesidad de explicar por qué ciertos compuestos se forman y otros no. Una parte crucial de nuestra comprensión de la química inorgánica tiene que ver con los factores energéticos que intervienen en la formación de los compuestos. Este tema constituye una rama de la termodinámica, y en este capítulo presentaremos una introducción simplificada a la termodinámica inorgánica.

i bien gran parte del desarrollo de la química tuvo lugar en Gran Bretaña, Francia y Alemania, dos estadounidenses desempeñaron papeles importantes en el desarrollo de la termodinámica. El primero de ellos fue Benjamín Thompson, con cuya vida se podría elaborar un buen guión cinematográfico. Nació en 1753 en Woburn, Massachusetts, y alcanzó el grado de mayor en el Segundo Regimiento Colonial (británico). Más tarde fue espía de los británicos y utilizó sus conocimieriÍ:os de química para enviar mensajes escritos con tinta invisible. Cuando Boston se rindió a las fuerzas revolucionarias, Thompson huyó a Baviera, ahora parte de Alemania. Por sus aportaciones científicas a las fuerzas militares de Baviera, fue nombrado conde y eligió el título de Conde Rumford . En aquella época se pensaba que el calor era una especie de fluido y, entre muchos otros descubrimientos significativos, Rumford demostró de manera concluyente que el calor es una propiedad fIsica de la materia, no una sustancia material. De hecho, se podría afirmar que Thompson fue el primer termodinámico. Poco menos de 100 años después, J. Willard Gibbs nacía en New Haven, Connecticut. En 1863, Gibbs obtuvo en la Universidad de Yale, uno de los primeros grados de doctorado otorgados en Estados Unidos. Fue Gibbs quien dedujo por primera vez las ecuaciones matemáticas que constituyen la base de la termodinámica moderna. Por aquella época, en Europa se había propuesto el concepto de entropía, y el fIsico alemán Rudolf Clausius resumió las leyes de la termodinámica en el enunciado siguiente: "La energía del Universo es constante; la entropía del Universo tiende a un máximo." Sin embargo, Clausius y otros fIsicos no apreciaron la importancia del concepto de entropía. Fue Gibbs quien demostró que todo, desde la miscibilidad de los gases hasta la posición de los equilibrios químicos, depende de factores entrópicos. En reconocimiento a su papel, a la función termodinámica de la energía libre se le asignó el símbolo G y el nombre completo de energía libre de Gibbs.

S

Termodinámica de la formación de compuestos Los compuestos se producen a partir de los elementos por reacciones químicas. Por ejemplo, la sal de mesa (cloruro de sodio), se puede formar por la combinación del metal reactivo sodio con un gas verde tóxico, el cloro: 93


Capítulo 6

Termodinámica inorgánica

2 Na(s)

+ CI2 (g) ~ 2 NaCI(s)

Debido a que esta reacción ocurre sin necesidad de "ayuda" externa, se dice que es una reacción espontánea (aunque el hecho de ser espontánea no da indicio alguno respecto a qué tan rápida o lenta puede ser la reacción). La reacción inversa, la descomposición del cloruro de sodio, es un proceso no espontáneo, lo cual está muy bien, ¡pues no es conveniente que la sal de mesa comience en el comedor de la casa a emitir nubes del tóxico cloro gaseoso! Una forma de recuperar el sodio metálico y el cloro gaseoso consiste en hacer pasar una corriente eléctrica (una fuente de energía externa) a través de cloruro de sodio fundido: 2 NaCI(l )

energía)

2 Na(l )

+ CI2 (g)

El estudio de las causas de las reacciones químicas es una rama de la termodinámica. Este capítulo proporciona un tratamiento simplificado del tema en relación con la formación de compuestos inorgánicos. En la exposición que sigue mostraremos que la factibilidad de las reacciones químicas depende de dos factores: la entalpía y la entropía.

Entalpía

La entalpía se suele definir como el contenido de calor de una sustancia. Cuando la entropía de los productos de una reacción química es menor que la de los reactivos, la reacción libera calor hacia el entorno; es decir, el proceso es ex otérmico. Si la entalpía de los productos es mayor que la de los reactivos, entonces se toma energía del entorno y se dice que la reacción es endotérmica. La diferencia entre la entalpía de los productos y la entalpía de los reactivos se conoce como cambio de entalpía, t.H.

Entropía

La entropía suele relacionarse con el grado de desorden de la sustancia (aunque en realidad el concepto de entropía es más complejo) . Así, por ejemplo, la fase sólida tiene una entropía menor que la fase líquida, mientras que la fase gaseosa, en la cual hay movimiento al azar, tiene una entropía muy grande. El cambio de entropía se indica mediante el símbolo t.s.

Fuerza impulsora de una reacción

Para que ocurra una reacción espontánea debe haber un aumento global de entropía (es decir, el cambio de entropía del Universo debe ser positivo ). El Universo, para un fisicoquímico , se compone de la reacción (sistema) objeto de estudio y su entorno. Los cambios de entropía de la reacción se miden con relativa facilidad, pero es más dificil determinar los del entorno de manera directa. Mortunadamente, el cambio de entropía del entorno es por lo general resultado del calor liberado hacia la reacción o absorbido de ella. El calor liberado hacia el entorno (en una reacción exotérmica) aumenta la entropía del mismo, en tanto que la absorción de calor (en una reacción endotérmica) origina una disminución de la entropía del entorno. De esta manera, podemos determinar si una reacción es espontánea a partir de la entropía y de los cambios de entalpía de la reacción misma. Los cambios que favorecen la espontaneidad, por tanto, son un aumento de entropía y una disminución de entalpía en la reacción. Si ambos factores se dan en una reacción química específica, entonces sin duda la misma será espontánea en todas las condiciones. Si la reacción llevase a un aumento de entalpía y a una disminución de entropía, entonces sería no espontánea en todas las condiciones . Muchas reacciones pertenecen a las otras dos categorías: una disminución tanto de entalpía como de entropía, o un aumento de ambos factores. En estos casos, la espontaneidad de la reacción depende de la temperatura. Esta dependencia se manifiesta en la función que combina los factores entálpicos y entrópicos, la ener-

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e que cioalversa, o cual come-

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etércesse encia como

que

de la formación

gía libre de Gibbs, G. La relación es I1G = I1H - TI1S, donde T es la temperatura en grados Kelvin. Para que se produzca una reacción química espontánea, debe haber una disminución de la energía libre (es decir, I1G debe ser negativo). Los factores tanto entálpicos como entrópicos dependen de la temperatura, pero es el factor entrópico el que se multiplica directamente por la temperatura Kelvin. Por tanto, una reacción con cambios positivos de entalpía y de entropía siempre será espontánea arriba de cierta temperatura. Por consiguiente, un incremento en la entropía es la fuerza impulsora que da por resultado la descomposición de los compuestos por calentamiento. El proceso de descomposición genera más moles de productos que de reactivos, y normalmente algunos de los productos están en fase gaseosa. Por ejemplo, al calentar óxido de mercurio(lI) se obtiene mercurio líquido y oxígeno gaseoso. 2 HgO(s) ~ 2 Hg(l)

+ 02(g)

El proceso es espontáneo a temperaturas elevadas no obstante que es endotérrnico, porque los productos gaseosos y líquidos tienen más entropía que los reactivos. En la tabla 6.1 se resumen las combinaciones posibles de signos de las funciones termodinámicas. En este curso rara vez nos interesa hacer cálculos numéricos exactos, lo que por otra parte está bien, pues muchos de los valores de los datos se conocen sólo de forma aproximada. La razón para hacer cálculos en este texto es tratar de entender por qué ciertos compuestos se forman y otros no. Por tanto, lo significativo suele ser el signo y el exponente del número, no el valor numérico exacto del mismo. Para ilustrar este punto estudiaremos la fomación de amoníaco a partir de sus elementos.

fase

eosa, io de

95

de compuestos

'l1 N2(g)

+ o/z H2(g)

-7 NH3(g)

En esta reacción, el cambio de entalpía I1H tiene un valor de -46 kl-rnol ", mientras que el cambio de entropía I1S tiene un valor de -0.099 kJomol-1oK-1 Los términos negativos de entalpía y entropía corresponden a la última categoría de la tabla 6.1. Por tanto, la reacción debe ser espontánea a baja temperatura pero no a temperatura elevada. Si insertamos los valores en la fórmula I1G = I1H - TI1S a 298 K, el cambio de energía libre es (-46

kl-mol")

- (298K)( -0.099

kJomoC1oK-l)

=

-16 kJomol-1

Por tanto, la reacción es termodinámicamente favorable a temperatura ambiente. Sin embargo, a 600 K, el cálculo da un resultado diferente: (-46

kl-mol ") - (600K)(-0.099

kJomol-1oK-l)

=

+13 kJomol-1

A esta temperatura la reacción no es termodinámicamente favorable. De hecho, se produce la reacción inversa, esto es, la descomposición del amoniaco. Tabla 6.1

Factores que afectan la espontaneidad de una reacción

I1H

I1S

I1G

Resultado

Negativo

Positivo

Siempre negativo

Espontánea

Positivo

Negativo

Siempre positivo

No espontánea

Positivo

Positivo

Negativo a alta T

Espontánea a alta T

Negativo

Negativo

Negativo a baja T

Espontánea a baja T


Capítulo 6

Entalpía de formación


Los datos de entalpía más útiles son los valores de las entalpías de formación. La entalpía de formación se define como el cambio de contenido de calor que se produce cuando se forma un mol de un compuesto a partir de sus elementos en sus fases estándar a 298 K Y 100 kPa. Por definición, la entalpía de formación de un elemento es cero. Éste es un estándar arbitrario, del mismo modo que la medición geográfica de la altitud se toma como la altura por encima del nivel medio del mar y no respecto al centro de la Tierra. El símbolo de la entalpía de formación en condiciones estándar es !;;.Hfo. Así, por ejemplo, en las tablas de datos encontramos valores como !;;'H~(C02(g)) = -394 kJomol- 1 . Este dato indica que se liberan 394 kJ de energía cuando un mol de carbono (grafito) reacciona con un mol de oxígeno gaseoso a 298 K ya una presión de 100 kPa para dar un mol de dióxido de carbono:

Las entalpías de formación se pueden combinar para calcular el cambio de entalpía en otras reacciones químicas. Por ejemplo, podemos determinar el cambio de entalpía cuando el monóxido de carbono arde en el aire para dar dióxido de carbono:

En primer término, recopilamos los datos necesarios de las tablas: !;;'H~( CO 2(g)) = - 394 kJomol- 1 y !;;'H~(CO(g)) = -111 kJomoC\ por definición, !;;'H~(02(g)) es cero. El cambio de entalpía de la reacción se puede obtener de la expresión

Por tanto

!;;'HO(reacción) = ( - 394 kJomol- 1 ) =

-

(-111 kJomol- 1 )

-283 kJomol- 1

Así pues, la reacción es exotérmica, como lo son casi todas las reacciones de combustión.

Energías ( entalpías) de enlace

Tabla 6.2 Energías de enlace de las moléculas diatómicas de los halógenos Molécula

Energía de enlace (kJ mol - 1 ) o

F-F

158

Cl- el

242

Br-Br

193

I-I

151

Los valores de entalpía de formación son muy convenientes para el cálculo de los cambios de entalpía en las reacciones. Sin embargo, a los químicos inorgánicos les suele interesar la energía contenida en las moléculas, esto es, la entalpía de enlace. Este concepto se llama comúnmente energía de enlace, aunque hay pequeñas diferencias entre ambas formas de nombrarlo en términos de su definición y sus valores numéricos. Ya hemos mencionado las energías de enlace en el contexto de la fortaleza del enlace covalente en las moléculas diatómicas simples (véase el capítulo 2). La ener,gía de enlace se define como la energía necesaria para romper un mol de un enlace covalente específico. Se libera energía cuando se forman enlaces, y es necesario suministrar energía cuando los enlaces se rompen. Podemos medir la energía de enlace exacta de un par específico de elementos unidos por un enlace covalente. Por ejemplo, la tabla 6.2 muestra las energías de enlace de las moléculas diatómicas de la serie de los halógenos. Si examinamos los elementos de un mismo grupo, vemos que por lo general las energías de enlace disminuyen al descender en un grupo como consecuencia del aumento en el tamaño atómico y la reducción del traslape de la densidad electrónica de los orbitales. En este capítulo y en otros posteriores veremos que la anormalmente baja energía del enlace F- F tiene un efecto importante en la química del flúor.


Termodinámica de la formación de compuestos

Tabla 6.3 Energías promedio de enlace de varios enlaces carbono-nitrógeno

Energía de enlace

Enlace

(kJ omol - 1 )

C-N C=N CEN

305 615 887

Energías (entalpías) reticulares Tabla 6.4 Energías promedio de enlace de combinaciones de hidrógeno y cloro

Enlace

Energía de enlace (kJ'mol - 1 )

H-H

432

Cl-Cl

242

H-Cl

438

tr t Figura 6.1 Diagrama de red iónica de la estructura de cloruro de sodio, en el que se muestra la carga iónicao (Adaptado de A. F. Welis, Structural Inorganic Chemistry, 5a. ed . [Nueva York: Oxford University Press , 1984]. pág. 239.)

La energía de enlace depende de los otros átomos presentes en la molécula. Por ejemplo, el valor de la energía del enlace O-H es de 492 kJomol- 1 en el agua (HO-H), pero es de 435 kJomol- 1 en el metanol, CH 3 0 - H. En virtud de esta variabilidad, las tablas de datos proporcionan energías de enlace promedio para un enlace covalente específico. La energía de un enlace específico y, por tanto, la fortaleza del mismo, au menta de manera sustancial a medida que se incrementa el orden de enlace. La tabla 6.3 muestra esta tendencia para la serie de energías de enlace promedio carbono-nitrógeno. Los enlaces que unen átomos diferentes normalmente tienen una energía mayor que los que ligan átomos iguales. La explicación común es que, con dos átomos de distinta electronegatividad, el enlace tiene cierta polaridad. Esta polarización origina una atracción electrostática adicional entre los dos átomos, que fortalece el enlace. Si se compara la energía del enlace hidrógeno-cloro con la de los enlaces hidrógeno-hidrógeno y cloro-cloro, se ve que el enlace polar es mucho más fuerte que cualquiera de las energías promedio de los dos enlaces no polares (Tabla 6.4).

La energía reticular es el cambio de energía en la formación de un mol de un sólido iónico a partir de los iones gaseosos que lo constituyen (en realidad aquí estamos considerando la entalpía reticular, pero la diferencia es despreciable). Podemos ilustrar el proceso con el cloruro de sodio. La energía reticular del cloruro de sodio corresponde al cambio de energía de

+ cqg) ~ Na+Cqs)

Na+(g)

La energía reticular es en realidad una medida de las atracciones y repulsiones electrostáticas entre los iones de la red cristalina. Se puede ilustrar esta serie de interacciones con la red cristalina del cloruro de sodio (Figura 6.1). En torno al catión central hay seis aniones a una distancia r, donde r es la distancia entre los centros de los vecinos más próximos. Ésta es la fuerza de atracción principal que mantiene unida la red. Sin embargo, a una distancia de (2)1/2r hay 12 cationes que aportan un factor de repulsión. Si agregamos otras capas de iones más allá de la celda unitaria, encontramos que hay seis aniones más a una distancia de (3)1/2 r, y luego otros seis cationes a 2r. Por tanto, el verdadero balance de carga está representado por una serie infinita de términos alternos de atracción y repulsión, aunque la magnitud de las contribuciones decae rápidamente al aumentar la distancia. La sumatoria, entonces, de todos los términos de atracción y repulsión se convierte en una serie convergente. Cada tipo de red tiene una disposición diferente de cationes y aniones y, por tanto, su propia serie convergente. Los valores numéricos de estas series se conocen como constantes de Madelung, A. En la tabla 6.5 se muestran ejemplos de tipos de red comunes. Tabla 6.5

Constantes de Madelung de tipos de red comunes

Tipo de red

Constante de Madelung, A

Esfalerita, ZnS Wurzita, ZnS Cloruro de sodio, NaCl

1.638

Cloruro de cesio, CsCI

1.763

Rutilo, Ti0 2

2.408

Fluorita, CaF2

2 .519

1.641 1.748

-------------------------------------------------------.---------


98

-----

Capítulo 6


Además de depender del tipo de red, la energía reticular varía en grado considerable con la carga iónica. Cuando la carga se duplica de + 1 a + 2 (o de - 1 a - 2), la energía reticular se triplica aproximadamente. Por ejemplo, la energía reticular del cloruro de potasio es de 701 kJ'mol- l , en tanto que la del cloruro de calcio es de 2237 kJ·mol- l . De hecho, en la serie MX, MX2 , MX 3 , MX4 1as energías reticulares están relacionadas en las proporciones 1:3:6:10. La energía reticular también es mayor si los iones son más pequeños, un factor que determina que los centros de los iones estén más próximos unos de otros. Es posible determinar la energía reticular de un cristal iónico a partir de mediciones experimentales, como veremos pronto, pero suele ser necesario contar con un estimado de la energía reticular cuando no se dispone de datos experimentales. Podemos utilizar la ecuación de Born-Landé para determinar un valor teórico. Esta ecuación, que se muestra en seguida, permite obtener valores notablemente exactos de la energía reticular, U, a partir de combinaciones de funciones sencillas: 2

U= - NAz+z- e 41t coro

(1 _1..) n

donde N = el número de Avogadro (6.023 X 10 23 mol- 1 ); A = la constante de Madelung; z+ = la carga catiónica relativa, z- = la carga aniónica relativa; e = la carga real del electrón (1.602 X 10- 19 C); 1t = 3.142; co = la permisividad del espacio libre (8 .854 X 10 12 C 2 ·r l ·m- I ); ro = la suma de los radios iónicos; y n = el exponente de Bom promedio (que se estudia en seguida) . La constante de Madelung explica las fuerzas de atracción entre los iones. Sin embargo, cuando los iones se aproximan mucho entre sí sus orbitales electrónicos ocupados comienzan a aportar un factor de repulsión que aumenta con rapidez a medida que los dos núcleos se acercan uno al otro. A fin de tomar en cuenta este término de repulsión se incluye el exponente de Born, n, en la ecuación de Bom-Landé. De hecho, la suma de los radios iónicos representa la posición de equilibrio entre las atracciones iónicas y las repulsiones interelectrónicas. En la tabla 6.6 se muestran algunos valores del exponente de Bom. Utilizaremos el ejemplo del cloruro de sodio para ilustrar el cálculo de una energía reticular a partir de la ecuación de Bom-Landé. Las cargas de este compuesto iónico son + 1 (z+) y -1 (z- ). Los radios iónicos son de 116 pm y 167 pm, respectivamente, lo que da un valor de ro de 283 pm o 2.83 X 10- 10 m. El valor de la constante de Bom es el promedio de las de los iones sodio y cloruro: (7 + 9)/2 = 8. Sustituyendo en la ecuación se obtiene lo siguiente:

_l)

__ (6 .023 X 10 23 mol- I ) X 1.748 X 1 X 1 X (1.602 X 10- 19 C)2 ( U4 X 3.142 X (8.854 X 10 12 C 2 .J I ' m 1)(2.83 X 10 10 m) 1 8 = -751 kJ 'mo¡ - I que se acerca mucho al valor experimental óptimo de -770 kJ'mol- 1 (un error de sólo 2.5%). Cuando existe una diferencia significativa entre el valor experiTabla 6.6

Valores del exponente de Born

Configuración electrónica del ion

Exponente de Sorno n

Ejemplos

He

5

Li+

Ne

7

Na +, Mg2 +, 0

K+, Ca2+, 5

2

2

Ar

9

Kr

10

Rb+,Br- ,Ag+

Xe

12

Cs+,

- ,

r-, Au+

- ,

F-

C¡ - , Cu+


Formación de compuestos iónicos

mental de la energía reticular y el obtenido a partir de la ecuación de Born-Landé, ello es normalmente un indicio de que la interacción entre los iones no es puramente iónica, sino que además posee un carácter covalente significativo. Por último, debemos mencionar que todos los cristales tienen cierta energía de red. En el caso de los compuestos covalentes simples, la energía de red se puede atribuir a las atracciones intermoleculares; en las sustancias de red covalente, la energía reticular es la energía de los enlaces covalentes; en los metales, las atracciones crean el enlace metálico. Sin embargo, en el caso de moléculas covalentes simples el término de energía se conoce comúnmente como entalpía de sublimación, no como energía reticular.

Entalpías de atomización

Finalmente, otra medida útil es la energía de atomización, la cual se define como la energía necesaria para producir un mol de átomos gaseosos del elemento a partir del mismo en su fase normal a temperatura ambiente. Este término de energía puede servir para representar la ruptura del enlace metálico en los metales o la anulación de los enlaces covalentes y las fuerzas intermoleculares en los no metales. Por ejemplo, las dos ecuaciones siguientes muestran procesos de atomización: Cu(s) ~ Cu(g) 12 (s) ~ 2 1(g )

Cambios de entropía

A diferencia de la entalpía, que normalmente se tabula como valores relativos (por ejemplo, entalpías de formación), la entropía se analiza en términos absolutos. Por tanto, incluso los elementos tienen un valor de entropía definido . Se toma como punto cero el estado de un cristal perfecto de la sustancia en el cero absoluto de temperatura. Podemos calcular el cambio de entropía estándar de una reacción de la misma forma que el cambio de entalpía: t..SO( reacción)

=

"LSO(productos) - "LSO( reactivos)

Por ejemplo, podemos calcular el cambio de entropía estándar de la formación de cloruro de sodio a partir de sodio metálico y cloro gaseoso: Na(s)

+ Y2

CI 2 (g)

~

NaCI(s)

Por tanto

Para este proceso es de esperar una reducción de la entropía, porque implica la pérdida neta de medio mol de gas . La reacción es espontánea a temperatura ambiente; por tanto, sin duda su impulso se debe a la entalpía. (De hecho, el valor registrado de la entalpía de formación t..H~ del cloruro de sodio es -411 kJ·mol- 1.)

Formación de compuestos iónicos Cuando un compuesto iónico se forma a partir de sus elementos, normalmente la entropía disminuye, pues el ordenado compuesto cristalino sólido tiene una entropía muy pequeña y el reactivo no metálico, como oxígeno o cloro, es un gas


Capítulo 6


de alta entropía. Por ejemplo, en la sección anterior determinamos que el cambio de entropía del cloruro de sodio es negativo. Por tanto, para la formación de un compuesto termodinámicamente estable a partir de los elementos que lo constituyen debe haber un cambio de entalpía negativo, el cual es la fuerza impulsora de la reacción. A fin de facilitar la comprensión de por qué se forman ciertos compuestos y otros no, descompondremos el proceso de formación de un compuesto iónico en una serie de etapas teóricas: en primer término la ruptura de los enlaces de los reactivos y después la formación de los enlaces de los productos. De esta manera, podremos identificar los factores entálpicos que son decisivos para la espontaneidad de la reacción. Consideremos una vez más la formación del cloruro de sodio: Na(s)

+ 'l1 CI2 (g)

~

NaCl(s)

!:;'H~ =

-411 kJ·mol-¡

1. El sodio sólido se convierte en átomos de sodio libres (gaseosos) . Este proceso requiere la entalpía de atomización:

Na(s)

~

Na(g)

2. Las moléculas de cloro gaseosas se deben disociar en átomos. Esta transformación requiere la mitad de la energía de disociación de las moléculas de cloro:

3. Ahora es necesario ionizar los átomos de sodio. Este proceso requiere de la primera energía de ionización. (Si tuviésemos un metal que forma un catión divalente, entonces tendríamos que aportar tanto la primera como la segunda energías de ionización.)

4. Los átomos de cloro deben ganar electrones. Este valor es la afinidad electrónica de los átomos de cloro.

Cl(g)

+ e-

~

Cl-(g)

La adición del primer electrón normalmente es exotérmica, mientras que por lo general la adición de un segundo electrón es endotérmica (como la formación de 0 2 - a partir de 0-, por ejemplo). 5. Los iones libres se asocian entonces para formar un compuesto iónico sólido. Este acercamiento de los iones es un proceso muy exotérmico equivalente a la energía reticular, la cual se puede considerar como la fuerza impulsora principal de la formación de un compuesto iónico: Na+(g)

+

cqg) ~ NaCl(s)

El apéndice 2 contiene datos de entalpía, entropía y energía libre de muchos elementos y compuestos inorgánicos comunes. Ciertos datos, como las energías de ionización, por ejemplo, se basan en mediciones reales, pero éstas no permiten determinar las energías reticulares; sólo es posible hacerlo a partir de ciclos de Born-Haber o de cálculos teóricos. Asimismo, ciertas medidas no se conocen con un alto grado de precisión. Como resultado, muchos cálculos basados en datos termodinámicos proporcionan sólo respuestas aproximadas, pero esos valores semicuantitativos a menudo proporcionan una visión útil de la estabilidad y reactividad química.


Ciclo de Born-Haber

Ciclo de Born-Haber Por lo general es más fácil comprender la información si se muestra gráficamente . Los componentes teóricos de la formación de un compuesto iónico a partir de sus elementos se pueden representar de esta manera. La dirección hacia "arriba" se usa para indicar las etapas endotérmicas del proceso, y la dirección hacia "abajo" corresponde a las etapas exotérmicas. El diagrama resultante se conoce como ciclo de Born-Haber. La figura 6.2 muestra un ciclo de este tipo para la formación de cloruro de sodio. Estos diagramas de entalpía se pueden usar de dos maneras: para obtener una imagen visual de los términos entálpicos fundamentales de la formación de un compuesto, y para determinar cualquier valor de entalpía desconocido del ciclo termodinámico, pues sabemos que la suma de los términos componentes debe ser igual al cambio global de entalpía del proceso de formación. La etapa endotérmica principal corresponde a la ionización del átomo metálico, en tanto que la etapa más exotérmica es la formación de la red cristalina iónica. Este balance, en el que la energía reticular excede a las energías de ionización, es común en los compuestos iónicos estables. El fluoruro de magnesio, MgF 2, sirve para ilustrar este punto. La suma de la primera y segunda energías de ionización del ion magnesio es +2190 kJomol- t, una cantidad mucho mayor que la energía de ionización individual del ion sodio monopositivo. Sin embargo, en el caso del pequeño y fuertemente cargado ion magnesio, la energía reticular también es mucho mayor (-2880 kJ·mol- 1 ). Al incorporar los demás términos del ciclo de entalpías se obtiene una entalpía de formación muy negativa y relativamente grande para el fluoruro de magnesio: - 1100 kJ·mol- 1 . Si la energía reticular aumenta tanto cuando la carga catiónica es mayor, ¿por qué el magnesio y el flúor forman MgF2 y no MgF/ Si estimamos la entalpía de formación del MgF 3 , la energía reticular será mucho mayor que la del MgF 2 debido a la mucho mayor atracción electrostática por un ion Mg3+ . Sin embargo, en el caso del magnesio los electrones que se deben ionizar para dar el ion 3+ son electrones centrales, y la energía de tercera ionización es enorme (7740

- 354 kJ +502 kJ

Na(g) + Cl(g) Na(g) + !-CI 2(g)¡ +121 kJ Na(s) +!-Cl 2(g)¡ +108 kJ -788 kJ

- 411 kJ Figura 6.2 Ciclo de Born-Haber para la formación de cloruro de sodio.

v


Capítulo 6

Termodinámica

Termo!

inorgánica

Tabla 6.7 Factores termodinámicos en la formación de tres fluoruros de magneslo posibles

Factores entálpicos (kl-mor ")

MgF

MgF2

MgF3

Atomización de Mg

+150

+150

+ 150

Energía del enlace F-F

+80

+160

+240

Ionización (total) de Mg

+740

+2190

+9930

Afinidad electrónica del F

-330

-660

-990

Energía reticular

=-900

-2880

=-5900

tlH~ (estimado)

-260

-1040

+3430

kJ'mol-1), mucho mayor que la ganancia derivada de la energía reticular. En combinación con un término de entropía negativo, la posibilidad de que el compuesto exista es nula. A la inversa, ¿por qué el magnesia y el flúor forman MgF2 y no MgF? Como vimos antes, los dos factores de energía más grandes son las energías de ionización del magnesio (endotérmicas) y la energía reticular (exotérmica). Se requiere mucho menor energía para ionizar sólo un electrón para formar un ion de magnesio monopositivo que un ion dipositivo. Sin embargo, la energía reticular depende de carga elevada, así un catión monopositivo dará como resultado una energía reticular mucho más pequeña. En la tabla 6.7 se comparan los componentes termodinámicos de los ciclos de Born-Haber correspondientes a la formación de MgF, MgF2 y MgF3' Esto muestra que la formación del MgF2 se favorece más en términos de factores de entalpía. Los tres ciclos de Born-Haber se pueden comparar gráficamente, y de esta manera se hace evidente la importancia del balance entre la energía de ionización y la energía reticular (Figura 3). Si se prefiere el MgF2 al MgF, entonces cabría esperar que el compuesto de sodio y flúor fuese NaF2, no NaF. Sin embargo, en el caso del sodio el segundo electrón por ionizar es un electrón interior y, por tanto, el proceso es sumamente endotérmico. La enorme energía de ionización no estaría contrarrestada por una mayor energía de red. Asimismo, hay dos factores de menor importancia que contribuyen a que la entalpía de formación del NaF sea más negativa de lo que se esperaría para el MgF. Con la menor Zcf'> encontramos que la energía de primera ionización del sodio es alrededor de 200 kl-mol " menos que la del magnesio. Por otra parte, el ion Mg+ con su electrón 35 restante, es un catión más grande

q.

10000 Energías de

D ionización

del magnesia Energías

8000 6000

D reticulares

de los fluoruros de magnesia

ro~ '5h i,

4000

MgF2 2000 Figura 6.3 Comparación gráfica de los ciclos de BornHaber de tres fluoruros de magnesio posibles.

-="'-----1 O

-1000

1

~ ~

e . r..t.J;g

Te1

http://carlos2524.jimdo.com/ Termodinámica del proceso de disolución de compuestos iónicos

103

que el ion Na + . Por tanto, la energía reticular del NaF sería mayor que la del MgF. La combinación de una energía de ionización menor y una energía de red más grande da por resultado una entalpía de formación del fluoruro de sodio de -574 kJomol-\ en comparación con el valor estimado de -260 kJomol- ¡ para el MgF.

Termodinámica del proceso de disolución de compuestos iónicos De igual manera que la formación de un compuesto a partir de los elementos que lo constituyen se puede considerar como una serie de etapas teóricas, así también el proceso de disolución se puede descomponer en varias etapas. Para este análisis, visualizamos en primer término que los iones de la red cristalina están dispersos en la fase gaseosa y después, en una etapa separada, que las moléculas de agua rodean a los iones gaseosos para dar iones hidratados. De esta manera las interacciones ion-ion (enlaces iónicos) se rompen y se forman las interacciones ion-dipolo. El grado de solubilidad, por tanto, depende del balance de estos dos factores, cada uno de los cuales tiene componentes tanto entálpicos como entrópicos. Hay una diferencia fundamental entre los dos análisis . En la formación de un compuesto utilizamos los factores termodinámicos simplemente para determinar si un compuesto se forma espontáneamente o no. En el caso de la termodinámica del proceso de disolución, nos interesa el grado de solubilidad, esto es, el punto donde el compuesto se sitúa en el continuo que va sucesivamente de muy soluble a soluble, a ligeramente soluble, a insoluble y a muy insoluble. Incluso cuando se trata de un compuesto muy insoluble hay una proporción mensurable de iones acuosos presentes en equilibrio con el compuesto sólido.

Energía reticular

Para separar los iones de la red, esto es, para vencer el en.lac~iónico, se requiere una gran aportación de energía. El valor de la energía reticular depende de la fortaleza del enlace iónico, la cual, a su vez, tiene relación con el tamaño y la carga de los iones. Así, por ejemplo, el óxido de magnesio, con iones dipositivos, tiene una energía de red mucho mayor que el fluoruro de sodio, con sus iones monopositivos (3933 kJomol-¡ y 915 kJomol-\ respectivamente). Al mismo tiempo, el factor entrópico siempre es muy favorable cuando el sistema cambia del cristal sólido altamente ordenado a la fase gaseosa desordenada. Por consiguiente, tanto L1S como L1H de disociación de la red siempre son positivos.

Energía de hidratación

En solución acuosa los iones están rodeados de moléculas de agua polares. Una esfera de hidratación primaria de moléculas de agua (normalmente seis) rodea a los cationes, con los átomos de oxígeno parcialmente negativos orientados hacia el catión. Análogamente, el anión está rodeado de moléculas de agua, con los átomos de hidrógeno parcialmente positivos orientados hacia el anión. Más allá de la primera capa de moléculas de agua encontramos otras capas de moléculas de agua orientadas (Figura 6.4). Al número total de moléculas de agua que rodean efectivamente a un ion se le llama número de hidratación. Los iones más pequeños y con mayor carga tienen un número mayor de moléculas de agua en las esferas de hidratación que los iones más grandes y de carga menor. En consecuencia, el tamaño efectivo de un ion hidratado en solución puede ser muy diferente del que tiene en fase sólida. Esta diferencia de tamaño se ilustra en la tabla 6.8. Es el menor tamaño del ion potasio hidratado lo que le permite atravesar las membranas biológicas con más facilidad que los iones sodio hidratados, que son más grandes.


Capítulo 6

H

H

H

H

Tabla 6.8

""'/ H .0. ... ----- ...""'/ .o. H ""'. ".>' H H""'· / o· ,. "'" / '.:0 H\ ""'H H / :/H"'... Q: .. / ~ :

H

~·.H/

D/~~:O

"'" :. H

/"'"H

Ion (pm)

Radio (pm)

Ion hidratado

Radio hidratado

116

Na(OH 2 )13+

276

152

K(OH 2 ) /

232

H

:. /

O·' "'" '-O /···· ... H H ...····"'" .Ó··· .... -.··· Ü H

H

Efectos de la hidratación en el tamaño de los iones sodio y' potasio

:

V··"'" : ... H: /-0


/"'"H

H

Figura 6.4 Esferas de hidratación primaria y secundaria de un catión metál ico. (Adaptado de G. Wulfsberg, PrincipIes of Descriptive Inorganic Chemistry [Nueva York: University Science Books, 1990]. pág. 66.)

Cambio energético del proceso de disolución

La formación de interacciones ion-dipolo en los iones hidratados es muy exotérmica. El valor de la entalpía de hidratación también depende de la carga y del tamaño del ion, esto es, de la densidad de carga. La tabla 6.9 muestra la fuerte correlación que existe entre la entalpía de hidratación y la densidad de carga en una serie iso electrónica de cationes. La entropía de hidratación también es negativa, principalmente porque las moléculas de agua que rodean a los iones se encuentran en un estado más ordenado del que tendrían como moléculas de agua libres. En el caso de los cationes pequeños y de mayor carga, como el magnesio y el aluminio, por ejemplo, las esferas de hidratación son más grandes que la del sodio y, por tanto, las moléculas de agua tienen un alto grado de orden en torno a los dos cationes hidratados de mayor tamaño. Con estos cationes el proceso de hidratación trae consigo una muy considerable disminución de la entropía.

Podemos utilizar el proceso de disolución del cloruro de sodio para ilustrar un ciclo de entalpías de disolución. Primero, es necesario vaporizar la red: NaCl(s)

---7

Na+( g)

+ cqg)

A continuación, los iones se hidratan:

cqg)

---7

Cqac)

Por tanto, el cambio de entalpía DH" del proceso de disolución es

\

(+788) + (-406 ) + (-378) = +4 kJ'mol- ¡ El proceso se puede mostrar en forma de diagrama (Figura 6.5) . Normalmente los cambios de entalpía son mucho mayores que los cambios de entropía a las temperaturas normales. Sin embargo, en este caso los muy grandes cambios de entalpía se "cancelan" mutuamente y convierten al pequeño cambio de entropía en un factor importante para determinar la solubilidad del cloruro de sodio. Por tanto, ahora necesitamos realizar un cálculo análogo de los

Tabla 6.9 Entalpía de hidratación y densidad de carga de tres cationes isoelectrónicos Ion

Entalpía de hidratación (kJ'mol- 1 )

Densidad de carga (C'mm- 3 )

Na+

-390

24

Mg2+

- 1890

120

Al3+

-4610

364


Termodinámica del proceso de disolución de compuestos ión icos

-406 kJ

+788 kJ -378 kJ

Figura 6.5 Ciclo teórico de la entalpía en el proceso de disolución __ N_a+_C_l-.. ;(.. . ;.s)_ _ de cloruro de sodio.

Na+(ac) + Cnac)

6. +4 kJ

factores entrópicos. Para que podamos comparar los resultados con los valores de entalpía, usaremos datos de TI'1.So. Primero, es necesario vaporizar la red: NaCl(s)

~

Na+(g)

+ cqg)

A continuación, los iones se hidratan: Na+(g) ~ Na+( ac)

TI'1.So

=

-27 kJomol - I

nso = -28 kJ omol- 1

cqg) ~ Cqac)

Por tanto, e! cambio de entropía (como TI'1.S0) de! proceso de disolución es

(+68) + (-27) + (-28) = + 13 kJomol- 1 El proceso se puede mostrar en forma de diagrama (Figura 6.6) . Después de calcular e! cambio de energía libre de! proceso de disolución, vemos que es el cambio neto de entropía lo que favorece la disolución, no e! cambio neto de entalpía, y que e! primero es mayor que e! segundo. Por ~siguien te, y como sabemos, e! cloruro de sodio es muy soluble en agua a 298 K. I'1.G O = I'1.Ho - TI'1.S o = (+4 kJomol- I ) = -9 kJomol- I

-

(+ 13 kJomol - I )

-27 kJ Na+(ac) + Cng)

+68 kJ Figura 6.6 Ciclo teórico de la entropía (como TtlSO) en el proceso de disolución de cloruro de sodio.

-28 kJ Na+(ac) + Cnac)

__ N_ a+_C_l-_(_s)----=-_

O

+13 kJ

1

1


Capítulo 6


Compresas calientes y frías Ciertos tipos de compresas calientes y frías emplean reacciones de disolución . La compresa fría más común utiliza nitrato de amonio sólido y agua . Cuando la barrera divisoria se rompe, se forma una solución de nitrato de amonio. Este proceso es muy endotérmico:

La endotermicidad debe ser resultado de atracciones catión-anión relativamente intensas en la red cristalina y de atracciones ion-dipolo comparativamente débiles hacia las moléculas de agua en la solución. Si el factor entálpico es positivo pero el compuesto es de todos modos muy soluble, la fuerza impulsora debe ser un gran aumento de la entropía. De hecho, ese aumento se da: +110 J·mol- I·K- 1 • En el sólido el cristal tiene baja entropía, mientras que en solución los iones son móviles. Al mismo tiempo, el gran tamaño del ion y su escasa carga dan por resultado un poco de orden en las moléculas de agua que lo rodean. Por tanto, lo que impulsa el proceso de disolución endotérmica del nitrato de amonio es un aumento de entropía. Un tipo de compresa caliente utiliza cloruro de calcio sólido anhidro y agua. Cuando la barrera divisoria se rompe, se forma una solución de cloruro de calcio. El proceso es muy exotérmico:

Cuando la carga del catión es 2 + , la energía reticular es grande (alrededor de 2200 kJ'mol- I); al mismo tiempo, sin embargo, la entalpía de hidratación del ion calcio es extraordinariamente grande ( -1560 kJ'mol- l ) y la del ion cloruro no es insignificante (-384 kJ·mol- 1 ). La suma de estas energías origina un proceso exotérmico. En cambio, se produce una ligera reducción de la entropía (- 56 J ·mol- l • K- l ) a medida que el catión pequeño y fuertemente cargado se rodea en solución de una esfera muy ordenada de moléculas de agua, con lo que disminuye la entropía del agua. Así pues, lo que impulsa esta reacción es la entalpía.

Formación de compuestos cova/entes Pa~a estudiar la termodinámica de la formación de compuestos covalentes podemos construir un ciclo similar al de Born-Haber que utilizamos para los compuestos iónicos. No obstante, hay una diferencia fundamental. En el ciclo no hay formación de iones; en su lugar, nos interesan las energías de enlace covalente. PodemoSllustrar el proceso con la formación del trifluoruro de nitrógeno . Una vez más, el cálculo se concentrará en los términos entálpicos, y el factor entrópica se considerará más adelante. t1H~ =

-125 kJ'mol- 1

1. Se rompe el triple enlace del dinitrógeno. Esta ruptura requiere la mitad de la energía del enlace N=N:


Factores termodinámicos versus factores cinéticos

20 Se rompe el enlace sencillo del diflúor. En virtud de la estequiometría, se requiere tres veces la mitad de la energía del enlace F-F:

30 Se forman los enlaces nitrógeno-flúor. Este proceso libera tres veces la energía del enlace N-F porque se forman tres moles de enlaces:

N(g)

+ 3 F(g)

~

NF 3 (g)

!:;.HO =

-828 kJomol- 1

En la figura 6.7 se muestra el diagrama de entalpía de la formación del trifluoruro de nitrógeno . Por lo que toca al factor entrópico, en la formación del trifluoruro de nitrógeno a partir de sus elementos hay una disminución neta de un mol de gas. Por tanto, es de esperar una reducción de la entropía, y así ocurre en efecto. El cambio global de entropía es de -140 Jomol-1oK- 1. El cambio de energía libre resultante es fiG~ = fiH~ -

T!:;.S~

( -125 kJomol- 1) - (298 K)( -0.140 kJomol-1oK- l) = -83 kJomol- 1 =

Este valor indica que el compuesto es termodinámicamente muy estable.

Factores termodinámicos versus factores cinéticos La termodinámica se ocupa de la factibilidad de las reacciones, de la posición de los equilibrios y de la estabilidad de los compuestos, pero no da información acerca de la velocidad de reacción, que es el campo de estudio de la cinética. La velocidad de una reacción está determinada en gran medida por la energía de activación de la misma, esto es, por la barrera energética que existe en el camino hacia la formación de un compuesto. Este concepto se ilustra en la figura 6.8. Un ejemplo muy simple del efecto de la energía de activación es el que brindan los dos alótropos más comunes del carbono: el grafito y el diamante. El diamante es termodinámicamente inestable respecto al grafito:

C(diamante)

~

C(grafito)

N(g) + 3 F(g)

+232 kJ

N (g) + ~F2 (g)

1

---'--_""'::"_--'-

-828 kJ

+471 kJ

Figura 6.7 Ciclo teórico de la entalpía en la formación del trifluoruro de nitrógeno.

D

-125 kJ___ N_F3:::....(.:;...g)_-...:


Capítu la 6


Reactivos

1 de energía termodinámico

1 Figura 6.8 Factores energéticos cinéticos y termodinámicos en una reacción química.

Productos

Trayectoria de reacción - - ---

Sin embargo, es obvio que los diamantes montados en anillos no se desintegran para formar un polvo negro todos los días. No lo hacen porque se requiere una energía de activación extraordinariamente grande para reordenar los enlaces covalentes del arreglo tetraédrico del diamante a la disposición plana del grafito. Por otra parte, todas las formas del carbono son termodinámicamente inestables con respecto a la oxidación a dióxido de carbono en presencia de dioxígeno. Una vez más, la elevada energía de activación es lo que impide que se inflamen espontáneamente los diamantes de los anillos y el grafito ("puntilla") de los lápices:

Podemos utilizar efectivamente la cinética para alterar el producto de una reacción química. Un ejemplo especialmente importante es la combustión del amoniaco . Este compuesto arde en el aire con formación de dinitrógeno y vapor de agua:

Ésta es la trayectoria termodinámicamente favorable, con un cambio de energía libre de -1306 kJ ·mol- l . Cuando la combustión se lleva a cabo en presencia de un catalizador, la energía de activación de una reacción en competencia, la que produce monóxido de nitrógeno, es, de hecho, menor que la correspondiente a la reacción que produce dinitrógeno gaseoso:

Esta última reacción, que es la etapa clave de la preparación industrial de ácido nítrico, ocurre a pesar de que el cambio de energía libre de la reacción es de sólo -958 kJ·mol- l . De esta manera utilizamos la cinética para controlar los productos de reacción y anular la ruta termodinámicamente preferida (Figura 6 .9). También es posible sintetizar compuestos con energía libre de formación positiva. Por ejemplo, la energía libre de formación del trioxígeno (ozono) y de todos los óxidos de nitrógeno es positiva. La síntesis de este tipo de sustancias es factible si hay una ruta que i~plique una disminución neta de energía libre y si la descomposición del compuesto es cinéticamente lenta. Otra alternativa es que exista un camino que permita el aporte de energía, como luz en el caso de la fotosíntesis y energía eléctrica en el de la electrólisis, por ejemplo.


Factores termodinám icos versus factores cinéticos

Catalizada selectivamente

1 NO

Figura 6.9 Diagrama (no a escala) de los factores energéticos cinéticos y termodinámicos en las dos rutas para la combustión del amoniaco.

Trayectoria de reacción - - --..

El tricloruro de nitrógeno brinda un ejemplo interesante. En la sección anterior vimos que el trifluoruro de nitrógeno es termodinámicamente estable. En cambio, el tricloruro de nitrógeno es termodinámicamente inestable, y sin embargo existe: Y:! N 2 (g)

+

~ F 2 (g) ~

Y:! N 2 (g)

+

~ C1 2 (g) ~

NF 3 (g) NC1 3 (l)

tlGO

=

- 84 kJ-mol- 1

tlGo = +240 kJ-mol- 1

Para entender esta diferencia necesitamos comparar los términos más importantes de cada ciclo energético. Primero que nada, la reducción en el número de moles de gas al pasar de los reactivos al producto significa que, en ambos casos, el término entrópico es negativo. Por tanto, para que el proceso sea espontáneo, el cambio de entalpía debe ser negativo. En la síntesis del trifluoruro de nitrógeno, el enlace flúor-flúor que se va a romper es muy débil (155 kJ-mol- 1 ), mientras que el enlace nitrógeno-flúor por formar es muy fuerte (276 kJ·mol- 1 ). En consecuencia, la entalpía de formación del trifluoruro de nitrógeno es muy negativa. El enlace cloro-cloro (242 kJ-mol- 1 ) es más fuerte que el enlace flúor-flúor, y el enlace nitrógeno-cloro (188 kJ-mol- 1 ) del tri cloruro de nitrógeno es más débil que el enlace nitrógeno-flúor del trifluoruro de nitrógeno. Por tanto, el cambio de entalpía de la formación de tri cloruro de nitrógeno es positivo (Figura 6.10) y, como un cambio de entropía negativo da un término - TtlS positivo, el cambio de energía libre es positivo. ¿Cómo se puede preparar un compuesto de esta naturaleza? La reacción entre el amoniaco y el cloro para dar tricloruro de nitrógeno y cloruro de hidrógeno tiene un cambio de energía libre ligeramente negativo como consecuencia de la formación de fuertes enlaces hidrógeno-cloro:

El tri cloruro de nitrógeno, termodinámicamente inestable, se descompone violentamente cuando se calienta:

Así pues, la termodinámica es una herramienta útil para entender la química. Al mismo tiempo, siempre debemos estar conscientes de que los factores


Capítula 6


N (g) + 3 Cl(g)

+363 kJ

-564 kJ

NCl3 (l) +471 kJ

~

Figura 6.10 Ciclo teórico de la entalpía en la formación del tricloruro de nitrógeno.

-30 kJ

!

+240kJ

cinéticos pueden hacer que se obtenga un producto distinto del termodinámicamente estable (como en el caso de la oxidación del amoniaco). Asimismo, a veces es posible sintetizar productos que tienen una energía libre de formación positiva, siempre y cuando la ruta sintética implique una disminución neta de la energía libre y la descomposición del compuesto sea cinétic
6.1

6.2

6.3

6.4

6.5

Defina los términos siguientes: (a) proceso espontáneo; (b) entropía; (c) entalpía de formación estándar. Defina los términos siguientes: (a) entalpía; (b) energía promedio de enlace; (c) entalpía de hidratación. Para la formación de óxido de calcio sólido a partir de calcio sólido y oxígeno gaseoso, ¿cuál es el signo probable del cambio de entropía? ¿Cuál debe ser entonces el signo del cambio de entalpía si la formación del producto es espontánea? No consulte tablas de datos. A temperaturas muy altas el agua se descompone en hidrógeno y oxígeno gaseosos. Explique por qué esto es de esperar en términos de la ecuación de la energía libre. Con base en los valores de entalpía de formación y entropía absoluta tomados de tablas de datos, determine la entalpía, entropía y energía libre de la reacción siguiente. Utilice esta información para identificar si la reacción es espontánea a la temperatura y presión estándares.

6.6

Con base en los valores de entalpía de formación y entropía absoluta tomados de tablas de datos, determine la entalpía, entropía y energía libre de la reacción siguiente. Utilice esta información para identificar si la reacción es espontánea a la temperatura estándar.

y, N 2(g) + 02(g) 6.7 6.8

6.9

--7

N0 2(g)

¿Cuál enlace es más fuerte: N-N o N=N? No consulte tablas de datos. Explique su razonamiento. Las moléculas de dinitrógeno y de monóxido de carbono son isoelectrónicas. Sin embargo, la energía del enlace C=O (1072 kJ'mol- 1 ) es mayor que la del enlace N=N (942 kJ·mol- 1 ). Sugiera una explicación. Utilice datos de energías de enlaces para calcular un valor aproximado de la entalpía de reacción de:

Ss(g) + 4 H 2(g) 6.10 Utilice datos de energías de enlace para decidir si la reacción siguiente es termodinámicamente posible. 4 H 2S2(g)

--7

CH 4 (g) + 4 F2(g) --7 CF4 (g) + 4 HF(g) 6.11 Coloque los compuestos siguientes en orden de energía reticular creciente: óxido de magnesio,

http://carlos2524.jimdo.com/ Más allá de lo básico

6.12

6.13

6.14 6.15 6.16 6.17

6.18

fluoruro de litio y cloruro de sodio. Exponga el razonamiento para llegar a ese orden. Calcule los dos primeros términos de la serie de la constante de Madelung de la red de cloruro de sodio. ¿Cómo se compara esto con el valor límite? Calcule los dos primeros términos de la serie de la constante de Madelung de la red de cloruro de cesio. ¿Cómo se compara esto con el valor límite? Calcule la energía reticular del cloruro de cesio con base en la ecuación de Born-Landé. Calcule la energía reticular del fluoruro de calcio con base en la ecuación de Born-Landé. Construya un ciclo de Born-Haber para la formación de fluoruro de aluminio. No haga cálculos. Construya un ciclo de Born-Haber para la formación de sulfuro de magnesio. No haga cálculos. Calcule la entalpía de formación del fluoruro de cobre(I). Este compuesto adopta una estructura de blenda de zinc.

6.19 La energía reticular del hidruro de sodio es de -782 kJ·mol-1. Utilice datos adicionales de los apéndices para calcular el valor de la afinidad electrónica del hidrógeno atómico. 6.20 En el análisis de los factores termodinámicos y cinéticos comparamos estas dos reacciones:

4 NH3(g) + 3 02(g) ~ 2 N2(g) + 6 H20(g) 4 NH3(g) + 5 02(g) ~ 4 NO(g) + 6 H20(g) Sin consultar tablas de datos: (a) ¿Hay alguna diferencia importante en los factores de entropía entre las dos reacciones? Explique su respuesta. (b) Tomando en cuenta su respuesta al inciso (a) y el hecho de que la energía libre de la segunda reacción es menos negativa que la de la primera, deduzca el signo de la entalpía de formación del monóxido de nitrógeno, NO.

ca- vepo-

ALLÁ

e la mo

DE

LO

BÁSICO

6.21 La ecuación de Born-Landé utiliza un término

6.22 y

6.23

6.24

6.25

r:

denominado "permisividad del espacio libre". Utilice un texto de física para explicar el significado de este término en fisica. Calcule la entalpía de formación del óxido de calcio con base en un ciclo de Born-Haber. Obtenga la información necesaria de tablas de datos. Compare el valor que obtenga con el valor medido real de L'1Hf(CaO(s)). En seguida, calcule un ciclo similar suponiendo que el óxido de calcio es Ca+O- en vez de Ca2+02-. Tome la energía de red del Ca +0como 800 kJ·mol-1. Explique por qué el segundo escenario es menos favorable en términos de entalpía. Construya ciclos de Born-Haber para los compuestos teóricos NaCI2 y NaCI3' Calcule la entalpía de formación de cada uno de estos tres compuestos con base en información obtenida de tablas de datos más los valores siguientes: energía reticular teórica, NaCI2 = -2500 kj-mol", energía reticular teórica, NaCI3 = -5400 kl-rnol"", 2' E.l. Na = 4569 kl-rnol ", 3' EJ. Na = 6919 kj-mol "', Compare los ciclos y sugiera por qué el NaCI2 y el NaCI3 no son los productos preferidos. La energía reticular del tetrahidruroborato(III) de sodio, NaBH4, es de -703 kJ·mol-1. Utilice datos adicionales de los apéndices para calcular la entalpía de formación del ion tetrahidruroborato. El cloruro de magnesio es muy soluble en agua, en tanto que el óxido de magnesio es muy insoluble en

6.26

6.27

6.28

6.29

6.30

la misma. Proponga una explicación de esta diferencia en términos de las etapas teóricas del proceso de disolución. No utilice tablas de datos. Utilice valores de energía de red y de entalpía de hidratación tomados de tablas de datos para determinar la entalpía de disolución del (a) cloruro de litio; (b) cloruro de magnesio. Explique la diferencia principal entre los dos valores en términos de las etapas teóricas. Construya un diagrama de energía similar a un ciclo de Born-Haber para la formación del tetrafluoruro de carbono. En seguida, calcule la entalpía de formación a partir de las etapas, con base en valores numéricos tomados de tablas de datos. Por último, compare su valor con el valor tabulado de LlH~(CF4(g)). Construya un diagrama de energía similar a un ciclo de Born-Haber para la formación del hexafluoruro de azufre. En seguida, calcule la entalpía de formación a partir de las etapas, con base en valores numéricos tomados de tablas de datos. Por último, compare su valor con el valor tabulado de LlH~(SF6(g)). Calcule la energía de enlace cloro-flúor en el monofluoruro de cloro, CIF, utilizando un diagrama de energía. Con base en valores de entalpía de formación y entropía absoluta tomados de tablas de datos, determine la energía libre de formación para las reacciones siguientes:


Capítulo 6

S(s) + 02(g)

~

S(S) + 11, 02(g)


y de segunda ionización similares; sin embargo su reactividad con ácido:

S02(g) ~

S03(g)

(a) Explique el signo del cambio de entropía en la formación del trióxido de azufre. (b) ¿Cuál combustión origina la mayor disminución de energía libre? (Esto es, ¿cuál reacción es la termodinámicamente preferida?) (c) ¿Cuál de los óxidos de azufre es el que se estudia más comúnmente? (d) Sugiera una explicación del conflicto entre sus respuestas a las partes (b ) Y (c). 6.31 Aunque la energía de hidratación del ion calcio, Ca 2 +, es mucho mayor que la del ion potasio, K+, la solubilidad molar del cloruro de calcio es mucho menor que la del cloruro de potasio. Sugiera una explicación. 6.32 La entalpía de disolución del clo ruro de sodio es +4 kJ·mol- \ en tanto que la del cloruro de plata es de +65 kJ·mol- I . (a) ¿Qué sospecharía usted acerca de la solubilidad relativa de los dos compuestos? ¿Qué suposición debe hacer para llegar a esta conclusión? (b) Calcule valores de las dos energías reticulares (ambos compuestos adoptan la estructura de cloruro de sodio) con base en datos de entalpía de hidratación. (c) Calcule valores de las energías reticulares mediante la ecuación de Born-Landé y compárelos con los valores calculados en el inciso (b). Sugiera una razón que explique la significativa discrepancia en el caso de uno de los compuestos. 6.33 Utilice los datos siguientes, más cualesquiera otros datos necesarios tomados de lbs apéndices, para calcular tres valores de la entalpía de hidratación del ion sulfato. ¿Son congruentes los valores? Ll.H~olución

Compuesto

(kJ·mor 1 )

Energía reticular (kJ·mor 1 )

CaS0 4 SrS0 4 BaS0 4

-17.8 -8 .7 +19.4

-2653 -2603 -2423

6.34 Es posible calcular valores estándar de entalpía/entropía de disolución a partir de la diferencia entre la entalpía/entropía de formd.ción estándar del compuesto sólido y la entalpía/entropía de formación estándar de los iones acuosos que lo constituyen. Determine de esta manera la energía libre de disolución del fosfato de calcio a 20°C. Sugiera el significado de su valor en términos de la solubilidad del fosfato de calcio. 6.35 El magnesio y el plomo tienen energías de primera

M(s) + 2 H+(ac) ~ M2+(ac) + H 2 (g) (donde M = Mg2+, Pb 2 +) es muy diferente. Construya un ciclo apropiado y obtenga los datos pertinentes de los apéndices (sugerencia: puesto que la reducción del ion hidrógeno es común a ambos ciclos, sólo es necesario considerar la formación de los cationes metálicos acuosos), para después deducir el factor causante de la diferencia de reactividad. Sugiera una razón fundamental para explicar esta diferencia. 6.36 Entre los elementos de los grupos principales, el compuesto termodinámicamente más estable es aquel en el que se han perdido todos los electrones de valencia. Sin embargo, en el caso de todos los lantanoides es el estado 3+ el que proporciona el estado más estable. Explique esto en términos de energías de ionización y de su papel en los ciclos de Born-Haber. 6.37 La ecuación de Born-Landé sirve para determinar la energía reticular sólo si se conoce la estructura cristalina del compuesto . En caso contrario, se puede utilizar la ecuación de Kapustinskii (ver abajo). Utilice esta ecuación para calcular la energía reticular del cloruro de cesio y compárela con el valor experimental y con el valor obtenido a partir de la ecuación de Born-Landé (Ejercicio 6.15).

u= -

s 1.202xl0 vz+ z- (1 _ 34.5)k .mol- ¡ J ro ro

donde v es el número de iones que hay en la fórmula empírica (por ejemplo, para el fluoruro de calcio v = 3) y los demás símbolos tienen el mismo significado y valores que en la ecuación de BornLandé, salvo que ro se da en unidades de pm. 6.38 El talio tiene los dos números de oxidación de + 1 y + 3. Utilice la ecuación de Kapustinskii (Ejercicio 6.37) para calcular valores de las energías reticulares del TIF y el TIF 3 . Los radios del TI+ Y TI3+ son de 164 pm y 102 pm respectivamente. 6.39 En condiciones de muy alta presión, el cloruro de rubidio adopta una estructura de cloruro de cesio. Calcule el cambio de entalpía en la transición de su estructura de red de cloruro de sodio a la estructura reticular de cloruro de cesio. 6.40 Una de las demostraciones químicas más espectaculares es la reacción de termita.

Esta reacción es tan exotérmica que se produce hierro fundido, y antiguamente se utilizaba como un medio para soldar vías de ferrocarril. Utilice las


Recursos adicionales

tablas de datos de los apéndices para explicar la enorme exotermicidad de esta reacción. 6.41 Calcule la afinidad protónica del amoniaco:

dado que el fluoruro de amonio, NH 4 F, cristaliza en la estructura de wurtzita, con una distancia de 256 pm entre centros de ion amonio y ion fluoruro, y que el exponente de Born de la red cristalina es 8. La energía de ionización del átomo de hidrógeno es de + 1537 kJomol - 1 . Sugerencia: entre los datos adicionales que necesitará de los apéndices están la entalpía de formación del amoniaco, del fluoruro de hidrógeno y del fluoruro de amonio. 6.42 La secuencia de reacción siguiente ha sido propuesta como método termodinámico para la

producción de dihidrógeno y dioxígeno a partir de agua. Calcule los cambios de energía libre en cada etapa a 298 K Y en el proceso total. CaBrk) + Hp(g)~CaO(s) + 2 HBr(g) Hg(l) + 2 HBr(g) ~HgBr2(s) + H 2(g) HgBr2 (s) + CaO(s) ~ HgO(s) + CaBrk) HgO(s) = ~ Hg(l) + Y, 02(g) Sugiera razones por las que el proceso tiene pocas posibilidades de explotación comercial. 6.43 La formación del enlace iónico se suele atribuir a que los metales "quieren perder electrones" y los no metales "quieren ganar electrones". Critique esta afirmación con base ep los valores termodinámicos apropiados.

RECURSOS D. W. Barnum, Potential-pH Diagrams. J. Chem. Educ. 59, 809 (1982). R. L. DeKock, Tendency of Reaction, Electrochemistry, and Units. J. Chem. Educ. 73,955 (1996). J. Holbrook, Lattice Enthalpies ofIonic Halides, Hydrides, Oxides, and Sulphides. J. Chem. Educ. 67, 304 (1990). N. K. Kildahl, Bond Energy Data Summarized. J. Chem. Educ. 72,423 (1995) . R. S. Ochs, Thermodynamics and Spontaneity. J. Chem. Educ. 63, 952 (1996). T. Solomon, Standard Enthalpies ofFormation ofIons in Solution. J. Chem. Educ. 68, 41 (1991).

R. S. Treptow, Bond Energies and Enthalpies: An OftNeglected Difference. J. Chem. Educ. 72, 497 (1995 ). R. S. Treptow, Determination of llH for Reactions of the Born-Haber Cycle. J. Chem. Educ. 74, 919 (1997). M. J. Webb, Kinetic Stability, Kinetic Control, and Descriptive Inorganic Chemistry. J. Chem. Educ. 61, 988 (1984) . C. H. Yoder, Thermodynamic Analysis of Ionic Compounds: Synthetic Applications . J. Chem. Educ. 63,232 (1986).


Hidrógeno Sólo hay un elemento de la tabla periódica que no pertenece a un grupo específico: el hidrógeno. Este elemento tiene una química única. Además, sus tres isótopos difieren tanto en sus masas molares que las propiedades físicas y químicas de los isótopos muestran diferencias apreciables. unque e! hidrógeno fue descrito hace unos 200 años, la existencia de sus diferentes isótopos es un descubrimiento más reciente. En 1931 algunas mediciones muy precisas de la masa atómica indicaron que podría haber diferentes isótopos de! hidrógeno. Harold C. Urey de la Columbia University, decidió tratar de separarlos aplicando e! concepto de que e! punto de ebullición de una especie depende en parte de su masa molar. Urey evaporó unos 5 L de hidrógeno líquido con la esperanza de que los últimos 2 mL contendrían una proporción mayor que lo normal de algún isótopo con mayor masa molar. Los resultados demostraron que estaba en lo correcto; e! residuo tenía una masa molar dos veces mayor que la de! hidrógeno normal. A esta forma de hidrógeno se le dio e! nombre de deuterio. Frederick Soddy, quien había desarrollado e! concepto de isótopos, se rehusó a itir que e! deuterio era un isótopo de! hidrógeno. La razón de no aceptarlo era su propia definición de isótopo, según la cual los isótopos no pueden separarse. No obstante, Urey había separado las dos formas de hidrógeno, por lo que Soddy aseguró que no podían ser isótopos y prefirió creer que Urey se había equivocado en lugar de poner en duda su propia definición. Sin tomar en cuenta la opinión negativa de Soddy, Urey fue reconocido ampliamente por su trabajo y recibió e! premio Nobe! de Química en 1934. Irónicamente, después se demostró que las mediciones de masa atómica originales habían sido erróneas; en particular, no proporcionaban indicio alguno de la existencia de isótopos de! hidrógeno. Así pues, la búsqueda de Urey, aunque coronada por el éxito, se basó en una información errónea.

A

114


Isótopos del hidrógeno

Isótopos del hidrógeno Los isótopos de! hidrógeno tienen una importancia especial en la química. Dada la gran diferencia relativa entre las masas de los isótopos de! hidrógeno, existe también una diferencia significativa en sus propiedades fIsicas y, en menor medida, en su comportamiento químico. El hidrógeno natural contiene tres isótopos: protio, o hidrógeno "común", que no contiene neutrones (abundancia 99.985%); deuterio, que contiene un neutrón (abundancia 0.015%); y tritio, que es radiactivo y contiene dos neutrones (abundancia 10-15%). De hecho, éste es e! único conjunto de isótopos para los que se usan símbolos especiales: H para e! protio, D para e! deuterio y T para e! tritio. Al aumentar la masa molar de los isótopos hay un aumento significativo en el punto de ebullición y en la energía de enlace (Tabla 7.1). Los enlaces de! deuterio y e! tritio con otros elementos también son más fuertes que los de! hidrógeno común. Por ejemplo, cuando se e!ectroliza agua para dar hidrógeno y oxígeno gaseosos, los enlaces covalentes O-H se rompen más fácilmente que los enlaces O-D. Por ello, e! líquido remanente contiene una proporción cada vez más alta de agua "pesada", (óxido de deuterio). Si 30 L de agua se e!ectrolizan hasta reducir su volumen a 1 mL, e! líquido remanente es óxido de deuterio con una pureza de cerca de! 99%. El agua normal y e! agua "pesada", D20, difieren en todas sus propiedades fIsicas; por ejemplo, el óxido de deuterio funde a 3.8°C y hierve a 101.4°C. La densidad de! óxido de deuterio es cerca de un 10% mayor que la del óxido de protio a todas las temperaturas. Por ello, los cubos de hielo de agua pesada se hunden en agua "ligera" a O°C. El óxido de deuterio se utiliza mucho como disolvente cuando se quiere estudiar los átomos de hidrógeno de las moléculas de soluto sin que sus propiedades sean "abrumadas" por las de los átomos de hidrógeno de! disolvente acuoso. También, los caminos de reacción en los que intervienen átomos de hidrógeno se pueden estudiar empleando compuestos sustituidos con deuterio. El tritio es un isótopo radiactivo con una vida media de unos 12 años. Con una vida media tan corta, cabría esperar que ya se hubiera agotado e! tritio natural, pero la realidad es que e! tritio se está formando continuamente por e! impacto de los rayos cósmicos contra los átomos de la atmósfera superior. Un camino por e! que se produce tritio implica el choque de un neutrón con un átomo de nitrógeno: liN

+

~n -7

Ifc + ~T

El isótopo se desintegra para dar un isótopo poco común de he!io, he!io 3: ~T

-7

Tabla 7.1

;He

+ _~e

Propiedades físicas de los isótopos del hidrógeno

Isótopo

Masa molar (g-rnol')

Punto de ebullición (K)

Energía de enlace (kl-rnol ")

H2

2.02

20.6

436

D2

4.03

23.9

443

T2

6.03

25.2

447


Capítulo 7

Hidrógeno

Existe una demanda significativa de tritio, el cual tiene aplicaciones médicas como rastreador. En su desintegración radiactiva, el isótopo emite electrones de baja energía (rayos ~) , pero no los dañinos rayos y. Los electrones pueden ser rastreados con un contador y causan daños mínimos a los tejidos. Los consumidores más importantes de .tritio son las fuerzas armadas de los países que poseen bombas de hidrógeno (o, para ser exactos, de tritio) . Extraer las trazas de tritio que se encuentran en el agua requeriría procesar cantidades enormes de ésta. Una ruta sintética más fácil implica el bombardeo de litio 6 con neutrones en un reactor nuclear: ~ Li

+ ¿n ~ ; He +

~T

La corta vida media del tritio crea un problema para los científicos militares de las potencias nucleares porque, con el tiempo, el contenido de tritio de las ojivas nucleares disminuye hasta ser menor que la masa crítica necesaria para la fusión. Por ello, las ojivas tienen que reabastecerse periódicamente con tritio.

Resonancia magnética nuclear Una de las herramientas más útiles para estudiar la estructura molecular es la resonancia magnética nuclear (RMN). Esta técnica implica el estudio del espín nuclear. Como vimos en el capítulo 2, los electrones, protones y neutrones tienen espines de ± ~. En un átomo, hay cuatro posibles conjuntos de partículas nucleares: números pares tanto de protones como de neutrones; número impar de protones y número par de neutrones; número par de neutrones y número impar de neutrones; y números impares tanto de protones como de neutrones . Las últimas u'es categorías tienen nucleones no apareados . Cabría esperar que esta situación ocurriese en un número enorme de núcleos pero, como se mencionó en el capítulo 2 , el apareo de espines es una fuerza importante para la estabilidad de los núcleos y, de hecho, sólo cuatro de los 273 núcleos estables tienen números impares tanto de protones como de neutrones. Los nucleones no apareados pueden tener un espín de + ~ o - ~; ambos estados de espín tienen la misma energía. Sin embargo, en un campo magnético el espín puede ser paralelo al campo u opuesto a él, y el acomodo paralelo tiene menor energía. La separación (diferencia) entre los dos niveles de energía es muy pequeña y corresponde al intervalo de radiofrecuencias del espectro electromagnético. Si enfocamos una fuente de ondas de radio en una muestra con electrones no apareados y ajustamos la frecuencia de las ondas para que coincida con el nivel energético de la separación, la muestra absorbe radiación electromagnética cuando los nucleones no apareados invierten su espín para oponerlo al campo, es decir, para pasar al nivel energético más alto . En un campo de 15 000 gauss, la absorción ocurre a 63.9 MHz (o 6 .39 x 10 7 S- I) para un protón aislado. La intensidad relativa de la absorción depende en buena medida de la identidad del núcleo. Sucede que el hidrógeno 1 es el núcleo que tiene la absorción más intensa (véase la Figura 7.2) . Esto es afortunado porque el hidrógeno es el elemento más común del Universo y por tanto es fácil estudiarlo. Aun hoy, años después del descubrimiento de esta técnica, el hidrógeno es el elemento más estudiado por RMN . Si esto fuera todo lo que la RMN puede hacer, no sería una técnica muy útil. Sin embargo, los electrones que rodean a un núcleo afectan el campo magnético real que el núcleo experimenta. Dado que el campo magnético para cada entorno


Resonancia magnética nuclear

Los isótopos en química En nuestros análisis de la química de los elementos rara vez mencionamos los efectos de los isótopos en las reacciones químicas; sin embargo, tales efectos tienen una importancia considerable, en particular en el caso del hidrógeno, donde las diferencias isotópicas de masa son tan grandes. La diferencia de masa entre isótopos puede afectar las velocidades de reacción y la posición de los equilibrios. Entendemos mejor el papel de los isótopos en virtud de la formulación de Bigeleisen -Meyer (codescubierta por la misma María Goeppert-Mayer que mencionamos en el capítulo 2) . Esta relación muestra que los enlaces con isótopos más ligeros se rompen con más facilidad que los enlaces con isótopos más pesados. Por tanto, el isótopo pesado de un elemento favorece la especie química en la cual está unido con más fuerza. Así, por ejemplo, se ha encontrado que en el ambiente el isótopo más pesado del azufre, el azufre 34, es ligeramente más abundante como sulfato (donde el azufre está unido por fuertes enlaces covalentes a cuatro átomos de oxígeno) que como sulfuro. Es posible separar isótopos por medio de equilibrios químicos. Un buen ejemplo de efecto isotópico en una reacción química es: HD(g)

+

HP(g) "" H 2 (g)

+

HDO(g)

En la figura 7 .1 se muestran las gráficas de los pozos de energía para las cuatro especies. Se puede ver que el deuterio forma un enlace proporcionalmente más fuerte con el oxígeno que con el hidrógeno. Por tanto, hay una preferencia energética por la combinación HDO/H 2 ; en otras palabras, el equilibrio está desplazado hacia la derecha y es el agua lo que se enriquece en deuterio. Se puede producir D 2 0 puro por medio de una serie de equilibrios de este tipo . El carbono es otro elemento para el que los efectos isotópicos son particularmente importantes; de hecho, la proporción de carbono 13 puede variar de 0.99% a 1.10% según la fuente del carbono. Cuando las plantas absorben dióxido de carbono y lo convierten en azúcares, las diversas rutas fotosintéticas dan por resultado un reparto diferente de los isótopos de carbono. Por ejemplo, con base en la razón isotópica del carbono podemos saber si una muestra de azúcar proviene de caña de azúcar o de remolacha azucarera. Estas pruebas de la razón isotópica son ahora valiosísimas para verificar la calidad de los alimentos de consumo, como la posible adulteración de la mielo del vino con solución azucarada de bajo costo. En el laboratorio de química son muchas las aplicaciones de los efectos isotópicos, entre ellas la correlación de los espectros de absorción en el infrarrojo con las vibraciones moleculares.

H2

i Figura 7.1 Gráfica de energías relativas del equilibrio hidrógeno gaseoso/agua para los isótopos hidrógeno y deuterio.

HDO


Capítula 7

H-I F-19

H-Z P-J I N-14 C-IJ

10 20 30 40 50 60 Frecuencia (MHz)

Figura 7.2 Intensidades relativas de la absorción única por isótopos comunes en un campo magnético de 14000 gauss.

Hidrógeno

difiere del aplicado por un imán, la separación de los niveles energéticos y la frecuencia de la radiación absorbida son únicos para cada especie. Así pues, la frecuencia de absorción refleja el entorno atómico. La diferencia en la frecuencia absorbida (llamada desplazamiento químico o simplemente desplazamiento) es muy pequeña: cerca del 10- 6 de la señal misma. Por ello, se informan los desplazamientos en términos de partes por millón (ppm). Además, puede haber separación de los niveles de transición por la interacción con núcleos vecinos que tienen espín impar. Esto permite identificar en muchos casos las posiciones relativas de los átomos por RMN. Esta técnica es de gran ayuda para los químicos, sobre todo los orgánicos, tanto para la identificación de un compuesto como para el estudio de las distribuciones electrónicas dentro de las moléculas. También se usa RMN extensamente en el campo de la medicina con el nombre de obtención de imágenes por resonancia magnética (MRI).*

Propiedades del hidrógeno Como dijimos antes, el hidrógeno es un elemento único, que no pertenece a grupo alguno de la tabla periódica. Algunas versiones de la tabla periódica lo colocan como miembro de los metales alcalinos, algunos como miembro de los halógenos; otras lo colocan en ambos lugares; y unas cuantas lo colocan aislado . En la tabla 7.2 se resumen las principales razones en favor y en contra de colocar al hidrógeno en el grupo loen el grupo 17. En este libro daremos al hidrógeno su propio lugar en la tabla periódica, a fin de hacer hincapié en la singularidad de este elemento. Al tener una electronegatividad mayor que la de los metales alcalinos y menor que la de los halógenos, es razonable colocar al hidrógeno a la mitad del camino entre los dos grupos. El dihidrógeno es un gas incoloro e inodoro que se licua a -253 °C y solidifica a -259 °C. El hidrógeno gaseoso no es muy reactivo, en parte a causa de la elevada energía del enlace covalente H-H (436 kJ·mol- 1 ) . Este enlace es más fuerte que los que el hidrógeno forma con la mayor parte de los demás no metales; por ejemplo, la energía del enlace H-S es de sólo 347 kJ·mol- 1 • Recuerde que sólo cuando las energías de enlace de los productos son similares a las de los reactivos, o mayores, es probable que ocurran reacciones espontáneas. Una de esas reacciones es la combustión de dihidrógeno con dioxígeno para producir

Tabla 7.2 1017

Razones en favor y en contra para colocar al hidrógeno en el grupo

Grupo de metales alcalinos Grupo de halógenos

Argumento a favor

Argumento en contra

Forma un ion monopositivo, H + (H 3 0+)

Es un no metal

Tiene un solo electrón s

No reacciona con el agua

Es un no metal

Es raro que forme el ion mononegativo, H -

Forma una molécula diatómica

Es comparativamente poco reactivo

'N. del R. T. En México se le conoce también como Imagenología de Resonancia Magnética.


Propiedades del hidrógeno

agua. Si hidrógeno y oxígeno gaseosos se mezclan y se produce una chispa, la reacción es explosiva:

La reacción tiene que ser impulsada por la entalpía porque hay una reducción en la entropía. Si sumamos las energías de enlace, vemos que el fuerte enlace O- H (464 kJ·mol- 1 ) hace a la reacción termodinámicamente factible (Figura 7.3). El dihidrógeno reacciona con los halógenos, y la rapidez de reacción disminuye al bajar en el grupo. La reacción con diflúor es violenta; el producto es fluoruro de hidrógeno:

La reacción del dihidrógeno con dinitrógeno es muy lenta en ausencia de un catalizador. (Veremos esta reacción con mayor detalle en el capítulo 14.)

A altas temperaturas, el dihidrógeno reduce muchos óxidos metálicos al metal elemental. Así, el óxido de cobre(II) se reduce a cobre metálico: CuO(s)

+ H 2 (g) -4 Cu(s) + HP(g)

En presencia de un catalizador (por lo regular paladio o platino en polvo), el dihidrógeno reduce dobles y triples enlaces carbono-carbono para dejar enlaces sencillos. Por ejemplo, el eteno, C 2 H 4 , se reduce a etano, C 2 H 6 :

La reducción con dihidrógeno se usa para convertir grasas líquidas insaturadas (aceites comestibles), que tienen muchos dobles enlaces carbono-carbono, en grasas sólidas saturadas y parcialmente saturadas (margarinas), que contienen menos dobles enlaces carbono-carbono.

2H(g) + O(g)

+436 kJ H2(g) + O(g)

-928 kJ +248 kJ

H2(g) +

Figura 7.3 Ciclo de ent alpía teórico para la formac ión de agua.

t 02(g)

1 n U

- 244kJ _ _ _ _ _ H20(g)

---C


Capítulo 7

Hidrógeno

Preparación de dihidrógeno En el laboratorio, el hidrógeno gaseoso se puede generar por la acción de ácidos diluidos sobre muchos metales. Una reacción especialmente útil es la que ocurre entre el zinc y el ácido clorhídrico diluido: Zn(s)

+ 2 HCl(ac) -7 ZnCI2 (ac) + H 2 (g)

Hay diversas rutas de síntesis industrial, y una de ellas es el proceso del "gas de agua". En el primer paso de este proceso la reacción endotérmica de gas natural (metano) con vapor de agua a altas temperaturas produce monóxido de carbono e hidrógeno gaseoso. Es dificil separar los dos productos porque la mezcla debe enfriarse a menos de -205°C para que se condense el monóxido de carbono. A fin de superar este problema e incrementar el rendimiento de hidrógeno gaseoso, la mezcla se enfría, se inyecta vapor de agua adicional, y la combinación se pasa sobre un sistema catalítico distinto. En estas condiciones, el monóxido de carbono se oxida a dióxido de carbono en una reacción exotérmica, y el agua añadida se reduce a hidrógeno:

CO(g)

+

H¡Ü(g)

Fc, O , /Cr, O,,4000C)

CO 2(g)

+

H 2(g)

El dióxido de carbono se puede separar del hidrógeno gaseoso de varias maneras. Una consiste en enfriar los productos por debajo de la temperatura de condensación del dióxido de carbono (-78°C), que es mucho más alta que la del dihidrógeno (-253 °C) . Sin embargo, este proceso requiere sistemas de refrigeración a gran escala. Otra ruta implica el paso de la mezcla de gases por una solución de carbonato de potasio. El dióxido de carbono es un óxido ácido, a diferencia del monóxido de carbono, que es neutro. El CO 2 reacciona con el ion carbonato y con agua para dar dos moles del ion hidrogenocarbonato. Después la solución de hidro geno carbonato de potasio se puede retirar y calentar para regenerar el carbonato de potasio:

Para casi todas las aplicaciones, la pureza del dihidrógeno que se obtiene de procesos termo químicos es satisfactoria. Se puede generar hidrógeno muy puro (al menos 99.9%) por un camino electroquímico, la electrólisis de una solución de hidróxido de sodio o hidróxido de potasio. La reacción produce dioxígeno en el ánodo y dihidrógeno en el cátodo: Cátodo

2 H 20(l) + 2 e- -72 OH- (ac) + H 2(g)

Ánodo

2 OH- (ac) -7 H 20(l)

+ 'lí

02(g)

+2

e-

Hidruros Los compuestos binarios de hidrógeno reciben el nombre genérico de hidruros. El hidrógeno, que forma compuestos binarios con la mayor parte de los elementos, tiene una electro negatividad un poco mayor que la mediana de la electrone-


Hidruros

gatividad de todos los elementos de la tabla periódica. Por ello, el hidrógeno se comporta como un no metal débilmente electronegativo y forma compuestos iónicos con metales muy electropositivos, y compuestos covalentes con todos los no metales. Además, el hidrógeno forma hidruros metálicos con algunos de los metales de transición. La distribución de los tres tipos principales de hidruros se muestra en la figura 7 .4 .

Hidruros iónicos

Todos los hidruros iónicos son sólidos blancos y se forman únicamente con los metales más electropositivos. Estos cristales iónicos contienen el catión del metal yel ion hidruro (H - ). Se puede demostrar la existencia de este anión con la electrólisis del hidruro de litio en cloruro de litio fundido. Durante este proceso se desprende hidrógeno en el ánodo, el electrodo positivo:

Todos estos hidruros son muy reactivos; por ejemplo, producen dihidrógeno en presencia de humedad:

LiH(s)

+ HP(l ) -7 LiOH(ac) + H 2 (g )

Los hidruros pueden utilizarse como agentes reductores . Al calentarse, el hidruro de sodio reacciona con tetracloruro de silicio para producir silano, SiH4 , un gas incoloro e inflamable: SiCI4 (g)

Hidruros covalentes

+ 4 NaH(s)

-7

SiH4 (g) + 4 NaCl(s)

El hidrógeno forma compuestos que contienen enlaces covalentes con todos los no metales (excepto los gases nobles) y con los metales muy poco electropositivos como el galio y el estaño. Casi todos los hidruros covalentes simples son gases a temperatura ambiente. Hay tres sub categorías de hidruros covalentes: Aquellos en los que el átomo de hidrógeno es casi neutro Aquellos en los que el átomo de hidrógeno es considerablemente positivo Aquellos en los que el átomo de hidrógeno es un poco negativo, específicamente los compuestos de boro con deficiencia de electrones En la mayor parte de los hidruros covalentes el hidrógeno es casi neutro. A causa de su baja polaridad, la única fuerza intermolecular entre estas moléculas

Figura 7.4 Tres tipos de hidruros comunes: iónicos, covalentes y l(1etálicos. Sólo se muestran los grupos representativos y los de transición. Unos cuantos lantanoides y actinoides forman también hidruros metálicos (no se muestran).

.

Iónicos

•

Metálicos

D Covalentes

He

B

C

N

O

F Ne

Al Si

P

S

CI Ar

Zn Ga Ge As Se Br Kr Cd In Sn Sb Te

Xe

TI Pb Bi Po At Rn


Capítulo 7

Hic

Hidrógeno

es la dispersión; por ello, estos hidruros covalentes son gases con puntos de ebullición bajos. Ejemplos representativos de estos hidruros son el hidruro de estaño(IV), SnH4 (p. eb. -52°C) y la fosfina, PH3 (p. eb. -90°C). El grupo más grande de hidruros covalentes contiene carbono -los hidrocarburos- y comprende los alcanos, alquenos, alquinos e hidrocarburos aromáticos. Muchos de los hidrocarburos son moléculas grandes en las que las fuerzas intermoleculares son lo bastante intensas como para que puedan ser líquidos o sólidos a temperatura ambiente. Todos los hidrocarburos son termodinámicamente inestables respecto a la oxidación. Por ejemplo, el metano reacciona espontáneamente con dioxígeno para dar dióxido de carbono yagua: IlGO • HF

+20

U o ~

ro •....

:::l

~

O -20

HI

•

~ -40 o.

El Q)

[--<

HBr

-60

•

Hel

-80 -100

•

+-----.-,-,..------.-,-, O

10 20 30 40 50 60

Número de electrones Figura 7.5 Puntos de ebullición de los hidruros del grupo 17.

=

-800 kl-rnol "

El proceso es muy lento a menos que la mezcla se encienda; es decir, la reacción tiene una barrera de energía de activación muy alta. El amoniaco, el agua y el fluoruro de hidrógeno pertenecen a la segunda categoría de hidruros covalentes: compuestos de hidrógeno que contienen átomos de hidrógeno con carga positiva (que vimos en el capítulo 3). Estos compuestos difieren de los otros hidruros covalentes en que tienen puntos de fusión y de ebullición especialmente altos. Esta propiedad se ilustra con los puntos de ebullición de los hidruros del grupo 17 (Figura 7.5) . El hidrógeno de estos compuestos, al tener carga positiva, es atraído por un par de electrones de otro átomo para formar un enlace débil que se conoce como puente de hidrógeno, aunque un nombre más correcto sería puente protónieo. Aunque como fuerza intermolecular el puente de hidrógeno es muy fuerte, sigue siendo débil en comparación con los enlaces covalentes. Por ejemplo, el puente protónico H20···HOH tiene una energía de enlace de 22 kl-rnol ", mucho menor que la energía del enlace covalente O-H (464 kJ·mol-1). En los textos de química introductorios los puentes protónicos se describen como interacciones dipolo-dipolo muy fuertes que surgen como resultado de los enlaces covalentes muy polares de las moléculas unidas por el puente. Sin embargo, según este concepto de atracción electrostática, el cloruro de hidrógeno también debería acusar este efecto, y no lo hace (de forma apreciable). La teoría de los orbitales moleculares ofrece una representación más válida de los puentes protónicos. Podemos visualizar los orbitales moleculares que se forman no dentro de una sola molécula de agua, sino entre moléculas vecinas. Apoya este modelo la observación de que la longitud de los puentes de hidrógeno es mucho menor que la suma de los radios de van der Waals de los dos átomos. Además, vemos que cuanto más fuerte es el puente protónico, más débil es el enlace covalente O-H. Así, los dos enlaces están muy interrelacionados. La figura 7.6 es el diagrama de orbitales moleculares de la molécula de agua. Este diagrama muestra un orbital no enlazante lleno, ON" y dos orbitales antienlazantes vacíos, 0*. El puente protónico se puede formar cuando el orbital antienlazante vacío más bajo de una molécula de agua se mezcla con el orbital no enlazante lleno de una segunda molécula de agua. Esta mezcla da pie a la formación de un nuevo par de orbitales moleculares en el que el par de electrones tiene menor energía (Figura 7.7). Es este orbital molecular enlazante de más baja energía el que constituye el puente protónico. Tres elementos forman un gran número de hidruros: carbono, boro y silicio. Los hidruros de carbono y silicio contienen enlaces covalentes "normales", pero los enlaces de los hidruros de boro son poco comunes porque algunos átomos de hidrógeno vinculan pares de átomos de boro. El boro sólo tiene tres electrones exteriores, por lo que la fórmula esperada BH3 no satisfaría la regla del octeto para el boro. Sin embargo, la utilización de átomos de hidrógeno como

http://carlos2524.jimdo.com/ Hidruros

123

ebuesta-

Orbitales atómicos

Orbitales moleculares

O

dromárzas so eaes-

2H

cr* cr*

--.1L

1

1

H

2pz

2py

2px

2pNE

ión

1 15

2

1~ crNE

eaos tos uón

cr2p

un o-

1~ 25

1-

e, el uxees

Orbitales atómicos

1~

Figura 7.6 Orbital molecular del diagrama molecular de agua.

cr2s


1

n

Puente pro tónico

cr*

cr*

cr*

cr*

--.1L

--.1L

2pNE

2pNE

~

1~ NE

cr

Figura 7.7 El traslapo de un orbital molecular no enlazante lleno (jNE de una molécula de agua con un orbital (j* vacío de una molécula de agua vecina produce un enlace de puente protónico.


1~

--.1L crNE

--.1L

--.1L

cr2p

cr2p

--.1L

--.1L

cr2s

cr2s


Capítulo 7

Figura 7.8 Distribución de pares de electrones en diborano, B2H6.

Figura 7.9 Geometría de la molécu la de diborano.

BOOB

Figura 7.10 Tras lapo de los orbita les híbridos Sp3 de los dos átomos de boro con el orbita l ls del átomo de hidrógeno puente.

Figura 7.11 Apaream iento de electrones congruente con la hibridación Sp3 de cada átomo de boro y los enl aces puente entre tres átomos B-H-B, con sólo dos electrones. Los electrones que aportan los átomos de hidrógeno se representan con flechas blancas.


cr*

~ cr

Figura 7.12 Orbitales moleculares que intervienen en el puente hidrúrico.

Hidrógeno

puentes implica que un par de electrones puede satisfacer los requisitos de enlace de dos átomos de boro. Estos enlaces no son puentes protónicos, sino puentes hidrúricos, porque el hidrógeno posee una carga parcial negativa (recuerde que el boro es menos electronegativo que el hidrógeno). La polaridad invertida del enlace hace que estos compuestos sean muy reactivos químicamente. El miembro más sencillo de la serie es el diborano, B2Hó. Cada átomo de hidrógeno terminal forma un enlace normal de dos electrones con un átomo de boro. Entonces, a cada átomo de boro le queda un electrón, el cual se aparea con uno de los átomos de hidrógeno puente (Figura 7.8) . La forma de la molécula puede describirse como aproximadamente tetraédrica alrededor de cada átomo de boro, con los átomos de hidrógeno puente en lo que algunos llaman "enlaces banana". Los puentes hidrúricos se comportan como enlaces covalentes débiles (Figura 7.9). Los enlaces de una molécula de diborano se pueden describir en términos de conceptos de hibridación. Según estos conceptos, los cuatro enlaces, separados por ángulos casi iguales, corresponderían a una hibridación Sp3. Tres de los cuatro orbitales híbridos contienen cada uno un electrón del átomo de boro. Dos de estos orbitales medio llenos intervendrían entonces en los enlaces con los átomos de hidrógeno terminales. Este acomodo dejaría un orbital híbrido vacío y uno medio lleno. Para explicar cómo juntamos los ocho electrones del conjunto de orbitales sl, consideramos que un orbital híbrido sl a medio llenar de un átomo de boro se traslapa con uno del otro átomo de boro y ambos se traslapan con el orbital ls de un átomo de hidrógeno puente al mismo tiempo. Este acomodo da como resultado un solo orbital que puede contener dos electrones pero que está siendo compartido por tres átomos (Figura 7 .10). Un acomodo idéntico forma el otro puente B-H-B. Las distribuciones de electrones de enlace del diborano se muestra en la figura 7.11. Como alternativa, podemos considerar la explicación de los orbitales moleculares. El diagrama de orbitales moleculares detallado para esta molécula de ocho átomos es complejo. Aunque los orbitales moleculares se relacionan con la molécula total, a veces es posible identificar orbitales moleculares que intervienen primordialmente en un enlace dado . En este caso vemos que la mezcla de las funciones de onda de orbitales de los átomos de cada enlace puente da como resultado la formación de tres orbitales moleculares. Si comparamos las energías de los orbitales atómicos con las de los orbitales moleculares, veremos que un orbital molecular tiene una energía más baja [a( enlazante)lo uno tiene una energía más alta [a( antienlazante)] y el tercero tiene un nivel energético equivalente a la energía media de los tres orbitales atómicos componentes [a( no enlazante) ] (véase el capítulo 3). El átomo de hidrógeno puente aporta un electrón, y cada átomo de boro aporta medio electrón. Este acomodo llena el orbital enlazante entre los tres átomos (Figura 7.12). Dado que un orbital enlazante se comparte entre dos pares de átomos, el orden de enlace de cada componente B-H debe ser 12. Los mismos argumentos se aplican al otro puente. Las mediciones de energía de enlace realizadas confirman que cada enlace puente B-H tiene aproximadamente la mitad de la fuerza de un enlace B-H terminal, aunque sigue estando en el intervalo de energías de los verdaderos enlaces covalentes, a diferencia de los puentes protónicos mucho más débiles entre las moléculas que forman puentes de hidrógeno. Algo igualmente importante es que el conjunto de orbitales moleculares muestra que la estructura aprovecha al máximo los escasos electrones del boro. La presencia de más electrones no fortalecería el enlace porque esos electrones entrarían en orbitales moleculares no enlazantes.


Hidruros

Hidruros metálicos (del bloque ti)

Algunos metales de transición forman una tercera clase de hidruros, los hidruros metálicos. Estos compuestos suelen ser no estequiométricos; por ejemplo, la proporción hidrógeno-titanio más alta se encuentra en un compuesto con la fórmula TiHI.9' La naturaleza de estos compuestos es compleja. Por ejemplo, ahora se cree que el hidruro de titanio antes mencionado consiste en (Ti 4 +)(H- )1.9(e-)21'

El dihidrógeno como combustible La reacción del dihidrógeno con el di oxígeno es exotérmica y produce 286 kJomol- 1 . Además, su único producto es el agua. Por ello, existe un gran interés por conocer las posibilidades del hidrógeno como combustible. Hasta ahora, la aplicación más importante ha sido en los vuelos espaciales. Los tres motores principales de un transbordador espacial utilizan esta reacción, y el tanque de combustible externo contiene más de 5 X 10 5 L de oxígeno líquido y cerca de 1.4 X 10 6 L de hidrógeno líquido. Puesto que el hidrógeno siempre es el gas de más baja densidad a cualquier presión, se requeriría un volumen enorme de hidrógeno para operar vehículos más convencionales como los automóviles. Transportar hidrógeno como gas comprimido requeriría recipientes con paredes muy gruesas, y este requisito incrementaría sustancialmente la masa del vehículo, y por tanto el consumo de combustible. El hidrógeno líquido sería más eficiente, pero tiene que almacenarse a una temperatura por debajo de -253°C. La evaporación sería un problema grave. La absorción reversible de dihidrógeno por algunos hidruros intersticiales se ha llegado a usar experimentalmente en autobuses en Estados Unidos yen Europa. El dihidrógeno se introduce por bombeo en un tanque lleno de una aleación que absorbe hidrógeno. El paso de una corriente eléctrica por el metal libera el hidrógeno gaseoso, que luego se pasa a un motor de combustión interna tradicional. El dihidrógeno al parecer tiene un mayor potencial para almacenamiento y suministro de energía para toda una ciudad. Las horas de máxima producción de los métodos de generación de energía como el viento, el agua y las olas, no coinciden con las horas de máxima demanda. Se necesitan formas de almacenar la energía eléctrica producida a media noche y regenerarla en los periodos de más alta demanda. Esto puede lograrse electrolizando una solución de hidróxido de sodio o de potasio: Cátodo Ánodo

2 H 2 0(l) + 2 e- --72 OH-(ae) + H 2 (g) 2 OH-(ae) --7 H 20(I)

+ !Ií 02(g) + 2

e-

lo que da la reacción global:

H 2 0(l) --7 H 2(g) + !Ií 02(g) Si se añade agua a la celda, la producción de gas puede ser continua porque el hidróxido de metal alcalino no se consume en el proceso. El dihidrógeno y dioxígeno se almacenan y luego, cuando aumenta la demanda de electricidad, se puede realizar el proceso inverso en una celda de combustión o una planta termoeléctrica, donde el hidrógeno y el oxígeno gaseosos se recombinan para formar agua, con la liberación de energía eléctrica. Ya hay plantas piloto que usan esta tecnología.


Capítulo 7

Hidrógeno

Son los electrones libres los que confieren el lustre metálico y la elevada conductividad eléctrica a estos compuestos. La densidad del hidruro metálico suele ser menor que la del metal puro a causa de cambios estructurales en la red cristalina metálica, y los compuestos casi siempre son quebradizos. También, la conductividad eléctrica de los hidruros metálicos suele ser más baja que la del metal progenitor. Casi todos los hidruros metálicos se pueden preparar calentando el metal con hidrógeno a presión elevada. A altas temperaturas, el hidrógeno se libera otra vez como gas. Muchas aleaciones (como NisLa) pueden absorber y liberar cantidades copiosas de hidrógeno. Sus densidades de protones exceden incluso la del hidrógeno líquido, propiedad que los hace muy interesantes por la posibilidad de usarlos para almacenar hidrógeno.

Agua y puentes de hidrógeno Los puentes de hidrógeno entre moléculas de agua tienen especial importancia para la vida en nuestro planeta. Sin puentes de hidrógeno, el agua se fundiría a unos -lOO°C y haría ebullición a cerca de -90°C. Los puentes de hidrógeno dan pie a otra propiedad muy poco común del agua: la fase líquida es más densa que la fase sólida. Las moléculas de la mayor parte de las sustancias están más apretadas en la fase sólida que en la líquida, por lo que el sólido es más denso que el líquido. Por ello, un sólido casi siempre se hunde al fondo cuando comienza a cristalizarse a partir de la fase líquida. Si esto ocurriera con el agua, los lagos, ríos y mares de las regiones en las que las temperaturas bajan de cero, se congelarían desde el fondo hacia arriba. Es poco probable que los peces y otros organismos acuáticos pudieran sobrevivir en un entorno así. Por suerte, el hielo es menos denso que el agua líquida, por lo que a temperaturas bajo cero se forma una capa aislante de hielo sobre la superficie de los lagos, ríos y océanos, lo que mantiene en el estado líquido el agua que está abajo. La causa de este comportamiento peculiar es la estructura abierta del hielo, que se debe a la red de puentes de hidrógeno (Figura 7.13). Al fundirse el hielo, algunos de estos puentes de hidrógeno se rompen y la estructura abierta se colapsa parcialmente. Este cambio aumenta la densidad del líquido. La densidad llega a un máximo a 4°C, punto en el que el incremento en la densidad a causa del colapso de los cúmulos de moléculas de agua unidas por puentes de hidrógeno es superado por la disminución de la densidad debida al aumento en el movimiento molecular por el aumento en la temperatura. Para apreciar otra propiedad inusitada del agua necesitamos examinar un diagrama de fases. Un diagrama de fases muestra la fase termodinámicamente estable de un elemento o compuesto respecto a la presión y la temperatura. La figura 7.14 muestra un diagrama de fases idealizado. Las regiones entre las líneas continuas representan la fase que es termodinámicamente estable con esas combinaciones específicas de presión y temperatura. Los puntos de fusión y de ebullición estándar se pueden determinar considerando los cambios de fase a la presión estándar, 100 kPa. Si se proyecta una línea punteada horizontal desde el punto de presión estándar, la temperatura a la que esa línea cruza la frontera sólido-líquido es el punto de fusión, y la temperatura a la que la línea cruza la frontera líquido-gas es el punto de ebullición. Para casi todas las sustancias, la línea sólido-líquido tiene una pendiente positiva. Esta tendencia implica que la aplicación de una presión lo bastante alta a la fase líquida hará que la sustancia se solidifique.

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127

Figura 7.13

Representación de una parte de la estructura del hielo, que muestra el armazón abierto. Los círculos más grandes representan átomos de oxígeno. (De G. Rayner-Canham et al., Chemistry: A Second Course [Don Milis, ON: Addison-Wesley, 1989], pág. 165.)

pela-

")

)0.

ue la el en or al

Punto Punto de de fusión ebullición Temperatura (OC) Figura 7.14

a-

~

idealizado.

Diagrama de fases

El agua, en cambio, tiene un diagrama de fases especial porque la densidad del hielo es menor que la del agua líquida. El principio de Le Chatelier indica que la fase más densa se favorece al aumentar la presión. Así, en el caso del agua, la aplicación de presión a la fase sólida, menos densa, hace que se funda para dar la fase líquida, más densa. Es este comportamiento peculiar lo que nos permite patinar sobre hielo, porque la presión de la hoja basta para fundir la superficie del hielo y formar una capa líquida que reduce la fricción, aun a temperaturas de -30°C (Figura 7.15). Otro resultado de la formación de puentes de hidrógeno es que las soluciones de ion hidronio, H30·, o de ion hidróxido, OH-, tienen conductividades eléctricas mucho más altas que soluciones con la misma concentración de cualquier otro ion. La conductividad iónica es una medida de la rapidez con que los iones viajan a través de la solución. Los valores anormalmente altos para estos dos iones se pueden explicar en términos de puentes de hidrógeno. Si imaginamos una parte del entorno del ion hidronio, el ion forma puentes de hidrógeno con moléculas de agua vecinas (Figura 7.16a). Si se coloca una carga negativa en la solución, el ion hidronio no se mueve; más bien, los enlaces covalentes y puentes de hidrógeno intercambian sus posiciones (Figura 7.16b). Así pues, el ion hidronio que comunica la carga al electrodo no es el que poseía la carga inicialmente (Figura 7.16c).

Aspectos biológicos de los puentes de hidrógeno El hidrógeno es un elemento fundamental en los organismos vivos. De hecho, la existencia de la vida depende de dos propiedades específicas del hidrógeno: la cercanía de las electronegatividades del carbono y el hidrógeno y la capacidad del hidrógeno para formar puentes de hidrógeno cuando está unido de forma


e~ :~ ~ 100

Capítulo 7

Sólido

Líquido

(l)~

d::~

O 100 Temperatura (OC) Figura 7.15 Diagrama de fases del agua (no está a escala).

Hidrógeno

covalente con nitrógeno o con oxígeno. La baja polaridad de! enlace carbono-hidrógeno contribuye a la estabilidad de los compuestos orgánicos en nuestro mundo tan reactivo químicamente. Los procesos biológicos también dependen de superficies tanto polares como no polares. El mejor ejemplo de estas últimas son los lípidos. Es importante darse cuenta de que las secciones no polares de las moléculas biológicas, que por lo regular sólo contienen átomos de carbono e hidrógeno, son tan importantes como las regiones polares. Los puentes de hidrógeno son un ingrediente vital de todas las biomoléculas. Las proteínas mantienen su forma gracias a puentes de hidrógeno que forman enlaces cruzados entre cadenas. Los hilos de! DNA Y e! RNA, e! material genético, también se mantienen unidos por puentes de hidrógeno. Pero lo más importante es que los puentes de hidrógeno de la doble hélice no son aleatorios: se forman entre pares específicos de bases orgánicas. Estos pares se unen preferentemente por puentes de hidrógeno porque los dos componentes embonan para lograr un acercamiento muy íntimo de los átomos de hidrógeno que participan en los puentes. Estos enlaces se ilustran en la figura 7.17 para la interacción entre dos unidades de base específicas, timina y adenina. Es la concordancia específica lo que da como resultado e! ordenamiento preciso de los componentes de las cadenas de DNA y RNA, un sistema que permite a esas moléculas reproducirse a sí mismas prácticamente sin errores. Todas las proteínas dependen también de puentes de hidrógeno para funcionar. Las proteínas consisten principalmente en una o más cadenas de aminoácidos vinculados. Sin embargo, para funcionar casi todas las proteínas deben adoptar una forma compacta. Para ello, la cadena proteínica se pliega y entreteje consigo misma, y lo que mantiene la forma son los puentes de hidrógeno que unen una parte de la cadena con otra.

H-O

(a)

I

(b)

o

'"O

g u

v

W

I

H

H

H- O

H-' O

H'- O

I

(e)

I

H- O

H

H

Figura 7.16 La elevada conductividad eléctrica del ion hidronio se explica por la conmutación de los enlaces covalentes y puentes de hidrógeno alternantes cuando la carga positiva es atraída hacia el electrodo negativo.

H-O

+

H- O- H

I

H

I

I

+

H- O-H

I

H

. +

H' O-H

I

H

H

H

O-H

O- H

O-H

H

H

I

H

I

I


Ejercicios

Figura 7.17 Interacción de puentes de hidrógeno entre fragmentos de adenina y timina de los dos hilos de una molécula de DNA.

Diagramas de flujo de reacciones de los elementos En cada capítulo donde se estudien elementos químicos se utilizarán diagramas de flujo para mostrar las reacciones fundamentales de cada elemento. En seguida se muestra el diagrama de flujo del hidrógeno.

1

Na

HF ~ HZ ~ HzO

y

IN~O Cu

TiHI.9

NH3

7.1 7.2 7.3

7.4

7.5

7.6 7.7 7.8

Defina los términos siguientes: (a) puente protónico; (b) puente hidrúrico. Defina los términos siguientes: (a) borano; (b) diagrama de fase . Un cubo de hielo a O°C se coloca en un poco de agua líquida a O°C. El cubo de hielo se hunde. Sugiera una explicación. ¿Cuáles de los siguientes isótopos se pueden estudiar por resonancia magnética nuclear: carbono 12, oxígeno 16, oxígeno 17? Cuando estudiamos el espectro de RMN de un compuesto, ¿por qué las frecuencias de absorción se expresan como ppm? Explique por qué el hidrógeno no se coloca con los metales alcalinos en la tabla periódica. Explique por qué el hidrógeno no se coloca con los halógenos en la tabla periódica. Explique por qué el hidrógeno gaseoso es relativamente poco reactivo.

7.9

¿La reacción del di hidrógeno con dinitrógeno para producir amoniaco es impulsada por la entropía o por la entalpía? No consulte tablas de datos. Explique su razonamiento. 7.10 Escriba ecuaciones químicas para la reacción entre: (a) óxido de tungsteno(VI), W0 3 , y dihidrógeno, con calentamiento (b) hidrógeno gaseoso y cloro gaseoso (c) aluminio metálico y ácido clorhídrico diluido 7.11 Escriba ecuaciones químicas para las reacciones siguientes: (a) el calentamiento de hidrogenocarbonato de potasio (b) etino, HC"'" CH y dihidrógeno (c) el calentamiento de óxido de plomo(IV) con hidrógeno gaseoso (d) hidruro de calcio yagua 7.12 Demuestre que la combustión del metano: CH 4 (g)

+ 2 02(g)

---7

CO 2(g)

+ 2 HzÜ(l)


7.13

7.14

7.15 7.16

Capítulo 7

Hidrógeno

realmente es espontánea calculando la entalpía molar estándar, entropía y energía libre de combustión a partir de valores de entalpía de formación y entropía absoluta. Use una tabla de datos. Construya un ciclo de entalpía teórico (similar a la Figura 7.3) para la formación de amoniaco a partir de sus elementos. Obtenga información de energías de enlace y entalpía estándar de formación del amoniaco consultando tablas de datos. Compare su diagrama con el de la figura 7 .3 y comente las diferencias. ¿Cuál es la principal diferencia entre los hidruros iónicos y covalentes en términos de propiedades fisicas? Comente los tres tipos de hidruros covalentes. ¿Cuál de los elementos siguientes formará probablemente un hidruro iónico, metálico o

ALLÁ

DE

7.17

7 .18

7.19 7.20

covalente, o ningún hidruro estable? (a) cromo; (b) plata; (c) fósforo; (d) potasio. Escriba las fórmulas esperadas de los hidruros de los elementos de los grupos principales del periodo 4 del potasio al bromo. ¿Cuál es la tendencia de las fórmulas? ¿En qué sentido los dos primeros de la serie son diferentes de los demás? Construya un diagrama similar al de la Figura 7.16 para explicar por qué el ion hidróxido tiene una conductividad eléctrica muy alta. Mencione dos propiedades del hidrógeno que son cruciales para la existencia de la vida. Escriba ecuaciones químicas balanceadas que correspondan a cada transformación del "Diagrama de flujo de las reacciones del elemento".

LO

7.21 Calcule un valor aproximado para la energía del . enlace puente B- H del diborano usando las tablas de datos en los apéndices. En comparación con la energía normal del enlace B-H, ¿qué sugiere esto \ acerca del orden del enlace? ¿Este resultado es compatible con el orden de enlace (por cada enlace) que se deduce del diagrama de orbitales moleculares (Figura 7.10)? 7.22 A veces se considera que el ion hidruro es similar a un ion halogenuro; por ejemplo, las energías reticulares del hidruro de sodio y del cloruro de sodio son de - 808 kJ'mol- 1 y -788 kJ'mol- 1 , respectivamente. Sin embargo, la entalpía de formación del hidruro de sodio es mucho menor que la de un halogenuro de sodio, como el cloruro de sodio, por ejemplo. Utilice las tablas de datos de los apéndices para calcular valores de entalpía de formación de los dos compuestos e identifique el factor o factores que hacen que los valores sean tan diferentes. 7.23 En vez de la reacción de uso común de hidrocarburos con aire como combustible de aviación de alto rendimiento, alguna vez se propuso

utilizar diborano con aire. Si i1Hocombusrión(B2H6(g)) = -2165 kJ'mol- 1 y i1Hocombustión(C2H6(g)) = -1560 kJ'mol- I, calcule la energía relativa por gramo de diborano en comparación con la energía por gramo de etano . Utilice las tablas de datos de los apéndices para calcular el cambio de entropía en cada reacción. Sugiera por qué los valores de entropía de combustión son tan diferentes. ¿Cuáles serían algunas desventajas prácticas del uso de diborano? 7.24 Se ha propuesto el hidrógeno gaseoso como el combustible óptimo para el siglo XXI. Sin embargo, una compañía de Florida ha desarrollado el AquaFuelMR como alternativa. Esta mezcla gaseosa se forma haciendo pasar una corriente intensa a través de agua por medio de electrodos de carbono. ¿Cuáles son los probables productos gaseosos de la electrólisis? Escriba una ecuación molecular balanceada del proceso. Escriba una ecuación molecular balanceada de la combustión de la mezcla. Calcule la energía que se libera por mol de mezcla gaseosa y compárela con la energía que se libera en la combustión de un mol de hidrógeno gaseoso.

1tECURSOS P. Banks, Ice That Burns. Chem Matters 8 (octubre de 1995). F. G. Brickwedde, Harold Urey and the Discovery of Deuterium. Physics Today 45, 34 (1982).

J.

Emsley, Very Strong Hydrogen Bonds. Chem. Soco Rev. 9,91 (1980). A. M. Rouhi, The World of Isotope Effects. Chem. Eng. Ne1VS 75, 38 (1997).


. Ac'tdos y bases /

El estudio de los ácidos y bases inorgánicos forma parte de los campos de la química inorgánica, la química analítica y la fisicoquímica. En este capítulo nos concentraremos en los aspectos estructurales y teóricos del comportamiento ácido-base. Para casi todos los fines, la interpretación de BnmstedLowry de las propiedades ácido-base resulta muy adecuada, aunque también analizaremos los conceptos de Lewis. La parte final del capítulo se concentra en el concepto de ácido-base duro-blando, una forma particularmente útil de explicar algunas de las propiedades de los compuestos inorgánicos.

uando estudiamos teorías, a menudo se nos olvida que las teorías nuevas surgen cuando las anteriores dejan de explicar todos los hechos conocidos. Las teorías de los ácidos y las bases son un ejemplo excelente de este avance del conocimiento. El primero en desarrollar una teoría sencilla de los ácidos y las bases fue Svante Arrhenius en 1884. Según la teoría de Arrhenius, los ácidos contienen iones hidrógeno y las bases contienen iones hidróxido. Sin embargo, esta teoría tenía dos defectos importantes: el problema del disolvente y el problema de la sal. La teoría de Arrhenius supone que el disolvente no influye en las propiedades ácido-base. Si se pone en o cloruro de hidrógeno con agua (para dar ácido clorhídrico), la solución conduce la electricidad, pero si se disuelve en un disolvente no polar como el benceno, CóHó' la solución no conduce la corriente eléctrica. La diferencia en las propiedades del cloruro de hidrógeno en estos dos disolventes implica que el disolvente sí afecta el comportamiento de un soluto. El segundo problema de la teoría de Arrhenius tiene que ver con el comportamiento de las sales, las cuales deberían ser compuestos neutros, pero hay muchas reglas que contradicen esta regla. Por ejemplo, las soluciones del ion fosfato y el ion carbonato son básicas, mientras que las del ion amonio son ligeramente ácidas y las del ion aluminio son muy ácidas. Por si fuera poco, una solución de dihidrógeno fosfato de sodio es ácida, pero una de hidrógeno fosfato de sodio es básica. A fin de contar con un modelo más realista del comportamiento ácido-base, Thomas Lowry en Inglaterra, y Johannes Br0nsted en Dinamarca, idearon de forma independiente una teoría que implicaba al disolvente en el fenómeno ácido-base . Aunque han surgido teorías más nuevas y sofisticadas del comportamiento ácido-base, la teoría de Br0nsted-Lowry sigue siendo la que ofrece el marco más útil para entender los ácidos y las bases.

C

Teoría de Brdnsted-Lowry Según la teoría Br0nsted-Lowry, los ácidos son donadores de protones y las bases son aceptoras de protones. La terminología es un tanto engañosa, pues es me-

131


Capítulo 8

Ácidos y bases

jor decir que dos sustancias químicas compiten por el protón (y la base gana) . El ácido "dona" el protón de tan buen grado como usted "donaría" su billetera o bolso a un asaltante. No obstante, la característica central de la teoría es la importancia del disolvente, que se autoioniza por su propia reacción ácido-base . Así pues, el agua sufre cierta autoionización para dar el ion hidronio y el ion hidróxido:

(a)

Al igual que todos los equilibrios, la autoionización del agua depende de la temperatura. Por ello, el valor de 1.0 X 10- 14 del producto iónico [H 3 0 +][OH- ] que se usa en muchos cálculos ácido-base sólo es correcto a 25 °C . De hecho, la constante tiene un valor de 1.2 X 10- 15 a O°C y de 4.8 X 10- 13 a 100°C. Además, el valor del producto iónico es diferente cuando hay otros solutos en el agua; por ejemplo, para la sangre a 25 °C es de aproximadamente 1.5 X 10- 14 . Durante la autoionización la molécula de agua que dona el ion hidrógeno es un ácido y la molécula de agua que acepta el ion hidrógeno es una base. Si consideramos el proceso inverso, vemos que el ion hidronio actúa como donador de ion hidrógeno (un ácido) y el ion hidróxido es un aceptor de ion hidrógeno (una base). Dos especies cuya fórmula difiere en un ion hidrógeno se denominan par ácido-base conjugado. En este caso, el agua es la base conjugada del ion hidronio y el agua es el ácido conjugado del ion hidróxido . La capacidad de una sustancia para actuar indistintamente como ácido o como base se llama comporta miento anfiprótico. La teoría Bronsted -Lowry obviamente depende de la existencia real del ion hidronio. Bronsted y Lowry propusieron su teoría en 1923, y la primera prueba de la existencia del ion hidronio se obtuvo un año después cuando se vio que los cristales del ácido perclórico monohidrato, HCI0 4-H 2 0, tenían el mismo aspecto que los cristales de perclorato de amonio, NH/ -CI0 4- . Esta similitud de apariencia sugería una similitud entre sus fórmulas. La conclusión obvia fue que el ácido perclórico sólido contenía un ion hidronio que era análogo al ion amonio y que la estructura real del ácido perclórico sólido era OH/ -CIO 4- (o, de forma más convencional, H 3 0 +·Cl04- ). Décadas después, cuando se obtuvieron las estructuras cristalinas de los hidratos ácidos, se demostró que la propuesta era correcta. En la figura 8 .1 se muestran las formas del ion amonio y del ion hidronio. Tiempo después se obtuvieron pruebas de que el ion hidronio está presente en solución. De hecho, ahora se sabe que el ion hidronio forma puentes de hidrógeno con tres moléculas de agua vecinas; por ello, es mejor escribirlo como H.;04+. Sin embargo, para simplificar por lo general hacemos caso omiso de las tres moléculas de hidratación. El comportamiento ácido o básico, entonces, por lo regular depende de una reacción química con el disolvente, en este caso, agua. Podemos ilustrar dicho comportamiento para el ácido fluorhídrico:

En esta reacción el agua funciona como base, y el ion fluoruro es la base conjugada del ácido fluorhídrico . Asimismo, podemos usar el amoniaco como ejemplo representativo de una base, la cual reacciona con agua (que, en este caso, actúa como ácido) para dar el ácido conjugado, el ion amonio: NH 3 (ac) (b) Figura 8.1

(a)

(b) ion hidronio.

Ion amonio y

+ HP(l)

~

NH4 +(ac)

+ OH- (ac)

La reacción entre un ácido fuerte y una base fuerte se puede representar simplemente como la reacción entre el ion hidronio del ácido y el hidróxido de la base. Esta reacción es el inverso de la autoionización del agua. Puesto que el agua


Constantes de equilibrio ácido-base

se autoioniza muy poco, la reacción entre el ion hidronio y el ion hidróxido es prácticamente total:

En solución acuosa, el ácido más fuerte posible es el ion hidronio y la base más fuerte posible es el ion hidróxido. Por tanto, si una base más fuerte que el agua, como el ion óxido, 0 2 - , se coloca en agua, de inmediato reacciona para dar ion hidróxido:

Asimismo, un ácido más fuerte que el agua, como el perclórico, HCI0 4 , se descompondrá para dar ion hidronio:

La química ácido-base de Br0nsted-Lowry no tiene que efectuarse en agua; cualquier sistema de disolvente que contenga hidrógeno ionizable es apropiado. Por ejemplo, el amoniaco líquido sufre autoionización para producir ion amonio (el ácido) y ion amida, NH 2 - (la base): NH 3 (l)

+

NH 3 (l) ~ NH4 +(NH3 )

+ NH 2 - (NH3 )

Pueden ocurrir reacciones ácido-base en este disolvente, aunque a causa de su punto de ebullición de -33°C sólo se usa en aplicaciones especializadas. Un ejemplo de reacción ácido-base en amoniaco es la que ocurre entre el cloruro de amonio y la amida de sodio, NaNH2 , para dar cloruro de sodio y amoniaco.

Esta reacción es análoga a la reacción ácido-base en agua entre ácido clorhídrico e hidróxido de sodio. La similitud es más evidente si escribimos el ácido clorhídrico como "cloruro de hidronio", H 3 0 +·CI-: HpCI(ac)

+ NaOH(ac) - NaCI(ac) + 2

H 2 0(l)

Constantes de equilibrio ácido-base La fuerza de un ácido es una medida de la facilidad con que se le puede quitar un ion hidrógeno . El índice que se acostumbra usar para medir esto es la posición del equilibrio con agua, es decir, el valor de la constante de equilibrio. En el caso de un ácido, la constante se identifica como la constante de ionización ácida, K". Para un ácido genérico, HA, el equilibrio puede escribirse así:

La expresión de ionización ácida correspondiente sería

Dado que los valores de las constantes de ionización ácida pueden implicar exponentes muy grandes o muy pequeños, la medida cuantitativa más útil de la fuerza de un ácido es el pKa, donde


Capítulo 8

Ácidc

Ácidos y bases

Tabla 8.1

Constantes de ionización ácida de diversos ácidos inorgánicos

Ácido

HA

A-

Ka (a 25°C)

pKa

Ácido perclórico

HClO4

ClO4-

1010

-10

10

HCl

Cl-

Ácido fluorhídrico

HP

P-

3.5

X

10-4

3.45

Ion amonio

NH4+

NH3

5.5

X

10-10

9.26

Ácido clorhídrico

-2

2

Cuanto más fuerte es el ácido, más negativo es el pK a ' En la tabla 8.1 se muestran valores representativos. En todo este texto, las constantes de equilibrio empleadas son las medidas a la temperatura estándar de 25°C. La constante pertinente en el caso de las bases se identifica como constante de ionización básica, Kb' Para una base genérica, A", el equilibrio puede escribirse así:

La expresión de ionización básica correspondiente sería

De manera similar, pKb se define como

En la tabla 8.2 se muestran valores representativos. Existe una relación matemática entre la constante de ionización ácida K. de un ácido y la constante de ionización básica K; de su base conjugada. El producto de los dos términos es igual a la constante de producto iónico del agua, I<.v:

Esto puede expresarse en una forma logarítmica más cómoda como donde pI(,

=

14.00 a 25°C

Así, cuanto más fuerte es la base, más débil es el ácido conjugado. Recíprocamente, un ácido fuerte tiene una base conjugada débil.

Ácidos de Brensted- Lowry Para un químico inorgánico, lo interesante son las tendencias en la fuerza de los ácidos. Los ácidos comunes con K. > 1 (valores de pI~ negativos), como el ácido clorhídrico, el nítrico, el sulfúrico y el perclórico, se consideran ácidos fuer-

Tabla 8.2

Constantes de ionización básica de diversas bases inorgánicas

Base

A-

HA

Kb (a 25°C)

Ion fosfato

PO/-

HPO/-

4.7

X

10-2

1.33

NH3

NH4+

1.8

X

10-5

4.74

N2H4

N2Hs+

8.5

X

10-7

6.07

Amoniaco Hidracina

Pl\,


Ácidos de Br¡¡msted-Lowry

teso Aquellos con exponentes de K, < 1 (valores de pK, positivos), como el ácido nitroso, el fluorhídrico y casi todos los demás ácidos inorgánicos, son ácidos débiles; es decir, existen proporciones apreciables del ácido molecular presentes en la solución. En agua, todos los ácidos fuertes parecen igualmente fuertes y se ionizan casi en un 100%; es decir, el agua actúa como disolvente nivelador (como vimos antes, el ion hidronio es el ácido más fuerte posible en solución acuosa). A fin de identificar cualitativarnente el ácido más fuerte, disolvemos los ácidos en una base más débil que el agua. Una base más débil-que podría ser un ácido débil puro- funciona como disolvente diferenciador de los ácidos. Esta prueba se puede ilustrar con el equilibrio del ácido perclórico en ácido fluorhídrico:

pK.

-10 -2

3.45 9.26

nstante scribir-

El ácido más débil, el fluorhídrico, actúa en este caso como aceptar de protones (base) frente al ácido perclórico, más fuerte. Sin embargo, dado que el ácido fluorhídrico es una base más débil que el agua, el equilibrio no se desplaza totalmente hacia la derecha, como en la reacción del ácido perclórico yagua. El experimento puede repetirse con los otros ácidos fuertes; el ácido más fuerte será el que desplace el equilibrio más hacia la derecha. De los ácidos comunes, el más fuerte es el perclórico.

Ácidos binarios

Los ácidos binarios más comunes son los ácidos halohídricos,

cuyos valores de

pI<':, se muestran en la tabla 8.3. Con su pK, positivo, el ácido fluorhídrico es ob-

K,de oduc-

, [(,: l.

viamente un ácido mucho más débil que los otros tres. Todos los demás son ácidos fuertes, y se ionizan casi totalmente. El ácido yodhídrico es el más fuerte; por tanto, tiene el pK, más negativo. Si escribimos la ecuación para el proceso de ionización, utilizando HX para representar cualquier ácido halohídrico, vemos que los principales cambios son la ruptura del enlace H-X y la formación de un enlace O-H adicional cuando la molécula de agua se convierte en el ion hidronio:

+ HP(l)

HX(ae)

~ Hp+(ae)

+ X-Cae)

¡.

en-

En la tabla 8.3 también se dan los valores de las distintas energías del enlace H-X, y la energía del enlace O-H es de 459 kl-mol ": Puesto que la tendencia de cualquier reacción es hacia la formación del enlace más fuerte, es evidente que la ionización no se favorece energéticarnente en el caso del ácido fluorhídrico pero sí en el de los demás ácidos halohídricos. De hecho, las diferencias en la energía de enlace muestran una correlación notable con las tendencias en la fuerza de los

e los

áciTabla 8.3 Correlación entre la fuerza de los ácidos halohídricos y las energías de los enlaces hidrógeno-halógeno Ácido

pKa

E,nergíade enlace (kl-rno!')

HF(ac)

+3

565

HCl(ac)

-7

428

HBr(ac)

-9

362

HI(ac)

-10

295


Capítulo 8

Ác idos y bases

ácidos. No obstante, debemos tener presente que ésta es una explicación simplista; en cualesquier cálculos cuantitativos del comportamiento de los ácidos es necesario incluir las entalpías y entropías de hidratación de los iones y moléculas.

Oxoácidos

o

=>/' H-O-N' =>'\;. . O (a) => H-O-N= O (b) Figura 8.2 El ácido nítrico (a) es más fuerte que el ácido nitroso (b) porque el desplazamiento de los electrones para alejarse del enlace H-Q es mayor en el ácido nítrico,

Ácidos polipróticos

Los oxoácidos son ácidos ternarios que contienen oxígeno. En todos los oxoácidos inorgánicos comunes los átomos de hidrógeno ionizables están unidos de forma covalente con átomos de oxígeno. Por ejemplo, es más apropiado escribir el ácido nítrico, HN0 3 , como HON0 2 . En una serie de oxoácidos de un elemento, existe una correlación entre la fuerza del ácido y el número de átomos de oxígeno. Así, el ácido nítrico es un ácido fuerte (pKa = -1.4), mientras que el ácido nitroso, HONO, es un ácido débil (pKa = +3.3). Podemos apoyarnos en la electronegatividad para dar una explicación. Los oxoácidos se parecen a los ácidos halohídricos en que su fuerza ácida depende de la debilidad del enlace covalente entre el átomo de hidrógeno ionizable y su vecino, En el caso de los oxoácidos, cuantos más átomos de oxígeno altamente electronegativos haya en la molécula, más se desplazará la densidad electrónica hacia el lado de la molécula opuesto al átomo de hidrógeno, y más débil será el enlace hidrógeno-oxígeno. El resultado es que un ácido con varios átomos de oxígeno se ioniza más fácilmente y por tanto es más fuerte . Esta tendencia se ilustra en la figura 8.2, La marcada dependencia de la fuerza ácida, del número de átomos de oxígeno, se puede utilizar de forma semicuantitativa, Si escribimos la fórmula de un oxoácido como (HO)"XO"" entonces cuando m = O el valor de pIe., para la primera ionización es de aproximadamente 8; para m = 1 es de aproximadamente 2; para m = 2, es de aproximadamente -1; y para m = 3, es de aproximadamente -8,

Hay varios ácidos, entre ellos el ácido sulfúrico y el ácido fosfórico, que tienen más de un átomo de hidrógeno ionizable, Las ionizaciones sucesivas siempre ocurren cada vez en menor grado. Esta tendencia puede ilustrarse con los dos pasos de ionización del ácido sulfúrico:

+ H 2 0(I) - Hp +(ac) + HS04- (ac) HS04- (ac) + H 2 0(I) ~ H 3 0+(ac) + SO/ - (ac)

H 2 S0 4(ac)

pIe.,

=

-2

pIe.,

=

+1.9

, El primer paso es prácticamente total; por ello el ácido sulfúrico se identifica como ácido fuerte . El equilibrio para el segundo paso está ligeramente a la izquierda en las concentraciones comunes de los ácidos. Por tanto, en una solución acuosa de ácido sulfúrico, el ion hidrogenosulfato, HS0 4 - , es una de las principales especies. Sin embargo, cuando añadimos un ion metálico dipositivo (o tripositivo), lo que se cristaliza es el sulfato del metal, no el hidrogenosulfato. La razón de esto radica en las energías reticulares cristalinas de ambas sales, Como vimos en el capítulo 5, la energía reticular depende en gran medida de las cargas iónicas,' es decir, de la atracción electrostática entre los iones. Por ello, la energía reticular de un cristal que contiene un catión 2+ y un anión 2- es mayor que la de un cristal que contiene un catión 2 + y dos aniones 1-, Por ejemplo, la energía de red del fluoruro de magnesio, MgF 2 , es de 2,9 MJomol- t, mientras que la del óxido de magnesio MgO, es de 3 .9 MJ·mol- 1 . Por tanto, la formación del sulfato del metal sólido será aproximadamente 1 MJomol- 1 más exotérmica que la del hidrógeno sulfato del metal sólido. La reacción se favorece por una disminución de la


Bases de Bn1fnsted-Lowry

entalpía; es por ello que los iones metálicos dipositivos y tripositivos forman el sulfato en lugar del hidrogenosulfato. A medida que el ion sulfato se elimina por precipitación, se genera más a partir del abasto de iones hidrogenosulfato, según el principio de Le Chatelier:

Sólo los iones monopositivos, como los iones de metales alcalinos, forman compuestos cristalinos estables con el ion hidrogenosulfato. En estos casos los cationes, que son grandes y tienen carga baja, pueden formar una red cristalina estable con el anión poliatómico de carga baja. En general, las sales de los aniones ácidos se comportan también como ácidos. De hecho, el hidrogenosulfato de sodio se usa como limpiador casero porque su solución es ácida y el reactivo en sí es un polvo que se maneja sin peligro. La disolución del compuesto en agua produce el ion hidrogenosulfato libre y, por ende, ion hidronio:

Iones ácidos de metales

Las soluciones de algunos iones de metales son muy ácidas; los dos ejemplos más comunes son los iones de aluminio y hierro(III). Ambos son cationes pequeños muy cargados, y existen en solución como hexahidratos: [Al(OH 2 )ó]3+ Y [Pe(OH 2 )ó]3+. Ilustraremos su comportamiento en solución con el ion hierro(III ):

Bases de Brdnsted-Lowry Después del ion hidróxido, el amoniaco es la base de Br0nsted-Lowry más importante. Este compuesto reacciona con agua para producir el ion hidróxido, y es la producción de este ion lo que hace que las soluciones de amoniaco sean un buen limpiador de vidrio (el ion hidróxido reacciona con las moléculas de grasa para formar sales solubles en agua):

Sin embargo, hay muchas otras bases comunes: las bases conjugadas de los ácidos débiles. Son estos aniones los que están presentes en muchas sales de metales y producen soluciones básicas cuando las sales se disuelven en agua. Estas bases conjugadas incluyen el ion fosfato y el ion sulfuro, ambos bases fuertes; y el ion fluoruro, una base débil:

PO/ -Cae)

+

H 20(l) ~ HP0 4 2-(ae)

S2 - (ae)

+

H 20(l)

P- (ae)

+

H 20(l)

~ ~

HS - (ae) HP(ae )

+

+

+

OH-(ae)

OH- (ae)

OH- (a e)

pKb

=

1.35

pKb

=

2.04

pKb

=

10.55

En el caso del ion sulfuro, un segundo paso de equilibrio se lleva a cabo en un grado apreciable, y esta reacción es la causa del olor a sulfuro de hidrógeno que siempre puede detectarse sobre soluciones del ion sulfuro:

pKb

= 6.96


Ree

Ácidos y bases

El equilibrio del ion fosfato también está muy desplazado hacia la derecha, por lo que en este caso el segundo paso de equilibrio también se lleva a cabo en un grado apreciable:

I ~:

l'" I

1I11

Capítulo 8

W

I«IIF'~

,

pKb

=

6.79

Así, el ion hidrogenofosfato actúa como base, no como ácido, como podría esperarse. La tercera reacción de equilibrio del ion fosfato no se lleva a cabo hacia la derecha en un grado apreciable: pKb

=

11.88

El fosfato de sodio es eficaz como limpiador casero en parte por el pH tan elevado de la solución, por los dos primeros pasos de la reacción con agua, y por la reacción subsecuente del ion hidróxido con las moléculas de grasa. Es importante señalar que las bases conjugadas de los ácidos fuertes no reaccionan de forma apreciable con el agua; es decir, son bases muy débiles (o, dicho de otro modo, el equilibrio de ionización básica queda muy a la izquierda). Por ello, las soluciones de los iones nitrato y halogenuro (con excepción del fluoruro) tienen un pH prácticamente neutro, y las del ion sulfato se acercan mucho al pH neutro.

Tendencias en el comportamiento ácido-base Al avanzar a lo ancho de un periodo en la tabla periódica, encontramos una tendencia a pasar de las propiedades básicas a las ácidas. Los elementos del periodo 3 ilustran bien esta tendencia (Figura 8.3). El soclio está presente como catión sodio libre en toda la gama de pH, en tanto que el calcio forma hidróxido de calcio, una sal insoluble, a valores altos de pH. El aluminio es anfótero, pues forma el catión aluminio ácido a pH bajo y el ion aluminato básico a pH alto, mientras que el hidróxido de aluminio insoluble predomina a valores intermeclios de pH. En el caso de los no metales fósforo, azufre y cloro, los ácidos de más alto estado de oxidación van de débil (fosfórico) a fuerte (sulfúrico) y a muy fuerte (perclórico). Se ha excluido del cliagrama la química acuosa del silicio porque es muy compleja. A valores de pH muy altos predomina el ion ortosilicato, SiO ya

r.

,1

Na+ Ca(OH)z

Caz+ 1+-- A13+

1+- H3P04

~I~

+ HS0

~I~

-

4

Al(OH)3

~I~

HZP04-

~I~

Al(OH)4- --.

HPO z-

~I~

~I~

4

PO 3- ...• 4

SO/CI04-

Figura 8.3 Variación con el pH de la especie de más alto estado de oxidación de los elementos del periodo 3.

o

I

I

I

I

I

I

I

2

4

6

8

10

12

14

pH


Reacciones ácido-base de los óxidos

pH muy bajo el dióxido de silicio hidratado; sin embargo, en la parte media de la gama de pH hay numerosos iones poliméricos cuyas proporciones dependen de la concentración de la solución y también del pH. Al descender por un grupo, los elementos se tornan cada vez más básicos, aunque las tendencias no son tan simples como a lo ancho de un periodo. Por ejemplo, al descender por los elementos del grupo 15 la especie oxo se hace menos ácida y más básica; así, por ejemplo, el ácido nítrico, HN0 3, es un ácido fuerte. Tanto el ácido fosfórico, H 3P0 4, como el ácido arsénico, H3As04' son ácidos débiles con valores similares de pI(" (aunque el arsénico muestra asimismo cierto comportamiento anfótero); el antimonio es anfótero y el bismuto es débilmente básico. Hay tendencias muy notorias en el comportamiento ácido-base con relación al número de oxidación. El ácido nítrico, donde el nitrógeno tiene un número de oxidación de +5, es un ácido fuerte, en tanto que el ácido nitroso, HN0 2 , en el que el nitrógeno tiene un número de oxidación de +3, es un ácido débil, como ya lo hemos expuesto en este capítulo. La tendencia es aún más pronunciada entre los metales de transición. Por ejemplo, el cromo en su estado de oxidación de +3 forma el hidróxido de cromo(III) básico, Cr(OH)3' mientras que en su estado de oxidación más alto +6, este elemento forma ácido crómico, H 2 Cr0 4.

Reacciones ácido-base de los óxidos Como veremos en el capítulo 15, los óxidos se pueden clasificar como básicos (casi todos los óxidos de metales), ácidos (por lo general óxidos de no metales ), anfotéricos (los óxidos de metales "débiles" que tienen propiedades tanto ácidas como básicas) y neutros (unos cuantos óxidos de no metales) . En esta sección examinaremos específicamente las reacciones ácido-base en las que intervienen óxidos. La más común de las reacciones de los óxidos es la reacción de un óxido ácido con un óxido básico para formar una sal. Por ejemplo, el dióxido de azufre (un óxido ácido) es un importante producto de desecho de las fundidoras de metales y otros procesos industriales. Este óxido tradicionalmente se liberaba a la atmósfera, pero ahora se han ideado varias reacciones ácido-base que eliminan el gas ácido de las emisiones. La más sencilla es la reacción con óxido de calcio básico para dar sulfito de calcio sólido:

El sulfito de calcio que se produce en la reacción de neutralización se oxida en presencia de aire para dar sulfato de calcio:

En el proceso industrial, piedra caliza (carbonato de calcio) pulverizada, cuyo costo es bajo, se mezcla con el gas muy caliente que contiene dióxido de azufre. De este modo se forma el óxido de calcio justo antes de la reacción con el dióxido de azufre:

Los óxidos ácidos a menudo reaccionan con bases; por ejemplo, el dióxido de carbono reacciona con una solución de hidróxido de sodio para producir carbonato de sodio:


Capítulo 8

Ácidos y bases

Recíprocamente, muchos óxidos básicos reaccionan con ácidos; por ejemplo, e! óxido de zinc reacciona con ácido nítrico para formar nitrato de zinc:

Para determinar un orden de acidez entre los óxidos ácidos, podemos comparar la energía libre de la reacción de los distintos óxidos ácidos con la misma base. Cuanto mayor sea e! cambio de energía libre, más fuerte será e! óxido ácido. Usemos e! óxido de calcio como óxido básico común: CaO(s)

+ CO 2 (g) - CaC0 3(s)

/)'GO =

CaO(s)

+ S03(g) - CaS04 (s)

/),Go = -347 kJ'mol - 1

-134 kJ'mol - 1

Así pues, e! trióxido de azufre es e! más ácido de los tres óxidos ácidos. Podemos realizar una prueba análoga para encontrar e! más básico de varios óxidos básicos, comparando la energía libre de la reacción de diversos óxidos básicos con un ácido (en este caso, agua): Na 2 0(s)

+ H 2 0(l) - 2

NaOH(s)

+ H 2 0(l) - Ca(OH)2(s) Al203(S) + 3 H 20(l)- 2 Al(OH)3(S) CaO(s)

/),GO =

-142 kJ·mol- 1

/)..Go = -59 kJ'mol- 1 /)'Go = -2 kJ·mol- 1

Estos cálculos sugieren que e! óxido de sodio es e! más básico de los tres óxidos básicos, y e! óxido de aluminio, e! menos básico. Una vez más, es importante recordar que los valores termodinámicos predicen la factibilidad energética mas no la rapidez de reacción (la factibilidad cinética). Tradicionalmente, los geoquímicos han clasificado las rocas de silicato empleando una escala ácido-base. Tales rocas contienen iones de metales, silicio y oxígeno, y podemos verlas como una combinación de óxidos de metales (básicos) y dióxido de silicio (ácido) . Consideramos que una roca como e! granito, que tiene más del 66% de dióxido de silicio, es ácida; las rocas con 52-66% de Si0 2 son intermedias; aquellas con 45 -52% de Si0 2 , como el basalto, son básicas; y aquellas con menos de! 45% son ultrabásicas . Por ejemplo, e! mineral olivino, un componente común de rocas ultrabásicas, tiene la composición química MgFeSi0 4 , que puede verse como una combinación de óxidos, MgO'FeO'Si0 2 [aunque las proporciones de iones de magnesio y de hierro(II) pueden variar]. El porcentaje por masa de dióxido de silicio es de! 35%; por ello, este mineral se clasifica como ultrabásico. En general, las rocas de silicato ácidas tienden a ser de color claro (e! granito es gris claro), mientras que las rocas básicas son oscuras (e! basalto es negro).

Teoría de Lewis La teoría de Br0nsted-Lowry funcionó bien para e! estudio de reacciones en disolventes que contienen hidrógeno, y se sigue usando en tales circunstancias. Sin embargo, pronto se hizo evidente que era posible aplicar conceptos ácido-base a reacciones en las que no ocurría transferencia de hidrógeno. Para estas reacciones, la definición de Lewis es mucho más apropiada . G. N. Lewis definió un ácido como un aceptor de pares de electrones, y una base, como donador de pares de electrones. El ejemplo clásico de reacción ácido-base de Lewis es la que ocurre entre e! trifluoruro de boro y e! amoniaco. Si usamos diagramas puntuales vemos que e! trifluoruro de boro es e! ácido de Lewis y e! amoniaco es la base de Lewis (Figura 8.4).

http://carlos2524.jimdo.com/ Conceptos de ácidos-bases

duros-blandos

F

H

I

I

F-B Reacción de trifluoruro de boro con amoniaco.

Figura 8.4

141

de Pearson

I

F

F H

+ :N-H ~

I I I I

F-B:N-H

I

F H

H

La combinación de un ácido de Lewis y una base de Lewis puede interpretarse en términos de la teoría de orbitales moleculares. Suponemos que el nivel energético del orbital molecular desocupado de más baja energía (LUMO, Lowest Energy Unoccupied Molecular Orbital, en inglés) del ácido de Lewis es similar al del orbital molecular ocupado con más alta energía (HaMO, Highest Energy Occupied Molecular Orbital) de la base de Lewis. En tal caso puede formarse un orbital molecular combinado en el que se reduce la energía del par de electrones de la base de Lewis (Figura 8.5). Existen otras reacciones ácido-base de Lewis que se parecen más a las reacciones de Brensted-Lowry, y algunas de ellas se aplican a disolventes no acuosos. Cualquier líquido puro que tenga una conductividad eléctrica medible debe contener iones, y un ejemplo es el trifluoruro de bromo, BrF3' Se ha demostrado que la conductividad de este compuesto es el resultado de una autoionización para dar el catión BrF/ y el anión BrF4-:

-1

-1

demos s básion un -1

2 BrF3(l) ~ BrF2

+ (BrF3)

+ BrF4-(BrF3)

Se conocen compuestos que contienen el catión o bien el anión, por ejemplo, (BrF2)(SbFó) y Ag(BrF4); el primero es un ácido y el segundo es una base en el sistema de disolvente BrF3' Con trifluoruro de bromo como disolvente, estos compuestos pueden reaccionar en una reacción de neutralización de Lewis:

ernicio y básiruta, % de

Conceptos de ácidos-bases duros-blandos de Pearson En el capítulo 6 vimos que se puede utilizar la termodinámica para predecir la factibilidad de las reacciones químicas. Sin embargo, necesitamos datos termodinámicos completos para llevar a cabo los cálculos, yesos datos no siempre estan

--'----'

Orbitales moleculares del ácido de Lewis

diSin ea

u-

ede

Orbitales moleculares de la base de Lewis

(J*

10-

cies

Orbitales moleculares combinados

Traslapo de un molecular orbital vacío (LUMO)del ácido de Lewis con un orbital molecular lleno (HaMO) de la base de Lewis.

Figura 8.5

LUMO

1~ 1~ (J

HOMO


Capítulo 8

Ácidos y bases

Superácidos Podemos definir un superácido como un ácido que es más fuerte que e! ácido sulfúrico al 100%. De hecho, los químicos han sintetizado superácidos que son entre 10 7 y 10 19 veces más fuertes que e! ácido sulfúrico. Existen cuatro categorías de superácidos: de Br0nsted, de Lewis, conjugados de Br0nsted-Lewis y sólidos. Un superácido de Br0nsted común es e! ácido perclórico. Cuando e! ácido perclórico se mezcla con ácido sulfúrico puro, este último actúa como base:

El ácido fluorosulfúrico, HS0 3F, es e! superácido de Br0nsted más fuerte; es más de 1000 veces más ácido que e! ácido sulfúrico . Este superácido, que es un disolvente ideal, porque es líquido entre -89°C y + 164°C, tiene la siguiente estructura:

Un superácido de Br0nsted-Lewis es una mezcla de un ácido de Lewis potente y un ácido de Br0nsted-Lowry fuerte. La combinación más potente es una solución al 10% de pentafluoruro de antimonio, SbF s' en ácido fluorosulfúrico . La adición de pentafluoruro de antimonio eleva la acidez de! ácido fluorosulfúrico varios miles de veces. La reacción entre los dos ácidos es muy compleja, pero e! superdonador de ion hidrógeno presente en la mezcla es el ion H 2S0 3 F +. Esta mezcla de ácidos reacciona con muchas sustancias, como los hidrocarburos, que no reaccionan con ácidos normales. Por ejemplo, e! propeno, C 3H ó ' reacciona con este ion para dar el catión propilo: C3Hó(HS03F)

+ H2S0 3F+( HS03F) - C3H / (HS03F) + HS03F (l)

La solución de pentafluoruro de antimonio en ácido fluorosulfúrico se conoce comúnmente como "ácido mágico" . El nombre se originó en e! laboratorio de George Olah, un pionero en el campo de los superácidos, en la Case Western Reserve University. Un investigador que trabajaba con Olah colocó en e! ácido un trocito de una vela de Navidad que había sobrado de una fiesta en e! laboratorio, y vio que se disolvía rápidamente. Estudió la solución resultante y encontró que las moléculas de hidrocarburos de cadena larga de la parafina tenían iones hidrógeno añadidos, y los cationes resultantes se habían reacomodado para formar moléculas de cadena ramificada. Este hallazgo inesperado sugirió e! nombre de "Magic Acid", que ahora es un nombre comercial registrado para e! compuesto. Esta familia de superácidos se usa en la industria del petróleo para convertir los hidrocarburos de cadena lineal, menos importantes, en las moléculas de cadena ramificada, más valiosas, que se necesitan para producir gasolinas de alto octano.


duros-blandos

143

de Pearson

disponibles. Por consiguiente, los químicos han intentado encontrar un enfoque empírico más cualitativo para la predicción de reacciones. Por ejemplo, ¿reaccionará el yoduro de sodio con el nitrato de plata para dar yoduro de plata y nitrato de sodio, o reaccionará el yoduro de plata con el nitrato de sodio para dar yoduro de sodio y nitrato de plata? R. G. Pearson ideó un método muy eficaz para hacer este tipo de predicciones de reacción, el cual se conoce como el Concepto ácido-base duro-blando (ABDB). R. G. Pearson propuso que los ácidos y bases de Lewis podían clasificarse como "duros" o "blandos". Con base en estas categorías, Pearson demostró que en general una reacción procede en la dirección que aparea el ácido más blando con la base más blanda y el ácido más duro con la base más dura. Se dividieron los elementos como sigue:

Ácidos duros

Los ácidos duros, también conocidos como iones metálicos de clase a, comprenden la mayor parte de los iones metálicos de la tabla periódica. Estos ácidos se caracterizan por su baja electronegatividad y, en muchos casos, por tener alta densidad de carga. En ocasiones la densidad de carga es la mejor guía en cuanto a dureza, pues clasificamos los iones teóricos H+, B3+ Y C4+ como ácidos duros, y éstos tienen una densidad de carga extremadamente grande, aunque la electronegatividad de estos átomos es muy baja.

Ácidos blandos

Los ácidos blandos, también conocidos como iones metálicos de clase b, son el grupo de iones metálicos que están en el segmento inferior derecho de los elementos metálicos (Figura 8.6). Estos ácidos tienen baja densidad de carga y tienden a contarse entre los elementos metálicos de más alta electronegatividad. Por su baja densidad de carga, estos cationes se polarizan con facilidad y, por tanto, tienden a formar enlaces covalentes. El ácido más blando de todos es el oro(I).

e

Ácidos intermedios

Como en tantas clasificaciones, hay casos intermedios. Los ácidos intermedios forman una frontera entre los ácidos blandos y duros y tienen valores intermedios de densidad de carga. El estado de oxidación se convierte en un factor crucial para determinar la dureza. Por ejemplo, el cobre(I), con una densidad de carga de 51 Crmm ", se clasifica como blando, en tanto que el cobre(II), con una densidad de carga de 116 Crrnrn ", se considera intermedio. Análogamente, los iones hierro(III) y cobalto(III) hidratados, ambos con densidades de carga de más de 200 Crmm ", se asignan a la categoría de duros,

0 Li Be

B

Na Mg

Al

K

Ca Se Ti

Rb Sr

Y

V

Si

Cr Mn

Zr Nb Mo Te

Cs Ba Lu Hf Ta W Re Fr Ra Figura 8.6 Clasificación de los iones ácidos ABDB en duros (en blanco), intermedios (sombreados) y blandos (en negro).

Lr Rf Db Sg Bh

La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Ae Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No


Capítulo 8

Ácidos y bases

mientras que los iones hierro(II ) y cobalto(II) (con densidades de carga del orden de 100 C-mm- 3 ) se clasifican como intermedios.

Bases duras Las bases duras o ligandos de clase a son especies ligadas a flúor y oxígeno, como óxido, hidróxido, nitrato, fosfato, carbonato, sulfato y perclorato, por ejemplo. Los iones monoatómicos tienen una densidad de carga relativamente grande. El cloruro se considera como duro intermedio. Bases blandas Las bases blandas o ligandos de clase b son los no metales menos electronegativos como el carbono, el azufre, el fósforo y el yodo. Estos iones grandes y polariza bies (de baja densidad de carga) tienden a favorecer la formación de enlaces covalentes.

Bases intermedias Así como hay ácidos intermedios, también hay bases intermedias. Es preciso entender que la división entre las categorías no es rígida . Por ejemplo, los iones halogenuro forman una serie que va del muy duro ion fluoruro al ion cloruro duro intermedio, al ion bromuro intermedio y al ion yoduro blando. En unos pocos casos, un anión se ajusta a más de una categoría de bases. Estos iones son capaces de formar enlaces covalentes con un ion metálico por medio de dos átomos diferentes. Un ejemplo común es el ion tiocianato, NCS- . Este ion puede enlazarse por medio del átomo de nitrógeno ( - NCS), en cuyo caso se comporta como una base intermedia. Sin embargo, cuando se enlaza por medio del átomo de azufre (-SCN) este ion se comporta como una base blanda (Tabla 8.4). Los iones que pueden enlazarse por medio de elementos diferentes se denominan ligandos ambidentados.

Aplicaciones del concepto ABDB

En esta sección repasaremos algunas de las aplicaciones del concepto ABDB a la química inorgánica sencilla. En el capítulo 18 regresaremos a este concepto en el contexto de los complejos de metales de transición. La aplicación más importante del concepto ABDB es la predicción de reacciones químicas. Por ejemplo, podemos predecir la reacción en fase gaseosa del fluoruro de mercurio(II) con yoduro de berilio porque el ácido blando mercurio(II) está apareado con el ion fluoruro, una base dura, en tanto que el ion berilio, un ácido duro, está apareado con el ion yoduro, una base blanda. De acuerdo con el concepto ABDB, los iones prefieren asociarse con iones de su propio tipo. Por tanto, la reacción siguiente es de esperar y, de hecho, ocurre:

HgF 2 (g) + BeI 2 (g) blando-duro

duro-blando

BeF 2 (g) + HgI 2 (g) duro-duro

blando-blando

Se puede aplicar el concepto ABDB incluso cuando menos de la mitad de las especies son duras. Es decir, se puede decir que los ácidos más blandos prefieren

Tabla 8.4

Bases duras, intermedias y blandas comunes

Duras

Intermedias 2

P-, 0 -, OH-, H 2 0, COi-, NH 3 , NO;, SO¡ - , CIO~, PO!- , (Cn

Blandas

r, S2 - , p

3- ,

H -, CN-,

ca, SCN-, SPi-


duros-blandos

bases más blandas. Entre los elementos no metálicos la blandura aumenta de extremo superior derecho de la tabla periódica al extremo inferior izquierdo. Por ejemplo, el yodo es el más blando de los halógenos. Por consiguiente, es de esperar que el ion yoduro reaccione con el bromuro de plata porque el ion plata, un ácido blando, prefiere al ion yoduro, una base blanda, respecto al ion bromuro, una base intermedia.

a del or-

s a flúor percloarelati-

AgBr(s)

+ r(ac) - AgI(s) + Br-(ac)

Otro ejemplo es la reacción entre el seleniuro de cio y el sulfuro de mercurio(II), donde el ion mercurio(II), un ácido blando, prefiere el ion seleniuro, la base más blanda, en tanto que el ion cio, un ácido intermedio, prefiere el ion sulfuro, menos blando:

alesmetas ior la for-

CdSe(s)

asesinrígida. uro ion Ion yo-

o caso meblanda rentes

145

de Pearson

+ HgS(s) - CdS(s) + HgSe(s)

También podemos utilizar el concepto ABDB en la interpretación de patrones de solubilidad. La tabla 8.5 muestra que la tendencia de solubilidad de los halogenuros de sodio es totalmente inversa a la de los halogenuros de plata. La diferencia se explica porque el ácido duro sodio prefiere las bases más duras, en tanto que el ácido blando plata prefiere bases más blandas. Éste es un enfoque para el análisis de los patrones de solubilidad. En el capítulo 10 examinaremos la tendencia de solubilidad de los halogenuros de so dio en términos de contribuciones termodinámicas.

or

B a la en el reac-

a del ercun becueI(opio

elas eren

Aplicación del concepto ABDB al análisis cualitativo

Podemos emplear el concepto ABDB para explicar el sistema común de análisis de cationes. Los grupos en los cuales clasificamos los cationes no tienen una relación directa con la tabla periódica, sino que los cationes se asignan a categorías de acuerdo con su solubilidad con diferentes aniones. Para distinguir los dos usos del término "grupos" utilizaremos números romanos para denotar los grupos de análisis. El grupo I comprende los cationes que forman cloruros insolubles; el grupo II, los cationes que tienen cloruros solubles y sulfuros muy insolubles; y el grupo III, los cationes qué tienen cloruros solubles y sulfuros insolubles. Para distinguir los grupos II y III controlamos la concentración de ion sulfuro por medio del pH. De acuerdo con los equilibrios siguientes, H2S(ac)

+ H20(l) ~ Hp+(ac)

+ HS-(ac)

HS-(ac)

+ H20(l)

+ S2-(ac)

~ Hp+(ac)

a bajo pH la concentración de ion sulfuro es muy baja; por tanto, sólo precipitan los sulfuros metálicos con valores de producto de solubilidad muy pequeños. Si aumentamos entonces el pH, la concentración de equilibrio de ion sulfuro aumenta y los sulfuros metálicos que no son tan insolubles precipitan. En estas condiciones básicas, los iones metálicos que forman sulfuros solubles pero hidróxidos metálicos muy insolubles también precipitan en el grupo IV. Los iones metálicos del grupo IV corresponden a los cationes que tienen cloruros y sulfuros

Tabla 8.5

Sodio Plata

Solubilidad de los halogenuros de sodio y de plata [mol'L -1)

Fluoruro

Cloruro

1.0

6.1 1.3

14.3

Yoduro

Bromuro 11.3

X

10-

5

7.2

X

12.3 10-

7

9.1

X

10-9


Capítulo 8

Co

solubles. El grupo V contiene los iones que forman pocas sales insolubles o ninguna. En la tabla 8.6 se muestran las especies que precipitan. La forma de aplicar el concepto ABDB para entender el esquema analítico de grupos de cationes no resulta obvia. Sin embargo, si recordamos (Capítulo 6) que los iones acuosos consisten en los iones rodeados de una esfera de moléculas de agua aglutinadas por atracciones ion-dipolo, podemos reescribir las reacciones de precipitación, como la de ion plata con ion cloruro, como:

111111:::;:.,1 11I:::

Ácidos y bases

' '1!11

"lllim.

+

[Ag(OH2)"t(ac)

[Cl(OH2)lIX(ac)

- AgCl(s)

+

(n

+

m) HzÜ(l)

Al escribir la reacción de esta manera (es decir, de acuerdo con el concepto ABDB), la fuerza impulsara de la reacción es la preferencia del ion plata, un ácido blando, por el cloruro, una base dura intermedia, en vez del oxígeno de la molécula de agua, una base dura. Los iones metálicos del grupo II son los que tienen características de ácidos blandos y ácidos intermedios, por lo cual se combinan sin dificultad con el ion sulfuro, una base blanda. Podemos ilustrar esta categoría con el ion cio:

Los del grupo analítico III son los cationes que son ácidos duros, junto con algunos de carácter intermedio. Por tanto, se aduce que es necesaria una concentración más alta de ion sulfuro para precipitar estos sulfuros metálicos. Con base en los argumentos del concepto ABDB, los iones aluminio y cromo(III) tienen la dureza suficiente para reaccionar preferentemente con el ion hidróxido, una base dura, en vez de hacerla con el ion sulfuro, una base blanda. Los del grupo IV son ácidos muy duros que sólo forman precipitados con el ion carbonato, una base dura, en este esquema analítico.

El concepto ABDB en geoquímica

En 1923 el geoquímico V. M. Goldschmidt ideó una clasificación de los elementos químicos relacionada con la historia geológica de la Tierra. A medida que la tierra se enfrió, ciertos elementos se separaron y se integraron a la fase metálica del núcleo del planeta (los siderófilos), otros formaron sulfuros (los calcófilos), algunos más formaron silicatos (los litófilos), en tanto que otros escaparon para formar la atmósfera (los atmófilos). Esta clasificación aún se utiliza hoy día en diversas formas modificadas. Aquí consideraremos las categorías en términos de las formas de los elementos en la superficie terrestre. Con base en esta modificación de la clasificación de Goldschmidt, consideramos atmófilos a los no metales poco

Tabla 8.6 Grupo

~11IL'

¡IIII~~

~r¡~l 11'

1

Esquema común para el análisis de cationes Grupo

11

Grupo

111

Grupo

IV

Grupo

AgCl

HgS

MnS

CaC03

Na+

PbCl2

CdS

FeS

SrC03

K+

BaC03

NH: Mg2+

Hg2Cl2

CuS

CoS

SnS2

NiS

AS2S3

ZnS

Sb2S3

Al(OH)3

Bi2S3

Cr(OH)3

V


duros-blandos

147

de Pearson

reactivos presentes sólo en la atmósfera en sus formas elementales (los gases nobles y e! dinitrógeno); litófilos a los metales y no metales presentes principalmente como óxidos, silicatos, sulfatos o carbonatos; calcófilos a los elementos que por lo común se encuentran como sulfuros; y siderófilos a los metales que, en la superficie terrestre, se encuentran normalmente en la forma elemental. En la figura 8.7 se muestra la distribución de los litófilos, calcófilos y siderófilos en la tabla periódica de acuerdo con esta asignación. Si comparamos la clasificación geoquímica con la clasificación ABDB, vemos que los litófilos metálicos son ácidos duros y que, por consiguiente, es de esperar que prefieran la base dura oxígeno, ya sea como ion óxido o como un oxianión ligado a oxígeno, como e! silicato. Por ejemplo, la mena común de! aluminio es el óxido de aluminio, Al203 (bauxita), en tanto que e! compuesto de calcio más común es el carbonato de calcio, CaC03 (piedra caliza, creta, mármol); en ambos casos se trata de combinaciones de ácido duro con base dura. Por otra parte, los metales calcófilos están en las categorías de ácidos intermedios y blandos. Estos metales se encuentran combinados con bases blandas, en particular con e! ion sulfuro. Así, por ejemplo, e! zinc se encuentra principalmente como sulfuro de zinc, ZnS (blenda, wurtzita), y e! mercurio como sulfuro de mercurio(II), HgS (cinabrio). En la categoría de los calcófilos también encontramos los no metales que son bases blandas y que se combinan con los demás elementos calcófilos, como e! mineral común de arsénico, e! trisulfuro de arsénico, AS2S3 (oropimente). Hay algunas comparaciones interesantes que confieren credibilidad a la aplicación de! concepto ABDB a la mineralogía. Primero, encontramos e! ácido duro hierro(III) con la base dura óxido en e! óxido de hierro(III) (hematita), en tanto que e! intermedio hierro(II) se encuentra con la base blanda sulfuro en e! disulfuro de hierro(II), FeS2 (pirita). En segundo lugar, entre los metales de! grupo 14 e! estaño se encuentra como e! ácido duro estaño(IV) en el compuesto óxido de estaño(IV), Sn02 (casiterita), pero e! plomo se encuentra sobre todo como e! ácido blando plomo(II) en e! compuesto sulfuro de plomo(II), PbS (galena). Sin embargo, siempre resulta peligroso confiar en exceso en principios generales tales como e! concepto ABDB. Por ejemplo, e! ácido blando plomo(II) también se encuentra en diversos minerales en los cuales está combinado con una base dura. Un ejemplo es e! sulfato de plomo(II), PbS04 (anglesita).

as reac-

ncepto un ácio de la ácidos e!ion io:

duros, esaria etáliy croe! ion anda. itados

menue la tálica ), alfarvere las ció~ oca

G Li Be

B

Na Mg

Al

K Figura 8.7 Clasificación geoquímica modificada de los elementos químicos en litófilos (en blanco), calcófilos (sombreados) y siderófilos (en negro) de acuerdo con sus combinaciones comunes en la superficie terrestre. Se han eliminado de la tabla los atmófilos y los elementos que no tienen isótopos estables.

(

O

F

S

Cl

V

Ge As Se

Br

Zr Nb Mo

Sn Sb Te

Ca Se Ti

Rb Sr

Y

Cs Ba Lu Hf Ta W

La Ce Pr Nd Th

U

Re

Si

P

Pb Bi

Sm Eu Gd Tb Dy Ha Er Tm Yb


Capítulo 8

Interpretación del concepto ABDB

r

Eje

Ácidos y bases

El concepto ABDB nació como un enfoque empírico cualitativo que permite a los químicos predecir si es probable que se lleve a cabo una reacción específica. Desde que Pearson propuso el concepto por primera vez, se han hecho intentos por entender por qué funciona y por deducir parámetros de dureza cuantitativos. Aunque es mejor dejar esto último para un curso más avanzado, es útil examinar cómo encaja el concepto ABDB en nuestras demás perspectivas. El enfoque de Pearson se puede relacionar con las explicaciones previas de los enlaces iónicos y covalentes (capítulos 3 y 5). La combinación ácido duro-base dura es en realidad el apareamiento de un catión con baja electronegatividad y un anión con alta electronegatividad, propiedades que dan pie a un comportamiento iónico. Por otra parte, los ácidos blandos son los metales que están cerca de la frontera con los no metales y tienen electronegatividades muy altas. Estos iones metálicos forman enlaces covalentes con los iones que son bases blandas, como el ion sulfuro. Podemos expresar esta teoría en términos de orbitales moleculares. La combinación de un ácido blando con una base blanda es análoga a la situación en la que el LUMO del ácido de Lewis tiene más o menos la misma energía que el HOMO de la base de Lewis. La combinación de orbitales da por resultado una energía mucho más baja para el par de electrones que proviene de la base (Figura 8.8a), por lo que produce un enlace covalente fuerte. En el caso del ácido duro y la base dura, las energías del LUMO y el HOMO son muy disímiles, por lo que la interacción de los orbitales no representa una ventaja energética apreciable (Figura 8.8b). Por ello, casi no se forman enlaces covalentes, y el resultado es una interacción iónica.

Aspectos biológicos En el capítulo 2 estudiamos los elementos que son indispensables para la vida. Aquí analizaremos los elementos que se consideran tóxicos. De acuerdo con la regla de Bertrand, todo elemento es bioquímicamente tóxico por encima de cierto nivel de ingesta característico de ese elemento. La concentración a la que la toxicidad comienza es lo que determina si, por razones prácticas, calificaríamos como "tóxico" a ese elemento. Aquí estudiaremos sólo aquellos elementos para los cuales la toxicidad se inicia a concentraciones muy bajas. Estos elementos se (

,111 ,

cr* LUMO

cr*

1~ LUMO

1~

1~

HOMO

1~

o 1"'1"

II~;J¡ ~t I 111

Ácido blando


HOMO

o Base blanda

Ácido duro


Base dura

i

(a)

(b)

Figura 8.8 Representación de energías comparativas de orbitales para (a) la combinación ácido blando-base blanda y (b) la combinación ácido duro-base dura.

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http://carlos2524.jimdo.com/ Ejercicios

149

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Lr Rf Db Sg Bh Hs Mt

At Rn

Pt Au Uun

Uuu

La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb

Figura 8.9 Elementos considerados como especialmente tóxicos (en negro).

Ac Th Pa

U Np Pu Am Cm Bk Cf

Es Fm Md No

muestran en la figura 8.9 y podemos utilizar el concepto ABDB como ayuda para entender por qué la toxicidad de estos elementos es tan grande. El grupo tiol (-SR), que es parte del aminoácido cisteína, es un componente común de las enzimas. En condiciones normales el zinc se enlaza a muchos de los lugares tiólicos, pero los metales tóxicos (salvo el berilio) son más blandos que el zinc y se enlazan de manera preferente. El berilio, por otra parte, es un ácido duro y, como tal, se enlaza preferentemente a los lugares ocupados por otro elemento del grupo 2, el ácido duro magnesio. Los no metales y semimetales tóxicos para el ambiente, el arsénico, el selenio y el telurio, son bases muy blandas. La forma bioquímica de su toxicidad no se comprende del todo, pero es probable que se deba a su unión preferencial con ácidos intermedios como el hierro(II) y el zinc, la cual impide que los metales desempeñen sus funciones indispensables en las enzimas. El selenio es un caso de particular interés porque, como señalamos en el capítulo 2, concentraciones muy pequeñas de enzimas que contienen selenio son indispensables para nuestra salud y hay muchas enfermedades vinculadas con bajos niveles de selenio en la dieta. Los niveles elevados causan el padecimiento conocido como seleniosis.

reciado es

vida. on la

8.1

Escriba ecuaciones iónicas netas que correspondan a cada una de las ecuaciones moleculares siguientes: (a) HCl(ac) + NaOH(ac) - NaCl(ac) (b) 2 NaHC03(ac) + CoCI2(ac) 2 NaCl(ac) (e) NH40H(ac) + CH3COOH(ac) CH3COONH4(ac)

8.2

+ HP(l) +

8.3 8.4

CoC03(s)

8.5

+ HP(l)

Escriba ecuaciones iónicas netas que correspondan a cada una de las ecuaciones moleculares siguientes: (a) Na2S(ac) + 2 HCl(ac) - 2 NaCl(ac) + H2S(g)

8.6

(b) HF(ac) + NaOH(ac) - NaF(ac) (c) Na2HP04(ac) + H2S04(ac) NaH2P04(ac)

8.7

+ +

HP(l) NaHS04(ac)

Defina los términos siguientes: (a) pares ácido-base conjugados; (b) autoionización; (e) amfiprótico. Defina los términos siguientes: (a) constante de ionización ácido-base; (b) disolvente nivelador; (c) .poliprótico, Escriba ecuaciones de equilibrio que representen la reacción de la clorarnina, ClNH2, una base, con agua. Escriba ecuaciones de equilibrio que representen la reacción del ácido fluorosulfúrico, HS03F, con agua. El ácido sulfúrico puro puede servir como disolvente. Escriba un equilibrio que represente la reacción de auroionización.

http://carlos2524.jimdo.com/ Capítulo 8

150 8.8 Illk~

III~:'I~

i~III~I .. 'f;

Cuando el amoniaco líquido se usa como disolvente, ¿cuál es (a) el ácido más fuerte? (b) ¿la base más fuerte? 8.9 El fluoruro de hidrógeno es un ácido fuerte cuando se disuelve en amoniaco líquido. Escriba una ecuación química que represente este proceso. 8.10 El. fluoruro de hidrógeno se comporta como una base cuando se disuelve en ácido sulfúrico puro. Escriba una ecuación química que represente el equilibrio ácido-base e identifique los pares ácidobase conjugados. 8.11 Identifique los pares ácido-base conjugados en el siguiente equilibrio: HSe04-(ac)

+

HP(l)

~ Hp+(ac)

+

Mi

Ácidos y bases

8.22 Los valores de pKb de las bases A-y B- son 3.5 y 6.2, respectivamente. ¿Cuál ácido es más fuerte, HA o HB? Explique su razonamiento.

8.23 El ácido sulfúrico líquido puro se disuelve en ácido

8.24

8.25

SeO/-(ac)

8.12 Identifique los pares ácido-base conjugados en el

8.26

siguiente equilibrio: HSe04-(ac)

8.13

8.14

8.15

8.16

8.17

8.18

8.19

8.20

~,"

Ir 1 .r JII

8.21

+

HP(l)

~ OH-(ac)

+

H2Se04(ac)

¿Qué ácido es más fuerte, el sulfuroso, HZS03(ac), o el sulfúrico, HZS04(ac)? Explique su razonamiento con base en la e1ectronegatividad. El seleniuro de hidrógeno, HzSe, es un ácido más fuerte que el sulfuro de hidrógeno. Explique por qué, con base en la fuerza de los enlaces. La adición del ion cobre(lI) a una solución de ion hidrógeno fosfato, HPO 42- , da como resultado la precipitación de fosfato de cobre(II). Use ecuaciones químicas para sugerir una explicación. El ion zinc hidratado, Zn(OH2)Ó2+, forma una solución ácida. Use una ecuación química para sugerir una explicación. Una solución del ion cianuro, CN-, es una base fuerte. Escriba una ecuación química para explicado. ¿Qué puede deducir acerca de las propiedades del ácido cianhídrico, HCN? La base débil hidracina, HzNNHz, puede formar un ácido diprótico, +H3NNH3 ". Escriba ecuaciones químicas que muestren los dos pasos de equilibrio. Cuando la hidracina se disuelve en agua, ¿cuál de las tres especies de hidracina estará presente en menor concentración? Cuando se disuelven en agua, ¿cuáles de las siguientes sales darán soluciones neutras, ácidas o básicas: (a) fluoruro de potasio; (b) cloruro de amonio? Explique su razonamiento. Cuando se disuelven en agua, ¿cuáles de las siguientes sales darán soluciones neutras, ácidas o básicas: (a) nitrato de aluminio; (b) yoduro de sodio? Explique su razonamiento. Cuando dos sales de sodio, NaX y NaY, se disuelven en agua para dar soluciones con la misma concentración, los valores de pH que se obtienen son de 7.3 y 10.9, respectivamente. ¿Cuál ácido es más fuerte, HX o HY? Explique su razonamiento.

8.

8.27

8.28

8.29

8.30

8.31

8.32

acético (etanoico) líquido, CH3COOH. Escriba una ecuación química balanceada del equilibrio. ¿Actúa el ácido acético como un disolvente diferenciador o como nivelador? Explique su razonamiento. Escriba una ecuación química neta de la reacción de equilibrio entre ácido fosfórico acuoso e hidrógeno fosfato disódico, Na2HP04. En climas húmedos, el sulfuro de sodio tiene un intenso olor a "huevo podrido", característico del sulfuro de hidrógeno. Escriba dos equilibrios iónicos netos para indicar cómo se produce este gas. Identifique los óxidos que corresponden a los ácidos siguientes: (a) ácido nítrico; (b) ácido crómico, HZCr04; (c) ácido peryódico, HsIOó' Identifique los óxidos que corresponden a las bases siguientes: (a) hidróxido de potasio; (b) hidróxido de cromo(III), Cr(OH)3' Identifique el ácido y la base en cada una de las reacciones no acuosas siguientes: (a) SiOz + Na.O - NaSi03 (b) NOF + CIF3 - NO+ + CIF4(c) A1zCló + 2 PF3 - 2 A1CI3:PF3 Identifique el ácido y la base en cada una de las reacciones no acuosas siguientes: (a) PCl, + ICl - PCI/ + ICI2(b) POCl3 + CI- - POCI4(c) Li3N + 2 NH3 - 3 Li+ + 3 NH2Con base en valores de energía libre de formación, determine la energía libre de reacción del óxido de magnesio con agua para dar hidróxido de magnesio, y a partir de ella deduzca si el óxido de magnesio es más o menos básico que el óxido de calcio. Con base en valores de energía libre de formación, determine la energía libre de reacción del dióxido de silicio con óxido de calcio para dar silicato de calcio, CaSi03, y a partir de ella deduzca si el óxido de magnesio es más o menos básico que el di óxido de carbono. El cloruro de nitrosilo, NOCl, puede usarse como disolvente no acuoso. El NOCI sufre la siguiente autoionización: NOCl(l)

~ NO+(NOCI)

+

CqNOCI)

Identifique cuál de los iones es un ácido de Lewis y cuál es una base de Lewis. Asimismo, escriba una ecuación balanceada para la reacción entre (NO)(A1CI4) y [(CH3)4N]CI. 8.33 El trifluoruro de bromo líquido, BrF3' experimenta autoionización. Escriba una ecuación de equilibrio balanceada para representar este proceso.

8



n 3.5 Y erre, HA en ácido criba una . ¿Actúa ciador o

e un ico del

s bases óxido las

las

8.34 En el amoniaco líquido puro, la constante autoionización es de 1 X 10-33.

de

(a) Calcule la concentración de ion amonio en el amoniaco líquido. (b) Calcule la concentración de amonio en una solución de amida de sodio, NaNH1' cuya concentración es de 1.0 mol-L'". 8.35 Cada una de las reacciones siguientes en solución acuosa también se puede llevar a cabo con fluoruro de hidrógeno líquido como disolvente y reactivo en vez de agua. Escriba las ecuaciones correspondientes en fluoruro de hidrógeno. Diga cómo será la posición de equilibrio (igual, más desplazada a la derecha, más desplazada a la izquierda) respecto a la de la reacción acuosa correspondiente. (a) CN-(ac) + HP(l) ~ HCN(ac) + OH-(ac) (b) HC104(ac) + Hp(ac) - Hp+(ac) + C104 -(ac) 8.36 ¿Es factible cualquiera de las siguientes reacciones en fase gaseosa a alta temperatura? Exponga su razonamiento en cada caso. (a) CuBr2(g) + 2 NaF(g) CUF1(g) + 2 NaBr(g) (b) TiF4(g) + 2 TiIl(g) - TiI4(g) + 2 TiFl(g). 8.37 ¿Es factible cualquiera de las siguientes reacciones en fase gaseosa a alta temperatura? Exponga su razonamiento en cada caso. (a) CUI1(g) + 2 CuF(g) - CuF2(g) + 2 CuI(g) (b) COF1(g) + HgBr2(g) - CoBr2(g) + HgF2(g).

MÁS

ALLÁ

DE

e

mo

te

si es probable que la constante de equilibrio sea mayor o menor que uno. (a) [AgCllnac) + 2 CN-(ac) ~ [Ag(CN)X(ac) + 2 Cqac) (b) CH3HgI(ac) + HC1(ac) ~ CH3HgCl(ac) + HI(ac) 8.39 Indique si en los equilibrios de disolución siguiente se favorecen los productos o los reactivos. Exponga su razonamiento en cada caso. (a) AgF(ac) + LiI(ac) ~ AgI(s) + LiF(ac) (b) 2 Fe(OCNMac) + 3 Fe(SCN}z(ac) ~ 2 Fe(SCNMac) + 3 Fe(OCN}z(ac) 8.40 Prediga a qué grupo del análisis de cationes común pertenece cada uno de los iones siguientes y escriba una fórmula del precipitado probable (en su caso): (a) talio(I), 'rr', (b) rubidio, Rb"; (c) radio, Ra2+; (d) hierro(III), Fe3+. 8.41 Identifique el compuesto que es una mena común del elemento que se indica: (a) torio: o Th02 (b) platino: PtAs2 o PtSi04 (c) flúor: CaFl o Pbl-, 8.42 Identifique el compuesto que es una mena común del elemento que se indica y exponga su razonamiento: (a) magnesio: MgS o MgS04 (b) cobalto: CoS o CoS04

'n.s,

LO

8.43 Calcule la concentración de ion sulfuro en una solución de 0.010 mol-L'" de sulfuro de hidrógeno

ixido ¡¡ido

8.38 En los equilibrios de disolución siguientes, sugiera

en ácido fuerte a 1. O mol- L - l. Los valores de las constantes de ionización ácida, Kal y Kal, son 8.9 X 10-8 y 1.2 X 10-13, respectivamente. Si la solución contiene iones cio y hierro(Il) a concentraciones de 0.010 mol-L.", ¿precipitará uno u otro de sus sulfuros? Los productos de solubilidad de los sulfuros de cio y hierro(Il) son 1.6 X 10-18 y 6.3 X 10-18, respectivamente. 8.44 ¿Qué pH se necesitaría en una solución de sulfuro de hidrógeno de 0.010 mol·L-l para apenas comenzar a precipitar el sulfuro de estaño(Il) de una solución de ion estaño(Il) con una concentración de 0.010 mol-L'"> Los valores de las constantes de ionización ácida, Kal y IC.'2' son 8.9 X 10-8 y 1.2 X 10-13, respectivamente. La solubilidad del sulfuro de estaño(Il) es de 1.0 X 10-15. 8.45 La única mena común de mercurio es el sulfuro de mercurio(II). Sin embargo, el zinc se encuentra en

forma de sulfuro, carbonato, silicato y óxido. Comente sobre este hecho. 8.46 En la figura 8.3 vimos el cambio que las propiedades ácido-base experimentan a lo ancho de un periodo. Investigue el cambio en el comportamiento ácido base de los estados de oxidación más altos de los elementos del grupo 15 a medida que se desciende por el grupo. 8.47 El ácido silícico, que se suele escribir como Si02'xH10(s), es un ácido más débil que el ácido carbónico, H2C03(ac). Escriba una ecuación balanceada de la reacción del ácido carbónico con un silicato simple, como el MgSi04(s). Explique de qué manera esta reacción es importante para la reducción de los niveles atmosféricos de dióxido de carbono a lo largo del tiempo geológico. 8.48 El ácido bórico, B(OH)3(ac), actúa como ácido en el agua. Sin embargo, no lo hace como donador de protones, sino que actúa como ácido de Lewis hacia el ion hidróxido. Represente este proceso en una


Capítulo 8

Ácidos y bases

ecuación que describa la reacción del ácido bórico con una solución de hidróxido de sodio. 8.49 El ion cobre(l) experimenta la reacción de dismutación siguiente para la cual la constante de equilibrio es del orden de 106 : 2 Cu+(ac) ~ Cu(s)

+ Cu2+(ac)

Si el ion cobre(I) se disuelve en dimetilsulfóxido, (CH3)ZSO, como disolvente, la constante de equilibrio es sólo de alrededor de 2. Sugiera una explicación. 8.50 La molécula (CH3)zN-PFz tiene dos átomos capaces de actuar como bases de Lewis. Con los compuestos de boro, el BH3 se une al fósforo en tanto que el BF3 se enlaza al nitrógeno. Exponga su razonamiento.

R. D. Hancock y A. E. MarteH, Hard and Soft Acid-Base Behavior in Aqueous Solution: A Quantitative Scale of Hardness and Softness for Acids and Bases. J. Chem. Educ. 73, 654 (1996). S. J. Hawkes, AH Positive lons Give Acid Solutions in Water. J. Chem. Educ. 73, 516 (1996) .

8.51 La solubilidad molar del cloruro de calcio es alrededor de cuatro veces mayor que la del cloruro de bario. Sugiera una explicación en términos del concepto ABDB y una explicación en términos termodinámicos. 8.52 La reacción entre el óxido de calcio y el dióxido de silicio para dar silicato de calcio, CaSi0 3, es una importante reacción en los altos hornos para la producción de hierro, pues elimina las impurezas que son silicatos en forma de escoria de baja densidad que se puede verter fuera del equipo. ¿Cuál sería el número de oxidación teórico del silicio? Explique ahora la transferencia del ion óxido al dióxido de silicio en términos de la teoría ABDB.

E-I. Ochiai, Toxicity ofHeavy Metals and Biological Defense: Principies and Applications of Bioinorganic Chemistry. J. Chem. Educ. 72,479 (1995). R. L. Rich, Periodicity in the Acid-Base Behavior of Oxides and Hydroxides. J. Chem. Educ. 62,44 (1985).


Oxidación y reducción Un gran número de reacciones químicas implica cambios de estado de oxidación. En este capítulo veremos cómo se determinan los números de oxidación y luego examinaremos las reacciones redox. Las propiedades redox de un estado de oxidación dado de un elemento se pueden representar gráficamente y nos dan información acerca de la estabilidad termodinámica de ese compuesto o ion.

Si

o -1

SiH 4

'-r..

-;--

-4

Si02

+4

+2

o

-2

-4

Estado de oxidación

na de las disputas más acaloradas en la historia de la Química tuvo que ver con la naturaleza de la oxidación. La historia en realidad comenzó en 1718 cuando Georg Stahl, un químico alemán, propuso que los metales se forman a partir de óxidos que se calientan con carbón porque los metales absorben una sustancia a la que llamó "flogisto". Stahl propuso también que el calentamiento de un metal en aire para formar su óxido hacía que se liberara el flogisto a la atmósfera. Cincuenta y cuatro años después, el químico francés Louis- Bernard Guyton de Morveau realizó cuidadosos experimentos que demostraron que, durante la combustión, el peso de los metales aumenta. No obstante, la existencia del flogisto estaba tan arraigada entre los químicos que la conclusión que él sacó fue que elflogisto tenía peso negativo. Fue su colega, Antoine Lavoisier, quien se atrevi". Fue el derrocamiento de la teoría del flogisto lo que hizo que los químicos se dieran cuenta de que los elementos eran las sustancias fundamentales de la química. Había nacido la Química Moderna.

U

153


Capítulo 9

Oxidación y reducción

Terminología redox Muchas reacciones inorgánicas son reacciones redox. Como sucede en tantos campos de la química, el estudio de la oxidación y la reducción tiene su propio vocabulario y sus definiciones. Tradicionalmente la oxidación y la reducción se han definido de tres formas distintas, como se muestra en la tabla 9.1. Tabla 9.1

Definiciones tradicionales de oxidación y reducción

Oxidación

Reducción

Ganancia de átomos de oxígeno

Pérdida de átomos de oxígeno

Pérdida de átomos de hidrógeno

Ganancia de átomos de hidrógeno

Pérdida de electrones

Ganancia de electrones .

En la química moderna se usan definiciones más generales de la oxidación y de la reducción: Oxidación: aumento en el número de oxidación Reducción: disminución en el número de oxidación

Reglas para definir el número de oxidación Claro que ahora tenemos que definir un número de oxidación (también llamado estado de oxidación) . Los números de oxidación son sólo valores teóricos que sirven para simplificar la contabilidad de electrones. Asignamos estos valores a los elementos comunes con base en un conjunto de reglas sencillas: 1. El número de oxidación, N ox ' de un átomo como elemento es cero. 2. El número de oxidación de un ion mono atómico es igual a su carga iónica.

3. La suma algebraica de los números de oxidación de un compuesto poliatómico neutro es cero; en un ion poliatómico, es igual a la carga del ion. 4. En combinaciones de elementos, el elemento más electronegativo tiene su número de oxidación negativo característico (p . ej., -3 para el nitrógeno, -2 para el oxígeno, -1 para el cloro), y el elemento más electropositivo tiene un número de oxidación positivo. 5. El hidrógeno normalmente tiene un número de oxidación de + 1 (excepto con elementos más electropositivos, donde es - 1) . Por ejemplo, para determinar el número de oxidación del azufre en el ácido sulfúrico, H 2S04 , podemos usar la regla 3 para escribir

Puesto que el oxígeno normalmente tiene un número de oxidación de - 2 (regla 4), y el hidrógeno, + 1 (regla 5), escribimos 2( + 1)

+ [Nox(S)] +

Por tanto, [Nox(S)]

=

4( - 2) = O

+6.


Determinación de números de oxidación a partir de electronegatividades

Deduzcamos ahora el número de oxidación del yodo en el ion ICl4 -. Para ello, podemos usar la regla 3 y escribir n tantos

propio cciónse

El cloro es más electro negativo que el yodo, por lo que tendrá el número de oxidación negativo convencional de -1 (regla 4). Entonces, [Nox(I)]

+ 4( -1)

=

-1

Por tanto, [NoxC1)] = +3.

Determinación de números de oxidación a partir de electronegatividades El memorizar reglas no necesariamente nos ayuda a entender el concepto de número de oxidación. Además, hay muchos iones y moléculas poliatómicos para los que no hay una forma obvia de aplicar las "reglas". Podemos usar varias técnicas para deducir números de oxidación, pero el método siguiente es útil sobre todo en casos en los que hay dos átomos del mismo elemento que aparecen en una molécula o un ion pero tienen diferentes entornos químicos. Este método asigna a cada átomo su propio número de oxidación, no un valor medio. Para asignar números de oxidación a átomos unidos por enlaces covalentes dibujamos la fórmula puntual de la molécula y consultamos los valores de electronegatividad de los elementos en cuestión (Figura 9.1). Aunque en un enlace covalente polar los electrones se comparten de forma no equitativa, para los fines de asignar números de oxidación suponemos que son "propiedad" exclusiva del átomo más electronegativo. Entonces comparamos el número de electrones externos (de valencia) que un átomo "posee" en su molécula o ion con el número que tiene como elemento mono atómico libre. La diferencia -el número de electrones de valencia que posee el átomo libre menos el número de electrones de valencia que "posee" el átomo molecular o iónico- es el número de oxidación. Usemos como ejemplo la molécula de cloruro de hidrógeno. La figura 9.1 muestra que el cloro es más electronegativo que el hidrógeno, por lo que asignamos los electrones del enlace al cloro. Un átomo de cloro en el cloruro de hia ( ne

H

He

2.2

-

I ido

B

C

N

O

F

Ne

2.0

2.5

3.0

3.4

4.0

-

Si

P 2.2

S

CI

Ar

2.6

3.2

-

1.9

la Figura 9.1 Valores de electronegatividad de Pauling de diversos no metales y semimetales.

Ge

As

Se

Br

Kr

2.0

2.2

2.6

3.0

3.0

Te

1

Xe

2.1

2.7

2.6

At

Rn

2.2

-


Capítulo 9


drógeno "tiene" un electrón más en su capa externa de electrones que un átomo de cloro neutro. Por tanto, le asignamos un número de oxidación de 7 menos 8, o sea -1. El átomo de hidrógeno "perdió" su electrón; por tanto, tiene un número de oxidación de 1 menos 0, o sea + l. Esta asignación se ilustra así

HI=<~l: I +1 - 1

Si construimos un diagrama puntual similar para el agua, vemos que cada átomo de hidrógeno tiene un número de oxidación de 1 menos 0, o sea + 1, Y el átomo de oxígeno, 6 menos 8, o sea - 2, como indican las reglas 4 y 5.

HI:q:IH + 1 - 2 +1 En el peróxido de hidrógeno el oxígeno tiene un estado de oxidación "anormal". Es fácil entender esto si nos damos cuenta de que cuando pares de átomos con la misma electronegatividad están enlazados, debemos suponer que el par de electrones de enlace se divide entre ellos. En este caso, cada átomo de oxígeno tiene un número de oxidación de 6 menos 7, o - l . Los átomos de hidrógeno siguen teniendo + l.

H I : q ~ q: I H +1 -1 -1 +1 Este método puede aplicarse a moléculas que contienen tres (o más) elementos distintos . El cianuro de hidrógeno, HCN, ilustra el proceso. El nitrógeno es más electronegativo que el carbono, por lo que "posee" los electrones que participan en el enlace C- N. y el carbono es más electronegativo que el hidrógeno, por lo que "posee" los electrones del enlace H - C.

HI:cl:::N:1 + 1 +2

-3

Los iones poliatómicos se pueden tratar de la misma manera que las moléculas neutras. Podemos usar la estructura puntual sencilla del ion sulfato para ilustrar esto. (Sin embargo, en el capítulo 15 veremos que los enlaces en el ion sulfato son realmente más complejos.) Si seguimos la misma regla de asignar los electrones de enlace al átomo más electronegativo, asignaremos un número de oxidación de - 2 a cada oxígeno. Por otra parte, el azufre tiene seis electrones exteriores en el átomo neutro y ninguno en esta estructura; por tanto, según las reglas, debemos asignar al átomo de azufre un número de oxidación de 6 menos 0,


Diferencia entre número de oxidación y carga formal

o sea +6. Cabe señalar que antes asignamos este mismo número de oxidación al átomo de azufre del ácido sulfúrico.

2: 0:

:0 :

S

:0 :

:0:

Como ya mencionamos, dos átomos del mismo elemento pueden tener diferentes números de oxidación dentro de la misma molécula. El ejemplo clásico de esta situación es el ion tiosulfato, S2032- , que tiene átomos de azufre en entornos distintos. Cada átomo de oxígeno tiene un número de oxidación de - 2. Sin embargo, según la regla que dimos antes, los dos átomos de azufre con la misma electronegatividad se reparten los dos electrones que participan en el enlace S- S. Por tanto, el átomo de azufre central tiene un número de oxidación de +5 (6 menos 1) y el otro tiene un número de oxidación de - 1 (6 menos 7 ). Estas asignaciones se correlacionan con las reacciones químicas de este ion, en las que los dos átomos de azufre se comportan de forma distinta. ----

2:0:

La regla 1 establece que el número de oxidación de cualquier clemcnJ.o es O. ¿De dónde salió este valor? En una molécula que consiste de dos áfomO~ tdenticos, como el diflúor, los electrones del enlace covalente siempre ¡f~ comparten equitativamente. Por tanto, dividimos los electrones compartidos entre los átomos de flúor. Cada átomo de flúor tiene siete electrones de valencia como átomo libre y aquí sigue teniendo siete; 7 menos 7 es O.

1: ~ ~~ :1 O O

Diferencia entre número de oxidación y carga formal En el capítulo 3 mencionamos el concepto de carga formal como técnica para identificar las estructuras puntuales factibles para moléculas covalentes. Para calcular la carga formal, dividimos los electrones de enlace equitativamente entre los átomos constituyentes. Las estructuras preferidas por lo general son las que tienen las cargas formales más bajas. Por ejemplo, mostramos en seguida el diagra-


Capítulo 9


ma puntual del monóxido de carbono repartiendo los electrones según las reglas de la carga formal.

III~Ii;:::;:;¡,~ 111;::'' ' 1111111

illlli:i]i' "1'

. ... §3iJC' "0'

1,1

l'

8

Carga formal

r

.

EB

1"

En cambio, para determinar números de oxidación, que en muchos casos pueden tener valores numéricos altos, asignamos los electrones de enlace al átomo más electronegativo. Según este método, asignamos electrones a los átomos del monóxido de carbono así:

~C"'O' ~ Número +2 de oxidación

-2

Variaciones periódicas de los números de oxidación

'...

Los números de oxidación de los elementos representativos exhiben patrones; de hecho, se trata de una de las tendencias periódicas más sistemáticas. Este patrón se ilustra en la figura 9.2, que muestra los números de oxidación de los compuestos más comunes de los primeros 25 elementos representativos (se omitieron los elementos del bloque d). La tendencia más obvia es el incremento gradual en el número de oxidación positivo a medida que avanzamos de izquierda a derecha en los periodos. El número de oxidación positivo máximo de un átomo es igual al número de electrones que hay en su conjunto de orbitales externos. Por ejemplo, el aluminio, con una configuración electrónica de [Ne]3s23pl tiene un número de oxidación de +3. Los electrones de los conjuntos de orbitales internos

( +8

+7 +6 +5

+4 +3 +2 +1

'"

~:~ ~I

111

,1 "

Figura 9.2 Números de oxidación comunes en los compuestos de los primeros 25 elementos de grupos representativos.

"

O -1 -2

-3 -4 H He

u

Be B e

N

o

F Ne Na Mg Al Si P

S el Ar K ea Ga Ge As Se Br


Ecuaciones redox

Tabla 9.2 Número de oxidación del cloro en oxoaniones comunes

Ion

Número de oxidación

ClO-

+1

C10 2 -

+3

C10 3 -

+5

C10 4 -

+7

no entran en el cálculo en el caso de los elementos representativos. Por tanto, el número de oxidación máximo para el bromo, que tiene una configuración electrónica de [Ar]4s 2 3d104l, es de +7, valor que corresponde a la suma de los electrones de los orbitales 4s y 4p. Muchos de los no metales y semimetales exhiben más de un número de oxidación. Por ejemplo, en sus diferentes compuestos el nitrógeno asume todos los números de oxidación entre - 3 Y + 5. Sin embargo, los estados de oxidación comunes de los no metales tienden a disminuir en unidades de dos. Este patrón puede observarse en los números de oxidación que el cloro tiene en los ciiversos oxoaniones que forma (Tabla 9.2).

Ecuaciones redox En una reacción redox, una sustancia se oxida y otra se reduce . Este proceso a veces es obvio; por ejemplo, cuando una varilla de cobre metálico se coloca en una solución de nitrato de plata, se forman cristales brillantes de plata metálica en la superficie de cobre, y la solución adquiere un color azul. En este caso el número de oxidación del cobre aumentó de O a +2, Y el de la plata disminuyó de +1 a O: Cu(s)

+ 2 Ag+( ac) ~ Cu 2 +( ac) + 2 Ag(s)

Podemos ver este proceso como dos semirreacciones individuales, una en la que el cobre metálico pierde electrones y otra en la que los iones plata ganan electrones: Cu(s) ~ Cu 2 +(ac) 2 Ag+( ac)

+2

+2

e-

e- ~ 2 Ag(s)

Un ejemplo más complejo es la reacción entre el sulfuro de hidrógeno gaseoso y una solución de iones hierro(III), que da como productos azufre sólido, iones hierro(II) y iones hidrógeno (o hidronio):

En este caso es necesario examinar las fórmulas y calcular el número de oxidación de cada elemento. Es fácil ver que el hierro se redujo de +3 a +2, pero se requiere un cálculo rápido para ver que el estado de oxidación del azufre cambió de -2 a O. Podemos escribir las medias reacciones así H 2 S(g) ~ S(s) 2 Fe3+(ac)

+2

H +(ac)

+2

e-

+ 2 e- ~ 2 Fe2+(ac)

Acabamos de ver que es posible dividir una ecuación redox en semirreacciones de oxidación y reducción. También es útil efectuar el proceso inverso, es decir, formar reacciones redox balanceadas a partir de las componentes de oxidación y reducción. Por ejemplo, una solución de ion permanganato, de color púrpura, oxida a una solución del ion hierro(II) a ion hierro(III) en medio ácido, y al hacerlo se reduce al ion manganeso(II) incoloro. Podemos escribir la siguiente ecuación fundamental (no balanceada):


Capítulo 9


El primer paso es identificar las dos semirreacciones: Fe 2 +(ac) ~ Fe3+(ac)

Mn04- (ac)

~

Mn2+(ac)

Podemos balancear primero la semirreacción del hierro porque es muy sencilla y sólo requiere un electrón:

Sin embargo, en la ecuación de reducción tenemos átomos de oxígeno a la izquierda pero no a la derecha. Podemos remediar esto añadiendo el número apropiado de moléculas de agua alIado que no tiene átomos de oxígeno:

Esta adición balancea los átomos de oxígeno, pero introdujo átomos de hidrógeno en el proceso. Para balancear éstos, añadimos iones hidrógeno al miembro izquierdo:

Por último, balanceamos las cargas añadiendo los electrones necesarios:

Antes de sumar las dos semirreacciones, el número de electrones requeridos para la reducción debe ser igual al número de electrones que se producen durante la oxidación. En este caso logramos este balance multiplicando la semirreacción de oxidación del hierro por 5:

La reacción final balanceada es

Consideremos ahora la reacción de dismutación del dicloro a ion cloruro y ion clorato en solución básica:

Ocurre una reacción de dismutación cuando algunos iones (o moléculas) se oxidan mientras otros de la misma especie se reducen. En el caso del dicloro, algunos de los átomos de cloro se oxidan y su número de oxidación cambia de O a +5; el resto de los átomos de cloro se reduce y cambia de O a -1. Igual que antes, podemos escribir las dos semirreacciones:

C1 2(ac)

~

Cqac)

C1 2(ac)

~

CI0 3 -(ac)

Consideremos ahora primero la semirreacción de reducción . El paso inicial es balancear el número de átomos de cloro:


Aspectos cuantitativos de las semirreacciones

Luego podemos balancear la carga:

Para la semirreacción de oxidación también es necesario balancear el número de átomos de cloro:

Luego, dado que la reacción ocurre en solución básica, añadimos a un lado de la ecuación dos veces tantos moles de ion hidróxido como hay átomos de oxígeno en el otro:

Balanceamos el hidrógeno añadido con moléculas de agua:

A continuación, balanceamos la ecuación respecto a la carga añadiendo electrones:

Es necesario multiplicar por 5 la semirreacción de reducción para balancear los electrones:

La suma de las semirreacciones es

Por último, todos los coeficientes dé la ecuación se pueden dividir entre 2:

Aspectos cuantitativos de las semirreacciones La potencia oxidante o reductora relativa de una semirreacción se puede determinar a partir del potencial de media celda, que es el potencial de la semirreacción relativo al potencial de una semirreacción en la que el ion hidrógeno (1 moloL- 1 ) se reduce a gas hidrógeno (presión de 100 kPa en una superficie de negro de platino). A esta semirreacción de referencia se le asigna un potencial estándar, BO, de cero:

BO

=

0.00 V

Para que una reacción redox sea espontánea, la suma de sus potenciales de reducción de media celda debe ser positiva. Por ejemplo, considere la reacción del cobre metálico con el ion plata, que mencionamos antes. Los valores de los potenciales de reducción de media celda son

+ 2 e - -7 Cu(s) Ag+(ac) + e- -7 Ag(s) Cu2+(ac)

BO = +0.34 V BO

=

+0 .80 V


Capítulo 9


Nitrato de amonio El nitrato de amonio contiene nitrógeno en dos estados de oxidación distintos, -3 en el catión amonio y + 5 en el anión nitrato. La sustancia se usa principalmente como fertilizante rico en nitrógeno, pero también es un explosivo muy potente. Su calentamiento causa la formación exotérmica de óxido de dinitrógeno, N 2 0, en el que el nitrógeno tiene un número de oxidación de + 1:

El nitrato de amonio es higroscópico; es decir, absorbe agua en condiciones húmedas y forma una masa pegajosa que se endurece cuando la humedad baja. Esta absorción de agua ocurrió a gran escala en 1921 en una fábrica de fertilizantes en Alemania. Los obreros, que no sabían suficiente química, decidieron usar dinamita para desbaratar 4500 toneladas de una mezcla solidificada de nitrato de amonio y sulfato de amonio. La explosión del nitrato de amonio destruyó toda la fábrica y causó la muerte de 561 personas. A fin de evitar el problema de la higroscopia, la Tennessee Valley Authority inventó una forma de recubrir los gránulos con cera. Esta práctica resolvió la adherencia, pero tenía una desventaja. Cualquier sustancia orgánica puede oxidarse a dióxido de carbono y vapor de agua. La combinación nitrato de amonio-cera resultó ser un explosivo aún más potente que el nitrato de amonio puro, porque en la combustión de estos reactivos el nitrógeno se reduce a dinitrógeno, con número de oxidación O. El oxígeno "sobrante" forma entonces más agua y dióxido de carbono "combinándose" con la cera, un hidrocarburo:

NH 4 N0 3 (s)

~

2 H 2 0(g)

+ N 2 (g) + "O"

C"H 2"+2(S) + (3n + 1) "O" ~ n CO 2(g)

+

(n + 1) H 2 0(g)

Un incendio accidental en un barco que transportaba estos gránulos recubiertos con cera mató a por lo menos 500 personas en Texas City, Texas, en 1947. Ahora se usa arcilla para recubrir sin peligro los gránulos de nitrato de amonio, y cantidades a granel del compuesto se almacenan y transportan en contenedores herméticamente sellados. Cerca de 1955, la industria de los explosivos de demolición de Estados Unidos reconoció el potencial de la mezcla nitrato de amoniohidrocarburo. El resultado es que una mezcla de nitrato de amonio y gasóleo se ha popularizado en esa industria. El explosivo en realidad es relativamente seguro, ya que el nitrato de amonio y el gasóleo se pueden almacenar por separado mientras no se usan, y luego se usa un detonador para iniciar la explosión. Es probable que esta mezcla sea la que se usó en la bomba que estalló en Oklahoma City, Oklahoma, en 1995.


Aspectos cuantitativos de las semirreacciones

Si sumamos el potencial de reducción del ion plata al potencial de oxidación del cobre metálico 2 Ag+(ac)

+ 2 e- ---72 Ag(s) 2

Cu(s) ---7 Cu +(ac)

EO

+ 2 e-

=

+0.80 V

EO= -0.34 V

obtenemos un potencial de celda positivo: 2 Ag+(ac)

+

+

Cu(s) ---7 2 Ag(s)

EO= +0.46 V

Cu2+( ac)

Cuanto más positivo sea el potencial de reducción de media celda, mayor será el poder oxidante de la especie. Por ejemplo, el diflúor es un agente oxidante (o aceptor de electrones) extremadamente fuerte:

EO= +2 .80 V En cambio, el ion litio tiene un potencial de reducción muy negativo:

EO= -3.04 V En el caso del litio, la semirreacción inversa es espontánea; por ello, el litio metálico es un agente reductor (o donador de electrones) muy fuerte:

EO= +3.04 V Sin embargo, debemos tener siempre presente que los potenciales de media celda dependen de la concentración. Así pues, es posible que una reacción sea espontánea en ciertas condiciones pero no en otras. La variación del potencial con la concentración está dada por la ecuación de Nernst:

E

=

RT

[productos]

nF

[reactivos]

EO - --ln -=-----

donde R es la constante de los gases ideales (8.31 V'C'mol- 1'K- 1), Tes la temperatura eh kelvin, n es la cantidad de moles de electrones transferidos según la ecuación redox, Fes la constante de Faraday (9 .65 X 104 C 'mol- I ) y EOes el potencial en las condiciones estándar de 1 mol· L - 1 si la especie está en solución y de 100 kPa de presión si se trata de un gas. Para ver los efectos en condiciones no estándar, consideremos la media celda en la que el ion permanganato se convierte en ion manganeso(II) . Esta media celda se representa con la semirreacción que ya antes balanceamos:

La ecuación de Nernst correspondiente es E

=

+ 1.70 V -

RT [Mn2+] 5F ln [MnO~ ][H+ ]8

Supongamos que el pH se eleva a 4 .00 (es decir, [H+] se reduce a 1.0 X 10- 4 mol, L - 1) pero las concentraciones del ion permanganato y el ion manganeso(II ) se maI\tienen en 1.0 mol, L - l. En las nuevas condiciones (si primero calculamos RT/5F), el potencial de la media celda es 3

(1.00)

E = + 1.70 V - 5.13 X 10- V ln (1.00)(1.0 X 10- 4)8 E = + 1.70 V - 5.13 X 1O- 3 V ln (1.0 X 10 32 ) E = + 1.70 V - 0.38 V = + 1.32 V


Capítulo 9


Por tanto, el ion permanganato es un agente oxidante considerablemente más débil en soluciones menos ácidas . Cabe señalar que el efecto sólo es sustancial porque en la ecuación de Nernst la concentración del ion hidrógeno se eleva a la octava potencia; el resultado es que este potencial es excepcionalmente sensible al pR. Por fortuna, para las comparaciones cualitativas de potenciales de media celda que usaremos en este texto, bastará con los valores estándar.

Potenciales de electrodo como funciones termodinámicas Como acabamos de ver en la ecuación para la reacción ion plata-cobre metálico, los potenciales de electrodo no se alteran cuando se modifican los coeficientes de las ecuaciones. El potencial es la fuerza que impulsa la reacción, y se ubica en la superificie de un electrodo o bien en un punto en el que dos especies químicas entran en o. Por ello, el potencial no depende de la estequiometría. Los potenciales no son más que una medida de la energía libre del proceso. La relación entre energía libre y potencial es I1Go = -nFEo

donde I1Go es el cambio estándar de energía libre, n es el número de moles de electrones, F es la constante de Faraday y EO es el potencial de electrodo estándar. La constante de Faraday suele expresarse como 9 .65 X 104 C'mol- t, pero para esta fórmula en particular es mejor escribirla en unidades de joules: 9.65 X 104 J·V-1·mol- 1. Sin embargo, para los cálculos de esta sección es todavía más conveniente expresar el cambio de energía libre como el producto de moles de electrones y potenciales de media celda. Si hacemos esto, no es necesario evaluar la constante de Faraday. Como ilustración de este punto, repitamos el cálculo anterior para la reacción cobre-plata, utilizando energías libres en lugar de potenciales estándar:

2 Ag+(ac) Cu(s)

~

+ 2 e-

~

2 Ag(s)

Cu2+(ac) + 2 e-

I1GO = - 2(F)( +0.80) = - 1.60F I1Go = -2(F)( - 0.34) = +0 .68F

El cambio de energía libre para el proceso es entonces ( - 1.60F + 0.68F), o sea -0.92F. Si convertimos este valor otra vez en un potencial estándar tenemos EO

(

=

= -( -0.92F)/2F = +0.46 V

-I1Go/nF

que es el mismo valor que obtuvimos con sólo sumar los potenciales estándar. Supongamos, empero, que queremos combinar dos potenciales de media celda para deducir el valor de un potencial de media celda que no está dado en tablas; en tal caso el usar potenciales de electrodo estándar no funciona. Observe que estamos sumando semirreacciones para obtener otra semirreacción, no una reacción redox balanceada. El número de electrones en las dos semirreacciones de reducción no estará balanceado. Por consiguiente, es preciso trabajar con energías libres. Por ejemplo, podemos determinar el potencial de media celda para la reducción del ion hierro(IlI) a hierro metálico,

Fe3+(ac) + 3 e-

~

Fe(s)

si tenemos los valores para la reducción del ion hierro(III) al ion hierro(Il) y del ion hierro(Il) a hierro metálico:

Fe3+(ac) + e-

~

Fe2+(ac) + 2 e-

Fe2+(ac)

~

Fe(s)

EO = +0.77 V EO = - 0 .44 V


Diagrarnas de Latimer (potencial de reducción)

Primero calculamos el cambio de energía libre para cada semirreacción: e- ~ Fe2+(ac)

Fe3+(ac)

+

Fe2+(ac)

+ 2 e- ~ Fe(s)

ó.GO = -l(F)(+O.77) ó.Go

=

-2(F)( -0.44)

=

-0.77F

=

+0.88F

2

La suma de las dos ecuaciones hace que se "cancele" la especie Fe el cambio de energía libre para Fe3+(ac)

+.

Por tanto,

+ 3 e- ~ Fe(s)

es (-0.77 F + 0.88F), o sea +0.1lF. Si convertimos este valor de ó.Go otra vez en un potencial para la reducción de hierro(IlI) a hierro metálico tendremos EO

=

-ó.Go/nF

= -(

+0.llF)/3F

=

-0.04 V

Diagramas de Latimer (potencial de reducción) Es más fácil interpretar datos cuando se presentan en forma de diagrama. Los potenciales de reducción estándar de un conjunto relacionado de especies se pueden mostrar en un diagrama de potencial de reducción, que también se conoce como diagrama de Latimer. He aquí el diagrama correspondiente a los diversos estados de oxidación del hierro en solución ácida:

de ro X

ás de ar

3+

6+ Fe042-

+2.20v

~

Fe3+

2+ +0.77v ~ Fe2+

-0.44 v ~

Fe

j

-0.04 V

e-

El diagrama incluye los tres estados de oxidación comunes del hierro (+3, +2, O) y el estado de oxidación poco común de +6. El número que aparece entre cada par de especies es el potencial están dar de reducción para la semirreacción de reducción en la que intervienen esas especies. Observe que, aunque se indican las especies, si queremos usar la información es preciso escribir completa la semirreacción correspondiente. En el caso de los iones simples, escribir la semirreacción es muy fácil. Por ejemplo, para la reducción del ion hierro(IlI) al ion hierro(Il), basta con escribir EO

=

+0.77 V

En cambio, para la reducción de ion ferrato, Fe04 -2, es necesario balancear el oxígeno con agua, luego balancear el hidrógeno del agua añadida con ion hidrógeno, y por último balancear la carga con electrones: EO

í

=

+2.20 V

Los diagramas de Latimer muestran la información redox de una serie de estados de oxidación en una forma muy compacta. Más aún, nos permiten predecir el comportamiento redox de las especies. Por ejemplo, el alto valor positivo entre el ion ferrato y el ion hierro(IlI) indica que el ion ferrato es un agente oxidante fuerte (es decir, se reduce muy fácilmente). Un número negativo indica que la especie de la derecha es un agente reductor. Efectivamente, el hierro metálico puede utilizarse como agente reductor que se oxida al ion hierro(Il). Examinemos otro ejemplo de diagrama de potencial de reducción, el del oxígeno en solución ácida:


Capítulo 9

t


-Z

-1

0z

+0.68 V •

HzOz

+1.78 V •

j

+1.Z3 V

i~,

,ti

l¡j.

i

HzO

Con un potencial de reducción de + 1.78 V, el peróxido de hidrógeno es un fuerte agente oxidante respecto al agua. Por ejemplo, el peróxido de hidrógeno oxida el ion hierro(II) al ion hierro(III): Hp2(ac)

+ 2 H+(ac) + 2 e- ~ 2 H20(l)

Fe2+(ac) ~ Fe3+(ac)

+

e-

EO

=

+1.78 V

EO

=

-0.77 V

El diagrama nos dice algo más acerca del peróxido de hidrógeno. La suma de los potenciales para la reducción y oxidación del peróxido de hidrógeno es positiva (+ 1.78 V - 0.68 V). Este valor indica que el peróxido de hidrógeno se dismuta: H202(ac)

+ 2 H+(ac) + 2 e- ~ 2 H20(l)

H202(ac)

~ 02(g)

+ 2 H+(ac) + 2 e-

EO

=

+ 1.78 V

EO

=

-0.68 V

Si sumamos las dos medias ecuaciones obtenemos la ecuación global: EO

=

+1.10 V

Aunque la dismutación es termodinámicamente espontánea, desde e el punto de vista cinético es muy lenta. Sin embargo, la descomposición es muy rápida en presencia de un catalizador como el ion yoduro o muchos iones de metales de transición. Nuestro organismo contiene la enzima catalasa, que cataliza esta reacción y de esa manera destruye el nocivo peróxido de hidrógeno en nuestras células. En todos los ejemplos que hemos presentado hasta ahora en esta sección, las reacciones ocurren en solución ácida. A veces los valores son muy distintos en solución básica a causa de la presencia de diferentes especies químicas a un pH alto. Por ejemplo, como muestra el diagrama que presentamos al principio de esta sección, el hierro metálico se oxida en solución ácida al catión hierro(II) soluble:

+2

Fe(s) ~ Fe2+(ac) "

e-

En cambio, en solución básica el ion hierro(II) reacciona de inmediato con el ion hidróxido presente en concentraciones elevadas para dar hidróxido de hierro(II), que es insoluble: Fe(s)

+2

OH-(ac)

~ Fe(OHMs)

+

2 e-

Así, el diagrama de Latimer para el hierro en solución básica (que se muestra en seguida) contiene varias especies diferentes de las que aparecen en el diagrama para condiciones ácidas y, por tanto, los potenciales son diferentes:

6+

Fe04z-

3+ +0.9V.

Fe(OHh

2+ -0.56V.

Fe(OH)z

-0.89 V •

Fe

Vemos que en solución básica el hidróxido de hierro(II) se oxida fácilmente a hidróxido de hierro(III) (+0.56 V), Y que el ion ferrato ahora es un agente oxidante muy débil (+0.9 V en solución básica, 2.20 Ven solución ácida).


Diagramas de Frost (de estados de oxidación)

Aunque los diagramas de Latimer son útiles para identificar los potenciales de reducción de pasos redox específicos, pueden llegar a ser muy complejos. Por ejemplo, e! diagrama para las cinco especies de manganeso tiene 10 potenciales que relacionan los diversos pares de las cinco especies. Resulta tedioso extraer la información que se incorpora en un diagrama tan complejo. Por esta razón, es más útil presentar los estados de oxidación y sus energías comparativas en forma de gráfica bidimensional. Éste es el tema de la siguiente sección.

11 fuer-

o oxi-

Diagramas de Frost (de estados de oxidación) Es preferible mostrar la información acerca de los numerosos estados de oxidación de un elemento en forma de diagrama de estados de oxidación, o diagrama de Frost, como también se le conoce. Un diagrama así nos permite extraer visualmente información acerca de las propiedades de los diferentes estados de oxidación, sin tener que efectuar cálculos. Un diagrama de Frost muestra la energía libre relativa (en vez de! potencial) en e! eje vertical, y e! estado de oxidación en e! eje horizontal. Observe que denotamos la energía como - nEO; por tanto, los valores de energía suelen trazarse en unidades de volt por mol de electrones para ese paso redox (Y·mol e"). Obtenemos e! mismo valor dividiendo la energía libre entre la constante de Faraday, I1Go/F. Por coherencia, consideramos que e! elemento que está en e! estado de oxidación O tiene cero energía libre. Unimos con líneas las especies con estados de oxidación adyacentes. A partir de! diagrama de Latimer para e! oxígeno que se muestra aquí, podemos construir un diagrama de Frost para las especies de! oxígeno en solución ácida (Figura 9.3):

de los ositiva muta:

to de

a en esde esta

estras

o -2 Estado de oxidación

11, las 11 so-

al-

Figura 9.3 Diagrama de Frost para el oxígeno en solución ácida.

o

Oz

-z

-)

+0.68 V •

HzOz + 1.23 V

+ 1.78 V

•

HzO

j

esta

uble:

1 ion (II),

+4 •

ma

f..I.l~

T ~ 00

u,

S

;;-sg~:>

+3 +2 +1

O f-L-'--..I-....l>o",--L-'---L-+-O +7 -1

-2

-3 hi-

Mn2+ Estado de oxidación

Figura 9.4 Diagrama de Frost para el manganeso en solución ácida.

El primer punto es simplemente 0, O para e! dioxígeno porque su energía libre se toma como O cuando su estado de oxidación es O. El punto para e! peróxido de hidrógeno es entonces -1, -0.68 porque e! estado de oxidación para el oxígeno en e! peróxido de hidrógeno es de -1 y su energía libre es -1 multiplicado por e! producto de los moles de electrones (1) Y e! potencial de reducción de media celda (+0.68 Y). Por último, e! punto para e! agua está en - 2, - 2.46 porque e! oxígeno tiene aquí un estado de oxidación de - 2 Y la energía libre de! oxígeno de! agua está -(1 X 1.78) unidades por debajo de! punto de! peróxido de hidrógeno. Este diagrama nos permite obtener una imagen visual de la química redox de! oxígeno en solución ácida. El agua, que está en e! punto más bajo de la gráfica, debe ser la especie más estable termodinámicamente. El peróxido de hidrógeno, que está en una curva convexa, se dismutará. Podemos apreciar todas las características de un diagrama de Frost estudiando la química redox de! manganeso (Figura 9.4). De este diagrama podemos sacar las siguientes conclusiones: 1. Los estados más estables termodinámicamente están más abajo en e! diagrama. Así, e! ion manganeso(Il) es la más estable (desde una perspectiva redox) de todas las especies del manganeso. 2. Una especie que está en una curva convexa [como e! ion manganato, MnO 42-, Y e! ion manganeso(IlI)] tienden a dismutar.


Capítulo 9


3. Una especie que está en una curva cóncava [como el óxido de manganeso(IV), MnOJ no dismuta.

4. Una especie que está en un punto alto y a la izquierda de la gráfica (como el ion permanganato, Mn04-) es fuertemente oxidante. 5. Una especie que está en un punto alto y a la derecha de la gráfica es fuertemente reductora. Así, el manganeso metálico es moderadamente reductor. La interpretación de los diagramas de Frost no es siempre tan sencilla. En primer lugar, el diagrama representa la energía libre comparativa para condiciones estándar, es decir, una solución con concentración de 1 mol· L - 1 Y pH O (una concentración de ion hidrógeno de 1 mol·L- 1 ) . Si las condiciones cambian, la energía será diferente, y las estabilidades relativas podrían ser distintas. A medida que el pH cambia, el potencial de cualquier semirreacción en la que interviene el ion hidrógeno también cambia, pero lo más importante es que a menudo también cambian las especies participantes. Por ejemplo, el ion manganeso (II) acuoso no existe a valores de pH altos. En estas condiciones se forma hidróxido de manganeso(II), Mn(OH)2' que es insoluble. Es este compuesto, no Mn2+ , el que aparece en el diagrama de Frost para el manganeso(II) en solución básica. Por último, debemos hacer hincapié en que los diagramas de Frost son funciones termodirJámicas y no contienen información acerca de la rapidez de des-. composición de una especie termodinámicamente irJestable. El permanganato de potasio, KMn04' es un buen ejemplo. Aunque se favorece la reducción del ion permanganato a un estado de oxidación más bajo y estable, es cinéticamente lenta (excepto en presencia de un catalizador). Es por ello que podemos trabajar con soluciones del ion permanganato.

Diagramas de Pourbaix En la sección anterior vimos cómo se puede utilizar un diagrama de Frost para comparar la estabilidad termodinámica de diferentes estados de oxidación de un elemento. Se pueden construir diagramas de Frost para condiciones tanto ácidas (pH = O) como básicas (pH = 14). Sería útil poder identificar la especie termodinámicamente estable en cualquier permutación particular de potencial de media celda, E y pH. Un químico francés, M. Pourbaix, ideó una gráfica de esta índole; por tanto, habitualmente este tipo de diagramas llevan su nombre, aunque también se les conoce como diagramas de EO -pH y diagramas de predomirJancia-área. La figura 9.5 muestra un diagrama de Pourbaix del sistema del manganeso. Las especies más oxidadas, como el permanganato, se encuentran hacia la parte superior del potencial positivo del diagrama, en tanto que las especies más reducidas, como el manganeso metálico, se localizan hacia la sección inferior de potencial negativo de la gráfica. Análogamente, las especies más básicas se encuentran hacia la derecha (pH alto) y las especies más ácidas (pH bajo) hacia la izquierda. Una división vertical, como la que hay entre el ion manganeso(II) yel hidróxido de manganeso(II), indica un equilibrio que depende exclusivamente del pH Y no de un proceso redox: K sp = 2 .0 X 10- 13

Por tanto, cuando el manganeso(II) se encuentra en su concentración estándar de 1 mol·L - \ y puesto que I\,s = [Mn2+][OH- ]2, entonces [OH-] = Y(2.0 X 10- 13 ) = 4.4 X 10- 7 , y pH = 7 .65 . Por consiguiente, a un pH superior a éste el hidróxido es la forma preferente del manganeso(II).


Diagramas de Pourbaix

+1.2

+0.8 +0,4

>

iií laque

0.0

a meaneso

ásica.

n fune des-o ato de elion

e lenarcon

Mn(OH)z

-0,4

idróxiMn2+, Figura 9.5 Diagrama de Pourbaix que muestra las especies termodinámicamente estables del manganeso en función del potencial estándar, y el pH.

MnZ+

-0.8

e,

(Adaptado de J. E. Huheey, E. A. Keiter y R. L. Keiter, Inorganic Chemistry, 4a ed. [Nueva York: HarperCollins, 1993], p.592.)

-1.2

-t-----------'l......

Mn

-1.6 -+--,---,---r----,--,-----,---T-' O 6 8 10 12 14 2 4 pH

A la inversa, una línea horizontal representa una transformación redox pura. Encontramos un ejemplo de esto entre e! manganeso metálico y e! ion manganeso(II):

EO = -1.18 V La mayor parte de los límites se encuentran entre estos extremos porque dependen tanto de! pH como de! potencial. Por ejemplo, la reducción de! óxido de manganeso(IV) a ion manganeso(II) se representa como: P

=

+1.23 V

En estas circunstancias se puede utilizar la ecuación de Nernst para graficar e!límite entre los dos estados:

° E =E

ente

RT -

2F

[Mn2+] In [H~

Insertando los valores de EO, R, Ty F, fijando [Mn2+] como 1 mol·L-1 y convirtiendo In a log.¿ (multiplicando por 2.303) se obtiene: de

E

= 1.23 V - 0.118 pH

~=

óxi-

Mediante la sustitución de diferentes valores de pH podemos calcular e! valor correspondiente de E y construir una línea limítrofe en e! diagrama de Pourbaix.


Capítulo 9


El diagrama también muestra dos líneas sombreadas. La línea superior representa la oxidación del agua: E O = +1.23 V

en tanto que la línea punteada inferior representa la reducción del agua a hidrógeno gaseoso: E O = - 0 .83 V

la cual, en condiciones de 1 mol· L - 1 de H + se representa como: E O = 0.00 V

Estas dos líneas sombreadas representan los límites dentro de los cuales las reacciones en solución acuosa son posibles. Si el potencial es más alto el agua comenzará a oxidarse; con un potencial más bajo el agua comenzará a reducirse. De este modo, podemos ver que el ion permanganato está fuera del límite de las soluciones acuosas. No obstante, pueden existir soluciones de permanganato en agua. Pese a que el ion permanganato es termodinámicamente inestable en solución acuosa, hay una alta barrera de energía de activación que proporciona estabilidad cinética. Sin embargo, las soluciones de permanganatos no son estables a largo plazo y se pueden descomponer con gran rapidez en presencia de especies catalizadoras. El ion manganato, MnO/ - , ocupa un pequeñísimo nicho a un pH muy alto y fuera de los límites acuosos. Por tanto, para sintetizar este ion se recurre a la oxidación del óxido de manganeso(IV) en hidróxido de potasio fundido .

Mn0 2 (s) + 4 OH- (KOH) ~ MnO¡ - (KOH) + 2 H 2 0(g) + 2 eEs más fácil identificar las principales especies acuosas en diferentes condiciones de pH y E a partir de un diagrama de Pourbaix, pero es mejor efectuar el estudio de las estabilidades relativas de los diferentes estados de oxidación con la ayuda de un diagrama de Frost. Es importante darse cuenta de que los diagramas de Pourbaix muestran las especies termodinámicamente preferidas. En ocasiones se dejan ciertas especies fuera del diagrama para simplificar. Por ejemplo, la figura 9 .5 no incluye el óxido mixto de manganeso(II) y manganeso(III), Mn304 ' Otras especies quedan fuera de los límites del diagrama. Así, por ejemplo, el ion manganeso(III) acuoso sólo se convierte en la especie termodinámicamente estable cuando [H+] es de alrededor de 10 mol· L - 1 Y el potencial es del orden de + 1.5 V. La aplicación de los diagramas de Pourbaix a la química ambiental se estudia en la sección de Aspectos biológicos.

Diagramas de Ellingham y extracción de metales Los diagramas de Frost son muy útiles para estudiar reacciones en solución acuosa. Sin embargo, uno de los tipos más importantes de reacción redox por lo general se lleva a cabo en las fases sólida, líquida y gaseosa: la reducción de compuestos de metales al metal puro. Para casi todos los elementos metálicos, los óxidos son más estables termodinámicamente que los metales mismos dentro del intervalo de temperaturas de trabajo normales. Por ejemplo, el zinc metálico se oxida en forma espontánea (aunque lentamente) a óxido de zinc a temperatura ambiente: 2 Zn(s)

+

02(g)

~

2 ZnO(s)


Diagramas de Ellingham y extracción de metales

Sin embargo, si recordamos la fórmula que dimos en el capítulo 6,

podremos identificar los factores que realmente dan pie a la espontaneidad de la reacción. Dado que el número de moles de gas cambia de 1 a la izquierda a O a la derecha, el cambio de entropía para esta reacción debe ser negativo. Por tanto, la fuerza impulsora de esta reacción tiene que ser el factor de entalpía. Efectivamente, si consultamos las tablas termodinámicas vemos que la entalpía de formación del óxido de zinc es muy negativa. Es decir, la oxidación es altamente exotérmica. El término de entropía, T!'!.So, incluye la temperatura Kelvin, por lo que un incremento de la temperatura hará que !'!.Go se vuelva cada vez menos negativo (los valores reales tanto de 6.JiO como de !'!.So también cambian un poco con la temperatura, pero haremos caso omiso de esta complicación aquí) . Por último, a una temperatura lo bastante alta, !'!.Go llegará a O; y por encima de esa temperatura, tendrá un valor positivo. En otras palabras, el proceso opuesto, la reducción de óxido de zinc a zinc metálico, se volverá espontánea. La figura 9.6, que es una gráfica de energía libre por mol de dioxígeno versus temperatura Celsius, muestra esta información. La pendiente de la curva se hace un poco más empinada por arriba del punto de fusión del zinc (punto más bajo en la línea), y más aún por arriba del punto de ebullición del zinc (punto más alto en la línea). Por arriba del punto de fusión del zinc, se producen dos moles de óxido de zinc sólido a partir de un mol de gas y dos moles de líquido; por arriba del punto de ebullición del zinc, se forman dos moles de óxido de zinc sólido a partir de tres moles de gas (uno de dioxígeno y dos de zinc). Por tanto, la disminución de la entropía a éstas y a más altas temperaturas será mayor. Aun entonces, la temperatura tiene que ser extremadamente alta (unos 2000°C) para que el término T!'!.So exceda el término !'!.Ho. De hecho, la temperatura requerida es tan alta que esta reacción no representa un proceso práctico para obtener zinc metálico a partir del óxido. Además, el dioxígeno y el zinc gaseoso tendrían que separarse antes de enfriarse, pues de lo contrario ocurriría la reacción inversa y acabaríamos otra vez con óxido de zinc. Existe una forma de superar el problema. Es posible acoplar la reacción de reducción, que tiene una energía libre positiva, con una reacción de oxidación que tenga una energía libre negativa mayor para dar un valor de energía libre neto negativo para la reacción combinada. La reacción de oxidación con energía libre negativa más útil es la del carbono. La reacción acoplada tiene las características termodinámicas adecuadas, como veremos, y el carbono es un reactivo industrial de muy bajo costo. La dependencia de esta reacción respecto a la temperatura se ilustra en la Figura 9.7.

o ::-' -200 L o ~ -400

::;¿

:-- - 600

~

Figura 9.6 Energía li bre de oxidación del zinc en función de la temperatura.

-800

se funde

+--'-'--r="-'-r---,----,

o

500 1000 15002000 Temperatura (OC)


Capítulo 9


o --- --- ------ ------ L...

-200

f

-400

o

~

-;--....;::".,~---!C + 02 ~ CO2

° 600 ~-

-800 -+--r---.----,----, o 500 1000 1500 2000 Temperatura (OC)

Figura 9.7 Energía libre de oxidación del carbono en función de la temperatura.

Hasta los 710°C, la oxidación del carbono a dióxido de carbono es termodinámicamente favorable:

La pendiente de la línea para el cambio de energía libre de esta reacción es muy cercana a cero porque hay un mol de gas en cada miembro de la ecuación. La línea que representa el cambio de energía libre durante la oxidación para producir monóxido de carbono, en cambio, tiene una pendiente negativa empinada porque la reacción produce dos moles de gas por cada mol que se consume:

2 C(s) + 02(g)

~

2 CO(g)

Así, la producción de monóxido de carbono se favorece termodinámicamente por arriba de los 710°C, y dado que ambas reacciones son cinéticamente rápidas, la segunda es la que se observa realmente por arriba de esta temperatura. La figura 9.8 muestra las dos curvas de las figuras 9.6 y 9.7 superpuestas. Vemos que las líneas se cruzan alrededor de los 900°C. A esta temperatura, la oxidación del carbono se vuelve más negativa que la reducción del óxido de zinc es positiva. Así, la oxidación del carbono puede causar la reducción del zinc por arriba de esta temperatura:

ZnO(s)

+ C(s) ~ Zn(g) +

CO(g)

T> lOOO°C

Cabe señalar que todos los cálculos termodinámicos corresponden a condiciones de presión estándar. En una fundidora industrial, las condiciones distan mucho de ser estándar; por ello, la temperatura que calculamos es sólo una guía aproximada para la temperatura mínima real del proceso de reducción.

o -----------------

2Zn + 02 ~ ZnO

~

L...

- 200

~

• -400

~ °

~ Figura 9.8 Curvas superpuestas de la energía libre de oxidación del carbono y del zinc en función de la temperatura.

- 600

- ¡ - - - -.......

2C + 02~2CO

-800 +---,-------,------,----, o 500 1000 1500 2000 Temperatura (OC)


Diagramas de Ellingham y extracción de metales

Fue el químico H. G. T. Ellingham quien primero reconoció lo útiles que eran las gráficas de energía libre en función de la temperatura para investigar las condiciones en las que las reacciones redox eran factibles. Es por ello que tales gráficas se conocen como diagramas de Ellingham. La figura 9 .9 muestra un diagrama de Ellingham para los óxidos de calcio, carbono, silicio y plata. Podemos ver que

1. Después de que la curva de la plata cruza la línea IlGO = O, la formación de óxido de plata(I) deja de ser espontánea (cerca de los 300°C). Por arriba de esta temperatura, la reacción inversa, la descomposición de óxido de plata(I) a plata metálica es espontánea (IlGo negativo ).

2. La curva del silicio cruza la del carbono alrededor de los 1500°C. Por arriba de esta temperatura, la energía libre de la formación de dióxido de silicio es menor que la del monóxido de carbono. Por ello la suma de la energía libre de la descomposición del dióxido de silicio acoplada con la energía libre de la formación de monóxido de carbono da como resultado un valor negativo neto. En otras palabras, el dióxido de silicio se puede reducir a silicio utilizando el carbono como reductor por arriba de esta temperatura (por debajo de esta temperatura, el par de reacciones inversas es espontáneo). 3. La curva del calcio no cruza la del carbono a temperaturas que puedan alcanzarse en las fundidoras convencionales. Por ello, los métodos termoquímicos no son prácticos para extraer calcio metálico. De hecho, se usa un proceso electrolítico para producir casi todo el calcio.

4Ag + 02~2AgzÜ

- 200 C+02~C02

- 400 Si+02~Si02

Lo

8

g

-600

2C+

° O

2 Ca + O 2 ~ 2CaO - 800

- 1000 Figura 9.9 Diagrama de Ellingham para la plata, el carbono, el silicio y el calc io. Los puntos indican los puntos de fusió n y de ebullición de los elementos .

02~2CO

- 1200

o

500 1000 lSClO Temperatura (OC)

2000


Capítulo 9

Oxidación y reducc ión

Existen diagramas de Ellingham para la reducción de casi todos los óxidos, sulfuros y cloruros. Esto permite determinar la factibilidad de los procesos de fundición con sólo examinar la gráfica de Ellingham apropiada en lugar de efectuar pruebas de laboratorio; esta alternativa representa un ahorro importante de tiempo y dinero.

Aspectos biológicos Muchos procesos biológicos, como la fotosíntesis y la respiración, implican oxidación y reducción. Muchas plantas dependen de nódulos que contienen bacterias para convertir el dinitrógeno del aire en el ion amonio que las plantas requieren. Este complejo proceso, llamado fijación de nitrógeno, implica la reducción de nitrógeno de un estado de oxidación a O a un estado de oxidación de -3. En todos los sistemas biológicos tenemos que considerar tanto el potencial, E, como la acidez, pH, simultáneamente al tratar de decidir cuáles especies de un elemento podrían estar presentes (y tenemos que considerar también factores cinéticos) . Así, los diagramas de Pourbaix tienen especial importancia para la química bioinorgánica y la geoquímica inorgánica. La figura 9.10 muestra los límites de pH y E que se observan en las aguas naturales. La línea punteada superior, que representa agua en o con la atmósfera, corresponde a una presión parcial de di oxígeno de 20 kPa, la presión del oxígeno gaseoso en el nivel del mar. La lluvia tiende a ser un poco ácida como resultado de la absorción de dióxido de carbono de la atmósfera:

+ 1.0 , - - - - - - - - - - . . . , - - - - - - - -- - - - - - ,

Po =lOO .kPa 2

+0.8

+0.6

+0.4

:;-

Li:í +0.2 0.0

Figura 9.10 Diagrama de Pourbaix que muestra las especies termodinámicamente estables del azufre en solución acuosa en función del potencial, E, y el pH. (Adaptado de Gunter Faure, PrincipIes and Applications of Inorganic Geochemistry [Nueva York: Macmillan, 1991], pág. 324.)

-0.2

- 0.4

I I -- _ _ 1

o

2

4

6

pH

8

10

12


Aspectos biológicos

Dependiendo de la geología de un área, el agua de las corrientes tiende a acercarse a la neutralidad; el agua de mar es ligeramente básica. Las aguas abiertas casi nunca son más básicas que pH 9 a causa del sistema amortiguador carbonatohidrógeno-carbonato que está presente:

Por otra parte, todas las aguas superficiales son oxidantes como resultado de la elevada presión parcial del oxígeno disuelto. En un río o lago en el que hay un nivel elevado de crecimiento de plantas o algas, el nivel de oxígeno es más bajo. El resultado es que estas aguas tienen un potencial más bajo. Los potenciales positivos más bajos posibles ocurren en ambientes con gran actividad biológica que no están en o con la atmósfera, como los pantanos y lagos estancados. En estas condiciones medran las bacterias anaerobias, el nivel de dioxígeno disuelto se acerca a 0, y el entorno es altamente reductor. Los pantanos también suelen ser muy ácidos a causa de la vegetación en descomposición que contienen. Consultando el diagrama Pourbaix de las especies de azufre dentro de los límites de la solución acuosa (Figura 9.11), puede observarse que el ion sulfato es la especie que prevalece sobre la mayor parte de la escala pH y E. Debido a que el ion sulfato de hidrógeno es la base conjugada de un ácido definitivamente fuerte, sólo por debajo de cerca de pH 2 se prefiere el ion HSO 4 - . Tal situación puede ocurrir en un escurrimiento de mina, en que las condiciones ácidas a menudo son causadas por la oxidación del disulfuro de hierro(Il): 4 Fe52 (s) + 15 02(g) + 22 HP(I) ~ 4 Fe(OHMs) + 8 Hp+(ac) + 8 H504 -(ac)

Sobre la mayor parte de la escala pH, un entorno más reductor, como en los pantanos, resulta en la conversión del ion sulfato en azufre elemental: S042-(ac)

+ 8 H +(ac) + 6 e-

+4

~ S(s)

HP(I)

+ 1.2 + 1.0 +0.8 +0.6

SO

24

+0.2 -0.0

Figura 9.11

Diagrama de Pourbaix que muest ra los límites de las condiciones de E, y el pH en aguas naturales (línea punteada). (Adaptado de Gunter Faure, Principies and Applications of Inorganic Geochemistry [Nueva York: Macmillan, 1991]. pág. 334.)

-0.2

- 0.4

O

2

6

4 pH

8


Capítulo 9

E


En potenciales de reducción más fuertes, el azufre es reducido a sulfuro de hidrógeno:

S(s)

+ 2 H+(ac) + 2

e- ~ H2S(ac)

Este es el gas que se percibe en zonas pantanosas y en muchas aguas de origen volcánico. Observe que el sulfuro de hidrógeno acuoso es la especie reducida predominante. Esto se debe a lo débil del ácido. Sólo en condiciones básicas predominará el ion sulfuro de hidrógeno:

H2S(ac)

1

1

1 111', 1 11I11

·II~

9.1

+ OH-(ac)

Defina los siguientes términos: (a) agente oxidante; (b) diagramas de Ellingham. 9.2 Defina los siguientes términos: (a) diagramas de Frost; (b) diagramas de Pourbaix. 9.3 Aplicando las reglas de estados de oxidación, determine el número de oxidación del fósforo en (a) P406; (b) H3P04; (c) Na3P; (d) PH/; (e) POCI3· 9.4 Aplicando las reglas de estados de oxidación, determine el número de oxidación del cloro en (a) ClF3; (b) ci,o, (c) ClZO?; (d) HC!. 9.5 Utilizando diagramas puntuales, determine el número de oxidación del azufre en cada uno de los siguientes compuestos: (a) HzS; (b) SClz; (c) HzSz; (d) SF6; (e) COS (estructura O=C=S). 9.6 Utilizando diagramas puntuales, determine las cargas formales y los números de oxidación de cada elemento en SOClz. 9.7 ¿Cuáles son los estados de oxidación probables del yodo en sus compuestos? 9.8 Prediga el estado de oxidación más alto del xenón en sus compuestos. ¿Qué otros estados de oxidación son probables? 9.9 Para cada uno de los compuestos siguientes, deduzca el número de oxidación del átomo que no es halógeno e identifique la tendencia de los números de oxidación en la serie: (a) yo duro de indio(I), InI; (b) cloruro de estaño(II), SnClz; (c) bromuro de antimonio, SbBr3; (d) tetracloruro de telurio, TeCI4; (e) pentafluoruro de yodo, IFs' 9.10 Identifique los cambios de estados de oxidación en las siguientes ecuaciones: (a) Mg(s) + FeS04(ac) ~ Fe(s) + MgS04(ac) (b) 2 HN03(ac) + 3 HzS(ac) ~ 2 NO(g) + 3 S(s) + 4 Hz0(l) 9.11 Identifique los cambios de estados de oxidación en las siguientes ecuaciones: (a) NiO(s) + C(s) ~ Ni(s) + CO(g) (b) 2 Mn04-(ac) + 5 HZS03z(ac) + H+(ac) ~ 2 Mnz+(ac) + 5 HS04-(ac) + 3 HzO(l)

:;:=

HS-(ac)

+ H20(l)

9.12 Escriba una semirreacción para la siguiente reducción

en solución ácida:

HzMo04(ac)

~ Mo3+(ac)

9.13 Escriba una semirrreacción

para la siguiente oxidación en solución ácida:

NH/(ac)

~ N03-(ac)

9.14 Escriba una semirreacción para la siguiente oxidación en solución básica:

SZ-(ac) ~ SO/-(ac) 9.15 Escriba una semirreacción para la siguiente oxidación en solución básica:

NzH4(ac) ~ Nz(g) 9.16 Balancee las siguientes reacciones redox en solución ácida: (a) Fe3+(ac) + r-(ac) ~ Fe2+(ac) + Iz(ac) (b) Ag(s) + CrzO/-(ac) ~ Ag+(ac) + Cr3+(ac) 9.17 Balancee las siguientes reacciones redox en solución ácida: (a) HBr(ac) + HBr03(ac) ~ Brz(ac) (b) HN03(ac) + Cu(s) ~ NOz(g) + Cuz+(ac) 9.18 Balancee las siguientes reacciones redox en solución básica: (a) Ce4+(ac) + r-(ac) ~ Ce3+(ac) + 103 -(ac) (b) Al(s) + MnO~(ac) ~ MnOz(s) + Al(OH)4 -(ac) 9.19 Balancee las siguientes reacciones redox en solución básica: (a) V(s) + CI03 -(ac) ~ HVzO/-(ac) + Cqac) (b) SzO/-(ac) + 0z(g) ~ SO/-(ac) 9.20 Use potenciales de reducción estándar de los apéndices para determinar cuáles de las siguientes reacciones son espontáneas en condiciones estándar: (a) SOz(ac) + MnOz(s) ~ Mnz+(ac) + S04 z-(ac) (b) 2 H+(ac) + 2 Br-(ac) ~ Hz(g) + Brz(ac) (c) Ce4+(ac) + Fe2+(ac) ~ Ce3+(ac) + Fe3+(ac) 9.21 Use potenciales de reducción estándar de los apéndices para determinar cuál de las reacciones de


Ejercicios

o de

as de specie

dicio-

dismutación siguientes son espontáneas en condiciones estándar: (a) 2 Cu+(ac) ~ Cu2+(ac) + Cu(s) (b) 3 Fe2+(ac) ~ 2 Fe3+(ac) + Fe(s) 9.22 Use potenciales de reducción estándar de los apéndices para sugerir un reactivo químico que pueda servir para oxidar ácido clorhídrico a cloro gaseoso. 9.23 Use potenciales de reducción están dar de los apéndices para sugerir un reactivo químico que pueda servir para reducir el ion cromo(III) a ion cromo(II). 9.24 La plata puede existir en dos estados de oxidación, el más común plata(I) y e! poco frecuente plata(II): Ag+(ac)

+ e- ~ Ag(s)

Ea

=

a pH 7.00 y a la presión parcial atmosférica normal del dioxígeno, 20 kPa. Tome en cuenta que las funciones que se dan en logaritmos no deben tener unidades. Por tanto, divida e! valor de la presión entre la presión estándar de 100 lePa antes de insertado en la función de Nernst, 9.30 El siguiente diagrama de potencial de Latimer muestra las especies de bromo en condiciones ácidas. +7

+1

+5 +1.82 V ~

Br03

-

+1.49 V ~

HBrO

+0.80 V

-1 +1.59V~Br2

Ag2+(ac)

+

Ea

e- ~ Ag+(ac)

=

+ 1.98 V

(a) ¿Es el ion plata(I) un buen agente oxidante o un buen agente reductor? (b) ¿Cuál de los siguientes es el reactivo más factible para oxidar ion plata(I) a ion plata(II)? Diflúor, ion fluoruro, diyodo, ion yoduro. (c) Se piensa en preparar hidruro de plata(I), para e! cual:

y, H2(g)

+

e- ~ H-(ac)

Ea

=

Al3+(ac) Au3+(ac)

+ 3 e- ~ + 3 e- ~

9.31

+7 Br0

4

ión

Au3+(ac)

+

9.32

dado Au3+(ac)

e) ón

Au+(ac)

+ 3 e- ~ Au(s) Ea

+ e-

~ Au(s) Ea =

=

+ 1.46 V

Br0

3

-

+0.54 V ~ BrO-

+1.07 v ~ Br-

(a) Identifique las especies que son estables respecto a la dismutación, (b) Determine el potencial de media celda para la reducción del ion bromato, Br03-(ac), a bromo, (c) Explique por qué el potencial de media celda de bromo a bromuro tiene e! mismo valor en soluciones ácidas y básicas. El diagrama de Frost que sigue muestra las especies de plomo (conectadas por una línea continua) y las especies de silicio (conectadas por una línea de guiones).

+ 1.69 V

9.27 Calcule e! potencial de media celda para la reducción de! ion plomo(II) a plomo metálico en una solución saturada de sulfato de plomo(II), cuya concentración es de 1.5 X 10-5 mol·L-1. 9.28 Calcule e! potencial de media celda para la reducción del ion permanganato a manganeso(IV) a un pH de 9.00 (todos los demás iones están a la concentración estándar). 9.29 A partir de! valor de potencial de reducción estándar de! Apéndice, calcule e! potencial de reducción de! oxígeno gaseoso

\

+0.99 V ~

-1

Al(s) Ea = -1.67 V Au(s) Ea = + 1.46 V

2 e- ~ Au+(ac)

+1

+5 -

+0.45 V ~ Br2

(a) Identifique la semirreacción que proporciona el agente oxidante más fuerte. (b) Identifique la semirreacción que proporciona e! agente reductor más fuerte. 9.26 Calcule e! potencial de media celda para la reacción

ión

(a) Identifique las especies que son estables respecto a la dismutación. (b) Determine e! potencial de media celda para la reducción de! ion bromato, Br03-(ac), a brorno. El siguiente diagrama de potencial de Latimer muestra las especies de bromo en condiciones básicas.

-2.25 V

¿Considera usted que es probable que el compuesto sea termodinámicamente estable? Explique su razonamiento. 9.25 Para las dos semirreacciones

ión

+1.07V~Br-

+3

+2 &.¡~+1

T ~ 00S r.r... ;-.

O -1 2

Oc:<1 -3

-4

/ / / /

•

/

Si02 +4 +2 O -2 Estado de oxidación

-4


II,!I!

I!

¡

1

11

.~

9.33

Capítulo 9

(a) Identifique un agente oxidante fuerte. (b) ¿Cuál es la especie de plomo más estable termodinámicamente? (c) ¿Cuál es la especie de silicio más estable termodinámicamente? (d) ¿Cuáles especies podrían dismutar? Construya un diagrama de Frost para el cerio y comente la estabilidad relativa de los estados de oxidación que se dan:

= -2.33 EO = + 1.70

Ce3+(ac) + 3 e- ~ Ce(s)

EO

Ce4+(ac) + e- ~ Ce3+(ac)

9.36

V V

9.37

9.34

A partir del diagrama de Pourbaix de la figura 9.11, identifique la especie de azufre que se favorece termodinámicamente a un pH de 7.0 y un E de 0.0 V.

9.35

El diagrama de Ellingham que se incluye en seguida muestra los cambios de energía libre para los óxidos de mercurio, carbono, hidrógeno, magnesio y aluminio. (a) ¿Cuál óxido de metal se puede reducir a su estado metálico con sólo calentado? (b) A una temperatura muy alta es factible reducir un óxido de metal con carbono. ¿Cuál es? (c) ¿Cuál óxido de metal no se puede reducir a su metal mediante reducción con carbono? (d) ¿Por qué la pendiente de la línea magnesioóxido de magnesio cambia de forma tan drástica después del segundo cambio de fase?

11

11


9.38

Re'

(e) ¿Por qué casi nunca se usa hidrógeno gaseoso para reducir metales? Utilizando valores en tablas de datos en los apéndices para t1Ho f Y So, calcule valores aproximados de t1Go f para la formación de óxido de uranio(IV) a OOC, 500°C, 10000C, 15000C y 20000C (tanto el uranio como su óxido son sólidos dentro de todo el intervalo de temperaturas). Trazando una gráfica con los valores en la figura del ejercicio 9.35, sugiera cómo podría producirse uranio metálico a partir de óxido de uranio(IV). Explique brevemente por qué la energía libre estándar de formación de los óxidos metálicos disminuye (se hace menos negativa) al aumentar la temperatura en tanto que la energía libre de formación del monóxido de carbono aumenta (se hace más negativa) cuando la temperatura aumenta. Se suelen utilizar datos termodinámicos para calcular valores de potencial estándar en vez de utilizar métodos electroquímicos directos. Para la media reacción siguiente, calcule E utilizando valores det1H"f de los apéndices para: CrzÜk)

9.39

+

3 HzÜ(l)

+

6 e- ~ 2 Cr(s)

-200

1, ~

-400

L o El

~ ~

zc + 02 ---?>- 2 eo

-600

e

O

-800

-1000

-1200 Diagrama de Ellingham para el problema 9.35.

o

500

1000

Temperatura

1500 (·e)

2000

9.

9.

9

+ 60H-(ac)

¿Es el ion perclorato un agente oxidante más fuerte a pH 0.00 o a un pH de 14.00? Exponga su razonamiento.

2Hg + 02 ---?>- 2HgO

I

I



MAS

ALLÁ

DE

9.40 El ion nitrato en solución ácida oxida e! trisulfuro de diarsénico, AS 2 S3 , a ion arseniato, AS0 4 3 -, y a ion sulfato al mismo tiempo que se reduce a monóxido de nitrógeno gaseoso. Escriba una ecuación balanceada de la reacción e identifique los cambios de número de oxidación. 9.41 Por debajo de alrededor de 7l0°C se prefiere la oxidación de carbono a dióxido de carbono para las reducciones de metales; sin embargo, por encima de esa temperatura la oxidación de carbono a monóxido de carbono es más eficaz. Analice esta aseveración desde un punto de vista cualitativo y después utilice un par de cálculos de !J.Go para encontrar un valor aproximado de la temperatura de cambio. 9.42 Construya un diagrama de Pourbaix de! sistema de! níquel. Las únicas cuatro especies que es necesario considerar son e! níquel metálico, e! ion níque!(II ), e! hidróxido de níque!(II) (K ps = 6 X 10- 16 ) Y óxido de níque!(IV).

RECURSOS

9.43 Utilice e! diagrama de Pourbaix de la figura 9.5 para sugerir por qué, con e! agua de pozo que contiene manganeso, se forma una mancha sólida oscura de un compuesto de manganeso insoluble en la taza de! excusado, no obstante que e! agua de pozo original es totalmente transparente. 9.44 Utilice e! potencial de electrodo estándar que se da en el apéndice correspondiente para

y demuestre que e! valor de EO para un pH de 14.00 es igual al que se da en e! apéndice para la reacción Mn04-(ac)

+ 2 H 2 0(l ) + 3 e-

~

Mn02(s)

+ 40H-( ac)

Sugiera por qué no tendría sentido calcular e! valor de E' para Mn04- (ac)

+ 8 H+(ac) + 5 e-

~

Mn2+(ac)

+ 4 H 2 0(l)

a pH 14.00 .

ADICIONALES

A. Friede! y R. Murray, Using Oxidation State Diagrams to Teach Thermodynamics and Inorganic Chemistry. J. Chem. Educ. 54,485 (1977). D. Powell, J. Cortez y E. K. Mellon, A Laboratory Exercise Introducing Students to the Pourbaix Diagram for Cobalto J. Chem. Educ. 64,165 (1987). D. W. Barnum, Potential-pH Diagrams. J. Chem. Educ. 59,809 (1982) . H. D . McSwiney, Thermodynamics ofa Galvanic Ce!l. J. Chem. Educ. 59, 165 (1982).

J. M. Martínez de Ilarduya y F. Vilafañe, A Warning for . Frost Diagrams s. J. Chem. Educ. 71, 480 (1994). M. Pickering y D . L. Monts, Some Tungsten OxidationReduction Chemistry. J. Chem. Educ. 59, 693 (1982). A. A. Wolf, Oxidation Numbers and Their Limitations. J. Chem. Educ. 65,45 (1988).


Elementos Por lo general pensamos en los metales como elementos densos y poco reactivos. Los metales alcalinos,empero, son todo lo contrario: su densidad es baja y su reactividad química es muy alta.

delgrupo 1: los metales alcalinos

e han conocido compuestos de los metales alcalinos desde los tiempos antiguos. Sin embargo, los cationes de los metales alcalinos son extremadamente dificiles de reducir, y no fue sino hasta que se industrializó la energía eléctrica que fue posible extraer los metales mismos. En 1807 un científico británico, Humphry Davy, electrolizó el hidróxido de potasio fundido para extraer el primero de los metales alcalinos. Davy fue tan aclamado por la extracción de estos metales de sus sales que escribieron un versit0 acerca de él:

S

Sir Humphry Davy Odiaba el gravy y le tenían odio Por haber descubierto el sodio (E.e. Bentley, 1875-1956) A menudo el nacionalismo se ha entretejido con la química. Cuando Napoleón se enteró del descubrimiento de Davy, se encolerizó porque los químicos ses no habían sido los primeros en lograrlo. Pero, por asombrosa coinci-

180


Tendencias de grupo

dencia, en 1939 una científica sa, Marguerite Perey, aisló el único metal alcalino que existe únicamente como isótopo radiactivo. Al elemento le asignó el nombre de francio en honor a su patria. ¡A Napoleón le habría encantado esto!

Tendencias de grupo Todos los elementos alcalinos son metales plateados brillantes. Al igual que los demás metales, tienen conductividades eléctricas y térmicas elevadas. Sin embargo, en otros aspectos estos metales son muy poco comunes. Por ejemplo, los metales alcalinos son muy blandos, y se vuelven más conforme se desciende en el grupo. Así, el litio se puede cortar con un cuchillo, mientras que el potasio se puede "aplastar" como si fuera mantequilla. Casi todos los metales tienen puntos de fusión altos, pero los de los metales alcalinos son muy bajos y se vuelven más aún al descender en el grupo 1. El cesio se funde a un poco más que la temperatura ambiental. De hecho, la combinación de conductividad térmica elevada y bajo punto de fusión hace que el sodio sea útil como material de transferencia de calor en algunos reactores nucleares. Lo blando y lo bajo del punto de fusión de los metales alcalinos se puede atribuir a los enlaces metálicos tan débiles de estos elementos. Para un metal "típico", la entalpía de atomización es del orden de 400 a 600 kJ'mol- \ pero como puede verse en la tabla 10.1, las de los metales alcalinos son mucho más bajas. De hecho, existe una correlación entre la blandura y el bajo punto de fusión, y la baja entalpía de atomización. Menos típicas aún son las densidades de los metales alcalinos. Casi todos los metales tienen densidades entre 5 y 15 g'cm -\ pero las de los metales alcalinos son mucho más bajas (Tabla 10.2). De hecho, ¡la densidad del litio es la mitad de la del agua! Con una densidad tan baja, el litio sería ideal para construir buques que no se hundieran (aunque serían muy blandos) si no fuera por otra propiedad de los metales alcalinos: su elevada reactividad química. Por lo regular estos metales se guardan inmersos en aceite, porque si entran en o con el aire una gruesa capa de productos de oxidación cubre con rapidez la lustrosa superficie del metal. Por ejemplo, el litio se oxida a óxido de litio, que a su vez reacciona con el dióxido de carbono para dar carbonato de litio: 4 Li(s)

LiP(s)

+

02(g)

~

+ CO 2 (g)

2 Li 2 0(s) ~

Li 2 C0 3 (s)

Los metales alcalinos reaccionan con la mayor parte de los no metales. Por ejemplo, todos los metales alcalinos fundidos arden en cloro gaseoso con emisión de un humo blanco del cloruro del metal. La reacción del sodio con el dicloro Tabla 10.1 alcalinos

Puntos de fusión y entalpías de atomización de los metales

Elemento


Li

180

162

Na

98

K

64

Rb

39

Cs

29

108 90 82 78


Capítulo 10

Tabla 10.2 Densidades de los metales alcalinos

tipifica de manera muy real la maravilla de la química: el hecho de que un metal peligroso y sumamente reactivo reacciona con un gas venenoso para producir un compuesto indispensable para la vida.

Elemento

Densidad (g'cm- 3 )

Li

0.53

Na

0.97

K

0.86

Rb

1.53

Cs

1.87

Elementos del grupo 1: los metales alcalinos

2 Na(l)

+ Cl 2 (g)

~

2 NaCl(s)

La reacción con el agua es más drástica. El litio burbujea suavemente para producir el hidróxido e hidrógeno gaseoso. El sodio se derrite, y "se desliza" sobre la superficie del agua como un glóbulo plateado; el hidrógeno que se desprende casi siempre arde. Con los más pesados del grupo la reacción es extremadamente violenta; a menudo ocurren explosiones cuando el rubidio y el cesio entran en o con el agua. Las explosiones son el resultado del encendido de la mezcla dihidrógeno-dioxígeno debido a la superficie caliente del metal. La ecuación para la reacción del agua con el potasio es

2 K(s)

+ 2 HzÜ(l)

~

2 KOH(ac)

+ H 2 (g)

Dado que son mucho más reactivos que los metales "normales", los metales alcalinos han recibido el nombre de supermetales.

Características comunes de los compuestos de los metales alcalinos Todos los elementos del grupo 1 son metales. Por ello, todos los del grupo tienen características en común.

Carácter iónico

Los iones de metales alcalinos siempre tienen un número de oxidación de + 1, Y casi todos sus compuestos son sólidos iónicos estables. Los compuestos son incoloros a menos que contengan un anión colorido como cromato o permanganato. Aunque estos elementos son altamente electropositivos, los enlaces de sus compuestos con no metales tienen un pequeño componente covalente.

Estabilización de aniones grandes con carga baja

Dado que los cationes de los metales alcalinos (excepto el del litio ) se cuentan entre los que más baja densidad de carga tienen, pueden estabilizar aniones grandes con carga baja. Por ejemplo, los iones del sodio al cesio son los únicos cationes que forman sales hidrógeno carbonato sólidas.

Hidratación de iones

Todos los iones 'están hidratados cuando se encuentran disueltos en agua. Sin embargo, esto no siempre es así al pasar a la fase sólida. La hidratación del sólido cristalino depende del balance de la energía reticular y de las energías de hidratación de los iones. La energía reticular es resultado de la atracción electrostática entre cationes y aniones: cuanto mayor es la densidad de carga de los iones, más grande es la energía reticular. Por consiguiente, el término de energía reticular favorece la pérdida de la esfera de hidratación de un ion durante la cristalización para dar el pequeño ion anhidro (de mayor densidad de carga) . Pero la energía de hidratación depende de la atracción entre el ion y las moléculas de agua polares que lo rodean. Un factor importante que contribuye a la fortaleza de la atracción ion-dipolo es la densidad de carga de los iones. En este juego de tira y afloja iónico, se encuentra que una gran densidad de carga favorece la retención de

http://carlos2524.jimdo.com/ Características comunes de los compuestos de los metales alcalinos

Tabla 10.3 Entalpías de hidratación de los iones de metales alcalinos Entalpía de hidratación (kJ'mol - 1 )

Ion

Li+

519

Na+

406

K+

322

Rb+

301

Cs+

276

Solubilidad

183

la totalidad o parte de la esfera de hidratación en la fase sólida, en tanto que las sales de iones de carga pequeña tienden a ser anhidros. Como ya mencionamos, la densi<;iad de carga de los metales alcalinos es muy baja en comparación con la de los demás metales. Por tanto, es de esperar (y es lo que se encuentra) que la mayoría de las sales sólidas de metales alcalinos sean anhidras. La densidad de carga de los iones litio y sodio es lo suficientemente grande para favorecer la formación de unas pocas sales hidratadas. Un ejemplo extremo es el hidróxido de litio, que forma un octahidrato, LiOH·8H 20. Debido a que tienen las densidades de carga más bajas de todos los metales, muy pocas sales de potasio, rubidio y cesio están hidratadas. Las bajas densidades de carga se reflejan en la tendencia de la entalpía de hidratación entre los metales alcalinos (tabla 10.3) . Los valores son muy bajos (por ejemplo, la del ion Mg 2+ es de 1920 kJ'mol - l ) y los valores disminuyen a medida que aumenta el radio al descender en el grupo.

Casi todos los compuestos de los metales alcalinos son solubles en agua, aunque lo son en diferente grado. Por ejemplo, una solución saturada de cloruro de litio tiene una concentración de 14 mol- L -", mientras que una solución saturada de carbonato de litio tiene una concentración de sólo O.18 mol- L - l. Exploraremos el origen de estas diferencias en la siguiente sección.

Aniones de metales alcalinos Es muy fácil casarse con ideas preconcebidas. Todo mundo "sabe" que 10;')· metales alcalinos "quieren" perder un electrón y formar cationes. En realidad, esto no es del todo cierto. En una explicación muy simplista, podemos decir que el elemento con el que reacciona el metal alcalino tiene mayor afinidad por los electrones y por ello le "arranca" su electrón al metal alcalino . Si por él fuera, el metal alcalino preferiría completar su conjunto de orbitales s ganando un electrón. Fue un químico de Michigan State, James Dye, quien se percató que los metales alcalinos tienen afinidades electrónicas tan positivas que tal vez sería posible estabilizar el anión. Después de varios intentos, Dye encontró un compuesto orgánico complejo con fórmula C2oH3óOó que tal vez podía retener un catión de sodio dentro de su estructura. Tenía la esperanza de que, si agregaba este compuesto a una muestra de sodio metálico, algunos de sus átomos pasarían sus electrones s a los átomos de sodio vecinos para producir aniones de sodio. Y así ocurrió:

Se demostró que los cristales de aspecto metálico contenían el anión sodio, pero el compuesto resultó ser muy reactivo con casi cualquier cosa. Por ello, hasta ahora el compuesto no es más que una curiosidad de laboratorio. Sin embargo, su existencia nos recuerda que debemos cuestionar hasta las creencias más firmemente establecidas.


Capítulo 10


Solubilidad de sales de metales alcalinos li

!""

I'MI '~I

il

111I'

Tabla 10.4 Solubilidades de los haluros de sodio a 25°C Compuesto

Solubilidad (mol-L'")

, I

't

1"

NaF

0.099

NaCl

0.62

NaBr

0.92

Nal

1.23

"

11

1'"

Es la solubilidad de todas las sales comunes de los metales alcalinos lo que las hace tan útiles como reactivos en un laboratorio de química. Sea que necesitemos un anión nitrato, fosfato o fluoruro, siempre podemos contar con que la sal del metal alcalino nos permitirá preparar una solución del anión requerido. No obstante, las solubilidades cubren una escala muy amplia de valores. La solubilidad de los haluros de sodio ilustra esta variabilidad (Tabla 10.4). Para explicar esta tendencia en la solubilidad, necesitamos examinar el ciclo de energía que interviene en la formación de una solución a partir del sólido. Como explicamos en el capítulo 6, la solubilidad de un compuesto depende de los términos de entalpía, la energía de red cristalina y la entalpía de hidratación del catión y el anión, junto con los cambios de entropía correspondientes (que se muestran en la figura 10.1). Para que la sal tenga una solubilidad apreciable, el cambio de energía libre, I1Go, debe ser negativo, donde

Si examinamos estos términos de entalpía (Tabla 10.5), vemos que para cada haluro de sodio la energía de red cristalina se equilibra casi exactamente con la suma de las entalpías de hidratación del catión y el anión. De hecho, el error en estos valores experimentales es mayor que las diferencias calculadas. Por ello, sólo podemos decir que los términos de energía reticular y de entalpía de hidratación son prácticamente iguales. Si calculamos los cambios de entropía (Tabla 10.6), vemos que para todas las sales con excepción del fluoruro de sodio la entropía que los iones ganan al liberarse de la red cristalina es numéricamente mayor que la entropía que pierden cuando estos iones gaseosos se hidratan en solución. Si combinamos estos efectos netos tan pequeños para obtener el cambio de energía libre para el proceso de disolución, obtendremos para nuestro asombro una tendencia paralela a la de las solubilidades medidas (Tabla 10.7). Además, si trazamos en una gráfica las solubilidades de las sales que forma un anión con diferentes cationes de metales alcalinos en función del radio iónico de estos últimos, en casi todos los casos obtenemos una curva suave. Esta curva podría tener una pendiente positiva o negativa (o, en algunos casos, tener un mínimo a la mitad de la serie). Para ilus-

Entalpía de hidratación del ion

Energía de red cristalina

__

_~6

M_+_X_-(_s_)

(a)

Entropía de red cristalina

¡

Entropía de hidratación del ion M+(ac)

+ X-(ac)

Entalpía de disolución

(b)

Figura 10.1 Ciclo de entalpía (a) y ciclo de entropía (b) para la disolución de un compuesto iónico. M+ es el ion de metal alcalino y X- es el anión.

So


Solubilidad de sales de metales alcalinos

Tabla 10.5 Factores de entalpía en el proceso de disolución de los haluros de sodio

uelashacesitemos lasal del . No obslubilidad el ciclo lido.Codede los ción del (que se ciable,el

Compuesto

Energía circular (kl-rnol ")

Entalpía de hidratación (kl-rnol")

Cambio neto de entalpía (kl-rnol ")

NaF

+930

-929

+1

NaCl

+788

-784

+4

NaBr

+752

-753

-1

Nal

+704

-713

-9

Tabla 10.6 Factores de entropía en el proceso de disolución de los haluros de sodio, expresados como valores de T IlS

paracantecon el error Porello, e hidraa todas ananal pierden oseferoceso a la de lassoalesalas ob-

Compuesto

Entropía reticular (kr-rnof')

Entropía de hidratación (kl-rnol")

Cambio neto de entro pía (kl-mol ")

NaF

+72

-74

-2

NaCl

+68

-55

+13

NaBr

+68

-50

+18

Nal

+68

-45

+23

Tabla 10.7 Cambio de energía libre calculado para el proceso de disolución de los haluros de sodio

Cambio de entropía (kl-rnol ")

Compuesto

Cambio de entalpía (kl-rnor")

Cambio de energía libre (kl-rnot ")

NaF

+1

-2

NaCl

+4

+13

-11

NaBr

-1

+18

-19

Nal

-9

+23

-32

+3

1

u+

Na+

K+ Rb+ Cs+

Radio del catión -Figura 10.2 Solubilidad de los fluoruros y yoduros de metales alcalinos en función del radio del ion del metal alcalino.

trar tales tendencias, en la figura 10.2 se muestran las solubilidades de los fluoruros y yoduros de metales alcalinos. Podemos entender las diferentes curvas de la figura 10.2 si nos concentramos en las energías reticulares. Aunque la energía reticular cristalina depende mucho de la carga iónica, existe una relación secundaria con la relación catión/ anión; es decir, una disparidad significativa en los tamaños iónicos da lugar a una energía de red menor que la esperada. La tabla 10.8 muestra los radios iónicos de los cationes litio y cesio y los aniones fluoruro y yoduro. Así, el yoduro de litio, cuyos iones tienen tamaños muy distintos, es mucho más soluble que el fluoruro de litio, cuyos iones tienen tamaños similares. Por otra parte, el yoduro dé cesio, cuyos iones tienen tamaños similares, es mucho menos soluble que el fluoruro de cesio, en el que la disparidad de tamaños iónicos es considerable.


1

lin 111 1'1,,,

," 1111

Capítulo 10

Tabla 10.8

Radios iónicos selectos

Catión

Radio (prn)

~1

Li


Anión

Radio (pm)

90

119

181

206

Colores a la flama Casi todos los compuestos de los metales alcalinos son solubles en agua, por lo que no se pueden usar pruebas de precipitación para detectar la presencia de un metal alcalino. Por fortuna, cada metal alcalino produce un color a la flama característico cuando una muestra de sal de un metal alcalino se coloca en ella (véase la Tabla 10.9). En el proceso, la energía de las reacciones de combustión del combustible, se transfiere a la sal metálica que se coloca en la flama. Esta transferencia hace que electrones de los átomos del metal alcalino se eleven a estados excitados. La energía se libera en forma de radiación visible cuando el electrón regresa al estado basal. Cada metal alcalino sufre sus propias transiciones electrónicas únicas. Por ejemplo, el color amarillo del sodio es resultado de la energía (fotón) que se emite cuando un electrón cae del orbital 3i al orbital 3s1 de un átomo de sodio neutro; el ion adquirió su electrón de valencia de las reacciones de combustión en la flama (Figura 10.3).

\1" "

Tabla 10.9 '11 1 I'¡l

Figura10.3 En una flama, el ion sodio (a) adquiere un electrón en el orbital 3p (b). Cuando el electrón cae del estado 3p excitado al estado basal 35 (e), la energía se libera como luz amarilla.

Metales alcalinos y sus colores a la f1ama

Metal

Color

Litio

Carmesí

Sodio

Amarillo

Potasio

Lila

Rubidio

Rojo-violeta

Cesio

Azul

3P_1_

3p-----?

de la

(a)

3p--

----? como

flama

35--

Energía

liberada

Electrón

luz

amarilla

35-(b)

1 35-(e)

Litio Con una densidad que es aproximadamente la mitad de la del agua, ellitio es el menos denso de todos los elementos que son sólidos a temperatura y presión ambientes. El metal tiene un aspecto plateado brillante, pero cuando una superficie se expone a aire húmedo se pone negra con gran rapidez. Al igual que los otros


Litio

metales alcalinos, el litio reacciona con el dioxígeno del aire. El litio es el único metal alcalino, y uno de los pocos elementos de toda la tabla periódica, que reacciona con dinitrógeno. La ruptura del triple enlace de la molécula de dinitrógeno requiere un aporte de energía de 945 kJomol- 1 . Para equilibrar esta absorción de energía, la energía de red cristalina del producto debe ser muy alta. De todos los metales alcalinos, sólo el ion litio, que tiene la mayor densidad de carga del grupo, forma un ion nitruro con una energía reticular red lo bastante alta:

El nitruro es reactivo, y forma amoniaco cuando se le añade agua:

El litio líquido es el material más corrosivo que se conoce. Por ejemplo, si una muestra de litio se funde en un recipiente de vidrio, reacciona espontáneamente con el vidrio y produce un agujero en el recipiente. La reacción va acompañada de la emisión de una luz intensa de color blanco verdoso. Además, el litio tiene el potencial de reducción estándar más negativo de todos los elementos:

P

=

-3.05V

Es decir, el metal mismo libera más energía que cualquier otro elemento cuando se oxida a su ion (+3.05 V). No obstante, de todos los metales alcalinos el litio es el que tiene la reacción menos espectacular con el agua. Como se explicó en el capítulo 6, no debemos confundir la espontaneidad, que depende del cambio de energía libre, con la rapidez de reacción, que depende de la altura de la barrera de energía de activación. En este caso específico, debemos suponer que la energía de activación para la reacción con agua es máxima para el litio; por ello, ellitia tiene la rapidez de reacción más baja de todos los metales alcalinos. Debido a que el litio metálico tiene la energía reticular más grande entre los metales alcalinos, y a que en toda ruta de oxidación/hidratación interviene necesariamente un escape de la red, no debe sorprendernos que la energía de activación sea mayor. La densidad de carga comparativamente alta del litio es el origen de varias otras diferencias importantes entre la química del litio y la del resto de los metales alcalinos. En particular, el litio tiene una extensa química organometálica en la que los enlaces son definitivamente covalentes. Incluso en el caso de sales comunes, como el cloruro de litio, su elevada solubilidad en muchos disolventes de baja polaridad, sobre todo etanol y acetona, indica un alto grado de covalencia en los enlaces. El litio solía ser una curiosidad de laboratorio, pero ya no lo es. El metal mismo, a causa de su densidad tan baja, se usa en aleaciones aeroespaciales. Por ejemplo, la aleación LA 141, que consiste en 14% de litio, 1% de aluminio y 85% de magnesio, tiene una densidad de sólo 1.35 gocm-\ casi exactamente la mitad de la del aluminio, el metal de baja densidad de uso más común. El litio también es uno de los elementos preferidos para construir baterías. Por su elevado potencial de reducción, se le está usando en celdas compactas de alto voltaje. Además, tiene muchas posibilidades de sustituir a la batería plomo-ácido en los vehículos eléctricos. Al tener una densidad veinte veces menor que la del plomo, se podrán obtener ahorros de masa considerables una vez que se perfeccione la muy dificil técnica de establecer un ciclo reversible (recargable) del litio.


Capítulo 10


Se están investigando cientos de ciclos redox distintos como posibles combinaciones para baterías, pero uno de los más interesantes emplea la media celda de litio y un electrólito acuoso, solución de nitrato de litio. Para evitar que ellitia metálico reaccione con el agua, los átomos de litio se forman dentro de los huecos de una red de óxido de metal. Esta inserción de un átomo "huésped" en un sólido "anfitrión", proceso que sólo va acompañado de cambios pequeños y reversibles en la estructura, se denomina intercalación, y el producto resultante se llama compuesto de intercalación. En este entorno, el potencial de reducción del litio se altera drásticamente respecto al que prevalece en condiciones "normales":

EO = -3.0V El potencial de reducción de esta semirreacción "normal" depende de la identidad del óxido de metal. Por ejemplo, los átomos de litio que se forman dentro de una red de óxido de vanadio(IV) tienen un potencial de reducción positivo, mientras que los que se forman dentro de una red de óxido de manganeso(IV) tienen un potencial de reducción ligeramente negativo: Li+(ac)

+ e-

--7

Li( V02 )

EO = -0.5 V

Li+(ac)

+ e-

--7

Li(Mnp4)

r

=

+1.0 V

Esta diferencia de potencial de 1.5 V entre los dos entornos del litio es el origen de la energía de la celda. Durante la descarga de la celda ocurren las siguientes reacciones: Li(V02 )

--7

Li+( ac)

Li+(ac)

+ e-

--7

+ e-

Li(Mnp4)

r

=

+0.5 V

EO = +1.0 V

El recargado de la batería hace que ocurran las reacciones inversas. El uso industrial de mayor volumen del litio es en las grasas de litio; de hecho, más del 60% de todas las grasas para automóviles contienen litio. El compuesto que se usa es el estearato de litio, C I7H 3SCOOLi, que se mezcla con aceite para dar un material grasoso, resistente al agua, que no se endurece a bajas temperaturas y es estable a altas temperaturas. Ya mencionamos que el litio forma una amplia gama de compuestos covalentes con el carbono. Uno en particular, butillitio, LiC 4 H 9 , es un reactivo útil en química orgánica, y puede prepararse tratando litio metálico con cloro butano, C 4 H 9 Cl, en un hidrocarburo disolvente como hexano, C 6 H 12 :

Después de eliminar el cloruro de litio por filtración, el disolvente se puede eliminar por destilación; en el recipiente de destilación queda butillitio. Este compuesto tiene que manejarse con cuidado, pues arde espontáneamente en o con el dioxígeno del aire.


Sodio

Sodio El sodio es el metal alcalino de mayor demanda industrial. Al igual que todos los metales alcalinos, el elemento puro no existe en la naturaleza a causa de su elevada reactividad . El metal plateado se fabrica por el proceso Downs, en el que el cloruro de sodio (p. f. 801 °C) se electroliza en el estado fundido. La electrólisis se efectúa en una celda cilíndrica que tiene un ánodo central de grafito y un cátodo de acero circundante (Figura 10.4). Se usa una mezcla de cloruro de calcio y cloruro de sodio para abatir el punto de fusión y así reducir la temperatura de operación de la celda. Aunque el cloruro de calcio sólo tiene un punto de fusión de 772°C, una mezcla de 33% de cloruro de sodio y 67% de cloruro de calcio tiene un punto de fusión cercano a los 580°C. Es este punto de fusión bajo de la mezcla lo que hace al proceso factible comercialmente. Los dos electrodos están separados por un diafragma cilíndrico de malla de acero, de modo que el sodio fundido, que flota sobre el compartimento del cátodo, se mantiene aislado del cloro gaseoso que se forma en el ánodo: Na+(NaCI)

+ e-

2 CqNaCI)

-7

-7

Na(l)

CI2 (g)

+2

e-

El sodio metálico que se produce contiene aproximadamente 0.2% de calcio metálico. El enfriamiento de la mezcla de metales a llO°C permite a la impureza de calcio (p. f. 842°C) solidificarse y hundirse en el líquido. El sodio puro (p . f. 98°C) se mantiene en estado líquido y se puede bombear hacia moldes refrigerados, donde se solidifica. El sodio metálico se requiere para la síntesis de un gran número de compuestos de sodio, pero tiene dos usos principales, el primero de los cuales es la extracción de otros metales. La forma más fácil de obtener muchos de los metales menos comunes, como torio, zircoruo, tantalio y titanio, es por reducción de sus

Entra cloruro de sodio sólido

1

1

Sale cloro gaseoso Sale sodio ~_.L....J_ líquido

-

,-,......,~

Cloruro de sodio y cloruro de calcio fundidos

Cátodo de acero circular (

Malla de acero Figura 10.4

Celda de Downs.

¡

Ánodo de grafito


Capítulo 10

Eleme ntos de l grupo 1: los metales a lca li nos

compuestos con sodio. Por ejemplo, se puede obtener titanio reduciendo cloruro de titanio(IV) con sodio metálico: TiCI4 (1 )

+ 4 Na(s)

~

T i(s)

+ 4 NaCl(s)

El cloruro de sodio se elimina lavando el titanio metálico puro. El segundo uso importante del sodio metálico es en la producción del aditivo de la gasolina, el tetraetilo de plomo (PTE) . Aunque en Estados Unidos ya se prohibió la adición de PTE a las gasolinas* debido a su toxicidad y a que contamina el aire, todavía se sigue usando en muchos otros países para elevar el octanaje de las gasolinas baratas. La síntesis del PTE aprovecha la reacción entre una aleación plomo-sodio y el cloruro de etilo:

Potasio El potasio que se encuentra en la naturaleza es ligeramente radiactivo porque contiene cerca del 0.012% del isótopo radiactivo potasio 40. De hecho, una proporción significativa de la radiación que se genera dentro de nuestro cuerpo proviene de este isótopo, que tiene una vida media de 1.3 X 10+9 años. La ex~racción industrial del potasio metálico se efectúa químicamente. La extracción en una celda electrolítica sería demasiado peligrosa a causa de la extrema reactividad del metal. El proceso químico implica la reacción de sodio metálico con cloruro de potasio fundido a 850°C: Na(l)

+

KCl(l)

~

K(g)

+ NaCl(l)

Aunque el equilibrio está desplazado hacia la izquierda, a esta temperatura el potasio és un gas (p . eb. 766°C; el p. eb. del sodio es de 890°C) . Por ello, podemos usar el principio de Le Chatelier para impulsar la reacción a la derecha sacando por bombeo de la mezcla el potasio gaseoso verde a medida que se forma. Ya mencionamos que las sales de los metales alcalinos exhiben una amplia gama de solubilidades. En particular, las menos solubles son las que tienen iones de tamaño más parecido. Así, un anión muy grande forma las sales menos solubles con los cationes más grandes del grupo l. Este concepto es válido para un anión muy grande como el hexanitritocobaltato(III), [Co(N0 2)ó]3-. Sus sales con litio y sodio son solubles, mientras que aquellas con potasio, rubidio y cesio son insolubles. Por tanto, si se cree que una solución contiene uno de los dos iones, ' sodio o potasio, se puede usar la adición del ion hexanitritocobaltato(III) como ensayo. Un precipitado color amarillo brillante indica la presencia del ion potasio:

Otro anión muy grande que se puede usar en una prueba de precipitación con los metales alcalinos más grandes es el ion tetrafenilborato, [B(C ó H s)4r:

*N. del R. T. En México ya no se producen gasolinas con tetraetilo de plomo.


Óxidos I

•

Ox'tdos Casi todos los metales de la tabla periódica reaccionan con dioxígeno gaseoso para formar óxidos que contienen el ion óxido, 0 2 - . Sin embargo, de los metales alcalinos sólo el litio forma un óxido normal cuando reacciona con el oxígeno: 4 Li(s)

+ 0z(g) ~ 2 LiP(s)

El sodio reacciona con dioxígeno para dar dióxido(2-) de sodio, Na 20 (comúnmente llamado peróxido de sodio),

2 Na(s) + 0z(g)

~

Z

Napz(s)

que contiene el ion dióxido(2-), 0/- (también conocido como ion peróxido). La notación "2 -" simplemente indica la carga del ion, y evita la necesidad de aprender los muchos prefijos que solían usarse para ese fin. Ésta es la primera vez que hemos usado números arábigos entre paréntesis en la nomenclatura, método recomendado por la American Chemical Society para casos en los que hay más de una carga iónica posible (como veremos en breve). El dióxido(2-) de sodio es diamagnético, y la longitud del enlace oxígenooxígeno es de aproximadamente 149 pm, mucho más largo que los 121 pm del enlace en la molécula de dioxígeno. Podemos explicar el diamagnetismo y la debilidad del enlace construyendo la parte del diagrama de orbitales moleculares que se deriva de los orbitales atómicos 2p (Figura 10.5). Este diagrama muestra que están ocupados tres orbitales enlazan tes y dos orbitales antienlazantes. Todos los electrones están apareados y el orden de enlace neto es de 1 en vez de 2, que es el orden del enlace en la molécula de dioxígeno (véase el capítulo 3). Los otros tres metales alcalinos reaccionan con un exceso de dioxígeno para formar dióxidos( 1 -) (tradicionalmente llamados superóxidos) que contienen el ion paramagnético dióxido( 1- ), 2 - :

°

La longitud del enlace oxígeno-oxígeno en estos iones (133 pm) es menor que en el dióxido(2-) pero un poco mayor que en el dioxígeno mismo. También podemos explicar estas diferentes longitudes de enlace en términos del llenado de orbitales moleculares (Figura 10.6). El ion dióxido(l-) posee tres pares enlazantes y 1 Y2 pares antienlazantes. El orden de enlace neto en un ion dióxido( 1 - ) es

Orbitales atómicos

0-

1 Figura 10.5 Llenado de los orbitales moleculares que se derivan de los orbitales 2p para el ion dióxido(2-).

.-1L


Orbitales atómicos

0-


Capítulo 10


Orbitales atómicos


Orbitales atómicos

0-

O

Figura 10.6 Llenado de los orbitales moleculares que se derivan de los orbitales 2p para el ion dióxido(l-).

de lY2, entre el orden de enlace de 1 en el ion dióxido(2-) y el de 2 en la molécula de dioxígeno. Podemos explicar la fácil formación de los iones tanto dióxido(l-) como dióxido(2-) postulando que los cationes menos polarizantes (los que tienen baja densidad de carga) estabilizan estos aniones polarizables grandes. Todos los óxidos del grupo 1 reaccionan vigorosamente con el agua para dar la solución del hidróxido del metal. Además, el dióxido(2-) de sodio genera peróxido de hidrógéno, y los dióxidos(l-) producen peróxido de hidrógeno y oxígeno gaseoso: LizO(s)

+ H 2 0(l) ~ 2 LiOH(ac)

+ 2 HzO(l)

~

2 NaOH(ac)

2 K02(S) + 2 H 20(l)

~

2 KOH(ac)

NazOz(s)

+ Hpz(ac)

+ Hpz(ac) + 0z(g)

El dióxido(l-) de potasio se usa en cápsulas espaciales, submarinos y algunos tipos de equipo de respiración autónomo porque absorbe el dióxido de carbono (y la humedad) exhalados y libera dioxígeno gaseoso: 4 K02(S)

+ 2 COz(g)

I~COk)

+ CO 2(g) + HzO(g)

~

2 KzCOk) ~

+ 3 0z(g)

2 KHC0 3 (s)

Hidróxidos Los hidróxidos sólidos son sustancias blancas y traslúcidas que absorben humedad del aire hasta que se disuelven en el exceso de agua, proceso llamado delicuescencia. La única excepción es el hidróxido de litio, que forma el octahidrato estable, LiOH·8H zO. Todos los hidróxidos de metales alcalinos son extremadamente peligrosos porque el ion hidróxido reacciona con las proteínas de la piel y destruye la superficie de la piel. El hidróxido de sodio y el hidróxido de potasio se venden como gránulos que se producen llenando moldes con el compuesto fundido. Como sólidos o en solución, los hidróxido también absorben dióxido de carbono de la atmósfera: 2 NaOH(ac)

+ CO 2(g)

~

Na ZC0 3(ac)

+ HP(l)

Los hidróxidos de metales alcalinos son una fuente cómoda del ion hidróxido porque son muy solubles en agua. Cuando se necesita ion hidróxido como


Hidróxidos

reactivo, su fuente se escoge con base en el costo o la solubilidad. En química inorgánica, el hidróxido de sodio (sosa cáustica) es la fuente más común del ion hidróxido porque es el hidróxido de metal de más bajo costo. El hidróxido de potasio (potasa cáustica) se prefiere en química orgánica por su mayor solubilidad en disolventes orgánicos.

Preparación del hidróxido de sodio

El hidróxido de sodio es la sexta sustancia inorgánica más importante en términos de cantidad producida. Se prepara por electrólisis de salmuera (cloruro de sodio acuoso ). Los tres tipos comunes de celdas electrolíticas son la celda de diafragma, la celda de membrana y la celda con cátodo de mercurio. Estas celdas consumen cantidades enormes de electricidad; los dos primeros tipos ope ran con corrientes de 30 000 a 150 000 A; la celda de mercurio requiere hasta 400000 A. En la celda de diafragma, el agua se reduce a hidrógeno gaseoso y ion hidróxido en el cátodo, y el ion cloruro se oxida a cloro gaseoso en el ánodo (aunque un poco de agua se oxida a oxígeno gaseoso también): 2 H 2 0(l)

+ 2 e-

2 Cqac)

~

~

C12 (g)

H 2 (g)

+ 20H- (ac)

+ 2 e-

La característica de diseño esencial (Figura 10.7) es el diafragma o separador, que impide que el ion hidróxido que se produce en el cátodo entre en o con el cloro gaseoso que se produce en el ánodo. Este separador, que tiene poros lo bastante grandes como para que la salmuera pueda atravesarlo, solía hacerse de asbesto, pero ahora se hace con una malla de Teflón®. Durante la electrólisis, la solución del cátodo, que consiste en una mezcla de hidróxido de sodio al 11 % Y cloruro de sodio al 16%, se extrae en forma continua. La solución extraída se evapora, lo que hace que el cloruro de sodio, menos soluble, se cristalice. El producto final es una solución de hidróxido de sodio al 50% con cerca del 1% de cloruro de sodio. Esta composición es perfectamente aceptable para casi todas las aplicaciones industriales. La celda de membrana funciona igual que la de diafragma, excepto que las soluciones del ánodo y el cátodo se separan con una membrana de polímero mi-

1 1 ~ y<E-----+--

Sale cloro gaseoso

En", salmuera -

Sale h idrógeno gaseoso

I

Diafragma poroso

I

III

L-_-+--'_I--_____-

Figura 10.7

Celda de diafragma.

Ánodo de titanio

Cátodo de acero

-

-

Sale solución de hidróxido de sodio y cloruro de sodio

-


Capítulo 10


croporo que sólo es permeable a los cationes: en este caso, el ion sodio. Así, los iones cloruro de la salmuera no pueden entrar en el compartimiento del cátodo, y los iones hidróxido que se producen en el cátodo no pueden escapar en la dirección opuesta. El resultado es que la solución de hidróxido de sodio que se produce contiene no más de 50 ppm de ion cloruro como contaminante. Lo malo es que la membrana es muy cara, y puede taponarse con trazas de ion calcio, que forma hidróxido de calcio insoluble en la superficie de la membrana. La celda con cátodo de mercurio, como implica su nombre, usa mercurio líquido como cátodo (Figura 10.8) . En el ánodo se produce cloro gaseoso; en el cátodo, el ion sodio se reduce a sodio metálico:

El sodio se reduce porque la superficie del electrodo de mercurio inhibe cualquier semirreacción que produzca un gas al elevar el potencial de electrodo de tal reacción por arriba de su valor estándar. En este entorno, la reducción "esperada" del ion hidrógeno a hidrógeno gaseoso en realidad requiere un potencial más alto que la reducción del ion sodio. El fenómeno de superficie que produce este resultado se llama sobrevoltaje. La amalgama sodio-mercurio se bombea a una cámara aparte, donde se hace reaccionar agua con la amalgama en una superficie de grafito:

2 Na(Hg)

+ 2 HP(l) ~ 2 NaOH(ac) + H 2 (g)

La solución de hidróxido de sodio que se produce por esta vía es pura y concentrada. Por ello, la celda con cátodo de mercurio es la fuente preferida de hidróxido de sodio sólido puro. Lamentablemente, algo de mercurio escapa al entorno durante este proceso. Tradicionalmente, la pérdida de mercurio se veía sólo como otro gasto comercial más, y la gente casi no se preocupaba por el destino final del mercurio . Gran parte de éste iba a dar a los ríos, donde causó contaminación severa. Ahora, por supuesto, reconocemos la imprudencia de esta actitud, y se han realizado muchas investigaciones para eliminar totalmente las pérdidas de mercurio de las celdas. En la tabla 10.10 se enumeran las ventajas y desventajas comparativas de los tres tipos de celdas.

Sale cloro gaseoso

Entra salmuera Ánodos de titanio Entra

Figura 10.8 de mercurio.

Celda con cátodo

Sale

Cátodo de mercurio

Sale amalgama de sodio y mercurio


Hidróxidos

Tabla 10.10 Ventajas y desventajas de los procesos industriales para producir hidróxido de sodio Proceso

Vent ajas

Desventajas

Proceso de diafragma

Usa salmuera menos pura

Producto diluido y contaminado con cloruro (NaOH alll%)

Más bajo consumo eléctrico porque el proceso es más eficiente

El cloro suele estar contaminado con oxígeno Riesgos del asbesto

Proceso de membrana

El producto no está contaminado

La máxima concentración de NaOH es del 35%

Más bajo consumo eléctrico

El cloro suele estar contaminado con oxígeno

No hay problemas de mercurio ni asbesto

Se requiere salmuera muy pura Costo elevado y corta vida útil de las membranas

Proceso de mercurio

Produce hidróxido puro con concentración elevada (50%)

Más alto consumo eléctrico

Produce gas cloro puro

Requiere salmuera más pura que el proceso de diafragma Problemas de contención de mercurio

u sos del hidróxido

de sodio

Cerca del 30% del hidróxido de sodio que se produce se utiliza como reactivo en plantas de química orgánica, y cerca del 20% se usa para la síntesis de otras sustancias inorgánicas. Otro 20% se consume en la industria de la pulpa y el papel, y el 30% restante se usa en cientos de aplicaciones más. El hidróxido de sodio es la base más importante en el laboratorio de química, y también tiene varios usos en el hogar, donde se le suele llamar lejía. La aplicación más directa aprovecha su reacción con las grasas, sobre todo las adheridas a los hornos (p. ej., Easy-Off Oven Cleaner) o las que taponan los caños (p. ej., Drano®). En algunos productos comerciales para destapar caños se mezcla aluminio metálico con el hidróxido de sodio. Al agregar agua, ocurre la siguiente reacción química que produce el ion aluminato e hidrógeno gaseoso. Las burbujas de hidrógeno hacen que el líquido se agite vigorosamente y se incremente el o entre la grasa y solución de hidróxido de sodio nueva, acción que disuelve el tapón más rápidamente:

El hidróxido de sodio también se usa en la industria de los alimentos, principalmente para suministrar ion hidróxido que rompa las proteínas. Por ejemplo, las papas se rocían con solución de hidróxido de sodio para ablandar y eliminar la cáscara antes del procesamiento. (Desde luego, las papas se lavan muy bien an-


Capítulo 10


tes del siguiente paso del procesamiento.) Las aceitunas tienen que remojarse en solución de hidróxido de sodio a fin de ablandar su pulpa lo suficiente como para que se puedan comer. La sémola de maíz también se procesa con solución de hidróxido de sodio. La aplicación más extraña es en la fabricación de pretzels. La pasta se recubre con una delgada capa de solución de hidróxido de sodio antes de aplicar los cristales de sal. Al parecer, el hidróxido de sodio actúa como cemento y une los cristales de sal firmemente a la superficie de la pasta. Durante el proceso de horneado se libera dióxido de carbono y el hidróxido de sodio se convierte en carbonato de sodio, que es inocuo:

Cloruro de sodio La sal común ha desempeñado un papel muy importante en la historia de la civilización. La sal fue una de las primeras mercancías que se comerciaron, y los soldados romanos recibían parte de su paga en sal (de ahí viene la palabra salario). En Europa Central durante la Edad Media, la iglesia católica controlaba las minas de sal, una fuente de riqueza y poder. Siglos después, los impuestos a la sal en Francia fueron una de las causas de la Revolución sa. El agua de mar es una solución de cloruro de sodio al 3%, además de muchos otros minerales. Se ha calculado que el mar contiene 19 millones de metros cúbicos de sal: aproximadamente una y media veces el volumen de todo Norteamérica sobre el nivel del mar. La sal que se produce utilizando la energía solar para evaporar agua de mar, solía ser una fuente importante de ingresos en algunos países en vías de desarrollo, como las islas Turks y Caicos. Lamentablemente, la producción de sal por este método ya no es competitiva económicamente, y la consiguiente pérdida de ingresos y empleos ha causado problemas económicos graves en esos países. Aun hoy en día la sal es un bien vital. Se usa más cloruro de sodio en la industria química que cualquier otro mineral, y el consumo mundial excede los 150 millones de toneladas al año. En la actualidad casi todo el cloruro de sodio que se produce comercialmente se extrae de gigantescos depósitos subterráneos, que suelen tener cientos de metros de espesor. Estos lechos se produjeron cuando grandes lagos se evaporaron hasta secarse hace cientos de millones de años . Cerca del 40% de la sal de roca se extrae como el carbón, y el resto se extrae introduciendo por bombeo agua en los depósitos y sacando la salmuera saturada también por bombeo.

Cloruro de potasio Al igual que el cloruro de sodio, el cloruro de potasio se recupera de depósitos formados por lagos antiguos al secarse, muchos de los cuales ahora están a grandes profundidades. Cerca de la mitad de las reservas mundiales de cloruro de potasio yacen bajo las provincias canadienses de Saskatchewan, Manitoba y New Brunswick. A medida que se fueron secando los lagos antiguos, sus sales solubles se cristalizaron. Por ello, los depósitos no son cloruro de potasio puro, sino que también contienen cristales de cloruro de sodio, cloruro de potasio y magnesio

e

http://carlos2524.jimdo.com/ Cloruro de potasio

197

Sustitutos de la sal Necesitamos unos 3 g de cloruro de sodio al día, pero en los países occidentales nuestra dieta suele contener entre 8 y 10 g . Si ingerimos suficientes líquidos, este nivel de consumo no presenta problema alguno . Sin embargo, en las personas que tienen presión arterial elevada se ha demostrado que una reducción en el consumo de ion sodio causa una disminución en la presión arterial. A fin de minimizar la ingestión de ion sodio, se han lanzado al mercado varios sustitutos de la sal, que saben a sal, pero que no contienen el ion sodio . Casi todos contienen cloruro de potasio y otros compuestos que enmascaran el dejo amargo y metálico del ion potasio . Un productor muy emprendedor de sal casera pura asegura que su producto contiene "33% menos de sodio". Esta aseveración es técnicamente correcta, y se basa en producir cristales de sal huecos. Estos cristales tienen una densidad 33% menor que la de los cristales cúbicos normales. Por tanto, una cucharadita de estos cristales de sal co ntiene 33% menos iones tanto de sodio como de cloruro. Si usted añade a sus alimentos el mismo volumen de sal, obviamente reducirá su ingestión de sodio; pero si quiere salar sus alimentos en el mismo grado necesitará 50% más volumen del producto que de sal normal.

hexahidrato, KMgCl 3 "6H2 0, sulfato de magnesio monohidrato, MgS0 4 "H 2 0 , y muchas otras sales. Se usan diversas técnicas para separar los componentes. Una se basa en las diferencias de solubilidad: la mezcla se disuelve en agua y luego las sales se separan por cristalización sucesiva a medida que el agua se evapora. Sin embargo, este proceso requiere cantidades considerables de energía para evaporar el agua. Una segunda técnica implica añadir la mezcla de cristales a salmuera saturada. Cuando se hace pasar aire a través de la suspensión, los cristales de cloruro de potasio se adhieren a las burbujas. La espuma de cloruro de potasio se retira de la superficie. Los cristales de cloruro de sodio se hunden hasta el fondo y pueden extraerse por dragado. La tercera técnica es de lo más extraño, porque se trata de un proceso electrostático. El sólido se pulveriza y se imparte una carga eléctrica a los cristales por un proceso de fricción. Los cristales de cloruro de potasio adquieren una carga opuesta a la de los otros minerales. Luego el polvo se vierte por una torre que contiene dos tambores altamente cargados. El cloruro de potasio se adhiere a un tambor, del cual se retira continuamente, y las demás sales se adhieren al tambor con carga opuesta. Lamentablemente, los minerales que se desechan durante el procesamiento del cloruro de potasio no sirven de mucho, y su eliminación representa un problema importante. Todo este cloruro de potasio tiene un solo uso : como fertilizante. El ion potasio es uno de los tres elementos indispensables para el crecimiento de las plantas (el nitrógeno y el fósforo son los otros dos), y cerca de 4 .5 X 10 7 toneladas de cloruro de potasio se usan para este fin cada año en todo el mundo, así que se trata de un producto químico importante.


Capítu lo 10

El ementos del grupo 1 : los metales alca li nos

Carbonato de sodio Los metales alcalinos (y el ion amonio) forman los únicos carbonatos solubles. El carbonato de sodio, que es el más importante de los carbonatos de metales alcalinos, existe en el estado anhidro (cenizas de sosa) y como monohidrato, Na2 C0 3 ' H 2 0, aunque su forma más común es el decahidrato, Na 2 C0 3 '10H 2 0 (sosa para lavar). Los cristales grandes y transparentes del decahidrato exhiben eflorescencia (pérdida de agua de cristalización) en aire seco para formar un depósito de polvo fino del monohidrato:

Preparación del carbonato de sodio

El carbonato de sodio es el noveno compuesto inorgánico más importante en términos de cantidad consumida. Durante más de medio siglo, el bicarbonato de sodio (y, a partir de él, el carbonato) se produjo por el proceso Solvay, o de amoniaco-sosa. Sin embargo, los problemas ambientales asociados a las reacciones de ese proceso han hecho que sea preferible extraer el carbonato de depósitos subterráneos. Por mucho, la cantidad más grande del mundo, 4.5 X 10 10 toneladas, se encuentra en Wyoming. El mineral, llamado trona, contiene cerca del 90% de una combinación de carbonato e hidrogenocarbonato, Na 2 C0 3 'NaHC0 3 '2H 2 0, que se conoce como sesquicarbonato de sodio. Sesqui significa "uno y medio", y es el número de iones sodio por unidad de carbonato en el mineral. El sesquicarbonato de sodio no es una mezcla de los dos compuestos, sino un solo compuesto en el que la red cristalina contiene iones carbonato e hidro geno carbonato alternantes intercalados con iones sodio y moléculas de agua en una proporción 1:1:3:2, es decir, Na 3 (HC0 3 )(C0 3 )·2H 2 0. En el proceso de extracción del monohidrato, la trona se extrae como el carbón a unos 400 m bajo tierra, se tritura y luego se calienta (calcina) en hornos rotatorios . Este tratamiento convierte el sesquicarbonato en carbonato:

El carbonato de sodio así obtenido se disuelve en agua y las impurezas solubles se eliminan por filtración. Luego, la solución de carbonato de sodio se evapora a sequedad para producir carbonato de sodio monohidratado. El calentamiento de este producto en un horno rotatorio da el carbonato de sodio anhidro:

Los depósitos de sal de California contienen cerca de 6 X 10 8 toneladas de carbonato de sodio, el cual también se extrae. Aunque la última planta Solvay de Estados Unidos cerró en 1986, muchos otros países tienen que depender de este proceso químico para su abasto de carbonato de sodio. De hecho, cerca del 70% del abasto mundial de este reactivo todavía se obtiene del proceso Solvay: Por ello, vale la pena describirlo. Además, en el procedimiento intervienen algunas reacciones químicas interesantes. La reacción global utiliza dos reactivos de bajo costo, y aparentemente es sencilla:

Sin embargo, la posición de equilibrio de esta reacción está muy a la izquierda. Es decir, ocurre la reacción inversa: cloruro de calcio reacciona con carbonato de


Carbonato de sodio

sodio para dar un precipitado de carbonato de calcio y una solución de cloruro de sodio. Es una suerte que el equilibrio favorezca a los reactivos; de lo contrario, ¡desde hace mucho los blancos acantilados de Dover se habrían disuelto en el agua salada del Canal de la Mancha! Para forzar la reacción inversa y obtener el producto deseado de carbonato de sodio es preciso usar un procedimiento indirecto de varios pasos. En el primer paso se inyecta dióxido de carbono en una solución saturada de cloruro de sodio y amoniaco . El dióxido de carbono reacciona con el amoniaco para dar iones amonio y iones hidrogenocarbonato:

Ahora la solución contiene cationes sodio y amonio y aniones cloruro e hidrogenocarbonato . Al enfriarse, la solubilidad relativamente baja del hidrogenocarbonato de sodio en agua fría hace que se cristalice:

El hidrógeno carbonato de sodio sólido se separa por filtración y se calienta suavemente para dar el carbonato:

El éxito comercial del proceso depende de la recuperación del amoniaco por la reacción:

2 NH/(ac) + 2 Cqac) + Ca(OHMs) -7 2 NH 3(g) + CaCl2 (ac) + 2 HzÜ(l) El hidróxido de calcio y el dióxido de carbono que se usan en el proceso se obtienen calcinando piedra caliza: CaC0 3 (s) CaO(s)

~

-7

CaO(s)

+ HzÜ(l)

-7

+ CO 2 (g) Ca(OH}z(s)

Si sumamos estas seis ecuaciones obtendremos la ecuación para el proceso global: 2 NaCl(ac)

+ CaCOk) -7 Na 2 C0 3 (ac) + CaC12 (ac)

El problema con el proceso Solvay es la cantidad del subproducto cloruro de calcio que se obtiene. La demanda de cloruro de calcio es mucho menor que el abasto proveniente de esta reacción. Además, el proceso consume mucha energía, lo que lo hace más costoso que el sencillo método de extraerlo de trona.

u sos del carbonato

de sodio

Cerca del 50% de la producción estadounidense de carbonato de sodio se usa en la fabricación de vidrio. En el proceso, el carbonato de sodio se hace reaccionar con dióxido de silicio (arena) y otros componentes a unos lSOO°C. La fórmula real del producto depende de la relación estequiométrica de los reactivos (el proceso se describe con mayor detalle en el capítulo 13). La reacción clave es la formación de un silicato de sodio y dióxido de carbono:

El carbonato de sodio también se usa para eliminar iones de metales alcalinotérreos de los suministros de agua convirtiéndolos en sus carbonatos insolubles' en un proceso conocido como "ablandamiento de aguas". El ion que con más frecuencia es preciso eliminar es el calcio. Los suministros de agua que pro-


Capít ulo 10

Elementos del grupo 1: los meta les alca li nos

vienen de formaciones geológicas de piedra caliza o greda contienen concentraciones muy altas de este ion:

Hidrogenocarbonato de sodio Los metales alcalinos, con excepción del litio, forman los únicos hidrogenocarbonatos sólidos (comúnmente llamados bicarbonatos). Una vez más, podemos usar la idea de que los cationes con baja densidad de carga estabilizan aniones grandes con carga baja para explicar la existencia de estos hidrogenocarbonatos. El hidrogenocarbonato de sodio es menos soluble en agua que el carbonato de sodio, así que puede prepararse haciendo burbujear dióxido de carbono por una solución saturada del carbonato:

El calentamiento de hidrogenocarbonato de sodio hace que se descomponga para dar otra vez carbonato de sodio:

Esta reacción es la base de una aplicación del hidrogenocarbonato de sodio, que es el principal componente de los extinguidores para incendio basados en polvos secos. El hidro geno carbonato de sodio en polvo ahoga las flamas, pero además el sólido se descompone para dar dióxido de carbono y vapor de agua, dos gases que extinguen el fuego . El principal uso del hidrogenocarbonato de sodio es en la industria de los alimentos, para hacer que los productos de panificación "suban" . Por lo regular se le usa en una mezcla (polvo para hornear) de hidrogenocarbonato de sodio y dihidrogenofosfato de calcio, Ca(H 2P0 4)2' con un poco de almidón como excipiente. El dihidrogenofosfato de calcio es ácido y, al humedecerse, reacciona con el hidrogenocarbonato de sodio para generar dióxido de carbono:

Reacción con amoniaco Los metales alcalinos tienen la interesante propiedad de reaccionar con amoniaco líquido para producir soluciones que tienen un color azul profundo si están diluidas. Estas soluciones conducen la corriente eléctrica, y se cree que el principal portador de corriente en la solución es el electrón solvatado producto de la ionización de los átomos de sodio:

Cuando se concentran por evaporación, las soluciones tienen color bronce y se comportan como un metal líquido. Después de reposar mucho tiempo, o más rápidamente en presencia de un catalizador de metal de transición, las soluciones se descomponen para dar la sal amida, NaNH 2 , e hidrógeno gaseoso:


Similitudes entre el litio y los metales alca linotérreos

Amonio como ion de pseudo metal alcalino Aunque el ion amonio es un catión poli ató mico que contiene dos no metales, se comporta en muchos aspectos como un ion de metal alcalino. En particular, todas sus sales son solubles, como las de los metales alcalinos. Todos estos iones se comportan de forma parecida porque el ion amonio es un catión grande con carga baja igual que los de los metales alcalinos . De hecho, el radio del ion amonio (151 pm) es muy cercano al del ion potasio (152 pm). Sin embargo, la similitud no se extiende a todas las reacciones químicas que estos iones presentan. Por ejemplo, el calentamiento de nitrato de sodio da nitrito de sodio y oxígeno gaseoso, pero el calentamiento de nitrato de amonio da como resultado la descomposición del catión y el anión para dar dióxido de dinitrógeno yagua: Ll

2 NaN0/s)

~

NH 4 N0 3 (s)

~

2 NaN0 2(s)

Ll

NP(g)

+2

+

02(g)

HP(g)

Similitudes entre el litio y los metales alcalinotérreos Como señalamos antes, la química del litio presenta diferencias notables respecto a la de los demás metales alcalinos, y se parece más a la de los elementos alcalinotérreos (véase el capítulo 11). A continuación enumeramos algunas de esas similitudes con el grupo vecino: 1. La dureza del litio metálico es mayor que la de los metales alcalinos pero similar a la de los metales alcalinotérreos.

2. Al igual que los metales alcalinotérreos y a diferencia de los metales alcalinos, el litio forma un óxido normal, no un dióxido(2-) o un dióxido( 1 - ). 3. El litio es el único metal alcalino que forma un nitruro, mientras que todos los metales alcalinotérreos forman nitruros.

4. Asimismo, el litio es el único metal alcalino que reacciona con carbono para formar un dicarburo(2-), Li 2 C 2 (llamado comúnmente acetiluro de litio), mientras que todos los metales alcalinotérreos forman dicarburos(2- ). 5. Tres sales de litio -el carbonato, el fosfato y el fluoruro- tienen solubilidades muy bajas. Estos aniones también forman sales insolubles con los metales alcalinotérreos. 6. El litio forma compuestos organometálicos similares a los del magnesio. 7. Muchas sales de litio exhiben un alto grado de covalencia en sus enlaces. Estos enlaces son similares a los del magnesio.

8. Los carbonatos de litio y de magnesio se descomponen para dar el óxido de metal apropiado, dióxido de carbono y dioxígeno . Los carbonatos de los demás metales alcalinos no se descomponen al calentarse. La relación entre el litio y los metales alcalinotérreos a veces se describe como relación diagonal; es decir, el parecido entre las propiedades de un elemento del periodo 2 y las del elemento del periodo 3 que está abajo a su derecha.


Capítulo 10


Tabla 10.11 Radios y densidades de carga para los iones de metales alcalinos y metales alcalinotérreos

, ,

Ion

Densidad de carga (c-rnm")

111

Li+

98 24

Mg2+

120

K+

11

Ca2+

52

8

s?+

33

6

Ba2+

23

I

,,'~!",1

Rb+

,iI

Densidad de carga (C·mm-3)

Na+

il1

1

Ion

Cs+

¿Cómo podemos explicar esto? Dado que el ion litio es más pequeño que los de los demás metales alcalinos, su carga está concentrada en un menor volumen; por ello, el ion tiene mayor capacidad polarizadora. Si examinamos las densidades de carga de los elementos de los grupos 1 y 2 (Tabla 10.11) veremos que la densidad de carga dellitio es mucho más cercana a la del magnesio que a la de los demás metales alcalinos. Así, la similitud en la densidad de carga podría explicar la similitud entre los comportamientos químicos dellitio y el magnesio. La tabla 10.11 también revela que el sodio y el bario tienen densidades de carga muy parecidas. Efectivamente, hay algunas similitudes entre sus comportamientos. Por ejemplo, al reaccionar con dioxígeno, ambos elementos forman un dióxido(2-), NaP2 y Ba02·

,,¡I,


I

Tendemos a olvidar que tanto el ion sodio como el ion potasio son indispensables para la vida. Por ejemplo, necesitamos al menos un gramo de ion sodio por día en la dieta. Sin embargo, a causa de nuestra adicción a la sal en los alimentos, la ingesta de muchas personas llega a ser de cinco veces ese valor. Una ingesta excesiva del ion potasio casi nunca es un problema. De hecho, la deficiencia de potasio es mucho más común; por ello, es importante asegurarnos de incluir en nuestra dieta alimentos ricos en potasio como bananas y café. El uso principal de los iones de metales alcalinos es balancear la carga negativa asociada a muchas de las unidades proteínicas del cuerpo. Esos iones también ayudan a mantener la presión osmótica dentro de las células y evitar así que se colapsen. Algo de particular importancia es que las concentraciones de iones potasio y sodio son muy diferentes dentro y fuera de las células (Tabla 10.12). Es esta diferencia en las concentraciones totales de iones de metales alcalinos dentro

Tabla 10.12

Concentraciones de iones (mmol-L -1)

Ion

Glóbulos rojos Plasma sanguíneo

11

92

160

10

ASI



y fuera de las células lo que produce un potencial eléctrico a través de la membrana celular. Este potencial subraya muchos procesos básicos, como la generación de señales rítmicas eléctricas del corazón, la separación incesante de los solutos vitales y tóxicos de la sangre por el riñón, y el control preciso del índice de refracción del cristalino del ojo. La mayor parte de los 10 W producidos por el cerebro humano (despierto adormido) resultan de que la enzima adenosina trifosfatasa bombea el ion potasio al interior y el ion sodio al exterior (Na + / K + ) de las células cerebrales. Cuando experimentamos un "choque" como resultado de un accidente, es una fuga masiva de los iones de metales alcalinos a través de las paredes celulares lo que causa el fenómeno. Las enzimas selectivas de iones funcionan al tener cavidades que embonan con precisión con uno u otro tamaño de ion. Así como hay diferencia en el tamaño del ion, existe una diferencia significativa en la energía de deshidratación. Para que los iones se acoplen en el sitio de enlace, deben perder su esfera de ·hidratación. El ion sodio, con su densidad de carga más elevada, requiere 80 kJ·mol- 1 de más energía para liberar sus moléculas de agua acompañantes, dando al ion potasio una ventaja de enlace inmediata. Varios antibióticos al parecer son eficaces porque pueden transferir iones específicos a través de membranas celulares. Estas moléculas orgánicas tienen agujeros en medio cuyo tamaño es exactamente el necesario para dar cabida a un ion con cierto radio iónico. Por ejemplo, la valinomicina tiene una abertura con el tamaño exacto para contener un ion potasio pero demasiado grande para el ion

El litio y la salud mental La historia del uso del litio para tratar un desorden mental es un ejemplo de cómo se efectúan descubrimientos mediante una combinación de casualidades (serendipia) y la observación. En 1938 un psiquiatra australiano, J. Cade, estudiaba los efectos de un anión orgánico grande en los animales . A fin de elevar la dosis, necesitaba una sal más soluble. Para los aniones grandes, las solubilidades de las sales con iones de metales alcalinos aumentan a medida que disminuye el radio de éstos; por ello, Cad e escogió la sal de litio. Sin embargo, cuando istró este compuesto, los animales comenzaron a mostrar alteraciones en la conducta. Cade se dio cuenta que el ion litio debía haber tenido algún efecto sobre el funcionamiento del cerebro. Estudios subsecuentes mostraron que el ion litio tenía un efecto profundo en los pacientes maniaco-depresivos. Hasta la fecha, el ion litio es el tratamiento más seguro y eficaz para la depresión maniaca, aunque una dosificación cuidadosa y una estrecha vigilancia son cruciales porque un exceso de ion litio puede causar un paro cardiaco (un nivel en la sangre de 1 X 10- 3 mol·L- 1 es óptimo ). Parece que el ion litio funciona bloqueando la trayectoria de la enzima que usa el ion magnesio. Así, parece que la relación diagonal se extiende aun a roles bioquímicos. Irónicamente, el descubrimiento de los efectos medicinales del litio podría haberse efectuado mucho antes, porque era bien sabido en la medicina popular que el agua rica en litio de ciertos manantiales británicos, ayudaba a aliviar este desorden. En fechas más recientes, un estudio realizado en Texas, demostró que los lugares que tienen menos isiones por depresión maniaca a hospitales, se correlacionan con niveles altos de ion litio en el agua potable de la localidad.


Capítulo 10


sodio . Así, el fármaco funciona transportando selectivamente iones potasio a través de membranas biológicas.

Diagramas de flujo de reacciones de los elementos Los tres elementos más importantes de este grupo son el litio, el sodio y el potasio; se muestran diagramas de flujo para estos tres elementos únicamente. Recuérdese que en estos diagramas sólo se muestran las reacciones interrelacionadas, no todas las reacciones importantes.

Li 2COJ

jco

z

LiOH ...J:!.&- Li 20

~o~

LiCI ~ Li

N

z

~ LiJN

¡C4H9Cl LiC4H 9

EJERCICIOS 10.1 Escriba ecuaciones químicas balanceadas para cada una de las reacciones siguientes: (a) sodio metálico con agua (b) rubidio metálico con di oxígeno (c) hidróxido de potasio sólido con dióxido de carbono (d) calentamiento de nitrato de sodio sólido 10.2 Escriba ecuaciones químicas balanceadas para cada una de las reacciones siguientes: (a) litio metálico con dinitrógeno (b) dióxido( 1-) de cesio sólido con agua (c) calentamiento de hidrogenocarbonato de sodio sólido (d) calentamiento de nitrato de amonio sólido 10.3 ',En qué aspectos los metales alcalinos se parecen a los metales "típicos"? ¿En qué sentido son muy diferentes? lOA ¿Cuál es el metal alcalino menos reactivo? ¿Por qué esto es inesperado con base en los potenciales de oxidación estándar? ¿Qué explicación puede darse?

10.5 Describa tres características comunes de la química de los metales alcalinos. 10.6 Un metal alcalino, denotado por M, forma un sulfato hidratado, M 2S0 4 ·10H2 0. ¿Es más probable que el metal sea sodio o potasio? Explique su razonamiento. 10.7 Sugiera una posible razón por la que el hidróxido de sodio es mucho más soluble en agua que el cloruro de sodio. 10.8 En el recuadro acerca del litio y la salud mental mencionamos que el investigador usó la sal de litio en sus experimentos con un anión orgánico grande porque el compuesto era más soluble en agua. ¿Por qué cabría esperar eso? 10.9 La celda Downs se usa en la preparación de sodio metálico. (a) ¿Por qué no puede efectuarse la electrólisis en solución acuosa? (b) ¿Por qué se añade cloruro de calcio?



10.10 ¿Por qué es importante

10.11

10.12

10.13

10.14

i J

10.15

1

10.16

usar una temperatura de alrededor de 850°C en la extracción de potasio metálico? Describa las ventajas y desventajas de la celda de diafragma para la producción de hidróxido de sodio. Varios de los compuestos de metales alcalinos tienen nombres comunes. Dé el nombre sistemático que corresponde a (a) la sosa cáustica; (b) las cenizas de sosa; (c) la sosa para lavar. Varios de los compuestos de metales alcalinos tienen nombres comunes. Dé el nombre sistemático que corresponde a (a) potasa cáustica; (b) trona; (c) lejía. Explique el significado de (a) eflorescencia; (b) relación diagonal. Explique el significado de (a) supermetales; (b) delicuescente. Escriba ecuaciones químicas para las reacciones que intervienen en la síntesis Solvay de carbonato de

MÁS

ALLÁ

DE

LO

10.26

!

¡ t , t

•

10.27

J

10.28

10.18 10.19 10.20

10.21

10.22 10.23

BASICO

10.24 En este capítulo hicimos caso omiso del

10.25

10.17

sodio. Mencione los dos principales problemas de este proceso. Explique brevemente por qué sólo los metales alcalinos forman sales hidrógeno carbonato sólidas y estables. Explique brevemente por qué suele decirse que el ion amonio es un pseudometal alcalino. Enumere cinco similitudes entre ellitio y los elementos alcalinotérreos. Construya un diagrama de orbitales moleculares aproximado para representar los enlaces en la molécula de hidruro de litio gaseoso. Sugiera dos razones por las que se usa dióxido( 1-) de potasio en lugar de dióxido(1-) de cesio en los sistemas de recirculación de aire de naves espaciales. ¿Dónde se encuentran los iones sodio y potasio en relación con las células vivas? Escriba ecuaciones químicas balanceadas correspondientes a cada transformación de los diagramas de flujo de reacciones de los elementos.

miembro radiactivo del grupo 1, el francio. Con base en las tendencias del grupo, sugiera las propiedades fundamentales del francio y sus compuestos. ¿Cuál es la corriente mínima a 7.0 V, suponiendo una eficiencia del 100%, que se necesitaría en una celda de Downs para producir 1.00 tonelada de sodio metálico por día? (El paso de un mol de electrones requiere 9.65 X 104 A·s- = un Faraday de electricidad.) El hexafluoruro de platino, PtF 6' tiene una afinidad electrónica extremadamente grande (772 kj-mol""). Sin embargo, cuando se hace reaccionar litio metálico con hexafluoruro de platino lo que se forma es fluoruro de litio, Li+F-, no Li+PtF6-. Sugiera una razón. Sugiera una explicación del hecho de que óHfo es cada vez menos negativo a lo largo de la serie' LiF, NaF, KF, RbF y CsF, en tanto que es cada vez más negativo a lo largo de la serie Li1, Na1, K1, Rb1, Cs!. La masa atómica del litio aparece en las tablas como 6.941 g·mol-1. Sin embargo, los compuestos de litio no se utilizan como estándares analíticos primarios porque la masa atómica del

litio suele ser de alrededor de 6.97 g-mol ". Sugiera una explicación de este hecho, 10.29 ¿Cuál compuesto, el fluoruro de sodio o el tetrafluoroborato de sodio, Na[BF4J, es probablemente más soluble en agua? Exponga su razonamiento. 10.30 Determine si el compuesto teórico fluoruro de cesio (II), CsF2, se descompone espontáneamente a fluoruro de cesio:

CsF2(s) ~ CsF(s) + y, F2(g) dado que la energía reticular del CsF2 es de 2250 k] ·mol-1, La energía de segunda ionización del cesio es de 2.430 M]-moZ-1• Obtenga los datos adicionales que necesite de los apéndices. Este cálculo sólo proporciona el cambio de entalpía. Para determinar la espontaneidad necesitamos calcular el cambio de energía libre a partir de los datos de entropía y entalpía. ¿Favorece también la descomposición el cambio de entropía? Dé su explicación. 10.31 Con base en la dimensión de la red, el ion hidruro parece tener un radio de 130 pm en el hidruro de litio pero de 154 pm en el hidruro de cesio. Sugiera una razón que explique la diferencia en los dos valores,


Capítulo 10


T. M. Brown, A. T. Dronsfield y P. M. Ellis, Li-Mg: a Life-Saving Relationship. Educ. Chem. 34, 72 (1997). B. Dietrich, Coordination Chemistry of Alkali and Alkaline-Earth Cations with Macrocyclic Ligands. J. Chem. Educ. 62, 954 (1985) . M. T. Doig III, M . G. Heyl y D. F. Martin, Lithium and Mental Health. J. Chem. Educ. 50, 343 (1973). J. L. Dye, Alkali Metal Anions: An Unusual Oxidation State. J. Chem. Educ. 54, 332 (1977). J. J. Leddy, The Chlor-Alkali Industry. J. Chem. Educ. 57, 640 (1980).

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W. Li,


Aunque son más duros, más densos y menos reactivos que los metales alcalinos, los metales alcalinotérreos son más reactivos y de menor densidad que un metal "típico".

Elementos delgrupo 2: los metales alcalino térreos

l último· de los metales alcalinotérreos en ser extraído de sus compuestos fue el radio. Marie Curie y André Debierne lo consiguieron en 1910, y les fascinó el brillante resplandor de la sustancia, pero sin darse cuenta de que era consecuencia de la intensa y peligrosa radiación del elemento. Durante la década de 1930, algunas veces los espectáculos de cabaret exhibían bailarinas adornadas con sales de radio que literalmente las hacían brillar en la oscuridad. Algunas de ellas pudieron haber fallecido a consecuencia de enfermedades relacionadas con la radiación, sin enterarse jamás de la causa de su muerte. Aún en tiempos relativamente recientes era posible adquirir relojes con las manecillas y los dígitos decorados con pintura que contenía radio, cuyo brillo permite ver la hora en la oscuridad. (Ahora se dispone de sustitutos menos peligrosos.)

E

207


Capítulo 11

Elementos del grupo 2: los metales alcalinotérreos

Tendencias grupales

Tabla 11.1 Densidad de los metales alcalinotérreos comunes Elemento

Densidad (g-crn 3)

Mg

1.74

Ca

1.55

Sr

2.63

Ba

3.62

En esta sección examinaremos las propiedades del magnesia, del calcio, de! estroncio y del bario. El berilio se estudia por separado porque su comportamiento químico es más parecido al de un semimetal. Las propiedades del radio, e! miembro radiactivo del grupo, no se conocen con tanto detalle. Los metales alcalinotérreos son plateados y de densidad más bien baja. Al igual que en el caso de los metales alcalinos, por lo general su densidad disminuye al aumentar el número atómico (Tabla 11.1). Los metales alcalinotérreos tienen enlaces metálicos más fuertes que los metales alcalinos, característica que resulta evidente en función de las entalpías de atomización significativamente mayores (Tabla 11.2). Los enlaces metálicos de los metales alcalinotérreos también se reflejan en su punto de fusión más alto y en su mayor dureza. Aunque la densidad aumenta al descender en el grupo (paralelamente a lo que ocurre con los metales alcalinos), el punto de fusión y la entalpía de atomización cambian muy poco. El radio iónico aumenta al descender en el grupo y es más pequeño que el de los metales alcalinos (Figura 11.1). Tabla 11.2

Punto de fusión de los metales alcalinotérreos comunes

Elemento


f.,HatomizaCión

Mg

649

149

Ca

839

177

Sr

768

164

Ba

727

175

(kl-rnol

1)

Los metales alcalinotérreos son químicamente menos reactivos que los metales alcalinos, pero aún así son más reactivos que la mayor parte de los demás elementos metálicos. Por ejemplo, tanto el calcio como el estroncio y el bario reaccionan con e! agua fría, e! tercero de manera más vigorosa que los dos primeros: Ba(s)

+ 2 HP(l) ~ Ba(OHMac)

+ H2(g)

Tal como ocurre con los metales alcalinos, la reactividad aumenta a medida que crece la masa dentro del grupo. Así, por ejemplo, el magnesia no reacciona con

73 pm

Figura 11.1 Comparación del radio iónico de los metales alcalinos y alcalinotérreos.

116 pm

86pm

152 pm

166 pm

181 pm

8G8 114pm

132pm

149 pm


Solubilidad de las sales de los metales alcalinotérreos

el agua fría, pero lo hace lentamente con el agua caliente para producir hidróxido de magnesio e hidrógeno gaseoso. Estos elementos también reaccionan con muchos no metales. Por ejemplo, el calcio caliente arde en cloro gaseoso para producir cloruro de calcio.

es-

Los metales alcalinotérreos son excepcionales por su facilidad para reaccionar con nitrógeno gaseoso en caliente. Así, por ejemplo, el magnesio reacciona con dinitrógeno para formar nitruro de magnesio.

la

on

Características comunes de los compuestos de los metales alcalinotérreos

tan

ño

Una vez más, excluiremos el berilio de este análisis porque sus propiedades son muy diferentes a las del resto de los del grupo 2.

Carácter iónico

Los iones de los metales alcalinotérreos siempre tienen un número de oxidación de + 2, Y sus compuestos son en su mayor parte sólidos estables, incoloros y iónicos, a menos que esté presente un anión colorido. La mayor parte de los enlaces de los compuestos de metales alcalinotérreos son de carácter iónico, pero el comportamiento covalente se manifiesta en particular en los compuestos del magnesio. (La covalencia predomina en la química del berilio.)

Hidratación de iones

Las sales de los metales alcalinotérreos casi siempre están hidratadas. Por ejemplo, se puede preparar el cloruro de calcio como hexahidrato, tetrahidrato, dihidrato y monohidrato, además de su forma anhidra. La tabla 11.3 muestra el número de hidratación habitual (número de moléculas de agua de cristalización) de algunos compuestos comunes de los metales alcalinotérreos. A medida que la densidad de carga del metal disminuye, también lo hace el número de hidratación. Paradójicamente, los hidróxidos de estroncio y de bario son octahidratos, en tanto que los de magnesio y calcio son anhidros.

ri-

ue on

Tabla 11.3 Agua de hidratación máxima de sales comunes de los metales alcalinotérreos Elemento

MCI2

M(N03)2

MS04

Mg

6

6

7

ea

6

4

2

Sr

6

4

O

Ba

2

O

O

.,

,... .....:?'

Solubilidad

de las sales de los metales alcalinotérreos Mientras que todas las sales comunes del grupo 1 son solubles en agua, muchas de las del grupo 2 son insolubles. En general, los compuestos con aniones mononegativos, como el cloruro y el nitrato, son solubles, en tanto que los que tienen más de una carga negativa, como el carbonato y el fosfato, son insolubles.


Capítulo 11


Hay además algunos aniones que muestran tendencias notables de solubilidad. En particular, los sulfatos cambian de solubles a insolubles al descender en el grupo, mientras que los hidróxidos cambian de insolubles a solubles. En el capítulo 10 estudiamos la solubilidad de los halogenuros de los metales alcalinos en términos de funciones termodinámicas. En el caso de los metales alcalinotérreos, los valores de cada función difieren de manera considerable respecto a los correspondientes a los metales alcalinos; sin embargo, hay poca diferencia en los cambios netos de entropía y de entalpía del proceso de disolución. Consideremos en primer término los factores entálpicos que intervienen. La etapa inicial de nuestro ciclo de entalpía es el rompimiento (sublimación) de la red cristalina. Para una sal de un catión dipositivo, se necesita alrededor de tres veces más energía para romper (sublimar) la red que en el caso de un catión monopositivo, porque existen atracciones electrostáticas mucho mayores en las sales del catión dipositivo (carga 2 + con 1-, contra 1 + con 1- ). Asimismo, por cada mol es preciso separar tres iones en vez de dos. Sin embargo, la entalpía de hidratación de los iones dipositivos también es mucho mayor que la de los iones monopositivos de los metales alcalinos. Como consecuencia de la mayor densidad de carga de los iones del grupo 2, las moléculas de agua experimentan una atracción más intensa hacia el catión "desnudo", por lo que se libera una cantidad de energía mucho mayor cuando forman una esfera de solvatación alrededor del mismo. Por ejemplo, la entalpía de hidratación del ion magnesio es de -1921 kl-rnol ", mientras que la del ion sodio es de -435 kl-mol ", En la tabla 11.4 se comparan los factores entálpicos del cloruro de magnesio y del cloruro de sodio. Como estas cifras lo indican, cuando se disuelve cloruro de magnesia en agua el proceso de disolución es apreciablemente exotérmico. Consideremos ahora los factores entrópicos (Tabla 11.5). La entropía reticular del cloruro de magnesio es casi exactamente una vez y media la del cloruro de sodio, lo cual refleja el hecho de que se producen tres iones gaseosos en vez de dos. Sin embargo, debido a que el ion magnesio tiene una densidad de carga mucho mayor, la entropía de hidratación del ion magnesia es significativamente más negativa que la del ion sodio. Hay un ambiente mucho más ordenado en torno al ion magnesio, el cual está rodeado por las capas fuertemente su-

Tabla 11.4 Factores entálpicos en el proceso de disolución del cloruro de magnesio y del cloruro de sodio 1

Energía reticular

Entalpía de hidratación

Compuesto

(kl-rnol ")

(kr-mor ')

Cambio neto de entalpía (kl-mol")

MgC12

+2526

-2659

-133

+788

-784

+4

_____

11 '1

~

NaCl

Tabla 11.5 Factores entrópicos en el proceso de disolución del cloruro de magnesio y del cloruro de sodlo, expresados como valores Tf"S

Compuesto

(kl-mol ")

Entropía de hidratación (kí-rnol")

MgC12

+109

-143

-34

+68

-55

+13

Entropía reticular

NaCl

Cambio neto de entropía (kl-rnol ")


Berilio

idad, gru-

Tabla 11.6 Cambios de energía libre calculados para el proceso de disolución del cloruro de magnesio y del cloruro de sodio

etatales

ión. .La de la tres mosales r cae hiones ensiuna antiedor

MgCl2

-133

-34

-99

+4

+13

-11

NaCl

Cambio de entro pía (kí-mor ')

Cambio de energía libre (kl-rnol ")

jetas de moléculas de agua. Por tanto, en conjunto los factores entrópicos no favorecen el proceso de disolución del cloruro de magnesio. Recuérdese que en el caso del cloruro de sodio el factor entró pico es el que favorece la disolución. Si combinamos los términos de entalpía y de entropía (sin olvidar que todos los valores de los datos tienen errores asociados a ellos) vemos que el proceso de disolución es consecuencia principalmente de diferencias muy pequeñas entre términos energéticos muy grandes (Tabla 11.6).Asimismo, en el caso del cloruro de magnesio, los factores entálpicos favorecen la disolución y los factores entrópicos se oponen a ella, situación inversa a la del cloruro de sodio. La energía reticular mucho mayor es el factor que explica en parte la insolubilidad de las sales que contienen iones di- y trinegativos. A medida que aumenta la carga, también lo hace la atracción electrostática que es preciso vencer en la etapa de sublimación de la red. Al mismo tiempo, hay menos iones (dos en los sulfatos metálicos en comparación con tres en los halogenuros metálicos); por tanto, la entalpía de hidratación total de los iones será menor que en el caso de las sales con iones mononegativos. Por consiguiente, en la combinación de estos dos factores radica el origen de la escasa solubilidad.

921 .4 se dio. ael

d de tivaenae su-

Compuesto

Cambio de entalpía (kl-rnol ")

Berilio El berilio es un miembro especial del grupo 2. Este elemento es de color gris acerado y duro; tiene una alta temperatura de fusión y baja densidad; su conductividad eléctrica también es elevada, de modo que definitivamente es un metal. A causa de su resistencia a la corrosión, de su baja densidad, alta resistencia y comportamiento no magnético, las aleaciones de berilio se usan con frecuencia en la fabricación de instrumentos de precisión, como los giroscopios. Un uso crucial, aunque secundario, es en las ventanas de los tubos de rayos X. La absorción de rayos X aumenta con el cuadrado del número atómico, y el berilio tiene el número atómico más bajo de todos los metales estables al aire; por tanto, es uno de los materiales más transparentes hacia el espectro de rayos X. Las fuentes de berilio son la bertrandita, Be4Si207(OH)2' y la piedra semipreciosa berilo, Be3Al2Si601g,la cual se presenta en diversos colores debido a la presencia de pequeñísimas cantidades de impurezas. Cuando es de color azul verdoso claro, el berilo se llama aguamarina; cuando es de color verde oscuro, se llama esmeralda. El color verde se debe a la presencia de alrededor de 2 por ciento de ion cromo(III) en la estructura cristalina. Desde luego, las esmeraldas no se utilizan para la producción de berilio metálico; en su lugar se utilizan los cristales muy imperfectos de berilo incoloro o pardo. Los compuestos de berilio tienen sabor dulce y son extremadamente venenosos. En el siglo XIX, cuando se preparaban compuestos nuevos, ¡era muy común indicar su sabor al mismo tiempo que su punto de fusión y su solubilidad!


Capítulo 11

2+

Figura 11.2 Forma tetraédrica del ion [Be(OH 2)4f+.


La inhalación de polvo de compuestos de berilio da por resultado una afección crónica que se conoce como beriliosis. La química del berilio es significativamente diferente de la de los demás elementos del grupo 2 porque en sus compuestos predomina el enlace covalente. El muy pequeño catión berilio tiene una densidad de carga tan elevada (1100 C'mm- 3 ) que polariza cualquier anión que se aproxima y se produce traslapo de densidad electrónica. En consecuencia, los compuestos iónicos simples del berilio se encuentran como tetrahidratos, como el BeClz'4Hz 0, que realmente consisten en iones [Be(OHJ4]2+· 2CI- en la red cristalina. El ion tetraacuaberilio, enlazado por valencia al ion berilio, es también la especie predominante en solución acuosa. El número de coordinación cuatro es la norma en el caso del berilio, debido al tamaño pequeño del ion berilio (Figura 11.2). Aunque el berilio es definitivamente metálico, tiene una propiedad que es más característica de los no metales: la capacidad para formar especies oxianiónicaso En general, los óxidos metálicos "normales" reaccionan con los ácidos para dar cationes, pero no con las bases para formar oxianiones. Los pocos metales que hacen ambas cosas se clasifican como anfóteros. Así, por ejemplo, el óxido de berilio reacciona con el ion hidronio para formar el ion tetraacuaberilio, [Be(OH z)4]z+, y con el ion hidróxido para formar el ion tetrahidroxoberilato, [Be( OH)4f - :

HzO(I) + BeO( s) + 2 Hp+(ac) HzO(l) + BeO(s) + 2 OH-(ac)

--7 --7

[Be( OHz)4]2+(ac) [Be(OH)4]Z-(ac)

Los metales que manifiestan un comportamiento anfótero, entre ellos el aluminio y el zinc, se suelen describir como metales "débiles" porque tienden a estar ubicados cerca de los semimetales y del límite entre los semimetales y los no metales .

Magnesio El magnesio se encuentra en la naturaleza como componente de diversas sales metálicas mixtas como la carnalita, MgClz'KCI'6H zO, y la dolomita, MgC0 3 'CaC0 3 . Estos compuestos no son simples mezclas de sales, sino cristales iónicos puros en los cuales el tamaño alternante de los cationes confiere a la red cristalina una estabilidad mayor que la que proporciona cada catión por separado. Así, por ejemplo, la carnalita contiene formaciones de aniones cloruro con cationes potasio y magnesio y moléculas de agua intercaladas en una proporción de 3:1:1:6, esto es, KMgCI 3 ·6H zO. . El magnesio es el tercer ion más común en el agua de mar (después del sodio y el cloruro), la cual es la principal fuente industrial de este metal. De hecho, 1 km 3 de agua de mar contiene alrededor de un millón de toneladas de ion magnesio. Con 108 km 3 de agua de mar en este planeta, hay magnesio más que suficiente para cubrir nuestras necesidades. El proceso de extracción de la Dow Chemical se basa en el hecho de que el hidróxido de magnesio es menos soluble que el hidróxido de calcio. Así pues, la adición de una suspensión de hidróxido de calcio finamente pulverizado al agua de mar origina la formación de hidróxido de magnesio:


Magnesio

El hidróxido se separa por filtración y se mezcla con ácido clorlúdrico. La reacción de neutralización resultante da una solución de cloruro de magnesio:

Mg(OH)2(S) + 2 HCI(ac)

~

MgCI 2 (ac)

+ 2 HP(I)

La solución se evapora a sequedad y el residuo se coloca en una celda electrolítica similar a la celda Downs que se utiliza para la producción de sodio. El magnesio se acumula en la superficie del compartimiento catódico y se extrae por succión. El cloro gaseoso que se produce en el ánodo se reduce de nuevo a cloruro de hidrógeno, el cual se hace reaccionar entonces con más hidróxido de magnesio: Mg2+ (MgCI2 )

+ 2 e-

2 CqMgCI2 )

~

~

Mg(l)

CI 2 (g) + 2 e-

El magnesio metálico se oxida lentamente en el aire a temperatura ambiental, pero con gran vigor cuando se calienta. Al arder, el magnesio despide una intensa luz blanca. La combustión de magnesio pulverizado se utilizaba como fuente de iluminación en los primeros tiempos de la fotografia (yen menor medida en la actualidad): 2 Mg(s)

+ 02(g)

~

2 MgO(s)

La reacción de combustión es tan vigorosa que no se puede extinguir mediante un material convencional para apagar incendios, como el dióxido de carbono. El magnesio encendido reacciona incluso con el dióxido de carbono para dar óxido de magnesio y carbono:

2 Mg(s) + CO 2 (g)

~

2 MgO(s)

+ C(s)

Para extinguir incendios de metales reactivos, como el magnesio, se debe utilizar un extinguidor de clase D (las clases A, B y C se utilizan para combatir incendios convencionales). Los extinguidores de clase D contienen ya sea grafito o cloruro de sodio. El grafito produce un recubrimiento sólido de carburo metálico sobre la superficie en combustión y sofoca efectivamente la reacción. El cloruro de sodio se funde a la temperatura del magnesio ardiente y forma una capa líquida inerte sobre la superficie metálica; de esta manera, impide que el oxígeno llegue al metal. Más de la mitad de las aproximadamente 4 x 10 5 toneladas de magnesio metálico que se producen en el mundo se utilizan para elaborar aleaciones de aluminio y magnesio. El atractivo de estas aleaciones radica sobre todo en su baja densidad. El magnesio, cuya densidad es de menos del doble que la del agua (1.74 g-cm- 3 ), es el metal para construcción de más baja densidad. Este tipo de aleaciones es especialmente importante en las aplicaciones en las que su baja densidad permite ahorros significativos de energía: en aeronaves, carros de ferrocarril de pasajeros, vehículos de tránsito rápido y carrocerías de camiones. En la década de 1970 se utilizaron estas aleaciones durante un tiempo en la superestructura de los buques de guerra, porque la menor masa de la nave permitía alcanzar velocidades mayores. Sin embargo, durante la guerra de las islas Malvinas (Falkland), la Armada Real descubrió que esta aleación tiene una desventaja muy importante: su inflamabilidad cuando es objeto de un ataque con misiles . La armada de los Estados Unidos ya había sufrido accidentes con la misma aleación. Una apreciación de la elevada re actividad de los metales alcalinorérreos podría haber evitado estos percances. Aunque el magnesio es un metal químicamente reactivo, su reactividad es inferior a la esperada con base en su potencial de reducción estándar de -2.37 V, porque se forma rápidamente un delgado recubrimiento de óxido de magnesio


Capítula 11


sobre cualquier superficie de este metal expuesta a la atmósfera. Este recubrimiento protege el resto del metal contra un ataque subsiguiente. Como ya hemos mencionado, la ignición con una fuente de calor o una corriente eléctrica produce una flama blanca intensa al oxidarse el metal a óxido de magnesio. En cuanto a su química, el magnesio difiere del resto de los metales del grupo 2 . Por ejemplo, si se calientan los cloruros de calcio, estroncio o bario se desprenden en forma de vapor las moléculas de agua unidas a ellos y queda el cloruro metálico anhidro. Por ejemplo

En cambio, el monohidrato de cloruro de magnesio se descompone al calentarse para dar hidroxicloruro de magnesio y cloruro de hidrógeno gaseoso: ~

MgCl 2 'HP(s) -7 Mg(OH)Cl(s)

+ HC1(g)

El magnesio forma con facilidad compuestos que contienen enlaces covalentes. Este comportamiento se explica en términos de su densidad de carga comparativamente grande (120 C'mm - 3; la densidad de carga del calcio es de 52 C·mm- 3 ). Por ejemplo, el magnesio metálico reacciona con los compuestos orgánicos llamados halo carburos (o halogenuros de alquilo), como el bromoetano, C 2H sBr, en un disolvente como el etoxietano, (C2Hs)20, conocido comúnmente como éter. El átomo de magnesio se inserta entre los átomos de carbono y de halógeno con formación de enlaces covalentes con sus vecinos.

Esta Clase de compuestos se conoce como reactivos de Grignard, y se utilizan extensamente como intermediarios en química orgánica sintética.

Calcio y bario Estos dos elementos son metales grisáceos que reaccionan lentamente con el oxígeno del aire a temperatura ambiental, pero arden de manera vigorosa cuando se calientan. Al arder, el calcio produce únicamente el óxido: 2 Ca(s)

+ 02(g)

-72 CaO(s)

en tanto que el bario forma un poco del dióxido(2-) en presencia de un exceso de oxígeno: 2 Ba(s) + 02(g) -72 BaO(s) Ba(s) + 02(g) -7 Ba0 2 (g) La formación del peróxido de bario se explica en términos de la densidad de carga del ion bario (23 C'mm- 3 ), que es tan pequeña como la del sodio (24 C·mm- 3 ) . Los cationes con una densidad de carga tan baja son capaces de estabilizar los iones polarizables como el ion dióxido(2-). En tanto que el berilio es transparente a los rayos X, el bario y el calcio, ambos de número atómico elevado, absorben intensamente esta parte del espectro electromagnético. El ion calcio de los huesos es la causa de que el esqueleto se vea oscuro en la película de rayos X. Los elementos de los tejidos blandos no absorben los rayos X, propiedad que representa un problema cuando se desea visualizar el estómago y el intestino . Por ser el bario tan buen absorbente de los rayos X, ingerir una solución que contenga bario es un método obvio para obtener. imágenes de estos órganos. Pero hay una desventaja: el ion bario es sumamente


Óxidos

/

.

venenoso. Por fortuna, el bario forma una sal muy insoluble, el sulfato de bario. Este compuesto es tan poco soluble (2.4 X 10 -3 g·L- 1 ) que es posible ingerir una suspensión del mismo en agua, observar los órganos por rayos X y excretar después el compuesto sin peligro alguno.

OXtdOS

Como ya hemos mencionado, los metales del grupo 2 arden en el aire para dar los óxidos normales, a excepción del miembro del grupo con más baja densidad de carga, el bario, que también forma un poco de peróxido de bario. El óxido de magnesio es insoluble en agua, mientras que los demás óxidos de metales alcalinotérreos reaccionan con el agua para formar el hidróxido respectivo. Por ejemplo, el óxido de estroncio forma hidróxido de estroncio: Sra (s)

+ HzÜ(l) -7 Sr(OH}z(s)

El óxido de magnesio tiene un punto de fusión muy elevado, 2825 °C, por lo que los tabiques hechos de este compuesto sirven como recubrimientos de hornos industriales. Este tipo de materiales de alto punto de fusión se conoce como compuestos refractarios. El óxido de magnesio cristalino es un compuesto fuera de lo común porque es buen conductor del calor pero muy mal conductor de la electricidad, induso a temperaturas elevadas. A esta combinación de propiedades se debe su crucial función en los elementos de las estufas eléctricas. Este material conduce el calor rápidamente de una espiral de alambre de resistencia muy caliente al exterior metálico del elemento, sin permitir que la corriente eléctrica siga el mismo camino. El óxido de calcio, conocido comúnmente como cal viva, se produce en muy grandes cantidades, en particular para la producción de acero (véase el capítulo 19). Este compuesto se forma calentando carbonato de calcio a muy alta temperatura (más de 11 70°C) : CaCOk)

~

-7

CaO(s)

+ CO 2 (g)

Esta sustancia, que es un sólido de muy alto punto de fusión, es peculiar en otro sentido: cuando se dirige una flama hacia bloques de óxido de calcio, éstos emiten luz blanca y brillante . Este fenómeno se llama termoluminiscencia. Antes de la introducción de la luz eléctrica, los teatros se iluminaban con estos trozos resplandecientes de óxido de calcio, y éste es el origen de la frase en inglés " being in the limelight" (estar en la luz de cal, o estar en el candelero) que se aplica a quien alcanza una posición destacada. El óxido de torio(IV), Th0 2 , muestra una propiedad similar y por esa razón se utiliza en las camisas de las lámparas de gasolina para acampar. El óxido de calcio reacciona con el agua para formar hidróxido de calcio, producto que también se conoce como cal hidratada o cal apagada: CaO(s)

+

HzÜ(l)

-7

Ca(OH}z(s)

La cal hidratada se utiliza a veces en jardinería para neutralizar los suelos ácidos; sin embargo, no es una forma sensata de conseguir este objetivo porque un exceso de hidróxido de calcio hace el suelo demasiado básico:

La piedra caliza pulverizada es un agente neutralizante de suelos más seguro:


Capítulo 11


Hidróxidos Tabla 11.7 Solubilidades de los hidróxidos de los metales alcalinotérreos

Mientras que e! hidróxido de magnesio es casi totalmente insoluble en agua, los hidróxidos de calcio y de estroncio son ligeramente solubles, y el hidróxido de - - - - - - - - - - - - - bario es muy soluble (véase la tabla 11.7). Solubilidad (goL - 1) Hidróxido La insolubilidad de! hidróxido de magnesio le confiere un importante uso en e! hogar: como antiácido estomacal. A fin de neutralizar e! exceso de ácido esto0.0001 Mg macal, uno podría consumir ion hidróxido; sin embargo, una solución de! mismo Ca 1.2 es sumamente corrosiva y causaría graves y dolorosas quemaduras si se ingiriese. En cambio, e! hidróxido de magnesio puro, sólido y finamente molido, se puede Sr 10 mezclar con agua para formar una suspensión que conocemos como "leche Ba 47 _______________ de magnesia". La escasa solubilidad de! hidróxido de magnesio implica que la concentración de ion hidróxido libre en la suspensión es insignificante. Cuando e! compuesto llega al estómago, e! hidróxido de magnesio neutraliza e! exceso de ion hidrógeno :

+ 2 H +(ac)

Mg(OHMs)

~ Mg2+(ac)

+ 2 HP(I)

La solución saturada de hidróxido de calcio se conoce como agua de cal. Con esta solución se lleva a cabo una de las pruebas confirmatorias de la presencia de dióxido de carbono más simples. Al burbujear e! gas a través de una solución de hidróxido de calcio se forma primero un precipitado blanco de carbonato de calcio. Si e! paso de dióxido de carbono por la solución continúa, e! precipitado desaparece al formarse una solución de carbonato ácido (bicarbonato) de calcio: Ca(OH)2(ac) CaC0 3 (s)

+ CO 2 (g)

~

CaC0 3 (s)

+ HP(l) + CO 2 (g)

~

+ HP(l)

Ca(HC0 3 Mac)

Esta segunda etapa es la causa de! lento deterioro de las esculturas de mármol en las calles y jardines de Europa. El proceso se acelera por efecto de los óxidos ácidos presentes en e! aire contaminado por la industria.

Carbonato de calcio El calcio es e! quinto elemento más abundante en la Tierra; se encuentra en gran parte como carbonato de calcio en los grandes depósitos de gis, piedra caliza y mármol que hay en todo e! mundo. El gis se formó en los mares, principalmente durante e! periodo Cretácico, hace unos 135 millones de años, a partir de los esqueletos de carbonato de calcio de incontables organismos marinos. La piedra caliza se formó en los mismos mares, pero en forma de un simple precipitado, porque en esas aguas se excedió la solubilidad de! carbonato de calcio: Ca2+(ac)

+

C0 32 -(ac) :;::: CaC0 3 (s)

El mármol se formó cuando los depósitos de piedra caliza quedaron enterrados en las profundidades de la corteza terrestre, donde la combinación de calor y presión fundió la piedra caliza. El carbonato de calcio fundido se enfrió de nuevo al ser empujado hacia la superficie, hasta solidificarse para constituir la forma sólida densa que conocemos como mármol. El carbonato de calcio muy puro se presenta en dos formas cristalinas distintas: la calcita y e! mucho más escaso espato de Islandia. Esta última forma cristalina tiene la peculiaridad de que transmite dos imágenes de cualquier objeto que se coloque abajo de ella. Las dos imágenes se forman porque e! cristal tiene dos índices de refracción diferentes.


Carbonato de ca lcio

Las cavernas como las grutas de Cacahuamilpa en México, y las cavernas de Carlsbad y la Cueva de! Mamut en Estados Unidos, se forman en lechos de piedra caliza. Estas estructuras se crean cuando e! agua de lluvia se filtra por las grietas de la piedra caliza. Durante e! descenso de la lluvia a través de la atmósfera, se disuelve dióxido de carbono en e! agua. La reacción de este óxido ácido disuelto con e! carbonato de calcio produce una solución de carbonato ácido de calcio:

La solución escurre posteriormente y deja un hueco en la roca. Como se mencionó en e! capítulo 10, únicamente los metales alcalinos tienen una densidad de carga suficientemente pequeña para estabilizar el ion carbonato ácido, grande y polarizable. Por tanto, cuando e! agua se evapora de la solución de carbonato ácido de calcio, el compuesto se descompone de inmediato para formar de nuevo carbonato de calcio sólido:

El carbonato de calcio que se deposita es lo que forma las estalagmitas que crecen en e! piso de la caverna y las estalactitas que descienden de! techo de la misma. El carbonato de calcio es otro antiácido muy popular. No obstante que tiene la ventaja marginal de aumentar la ingesta de un elemento indispensable, tiene una desventaja: la reacción con e! ácido estomacal produce dióxido de carbono gaseoso:

¿Cómo se formó la dolomita? Uno de los grandes misterios de la geoquímica es la formación de! mineral dolomita. Este material se encuentra en inmensos depósitos que incluyen la totalidad de la cordillera de las Dolomitas en Europa. Su estructura química es CaMg(C0 3)2; es decir, consiste en iones carbonato intercalados con iones calcio y magnesio alternados. De especial interés es e! hecho de que muchos de los depósitos de hidrocarburos (petróleo) del mundo se encuentran en depósitos de dolomita. Sin embargo, esta composición no se forma fácilmente. Si se mezclan soluciones de iones calcio, iones magnesio y iones carbonato en e! laboratorio se obtiene simplemente una mezcla de cristales de carbonato de calcio y cristales de carbonato de magnesio. Durante 200 años los geoquímicos han luchado con el problema de saber cómo se formaron tan enormes depósitos. Para formar dolomita se requieren temperaturas de más de lSO°C, esto es, condiciones que no son comunes en la superficie terrestre. Por otra parte, las concentraciones de ion magnesio en el agua de mar son mucho menores que las de ion calcio. La idea que goza de mayor popularidad es que primero se formaron los lechos de piedra caliza que más tarde quedaron sepultados a gran profundidad en la Tierra. Se postula que después circuló agua rica en ion magnesio a través de los poros de la roca, donde reemplazó selectivamente algunos de los iones calcio por iones magnesio. Que esto sucediese de manera uniforme en los miles de kilómetros cúbicos de roca parece poco probable, pero de momento ésta es la mejor explicación de que disponemos.


Capítulo 11


Curiosamente, los iones calcio y magnesio tienen efectos opuestos en el sistema humano; en otras palabras, el ion calcio es un agente causante del estreñimiento, mientras que el ion magnesio es laxante. Ciertos antiácidos contienen una mezcla de ambos iones a fin de anular cada uno los efectos del otro. Cuando se viaja, es recomendable beber agua embotellada de bajo contenido de minerales en vez del agua de la llave local, porque esta última muy bien podría tener una proporción mayor de uno u otro de estos iones de metales alcalinotérreos respecto a la que nuestro organismo está acostumbrado en casa, lo que causaría efectos indeseables. (Desde luego, en ciertas partes del mundo existe también el riesgo de problemas de salud más serios derivados del suministro de agua, como las infecciones bacterianas y virales, por ejemplo.) El carbonato de calcio es un complemento alimenticio común que se receta para ayudar a mantener la densidad ósea. En forma de piedra caliza pulverizada (llamada comúnmente cal agrícola), se agrega a las tierras de labranza para aumentar el pH por reacción con los ácidos del suelo. Se han hecho intentos por reducir los efectos de la lluvia ácida sobre las aguas lacustres mediante la adición de grandes cantidades de piedra caliza en polvo.

Cemento Alrededor del año 1500 a.C. se encontró por primera vez que una pasta de hidróxido de calcio y arena (mortero) se puede usar para pegar tabiques o piedras en la construcción de edificios. El material captura lentamente dióxido de carbono de la atmósfera, con lo cual el hidróxido de calcio se convierte de nuevo en el duro carbonato de calcio a partir del cual fue hecho:

Entre 100 A.e. y 400 D.C., los romanos perfeccionaron el uso del mortero de cal para construir edificios y acueductos, muchos de los cuales todavía están en pie. También el siguiente descubrimiento importante fue obra de los romanos: si se mezcla ceniza volcánica con el mortero de cal se obtiene un producto mucho mejor. Este material fue el precursor de los cementos modernos. La producción de cemento es una de las industrias químicas modernas más grandes. La producción mundial es de alrededor de 700 millones de toneladas, de las cuales Estados Unidos produce ellO por ciento. El cemento se fabrica moliendo conjuntamente piedra caliza y pizarras (una mezcla de aluminosilicatos) y calentando la mezcla a unos 1500°C. La reacción química libera dióxido de carbono y funde parcialmente los componentes para formar terrones sólidos llamados clinker o escorias de cemento. Este material se muele hasta pulverizado y se mezcla con una pequeña cantidad de sulfato de calcio. Esta mezcla se conoce como cemento Portland. Químicamente, sus componentes principales son 26 por ciento de silicato dicálcico, Ca 2Si0 4 , SI por ciento de silicato tricálcico, Ca 3SiO s Y 11 por ciento de aluminato tricálcico, Ca3Al206' Cuando se agrega agua se llevan a cabo varias reacciones complejas de hidratación. Una reacción representativa idealizada se puede representar como

El silicato hidratado, llamado gel de tobermorita, forma resistentes cristales que se adhieren por medio de fuertes enlaces silicio-oxígeno a la arena y al conglomerado (pequeñas rocas) que se mezclan con el cemento. Puesto que el otro producto de la reacción es hidróxido de calcio, la mezcla se debe tratar como material corrosivo durante el proceso de endurecimiento.


Sulfatos de magnesio y de calcio

Cloruro de calcio El cloruro de calcio anhidro es un sólido blanco que absorbe humedad con gran facilidad (un ejemplo de delicuescencia). Por consiguiente, a veces se utiliza como agente secante en el laboratorio de química. La reacción de formación del hexahidrato, CaCl 2 "óH2 0, es muy exotérmica, y esta propiedad se explota comercialmente. Un tipo de compresa caliente instantáneo se compone de dos bolsas interiores, una de las cuales contiene agua y la otra cloruro de calcio anhidro. Al oprimir el paquete se rompe la división interior que separa las bolsas y ello permite que ocurra la reacción exotérmica de hidratación. El cloruro de calcio anhidro también se utiliza para fundir hielo en lugar de cloruro de sodio. El cloruro de calcio funciona de dos maneras. En primer lugar, su reacción con el agua es muy exotérmica; en segundo, el cloruro de calcio forma una mezcla de congelación que reduce sustancialmente el punto de fusión del hielo. El cloruro de calcio es muy soluble en agua: una mezcla de 30 por ciento de este compuesto y 70 por ciento de agua en masa (la mezcla de congelación eutéctica, o mínima) permanece líquida hasta -SsoC, una temperatura mucho más baja que la de - 18°C que produce la mezcla óptima de cloruro de sodio y agua. Otra ventaja del uso de la sal de calcio es que el ion calcio daña menos las plantas que el ion sodio. La solución concentrada de cloruro de calcio tiene un tacto muy "pegajoso", y esta propiedad da origen a otra de sus aplicaciones: se rocía sobre las superficies de caminos no pavimentados para reducir los problemas de formación de polvo. El cloruro de calcio es mucho menos peligroso para el ambiente que el petróleo, la otra sustancia que se usa comúnmente con este fin. La solución concentrada también es muy densa y, por esta razón, a veces se llenan con ella los neumáticos de los equipos para mover tierra con objeto de impartirles mayor masa y por tanto mejor tracción.

Sulfatos de magnesio y de calcio El sulfato de magnesio se encuentra en forma de heptahidrato, MgS0 4 "7H 2 0, al cual se le dio el nombre de sal de Epsom en honor a la población inglesa donde se descubrió por primera vez. Como todas las sales de magnesio, tiene un efecto laxante, y en una época éste fue su uso principal. Durante el siglo XIX, un solo hospital británico utilizaba para sus pacientes ¡2.S toneladas al año! Algunas aguas minerales embotelladas, como la de Vichy, tienen un alto contenido de ion magnesio, por lo que es obvio que no se deben consumir en grandes cantidades. El sulfato de calcio se encuentra en forma de dihidrato, CaS0 4 "2H 2 0, el cual conocemos como yeso. Los depósitos minerales de yeso puro de alta densidad, llamado alabastro, han sido utilizados para elaborar delicadas esculturas. Este material también se utiliza en algunas marcas de gis para pizarrón. Cuando el yeso se calienta a 100°C, se forma el hemihidrato, conocido como yeso mate o escayola: CaS0 4 "2H2 0(s)

-7

CaS0 4 "Y>H 2 0(s)

+ lY> H 2 0(/)

Este sólido blanco pulverulento reacciona lentamente con el agua para formar largas agujas entrelazadas de dihidrato de sulfato de calcio. Los objetos de yeso vaciado deben su resistencia al entramado de fuertes cristales de yeso. Uno de los usos principales del yeso es la elaboración de mamparas resistentes al fuego que se utilizan para construir muros interiores en casas y oficinas. Su característica de no ser inflamable y su bajo costo son dos de las razones para ele-


Capítulo 11

Elementos del grupo 2: los metales alca linotérreos

gir este material. Pero, ¿por qué yeso y no gis? Podemos encontrar la respuesta en la reacción de deshidratación del yeso que produce el hemihidrato . En un incendio se lleva a cabo esta reacción. Por tratarse de un proceso endotérmico (en la medida de + 17 kJ'mol- I ) absorbe energía del fuego. Por otra parte, cada mol de agua líquida producida absorbe la entalpía de evaporación del agua (otros +44 kJ'mol- I ) al convertirse en agua gaseosa. Por último, el agua gaseosa actúa como gas inerte y reduce el suministro de dioxígeno al fuego. El gis, por ser anhidro, no ofrece reacciones equivalentes.

Carburo de calcio El calcio forma con el carbono un compuesto de importancia industrial. Aunque ordinariamente se le llama carburo de calcio, este compuesto no contiene el ion carburo, C 4 - , sino el ion dicarburo(2-), C 22- , mejor conocido como ion acetiluro. El compuesto adopta la estructura cristalina de cloruro de sodio, con el ion dicarburo(2 - ) entero en el sitio aniónico (Figura 11 .3). El dicarburo(2 -) de calcio se prepara calentando carbono (coque) y óxido de calcio a alrededor de 2000°C en un horno eléctrico: CaO(s)

Figura 11.3 Estructura cristalina del dicarburo(2- ) de calcio, muy parecida a la estru ctura cristalin a del cloru ro de sod io.

~

+ 3 C(s) ~ CaC2(s) +

CO (g )

La producción mundial ha descendido de aproximadamente 10 millones de toneladas en la década de 1960 a unos 5 millones de toneladas en los años noventa (hoy en día China es el principal productor) a medida que la industria química se ha desplazado hacia el uso de petróleo y gas natural como punto de partida para la síntesis de compuestos orgánicos. El uso principal del proceso del carburo es la producción de etino (acetileno) para la soldadura oxiacetilénica:

Históricamente, en las lámparas de minero y en los primeros faros de automóvil se empleaba la combustión del etino derivado de la reacción agua-carburo para generar luz. Algunos exploradores de cavernas todavía utilizan lámparas de carburo porque son muy confiables y emiten una luz muy intensa. La muy exotérmica reacción con el dioxígeno produce dióxido de carbono y vapor de agua:

Otra reacción importante del dicarburo(2 - ) de calcio es la que se lleva a cabo con el nitrógeno atmosférico, uno de los pocos métodos químicos sencillos que permiten romper el fuerte triple enlace nitrógeno-nitrógeno. En el proceso, el dicarburo(2-) de calcio se calienta en un horno eléctrico con nitrógeno gaseoso a alrededor de 1100°C.

El ion cianamida, [N =C=N]2-, es isoelectrónico del dióxido de carbono, y también tiene la misma estructura lineal. La cianamida de calcio es el material de partida para la manufactura de varios compuestos orgánicos, entre ellos los plásticos de melamina, y también se utiliza como fertilizante nitrogenado de liberación lenta:

http://carlos2524.jimdo.com/ Similitudes

puesta un ineo (en a mal (otros actúa er an-

unque elion acetiel ion óxido

e toovenuímiartida arbu-

cabo ~ s que o, el aseo-

entre el berilio y el aluminio

221

Similitudes entre el berilio y el aluminio Una vez más se observan similitudes notables entre el primer miembro de un grupo y los subsiguientes del grupo que le sigue. Comparemos el berilio y el aluminio, los cuales se asemejan en tres aspectos:

1. En aire, ambos metales forman recubrimientos tenaces de óxido que protegen el interior de la muestra de metal contra el ataque ulterior. 2. Ambos elementos son anfóteros y forman aniones (berilatos y aluminatos) por reacción con el ion hidróxido concentrado. 3. Ambos elementos forman carburos (Be2C y Al4C3) que reaccionan con agua para formar metano, mientras que los dicarburos(2-) de los demás elementos del grupo 2 reaccionan con agua para formar etino. No obstante, existen algunas diferencias importantes entre las propiedades químicas del berilio y del aluminio. Una de las más evidentes se aprecia en la fórmula de los iones hidratados que cada elemento forma. El berilio forma el ion [Be(OH2)4f+, en cambio, el aluminio forma el ion [Al(OH2)ó]3+. El número de coordinación menor del berilio se puede explicar de dos maneras: el átomo de berilio no tiene orbitales d disponibles para formar enlaces, y el ion es fisicamente demasiado pequeño para dar cabida a seis moléculas de agua en torno a él a una distancia de enlace. Podemos explicar la gran diferencia de comportamiento entre el berilio y los demás metales alcalinotérreos, y también la similitud del berilio con el aluminio, si examinamos los valores de densidad de carga (Tabla 11.8), como lo hicimos en el caso de la relación dellitio con los metales alcalinotérreos. Es claro que existe una mayor similitud entre la densidad de carga del berilio y la del aluminio que la que hay entre la densidad de carga del berilio y la de los demás del grupo 2. Como explicamos en el capítulo 5, los radios iónicos de los elementos del periodo 2 corresponden a los de los iones con coordinación tetraédrica, mientras que los correspondientes a los iones más grandes de periodos posteriores son los de los iones con coordinación octaédrica. Sin embargo, si calculamos la densidad de carga del ion aluminio con base en el radio de coordinación tetraédrica del aluminio, de 53 pm (razonable para este ion tan pequeño), en vez del valor correspondiente a la coordinación octaédrica, de 68 pm, se obtiene una densidad de carga de 770 C·mm -3, un valor aún más comparable con el del berilio.

Tabla 11.8 Densidad de carga de los iones de metales alcalinotérreos y del ion aluminio

Densidad de carga tamparticos ción

Periodo

Ion

(C·mm-3)

2

Be2+

llOO

3

Mg2+

120

4

Ca2+

52

5

Sr2+

33

6

Ba2+

23

Ion

Densidad de carga (c-rnm")

Al3+

364


Capítulo 11


Aspectos biológicos El aspecto más importante de la bioquímica del magnesio es su papel en la fotosíntesis. La clorofila, que contiene magnesio, utiliza la energía solar para convertir el dióxido de carbono yagua en azúcares y oxígeno:

Sin el oxígeno de la reacción de la clorofila, este planeta todavía estaría cubierto de una densa capa de dióxido de carbono; y sin los azúcares como fuente de energía, habría sido dificil que la vida evolucionara de las plantas a los animales herbívoros. Es interesante el hecho de que aparentemente el magnesio se utiliza en virtud de su tamaño iónico particular y de su poca reactividad. Este elemento se encuentra en medio de la molécula de clorofila y la mantiene en una configuración específica. El magnesio tiene un solo número de oxidación posible, +2 . Por tanto, las reacciones de transferencia de electrones que intervienen en la fotosíntesis pueden llevarse a cabo sin interferencia por parte del ion metálico. Los iones calcio y magnesio están presentes en los líquidos corporales. A semejanza de los metales alcalinos, el ion magnesio se concentra en el interior de las células, mientras que el ion calcio lo hace en los líquidos intracelulares. Los iones calcio son importantes en la coagulación de la sangre y se necesitan para activar la contracción de los músculos, como los que controlan el latido del corazón, por ejemplo. De hecho, se pueden prevenir ciertos tipos de calambres musculares incrementando la ingesta de ion calcio. El ion calcio está presente en el esqueleto externo de criaturas como los mariscos y los corales. El material que se utiliza es el carbonato de calcio. En cambio, las criaturas con esqueleto interior, 'c omo los mamíferos y los reptiles, por ejemplo, emplean hidroxifosfato de calcio (apatita), Cas(OH)(P0 4)3. Ambos compuestos son muy insolubles. Un motivo de preocupación actual en cuanto a la salud es la reducida ingesta de calcio entre los adolescentes . Los niveles bajos de calcio originan poros más grandes en la estructura ósea, lo que la hace más débil y facilita las fracturas y aumenta la probabilidad de sufrir osteoporosis a edades más avanzadas.

Diagramas de flujo de reacciones de los elementos Los tres elementos más importantes de este grupo son el magnesio, el calcio y el bario; sus diagramas de flujo respectivos se muestran a continuación.

MgC12~ Mg

o,

---'--+~ MgO


Ejercicios

fotonverBa~

x-o,

/'

_ "'"

BaClz ~ ierto enerher-

BaJNz

11.1

maampor oma sas de ébil ades

~el

.A

Escriba ecuaciones químicas balanceadas de los procesos siguientes: (a) calentamiento de calcio en dioxígeno (b) calentamiento de carbonato de calcio (c) evaporación de una solución de carbonato ácido (bicarbonato) de calcio (d) calentamiento de óxido de calcio con carbono Escriba ecuaciones químicas balanceadas de los ll.2 procesos siguientes: (a) adición de estroncio sobre agua (b) paso de dióxido de azufre sobre óxido de bario (c) calentamiento de sulfato de calcio dihidratado (d) dicarburo(2-) de calcio sobre agua 11.3 De los metales alcalinotérreos (excepto e! berilio), (a) ¿cuál tiene el sulfato más insoluble? (b) ¿cuál es e! metal más suave? 11.4 De los metales alcalinotérreos (excepto e! berilio), (a) ¿cuál tiene e! hidróxido más insoluble? (b) ¿cuál tiene la mayor densidad? 11.5 Explique por qué los factores entrópicos favorecen la disolución de! cloruro de sodio pero no la de! cloruro de magnesio. 11.6 Explique por qué las sales de los metales alcalinotérreos con iones mononegativos tienden a ser solubles, mientras que los que tienen iones dinegativos tienden a ser insolubles. 11.7 ¿Cuáles son las dos características comunes más importantes de los elementos del grupo 2? 11.8 Explique por qué las sales sólidas de magnesio tienden a tener un alto grado de hidratación. 11.9 ¿Por qué e! ion berilio hidratado tiene la fórmula [Be(OH2)4]2+, mientras que la de! ion magnesio es [Mg(OHz}6]2+? 11.10 ¿En qué difiere la química de! magnesio de la química de los inferiores de los metales de! grupo 2? Sugiera una explicación. l1.ll Explique brevemente cómo se forman las cavernas en los depósitos de piedra caliza.

/Oz

Balo

-,

HzO

Ba

COz '\.

/caz

H~

BaCOJ

Ba(OH}z

11.12 ¿Cuáles son las principales materias primas para la manufactura de cemento? 11.13 Exponga brevemente e! proceso industrial para la extracción de magnesio de! agua de mar. 11.14 ¿Cómo se obtiene la cianarnida de calcio a partir de! óxido de calcio? 11.15 Varios compuestos de ITietalesalcalinotérreos tienen nombres comunes. Cite e! nombre sistemático de (a) la cal; (b) la leche de magnesia; (c) la sal de Epsom 11.16 Varios compuestos de metales alcalinotérreos tienen nombres comunes. Cite e! nombre sistemático de (a) la dolomita; (b) e! mármol; (c) e! yeso. 11.17 ¿Por qué es común e! uso de! plomo como material de blindaje contra los rayos X? 11.18 La disolución de! cloruro de calcio anhidro en agua es un proceso muy exotérmico. Sin embargo, la disolución de! hexahidrato de cloruro de calcio genera un cambio térmico mucho más pequeño. Explique esta observación. 11.19 Exponga brevemente las similitudes entre el berilio ye! aluminio. 11.20 En este capítulo no hemos tomado en cuenta al miembro radiactivo del grupo, e! francio. Con base en las tendencias de grupo, sugiera las propiedades fundamentales del francio y de sus compuestos. 11.21 Describa brevemente la importancia de! ion magnesio para la vida en la Tierra. 11.22 ¿Cuál es e! material estructural de los animales que contiene calcio? 11.23 Describa y escriba las ecuaciones químicas. correspondientes para mostrar cómo prepararía, a partir de magnesio metálico, cada uno de los compuestos siguientes: (a) monohidrato de cloruro de magnesio (b) cloruro de magnesio anhidro


MÁS ,"

I 11"1'

Capítulo 11

AI!LÁ

DE

LO


BÁSICO

11.24 Escriba ecuaciones químicas balanceadas que correspondan a cada transformación de los diagramas de flujo de reacciones de los elementos. 11.25 A partir de los datos apropiados del apéndice A, calcule el cambio de entalpía y de entropía cuando se forma escayola a partir de yeso. Calcule la temperatura a la que el proceso de deshidratación se hace significativo, esto es, cuando flGo = o. 11.26 Calcule el radio de un ion dicarburo, C/-, dado que el dicarburo de calcio(2-), que adopta una red de cloruro de sodio, tiene una energía reticular de -2911 kl-rnol ". 11.27 El hidrato común del sulfato de magnesio es el heptahidrato, MgS04·7H20. En la estructura cristalina, ¿cuántas moléculas de agua es probable que estén asociadas al catión? ¿Ycon el anión? Exponga su razonamiento. 11.28 La adición de piedra caliza (carbonato de calcio) pulverizada a un lago afectado por la lluvia ácida puede reducir la disponibilidad de ion fosfato, un importante nutrimento, pero no del ion nitrato, otro nutrimento. Escriba una ecuación balanceada y calcule el cambio de energía libre están dar del proceso para confirmar su espontaneidad. 11.29 ¿Cuál de las especies gaseosas siguientes debe ser la más estable: BeH, BeH+ o BeH-? Exponga su razonamiento. 11.30 ¿Qué compuesto esperaría usted que tuviese el punto de fusión más alto: el óxido de magnesio

RECURSOS

11.31

11.32

11.33

11.34

o el fluoruro de magnesio? Exponga su razonamiento. Enfocamos nuestra atención en reacciones en las que participan el oxígeno y el agua, pues éstas son las especies reactivas predominantes en nuestro planeta. ¿Cuál sería la reacción paralela a la del óxido de calcio con el agua en un planeta cuyo ambiente estuviese dominado por el dinitrógeno gaseoso y.el amoniaco? Ellantano, uno de los elementos lantanoides, suele ser considerado por los bioquímicos como un útil análogo del calcio; la diferencia principal radica en la carga del tripositivo La3+en contraste con el dipositivo Ca2+. Suponiendo esta analogía, prediga: (a) La reacción entre ellantano metálico y el agua. (b) ¿Sí son insolubles en agua las sales de lantano siguientes: sulfato, nitrato, cloruro, fosfato, fluoruro? El berilio metálico se puede obtener por la reacción del fluoruro de berilio con el magnesio metálico a 1300°C. Demuestre que la reacción es termodinámicamente espontánea incluso a 298 K. ¿Es probable que la reacción sea más (o menos) favorable a 1300°C? Exponga su razonamiento sin hacer cálculos. ¿Por qué, entonces, se sintetiza comercialmente el berilio a una temperatura tan alta? Sugiera por qué no se conoce el ion BeI/-, no obstante que el ion BeC142- sí existe.

ADICIONALES

J. Fowles, Dolomite: The Mineral that Shouldn't Exist.

J. W. Nicholson y L. R. Pierce, Strontium-A Neglected

New Scientist, 132,46 (26 de octubre de 1991). W. C. Gilpin y N. Heasman, Recovery of Magnesium Compounds from Sea Water. Chem. Ind. 567 (1977).

Element. Educ. Chem. 32, 74 (1995). K. W. Watkins, Chemical of the Month: Lime. Educ. 60, 60 (1983).

J.

Chem.


Los elementos delgrupo 13 El boro y el aluminio son los únicos destacados de este grupo. El boro tiene una química inusual, en particular sus hidruros. El aluminio es uno de los metales de uso más extendido, y su química será el principal objeto de atención de gran parte de este capítulo. l químico alemán Friedrich Wühler (conocido mejor por su síntesis de la urea) fue de los primeros en preparar aluminio metálico puro. Para ello, calentó potasio metálico con cloruro de aluminio; el aluminio se produce en una sola reacción de sustitución:

E

3 K(l) + AlClk)

-7

Al(s) + 3 KC1(s)

Para hacerlo, Wühler tuvo que obtener una cantidad suficiente de potasio metálico, que es muy reactivo. En virtud de que no disponía de una batería lo suficientemente potente como para generar el potasio metálico de forma electroquímica, este científico ideó una ruta química consistente en la aplicación de calor intenso a una mezcla de hidróxido de potasio y carbón vegetal. Él y su hermana, Emilie Wühler, compartieron el agotador trabajo de accionar el fuelle para mantener la mezcla a una temperatura suficientemente alta para producir el potasio . El aluminio era tan costoso a mediados del siglo XIX que el emperador Napoleón III utilizaba un servicio de mesa de aluminio sólo en las circunstancias de estado especiales.

Tendencias grupales El boro exhibe un comportamiento principalmente no metálico y se clasifica como semimetal, mientras que los otros del grupo 13 son metales. Pero incluso los metales no muestran un patrón simple de puntos de fusión, aunque

225


Capítulo 12

Tabla 12.1 Elemento

B

Al

Ga In

TI

Figura 12.1 Estructura icosaédrica del boro.

Tabla 12.2 Densidad de carga de los iones metálicos del periodo 3 Densidad de carga Grupo

Ion

(C ~ mm -3)

1 2 13

Na+

24 120 364

Mg2+ Al 3 +

Los elementos del grupo 13

Puntos de fusión y de ebullición de los elementos del grupo 13 Punto de fusión (oC)

Punto de ebullición (oC)

2180 660 30 157 303

3650 2467 2403 2080 1457

sus puntos de ebullición muestran una tendencia decreciente a medida que aumenta la masa de cada elemento (Tabla 12.1). La razón de esta ausencia de orden es que cada elemento del grupo se organiza de diferente manera en fase sólida. Por ejemplo, en uno de sus cuatro alótropos el boro forma agrupamientos de 12 átomos. Cada agrupamiento tiene una disposición geométrica llamada icosaedro (véase la figura 12.1). El aluminio adopta una estructura cúbica centrada en las caras, pero el galio forma una estructura especial que contiene pares de átomos. El indio y el talio forman cada uno otras estructuras diferentes. Sólo cuando los elementos se funden y las estructuras cristalinas se destruyen podemos ver, con base en los puntos de ebullición cada vez más bajos a medida que se desciende en el grupo, que el enlace metálico se debilita. Como es de esperar, el boro, que se clasifica como semimetal, favorece la formación de enlaces covalentes. Sin embargo, la covalencia también es común entre los metálicos del grupo. Se puede atribuir este comportamiento covalente a la elevada carga y al pequeño radio de cada ion metálico. La gran densidad de carga resultante de los iones del grupo 13 es suficiente para polarizar casi cualquier anión que se aproxime lo suficiente para crear un enlace covalente (Tabla 12.2). La única forma de estabilizar el estado iónico de los elementos del grupo 13 consiste en hidratar el ion metálico. En el caso del aluminio, la enorme entalpía de hidratación del ion tripositivo, -4665 kJ:mol- 1 , es casi suficiente por sí sola para balancear la suma de las tres energías de ionización, -5137 kJ·mol- 1 • Por tanto, los compuestos de aluminio que consideramos como iónicos no contienen el ion aluminio, Al3+ , como tal, sino el ion hexaacuaaluminio, [Al( OH 2)6]3 +. En el grupo 13 encontramos por vez primera elementos con más de un estado de oxidación. El aluminio tiene el estado de oxidación +3, ya sea que sus enlaces sean iónicos o covalentes. En cambio, el galio, el indio y el talio tienen un segundo estado de oxidación de + l. En el caso del galio y del indio predomina el estado + 3, mientras que el estado más común del talio es + l. En este punto es conveniente observar que en ocasiones las fórmulas pueden ser engañosas. El galio forma un cloruro, GaCI 2 , un compuesto que implica la existencia de un estado de oxidación +2. Sin embargo, se ha podido establecer que la estructura real de este compuesto es [Gat[GaCI4 por tanto, el compuesto contiene en realidad galio en ambos estados de oxidación, + 1 Y +3.

r;

Boro El boro es el único elemento del grupo 13 que no está clasificado como metal. En el capítulo 210 clasificamos como senúmetal. Sin embargo, con base en la extensa química de sus oxoaniones y sus hidruros, es igualmente válido considerarlo como no metal.


Boranos

El boro es un elemento escaso en la corteza terrestre, pero afortunadamente existen varios depósitos grandes de sus sales. Estos depósitos, que están en lugares que alguna vez tuvieron una intensa actividad volcánica, consisten en las sales bórax y kernita, cuyas fórmulas respectivas se escriben convencionalmente como Na2B407"10H20 y Na2B407"4H20. La producción mundial total anual de compuestos de boro es de más de 3 millones de toneladas. El depósito más grande del mundo se encuentra en Boron, California, y abarca una superficie de alrededor de 10 km", con lechos de kernita de hasta 50 m de espesor. La estructura real de los iones borato es mucho más compleja de lo que indican las fórmulas simples. Por ejemplo, el bórax contiene el ion [B40S(OH)4]2-, el cual se muestra en la figura 12.2. H B o Alrededor del 35 por ciento de la producción de boro se utiliza en la fabricación de vidrio de borosilicato. El vidrio de soda ordinario es susceptible de suFigura 12.2 Estructura real del ion frir choques térmicos; es decir, cuando un trozo de vidrio se calienta fuertemente, el exterior se pone caliente e intenta expandirse mientras el interior todavía barato en el bórax. está frío, porque el vidrio es mal conductor del calor. A consecuencia de la tensión entre el exterior y el interior el vidrio se fractura. Cuando los iones sodio de la estructura del vidrio se sustituyen por átomos de boro, la expansión del vidrio (expansividad térmica) es de menos de la mitad que la del vidrio ordinario. Por consiguiente, los recipientes hechos de vidrio de borosilicato (que se venden bajo marcas como Pyrex") se pueden calentar sin mucho peligro de fractura. En las primeras décadas del siglo xx el uso principal que se daba a los com2- puestos de boro era como agente limpiador, en forma de bórax. Hoy en día este uso ha sido superado por la manufactura de vidrio, y consume solamente el 20 por ciento de la producción. En las formulaciones de detergentes ya no se utiliza bórax, sino peroxoborato de sodio, NaB03' Una vez más, esta sencilla fórmula no muestra la verdadera estructura del ion, que es [B2(0z}2(OH)4]2- (Figura 12.3). El ion peroxoborato se prepara por medio de la reacción del peróxido de hidrógeno con bórax en presencia de una base:

2-

• o o

ver, ienforennto en-

13 pía ola Por nen

H

•

Figura 12.3 peroxoborato.

essus

tal. ex-

B

o

O

O

Estructura del ion

[BPs(OH).l2-(ac)

+4

Hp2(ac)

+ 2 OH-(ac)

~ 2 [Bz{02lz(OH).l2-(ac)

+

3 HP(l)

Este ion actúa como agente oxidante a causa de los dos grupos peroxo (-0-0-) que enlazan los átomos de boro. Cada año se fabrican alrededor de 5 X 105 toneladas de peroxoborato de sodio para las compañías europeas productoras de detergentes. Esta sustancia es un agente oxidante (blanqueador) particularmente eficaz a las temperaturas del agua que se emplean en las lavadoras europeas (90°C), pero carece de eficacia a las temperaturas que se utilizan normalmente en las lavadoras estadounidenses (70°C). En Estados Unidos se utilizan hipocloritos (véase el capítulo 16) en su lugar. El boro es un componente vital de las plantas de energía nuclear porque tiene una gran capacidad para absorber neutrones. En los reactores se introducen varillas de control que contienen boro a fin de mantener constante la velocidad de la reacción nuclear. Los boratos se utilizan como conservadores de madera y como retardantes de flama en las telas. Los boratos también se emplean como fundentes en soldadura. En esta última aplicación los boratos se funden sobre la superficie caliente de los tubos y reaccionan con los recubrimiento s de óxido metálico, como el óxido de cobre(I1) sobre los tubos de cobre, por ejemplo. Los boratos metálicos (como el borato de cobre(I1)) se pueden eliminar con facilidad a fin de obtener una superficie metálica limpia para la soldadura.

Boranos En el capítulo 7 vimos que los compuestos de boro e hidrógeno son excepcionales en términos de sus enlaces deficientes en electrones. Aquí exploraremos un


Capítula 12


Fibras inorgánicas En nuestra vida diaria las fibras con las que nos topamos son normalmente orgánicas; por ejemplo, el nylon y el poliéster. Estos materiales son buenos para elaborar prendas de vestir y para otros usos similares, pero la mayor parte de las fibras orgánicas ofrecen las desventajas de ser inflamables y tener bajo punto de fusión y poca resistencia. Los materiales inorgánicos se ajustan mejor a las especificaciones de los materiales resistentes e inmunes a las temperaturas elevadas. Ciertas fibras inorgánicas son muy conocidas; por ejemplo, el asbesto y la fibra de vidrio. Sin embargo, los elementos boro, carbono y silicio son los que hoy ofrecen algunos de los materiales más tenaces para nuestro mundo de alta tecnología. La fibra de carbono es la de uso más extendido, no sólo para elaborar raquetas de tenis y cañas de pescar, sino componentes de aeronaves. El Boeing 767 füe el primer avión comercial en el que se utilizó fibra de carbono en proporción significativa; de hecho, cada avión contiene en su estructura alrededor de 1 tonelada de este material. Las aeronaves construidas con base en una tecnología más reciente, como el Airbus 320, contienen una proporción mucho mayor de fibras de carbono. Las fibras de boro y de carburo de silicio, SiC, adquieren una importancia cada vez mayor en la búsqueda de materiales más tenaces y menos propensos a la fatiga. Las fibras de boro se preparan reduciendo tricloruro de boro con hidrógeno gaseoso a alrededor de 1200°C: 2 BCI 3(g) + 3 H 2 (g) -7 2 B(g) + 6 HC1(g) El boro gaseoso se puede condensar entonces sobre microfibras de carbono o tungsteno . Por ejemplo, se deposita boro sobre fibras de tungsteno de 15 11m hasta que el diámetro de las fibras recubiertas es de aproximadamente 100 11m. El precio normal de las fibras inorgánicas es de varios cientos de dólares por kilogramo; así pues, no obstante que en la mayor parte de los casos la producción de cada tipo es de! orden de cientos de toneladas, la producción de fibras inorgánicas es ya un negocio de miles de millones de dólares.

poco la química de los boranos. El borano más sencillo es e! diborano, B2Hó' Al igual que la mayor parte de los boranos, e! diborano es un gas incoloro, tóxico y sumamente reactivo que se inflama en el aire y explota cuando se mezcla con dioxígeno puro. Esta reacción extremadamente exotérmica produce trióxido de diboro y vapor de agua: B2H6(g) + 3 02(g) -7 BP3(S) + 3 HP(g) El hidruro también reacciona con cualquier rastro de humedad para dar ácido bórico e hidrógeno gaseoso:

+ 6 H 2 0(l) -7 2H3B03(ac) + 3 H 2(g) El diborano es un reactivo importante en química orgánica. El gas reacciona con los hidrocarburos insaturados (los que contienen dobles y triples enlaces carbono-carbono) para formar alquilboranos . Por ejemplo, e! diborano reacciona con el propeno:../ B2H6(g)

B2H6(g) + 6 CH 2 = CHCH 3(g) -7 2 B(CH 2 CH 2 CH 3M I) El producto de esta reacción de hidroboración se puede hacer reaccionar con un ácido carboxílico para dar un hidrocarburo saturado; con peróxido de hidróge-


Tetrahidruroborato de sodio

Figura 12.4 Estructura del tetraborano, 8 4 H10 . Los átomos de boro aparecen sombreados .

Figura 12.5 Estructura del an ión 8 2 H;.

2-

O =B Figura 12.6 El ion [Fe(C 28 g Hll )2f- . Para mayor claridad, no se muestran los átomos de hidrógeno unidos a cada átomo de boro y de carbono.

OH

no para dar un alcohol; o con ácido crómico para dar una cetona o un ácido carboxílico. La hidroboración es una ruta de síntesis orgánica que goza de preferencia por dos razones: la adición inicial de hidruro se consigue en condiciones muy suaves, y es posible obtener una amp"lia variedad de productos finales (según el otro reactivo que se utilice). Son dos las series principales de boranos: una con la fórmula genérica B"H"+4' los nido-boranos, como el B IO H¡4; la otra con la fórmula genérica B"H"+6' los aracno-boranos, como el B4H¡O (Figura 12.4). En cada uno de los boranos hay átomos de hidrógeno puente y, salvo en el diborano, también enlaces directos boro-boro . Todos los compuestos tienen valores positivos de ~G~; es decir, son termodinámicamente inestables con respecto a la descomposición en los elementos que los constituyen. Para nombrar un borano, el número de átomos de boro se indica mediante los prefijos normales, en tanto que el número de átomos de hidrógeno se denota por medio de números arábicos entre paréntesis. Así, por ejemplo, el B4H¡O es el tetraborano(10) yel BlOH14 es el decaborano(14). En un tiempo se consideró a los boranos como posibles combustibles para cohetes porque arden de forma muy exotérmica. De hecho, a igualdad de masa, sólo el dihidrógeno produce más calor durante su combustión. Sin embargo, el costo de su síntesis en gran escala es prohibitivo y los óxidos de boro sólidos que se forman obstruyen los motores de los cohetes. Hoy día el interés principal en estos compuestos radica en el estudio de las singulares estructuras que los boranos forman . Además de las numerosas moléculas de boro-hidrógeno, hay una colección igualmente grande de aniones de boro-hidrógeno. La figura 12.5 muestra la estructura del ion B2H~, el cual, a diferencia del diborano, tiene un solo puente boro-hidrógeno. Se ha sintetizado un número enorme de compuestos boránicos que contienen otros elementos. Entre ellos se cuentan los carboranos, esto es, boranos que incluyen átomos de carbono en los esqueletos boránicos, y los metalocarboranos, compuestos de boro-carbono-hidrógeno que contienen un metal; por ejemplo, el ion [Fe(C 2B9 H Il )2Y- (Figura 12.6). Es posible que algún día los boranos tengan usos importantes, pero es la curiosidad acerca de su singular química lo que impulsa a los químicos a estudiar estos compuestos.

Tetrahidruroborato de sodio La única especie adicional de boro que se utiliza en gran escala es el ion tetrahidruroborato, BH4- . La mayor parte de los hidruros, excepto los de carbono, son compuestos inflamables e inestables. Sin embargo, este anión se puede incluso recristalizar de agua fría como sal sódica. Su estructura cristalina es interesante porque las sales que forma este anión adoptan la estructura de cloruro de sodio, en la que el ion BH4 - completo ocupa las mismas posiciones que el ion cloruro. El tetrahidruroborato de sodio es muy importante como agente reductor suave,


Capítulo 12


en particular en química orgánica, donde se utiliza para reducir aldehídos a alcoholes primarios y cetonas a alcoholes secundarios sin reducir otros grupos funcionales, como e! grupo carboxilo, por ejemplo. La reacción del diborano con hidruro de sodio se utiliza para producir tetrahidruroborato de sodio:

Trifluoruro de boro

Figura 12.7 Enlaces 11: propuestos para el trifluoruro de boro, en los que participan los orbitales p llenos (en gris) de los átomos de flúor y el orbital Pz vacío del átomo de boro.

El boro tiene únicamente tres electrones de valencia, por lo que todo compuesto de boro con enlaces covalentes simples tiene deficiencia de electrones con respecto a la regla de! octeto. Vimos que e! hidruro de boro más sencillo se dimeriza para dar B2 H ó ' en e! cual hay dos puentes hidruro. En cambio, e! trifluoruro de boro no se dimeriza, sino que permanece como e! compuesto plano trigonal simple, BF3' El estudio de la molécula muestra que la energía de! enlace boroflúor es extraordinariamente grande (613 kJomol- ¡). Esta energía de enlace es muy superior a la de cualquier enlace sencillo ordinario; por ejemplo, la energía de! enlace carbono-flúor es de 485 kJomol- 1 . Con e! propósito de explicar la sorprendente estabilidad de esta molécula deficiente en electrones y e! hlerte enlace covalente se postula que e! compuesto también tiene enlaces 11: además de enlaces (J . El átomo de boro tiene un orbital 2pz perpendicular a los tres enlaces (J que forma con los átomos de flúor. Cada átomo de flúor tiene un orbital 2p lleno paralelo al orbital 2p. de! boro. Se puede fornnr un sistema 11: en e! que participa el orbital p vacío del boro y un orbital p lleno de cada uno de los átomos de flúor (véase la figura 12.7). Hay pruebas experimentales que apoyan esta explicación: cuando e! trifluoruro de boro reacciona con e! ion fluoruro para formar e! ion tetrafluoroborato tetraédrico, BF 4 - , la longitud de! enlace B-F aumenta de 130 pm en e! trifluoruro de boro a 145 pm en e! ion tetrafluoroborato . Este alargamiento es de esperar porque e! orbital 2s y los tres orbitales 2p de! boro en e! ion tetrafluoroborato se utilizan para formar cuatro enlaces (J. Por tanto, no hay orbitales disponibles para formar enlaces 11: en e! ion tetrafluoroborato, por lo que e! enlace B- F de este ion sería un enlace sencillo "puro". Mediante e! uso de! orbital 2pz vacío e! trifluoruro de boro se puede comportar como un potente ácido de Lewis. La ilustración clásica de este comportamiento es la reacción entre e! trifluoruro de boro y e! amoniaco, en la que e! par no compartido de! nitrógeno se comporta como donador de! par de electrones:

Cada año se utilizan en Estados Unidos 4000 toneladas de trifluoruro de boro como ácido de Lewis y como catalizador en reacciones orgánicas.

Tricloruro de boro El cloruro de boro es e! primer cloruro covalente que encontramos al cruzar la tabla periódica. Como tal, es muy representativo. Los cloruros metálicos (iónicos) son sólidos que se disuelven en agua para formar cationes y aniones hidratados. En cambio, e! cloruro covalente típico es gaseoso o líquido a temperatura ambiente y reacciona violentamente con el agua. Por ejemplo, si se burbujea tricloruro de boro (que es un gas arriba de 12°C) en agua se forma ácido bórico y ácido clorhídrico:


Análogos boro-nitrógeno de los compuestos de carbono

Un punto de vista diferente de los enlaces del trifluoruro de boro El químico Ron Gillespie ha propuesto un modelo de enlaces diferente para el trifluroruro de boro. Gillespie argumenta que los enlaces son fundamentalmente iónicos. En primer lugar, este científico señala que a medida que recorremos los fluoruros del periodo 2 del LiF al BeF2 y del BF3 al CF 4 , se supone que hay un cambio abrupto en los enlaces, de iónicos a covalentes entre el berilio y el boro. En segundo lugar, Gillespie aduce que la distancia del enlace boro-flúor es la que se esperaría para tres iones fluoruro con empaque compacto en torno a un ion boro 3 +. La mayor distancia de enlace en el ion tetrafluoroborato tetraédrico, BF4 - , en su opinión, confirma esta hipótesis; cuatro iones fluoruro no pueden aproximarse al diminuto ion boro tanto como pueden hacerlo tres de ellos. De hecho, la relación de las longitudes del enlace B-F entre el BF3 Y el BF 4 - es la que predice el modelo de empaque compacto. Para quienes arguyen que los compuestos iónicos no deben ser gases a temperatura ambiente, Gillespie sostiene que las sustancias iónicas sí pueden ser gases siempre y cuando estén totalmente coordinadas. Así, por ejemplo, el fluoruro de aluminio, AlF 3 , es sólido porque seis fluoruros pueden rodear al ion aluminio, lo que da por resultado una red tridimensional (de alto punto de fusión). El boro, en virtud de su reducido tamaño, sólo puede dar cabida a los tres iones fluoruro. Así pues, ¿cuál es el modelo "correcto"? En química solemos olvidar que las explicaciones sirven para explicar los datos que se observan, y no al revés. En ocasiones utilizamos modelos simplistas que tienen un buen valor de predicción aun cuando su validez experimental sea limitada. Sería bueno disponer del modelo "correcto", pero la química rara vez es tan definitiva como a veces se la representa en los cursos de química general. Podemos predecir los productos de estas reacciones en términos de las electronegatividades relativas de los dos átomos. En este caso, el cloro es mucho más electronegativo que el boro. Por consiguiente, a medida que una molécula de agua se aproxima a la molécula de tricloruro de boro podemos imaginar que el átomo de cloro parcialmente negativo atrae al átomo de hidrógeno parcialmente positivo, mientras que el átomo de boro parcialmente positivo atrae al átomo de oxígeno parcialmente negativo (Figura 12.8). Se produce un desplazamiento del enlace, y un grupo hidroxilo toma el lugar de un átomo de cloro. Cuando este proceso se repite dos veces más, el resultado es ácido bórico.

Análogos boro-nitrógeno de los compuestos de carbono El boro tiene un electrón de valencia menos que el carbono, y el nitrógeno tiene uno más. Por consiguiente, durante muchos años los químicos han intentado preparar análogos de los compuestos de carbono con átomos de boro y nitrógeno alternados. Los más interesantes entre ellos son los análogos de las formas ¿¡-

~

Figura 12.8

Etapas del mecanismo postulada para la hidrólisis del tricloruro de boro.

el ¿¡I¿¡+ ¿¡- ¿¡+ el-B-----O-H ¿¡J I ¿¡+ Cl·----H

¿¡ ~

el ", ¿¡+ ¿¡ _ B-O ¿¡ - / "'¿¡+ el H ¿¡¿¡+ el-H


Capítulo 12

Nitruro de boro

Figura 12.9


Grafito

Estructuras laminares del nitruro de boro y del grafito.

puras de carbono. Los dos alótropos comunes del carbono son el grafito, que es lubricante, y el diamante, la sustancia de origen natural más dura conocida. Desafortunadamente, ambos alótropos de carbono arden cuando se calientan y forman dióxido de carbono gaseoso, lo que impide el uso de cualquiera de estas sustancias en aplicaciones a temperaturas elevadas. Pero el nitruro de boro, BN, es el sustituto ideal. El método de síntesis más sencillo consiste en calentar el trióxido de diboro con amoniaco a alrededor de 1000 o e:

B O

Figura 12.10

N

•

Estructura laminar repetitiva del nitruro de boro.

El producto tiene una estructura similar a la del grafito (Figura 12.9) y es un excelente lubricante que es químicamente resistente y soporta altas temperaturas. A diferencia del grafito, el nitruro de boro es un sólido blanco que no conduce la electricidad. Esta diferencia es posible en virtud de las diferencias en el modo de apilarse las capas en los dos cristales. Las capas de la forma grafitica del nitruro de boro están separadas casi exactamente por la misma distancia que las del grafito, pero las capas del nitruro de boro están organizadas de tal manera que los átomos de nitrógeno de una capa están situados directamente sobre los átomos de boro de las capas superior e inferior, y viceversa. Esta disposición es lógica, pues es probable que los átomos de boro parcialmente positivos y los átomos de nitrógeno parcialmente negativos experimenten una atracción electrostática mutua (Figura 12.10). En cambio, los átomos de carbono de una capa de grafito están situados directamente sobre el centro de los anillos de carbono de las capas superior e inferior. En una analogía más con el carbono, la aplicación de grandes presiones y temperaturas elevadas convierte el alótropo grafitico delnitruro de boro en una forma similar al diamante llamada borazón. Esta forma del nitruro de boro es similar al diamante en términos de dureza, y es muy superior en cuanto a inercia química a temperaturas elevadas. Por consiguiente, el borazón se suele utilizar con preferencia al diamante como agente abrasivo . El borazón es uno de la familia de compuestos que adopta la estructura diamantejesfalerita de acuerdo con el principio de Zintl, como se trató en el capítulo 5.


Alum inio

H

10+

H~o-~B~o/H

N/

N

1

11

o+B

BO+

H/ ~N/ ~H 1

o-

H Borazina

Benceno Figura 12.11 Comparación de las estructuras de borazina y benceno.

Hay una similitud adicional entre los compuestos de boro-nitrógeno y los de carbono. La reacción entre el diborano y el amoniaco produce borazina, B3N3H6' una molécula cíclica análoga a la del benceno, C 6 H 6:

De hecho, a la borazina se le llama a veces "benceno inorgánico" (Figura 12.11). Este compuesto es un útil reactivo para la síntesis de otros análogos de boro-nitrógeno de los compuestos de carbono, pero hasta la fecha carece de aplicaciones comerciales. Adviértase que, como es de esperar con base en su electronegatividad relativa, los átomos de boro tienen una ligera carga positiva y los átomos de nitrógeno una leve carga negativa. Esta asignación se confirma por el modo en que los reactivos electrofilicos (amantes de los electrones) se enlazan de manera preferente a los átomos de nitrógeno . Es una fuente de confusión el hecho de que algunos textos indican el desplazamiento relativo de la densidad electrónica, es decir, que el par no compartido de cada nitrógeno se comparte con un átomo de boro vecino, proceso que se indica mediante un signo positivo sobre el átomo de nitrógeno y un signo negativo sobre el átomo de boro. No obstante las similitudes en cuanto a punto de ebullición, densidad y tensión superficial, la polaridad del enlace boro-nitrógeno implica que la borazina es mucho más susceptible al ataque químico que el anillo homogéneo de átomos de carbono del benceno. Por ejemplo, el cloruro de hidrógeno reacciona con la borazina para dar el compuesto B3N 3H 9 C13 , en el cual los átomos de cloro están unidos a los átomos de boro, más electropositivos:

El tetrahidroborato de sodio reduce este compuesto a B3N3H12' un análogo del ciclohexano, C 6 H 12 . De hecho, el B3N3H12' al igual que el ciclohexano, adopta la conformación de silla.

Aluminio

Figura 12.12 Formación de una capa individual de óxido sobre la superficie del aluminio metálico. Los pequeños iones aluminio 3+ se indica n mediante círculos negros.

En virtud de que el aluminio es un metal con un gran potencial de reducción estándar negativo, es de esperar que sea muy reactivo. Así es, en efecto. Entonces, ¿por qué se puede usar el aluminio como metal ordinario en vez de quedar confinado al laboratorio de química como el sodio? La respuesta nos la da su reacción con el oxígeno gaseoso. Cualquier superficie expuesta de aluminio metálico reacciona rápidamente con el oxígeno para formar óxido de aluminio, Al203. En estas condiciones, una capa impermeable de óxido, de entre 10- 4 y 10- 6 mm de espesor, protege las capas de átomos de aluminio subyacentes. Esto sucede porque el ion oxígeno tiene un radio iónico (124 pm) similar al radio metálico del átomo de aluminio (143 pm). En consecuencia, el empaque superficial prácticamente no cambia porque los pequeños iones aluminio (68 pm) encajan en los intersticios de la estructura del óxido superficial. El proceso se muestra en la figura 12.12 . Los productos de aluminio se "anodizan" con el propósito de aumentar su resistencia a la corrosión. En otras palabras, el producto de aluminio funge como el ánodo de una celda electroquímica, y se deposita más óxido de aluminio en forma de producto electroquímico sobre las capas formadas de manera natural. Este aluminio anodizado posee una capa de óxido de alrededor de 0.01 mm de espesor, y este muy grueso recubrimiento de óxido tiene la útil propiedad de absorber colorantes y pigmentos, con lo cual es posible producir una superficie colorida.


Capítulo 12


El especial atractivo del aluminio como metal de construcción es su baja densidad (2.7 g cm-3), superior únicamente a la del magnesio (1.7 g cm - 3) si no tomamos en cuenta a los metales alcalinos muy reactivos. Por ejemplo, compárese la densidad del aluminio con la del hierro (7.9 g cm- 3) o la del oro (19.3 g cm- 3). El aluminio es buen conductor del calor, propiedad que explica su uso en los utensilios de cocina. Sin embargo, este metal no es tan bueno como el cobre. A fin de distribuir el calor de manera más uniforme a partir del elemento eléctrico (o la flama de gas), el fondo de las cacerolas de más alto precio se recubre con cobre. El aluminio también es excepcional como conductor de la electricidad; de ahí su importante función en las líneas de energía eléctrica y en el cableado doméstico. El problema principal que plantea el uso de cableado de aluminio está en las conexiones. Si el aluminio se une a un metal electroquímicamente disímil, como el cobre, por ejemplo, se establece una celda electroquímica en condiciones de humedad. Esto causa oxidación (corrosión) del aluminio. Ésta es la razón por la que hoy en día no se recomienda el uso de aluminio en el cableado doméstico. o

o

o

Propiedades químicas del aluminio

o

Al igual que otros metales pulverizados, el polvo de aluminio arde con flama para dar una nube de polvo de óxido de aluminio:

y el aluminio arde de forma muy exotérmica con los halógenos, como el dicloro, por ejemplo:

2 Al(s) + 2 C1 2(g)

~

2 AlC1 3(s)

El aluminio, como el berilio, es un metal anfótero que reacciona tanto con ácidos como con bases:

2 Al(s) + 6 H+(ac) ~ 2 Al3+(ac) + 3 H 2 (g) 2 Al(s) + 2 OH- (ac) + 6 HzÜ(l)

~

2 [Al(OH)4r(ac)

+ 3 H 2 (g)

En solución acuosa el ion aluminio está presente como ion hexaacuaaluminio, [Al( OH 2 U3+, pero sufre una reacción de hidrólisis para dar una solución del ion hidroxopentaacuoaluminio, [Al(OH 2 MOH)]2+, y el ion hidronio, y después el ion dihidroxotetraacuoaluminio:

+ H 20(l) ~ [Al( OH2M OH) ]2+(ac) + Hp+ (ac) [Al(OHJs(OH)]2+(ac) + HzÜ(l) ~ [Al(OH 2)4(OH)J+(ac) + Hp+(ac)

[Al( OH 2)ó]3+(ac)

Por tanto, las soluciones de sales de aluminio son ácidas, con casi la misma constante de ionización que el ácido etanoico (acético). La mezcla que contienen los antitranspirantes y que se conoce comúnmente como hidrato de aluminio es, de hecho, una mezcla de las sales de cloruro de estos dos iones hidroxilados. El ion aluminio de estos compuestos es la especie que constriñe los poros de la superficie de la piel. Cuando se agrega ion hidróxido al ion aluminio primero se obtiene un precipitado gelatinoso de hidróxido de aluminio, pero este producto reacciona posteriormente en un exceso de ion hidróxido para dar el ion aluminato:

En consecuencia, el aluminio es soluble a pH bajo y alto pero insoluble en condiciones neutras (véase la figura 12.13). El hidróxido de aluminio se utiliza en

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10

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Figura 12.13 Solubilidad del aluminio en función del pH.

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(y otras especies catiónicas)

2

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4

6

8

10

12

pH

varias formulaciones de antiácidos. Al igual que otros antiácidos, este compuesto es una base insoluble que neutraliza el exceso de ácido estomacal:

Producción de aluminio

inio, lion és el

El descubrimiento de un método e!ectrolítico por e! químico francés Henri Sainte-Claire Deville y e! menguante costo de la electricidad hizo que e! precio de! aluminio metálico cayese de manera espectacular a finales de! siglo XIX. Sin embargo, la producción de! metal en gran escala exigía un método capaz de utilizar una mena de bajo costo y fácilmente disponible. Dos jóvenes químicos, uno en Francia, Paul Héroult, y uno en Estados Unidos, Charles Hall, encontraron esta ruta de manera independiente en 1886. Por tanto, e! proceso se conoce como proceso Hall-Héroult. De hecho, era la hermana de Charles, Julia, quien tenía una formación química más sólida y quien llevaba notas pormenorizadas de los experimentos. Sin embargo, normalmente e! papel de Julia se pasa por alto en los recuentos de! descubrimiento. El aluminio es e! metal más abundante en la corteza terrestre, principalmente en forma de arcillas. Hasta la fecha no se dispone de una ruta económica para extraer aluminio de la arcilla. Sin embargo, en los arribientes cálidos y húmedos los iones más solubles son lixiviados de la estructura de la arcilla para dejar el mineral bauxita (óxido de aluminio hidratado impuro). Por tanto, los países que producen bauxita son principalmente los cercanos al ecuador, entre los cuales la fuente más grande es Australia, seguida de Guinea, Brasil, Jamaica y Surinam. La primera etapa de! proceso de extracción es la purificación de la bauxita. Esto se consigue mediante la digestión (calentamiento y reacción) del rnineraltriturado con solución de hidróxido de sodio caliente para dar e! ion aluminato soluble:

preposLos materiales insolubles, en especial e! óxido de hierro(III), se eliminan por filtración en forma de "lodo rojo". Como veremos en al capítulo 19, e! ion hierro(III) y e! ion aluminio tienen numerosas similitudes entre sí, pero difieren en e! hecho de que e! aluminio es anfótero y reacciona con e! ion hidróxido, en tanto que e! óxido de hierro(III) no reacciona con e! mismo ion. Al enfriarse la so-


Capítulo 12


lución, el equilibrio se desplaza a la izquierda y se precipita el trihidrato deóxido de aluminio, en tanto que las impurezas solubles quedan en solución:

El hidrato se calienta fuertemente en un horno rotatorio (similar al que se utiliza en la producción de cemento) para obtener óxido de aluminio anhidro:

Con sus elevadas cargas iónicas, el óxido de aluminio tiene una energía reticular muy grande y por tanto un alto punto de fusión (2040°C). Para electrolizar el óxido de aluminio, sin embargo, era necesario encontrar un compuesto de aluminio con un punto de fusión mucho más bajo. Hall y Héroult anunciaron simultáneamente el descubrimiento de este compuesto de aluminio de más bajo punto de fusión, el mineral criolita, cuyo nombre químico es hexafluoroaluminato de sodio; Na 3A1F 6 • Hay pocos depósitos naturales de este mineral; Groenlandia tiene el más grande de ellos. Debido a su escasez casi toda la criolita se fabrica. Éste es en sí mismo un proceso interesante, porque el punto de partida es normalmente un material residual, el tetrafluoruro de silicio, SiF 4 , que se produce en la síntesis de fluoruro de hidrógeno . El tetrafluoruro de silicio gaseoso reacciona con el agua para dar dióxido de silicio insoluble y una solución de ácido hexafluorosilícico, H 2 SiF 6' un compuesto fluorado relativamente inocuo:

A continuación, el ácido se trata con amoniaco para obtener fluoruro de amonio:

Por último, la solución de fluoruro de amonio se mezcla con una solución de aluminato de sodio para formar la criolita y amoniaco, el cual se puede reciclar: 6 NH 4 F(ac)

+ Na[Al(OH)4l(ac) + 2 NaOH(ac)

-7

Na 3AlF ó (s)

+ 6 NH 3(ac) + 6 HP(l)

Los detalles de la química que se lleva a cabo en la celda electrolítica aún no se conocen bien, pero la criolita actúa como electrólito (Figura 12.14). El óxido de aluminio se disuelve en la criolita fundida a alrededor de 950°C. El aluminio

Ánodos

Salida de CO y COz

G-----.---.--,-------, Corteza sólida Criolita fundida

8 Figura 12.14

Celda electrolítica para la producción de aluminio.

Cátodo de carbono y revestimiento de la celda


Aluminio

fundido se produce en el cátodo, y el oxígeno que se forma en el ánodo oxida el carbono a monóxido de carbono (y un poco de dióxido de carbono):

+ 3 e- ~ Al(l) 0 2-(Nay1lF6 ) + C(s) ~ CO(g) + 2 e-

Al3+(Nay1lF6 )

El proceso consume mucha energía, pues requiere corrientes de alrededor de 3.5 X 10 4 A a 6 V. De hecho, aproximadamente el 25 por ciento del costo del aluminio metálico se debe al elevado consumo de energía. La producción de 1 kg de aluminio consume alrededor de 2 kg de óxido de aluminio, 0.6 kg de carbono anódico, 0.1 kg de criolita y 16 kWh de electricidad. La producción de aluminio genera cuatro productos secundarios que crean importantes problemas de contaminación: 1. Lodo rojo, que se produce en la purificación de la bauxita y es fuertemente básico 2. Fluoruro de hidrógeno gaseoso, que se produce cuando la criolita reacciona con los rastros de humedad del óxido de aluminio 3. Óxidos de carbono, que se producen en el ánodo 4. Fluorocarbonos, que se producen por reacción del flúor con el ánodo de carbono Con el propósito de reducir el problema de la eliminación del lodo rojo, la suspensión se vierte en tanques de sedimentación, de los cuales el componente líquido, que es en su mayor parte solución de hidróxido de sodio, se extrae y se recicla o se neutraliza. El sólido, que es principalmente óxido de hierro(III), se puede utilizar entonces como relleno de tierras o enviarse a las fundidoras de hierro, donde se extrae el metal. El problema de qué hacer con las emisiones de fluoruro de hidrógeno gaseoso se ha resuelto en gran medida absorbiendo el fluoruro de hidrógeno en un lecho de filtración de óxido de aluminio. El producto de este proceso es fluoruro de aluminio:

Este fluoruro se puede agregar periódicamente al material fundido, con lo que se consigue reciclar el fluoruro de hidrógeno . Una solución parcial al problema de cómo deshacerse de los grandes volúmenes de óxidos de carbono que se producen consiste en quemar el tóxico monóxido de carbono, un proceso que genera el dióxido y suministra parte del calor que se requiere para la operación de la planta de aluminio. Sin embargo, el método dectrolítico produce inevitablemente estos dos gases y, en tanto no se idee un proceso económico alternativo, la producción de aluminio continuará aportando dióxido de carbono a la atmósfera. Por cada tonelada de aluminio se produce aproximadamente 1 kg de tetrafluorometano, CF 4 , y alrededor de 0 .1 kg de hexafluoroetano, C 2 F ó ' Estos compuestos ocupan el segundo lugar, después de los clorofluorocarbonos (CFC), como contribuyentes al efecto de invernadero. El problema de los fluorocarbonos no se ha resuelto aún, y es objeto de considerable investigación por parte de las compañías fabricantes de aluminio. Un adelanto ha sido la adición de carbonato de litio a la mezcla fundida en la celda electrolítica. La presencia del carbonato de litio baja el punto de fusión de la mezcla, lo que resulta en una corriente más alta y por ende en mayor eficiencia. Al mismo tiempo, la presencia de un compuesto reduce las emisiones de flúor de 25 a 50 por ciento, lo que disminuye la producción de fluorocarbonos.


Capítulo 12


Los principales productores de aluminio metálico y los proveedores de bauxita no son los mismos. El productor más grande de aluminio metálico es Estados Unidos. La gran demanda de energía del proceso de producción favorece a los países que cuentan con fuentes de energía baratas. Así pues, Canadá y Noruega, ninguno de los cuales es productor de bauxita ni un gran consumidor de aluminio, se cuentan entre los cinco productores más importantes de aluminio metálico. Ambos países disponen de energía hidroeléctrica de bajo costo y puertos de aguas profundas que facilitan la importación del mineral y la exportación de aluminio metálico. La mayor parte del valor agregado al material proviene de las etapas de procesamiento. No obstante que el mundo desarrollado depende fuertemente de los países del tercer mundo para la obtención de la materia prima, el tercer mundo recibe relativamente poco en términos de ingresos derivados de la fase de explotación minera. Alrededor del 25 por ciento de la producción de aluminio metálico se utiliza en la industria de la construcción, con menores proporciones destinadas a la fabricación de aeronaves, camiones y vagones de ferrocarril de pasajeros (18 por ciento), recipientes y embalaje (17 por ciento) y líneas de energía eléctrica (14 por ciento). Debido a que la extracción del aluminio consume tanta energía y a que su producción tiene tantas implicaciones de carácter ecológico, el reciclaje del aluminio es una empresa que merece particularmente la pena.

HaloBenuros de aluminio

Figura 12.15 Estructura del yoduro de aluminio.

Los halogenuros de aluminio constituyen una interesante serie de compuestos: el fluoruro de aluminio funde a 1290 a C; el cloruro de aluminio sublima a 180 a C; y el bromuro y el yoduro de aluminio funden a 97.5 a C y 190 a C, respectivamente . Así pues, el fluoruro tiene el alto punto de fusión característico de un compuesto iónico, mientras que los puntos de fusión del bromuro y el yoduro son propios de los compuestos covalentes. El ion aluminio tiene una densidad de carga de 364 C'mm -3, por lo que es de esperar que todos los aniones, excepto el pequeño ion fluoruro, estén polarizados hasta el punto de formar enlaces covalentes con el aluminio. De hecho, el fluoruro de aluminio tiene una estructura de cristal iónico típica con formaciones de cationes y aniones alternados. Pero tanto el bromuro como el yoduro existen en forma de dímeros, Al2Bró y Al 2I ó' análogos al diborano, con dos áotmos de halógeno puente (Figura 12.15). El cloruro forma una estructura de red de tipo iónico en el sólido, la cual se destruye en fase líquida para dar dímeros moleculares Al 2Cló. Por tanto, las formas iónica y covalente deben ser casi equivalentes en cuanto a energía. Estos dímeros también se forman cuando el cloruro de aluminio sólido se disuelve en disolventes de baja polaridad. No obstante que el cloruro de aluminio anhidro parece adoptar una estructura iónica en fase sólida, sus reacciones corresponden más bien a las de un cloruro covalente. Este comportamiento covalente se manifiesta especialmente en los procesos de disolución del cloruro de aluminio anhidro y del hexahidrato. Como ya hemos señalado, el hexahidrato contiene de hecho el ion hexaacuoaluminio, [Al( OH 2)J3+, Y se disuelve sosegadamente en agua, aunque la solución es ácida a causa de la hidrólisis. A la inversa, el cloruro de aluminio anhidro reacciona de forma muy exotérmica con el agua, de un modo que es característico de un cloruro covalente, para producir una bruma de ácido clorhídrico: AlCI 3(s)

+ 3 HP(l) ~ Al(OHMs) + 3 HC1(g)


Espinelas

El cloruro de aluminio anhidro es un reactivo importante en química orgánica. En particular, se utiliza como catalizador para la sustitución de anillos aromáticos, en la reacción de Friedel-Crafts. La reacción global se puede escribir como la reacción entre un compuesto aromático, Ar-H, y un compuesto orgánico clorado, R-Cl. El cloruro de aluminio reacciona como ácido de Lewis fuerte con el compuesto clorado para dar el ion tetracloroaluminato, AlCl ~, y carbocatión, el cual reacciona con el compuesto aromático para dar el compuesto aromático sustituido, Ar-R y un ion hidrógeno. Este descompone al ion tetradoroaluminato, regenerando el cloruro de aluminio: R-Cl

+ AlCl 3 ~ R+ + [AlCIJ-

Ar-H

+ R+

~

Ar-R

+ H+

Sulfato de aluminio y potasio El nombre tradicional del sulfato de aluminio y potasio es alumbre, y es el único mineral de aluminio común soluble en agua . Como tal, ha desempeñado un importante papel en la industria del teñido. A fin de conseguir la absorción permanente de un colorante sobre una tela, ésta se remoja primero en una solución de alumbre. Se deposita una capa de hidróxido de aluminio sobre la superficie de la tela, a la cual las moléculas de colorante se enlazan fácilmente. Debido a su utilidad, el alumbre ha sido un valioso artículo de importación de Asia desde los tiempos de los romanos. La anécdota siguiente indica el valor que se daba al alumbre en una época. En el siglo xv se encontró en Italia una mina de alumbre en tierras pertenecientes al papa. Una vez que se hubo iniciado la extracción de alumbre de esta mina, el Papa Pablo II decretó la excomunión a todo aquel que comprase alumbre a los "turcos infieles" en vez de comprarlo en la mina papal. El alumbre cristaliza de una mezcla "equimolar" de sulfato de potasio y sulfato de aluminio; su fórmula es KAl(S04k 12H20 . Los cristales de alumbre tienen una gran estabilidad de red porque los aniones sulfato están empacados entre iones potasio y hexaacuoaluminio alternados. De hecho, existe una familia de compuestos con este tipo de fórmula. Todos ellos implican la combinación del ion sulfato con una mezcla de un catión monopositivo y un ion tripositivo hexahidratado; su fórmula general es M+[M(OH2)ó] 3+ (SO/- )2·6H20. En esta gran familia, lo más común es que el ion mono positivo sea cualquiera de los metales alcalinos o amonio, mientras que el ion tripositivo puede ser aluminio, hierro(III) o cromo(III) . El alumbre se emplea en ocasiones para detener hemorragias porque causa la coagulación de las proteínas de la superficie de las células sin matar l¡ls células mismas.

Espinelas La espinela misma es óxido de aluminio y magnesio, MgAl204; pero es más importante el gran número de compuestos que adoptan la misma estructura cristalina y a los que también se les llama espinelas. Muchos de estos compuestos tienen propiedades especiales que habrán de conferirles una gran importancia en la química del siglo XXI. La fórmula general de una espinela es AB 2X4, donde A es normalmente un ion metálico dipositivo, B un ion metálico tripositivo y X un anión dinegativo, por lo general oxígeno.


Capítulo 12


La estructura de la celda unitaria de una espinela se compone de 32 átomos de oxígeno en una estructura de empaque compacto cúbico casi perfecta. Por tanto, la composición de la celda unitaria es en realidad AsB16032' La figura 12.16 muestra parte de la celda unitaria. Los iones óxido constituyen una formación cúbica centrada en las caras, con sitios octaédricos en el centro del cubo y a la mitad de cada arista del cubo, y sitios tetraédricos a la mitad de cada "cubillo". En la estructura de espinela normal los 8 cationes A ocupan la octava parte de los sitios tetraédricos y los 16 cationes B ocupan la mitad de los sitios octaédricos. Por tanto, se puede considerar que la celda unitaria se compone de "cubillos" de unidades tetraédricas del tipo del sulfuro de zinc intercaladas entre "cubillos" de unidades octaédricas del tipo del cloruro de sodio. A fin de indicar la ocupación de los sitios podemos emplear los subíndices t y o para representar sitios catiónicos tetraédricos y octaédricos; así, la espinela misma se puede escribir como (Mg2+),(2 Al 3 +)o(02 - )4' Hay algunas espinelas en las que los iones dipositivos están en los sitios octaédricos. Puesto que hay dos veces más huecos octaédricos que huecos tetraédricos en la estructura compacta cúbica, sólo la mitad de los iones tripositivos se puede colocar en sitios tetraédricos; el resto debe ocupar sitios octaédricos. Los compuestos de este tipo se conocen como espinelas inversas. El ejemplo más común es la magnetita, Fe 3 0 4 , o, con más precisión, Fe 2+(Fe3+)2(02 - )4' La disposición en este caso es (Fe3+ ),(Fe2+ ,Fe 3 +)o( 0 2- )4' Podríamos esperar que todas las espinelas adoptasen la estructura inversa, pues los huecos tetraédricos son más pequeños que los octaédricos y los cationes tripositivos son más pequeños que los dipositivos. Sin embargo, además de los factores de tamaño es preciso considerar los factores energéticos. Puesto que la energía reticular depende del tamaño de la carga iónica, lo que explica la mayor parte de la energía es la ubicación del ion 3 + . La energía de red es mayor cuando el ion 3+ está en un sitio octaédrico rodeado de seis aniones que cuando ocu-

Figura 12.16

Parte de la ce lda unitaria de la estructura de espinela en la que se observan los sitios de red ocupados. De los ocho "cubillos" que se muestran, el cubillo delantero superior izquierdo muestra un sitio catiónico tetraédrico ocupado (del tipo del sulfuro de zinc), mientras que los otros siete cubillos tienen algunos sitios catiónicos octaédricos ocupados (del tipo del cloruro de sodio).

o Sitio octaédrico • Sitio tetraédrico O Ion óxido


El talio y el efecto del par inerte

pa un sitio tetraédrico y lo rodean sólo cuatro aniones. No obstante, muchos iones de metales de transición prefieren adoptar la estructura de espinela inversa porque la ocupación de los orbitales d afecta las preferencias energéticas, como veremos en el capítulo 18 . El interés en las espinelas tiene su origen en las propiedades eléctricas y magnéticas poco comunes de las mismas, en particular de aquellas en las que el ion tripositivo es Fe3+. Estos compuestos se conocen como ferritas. Por ejemplo, es posible sintetizar una serie de compuestos MFe 2 0 4 , donde M es cualquier combinación de iones zinc y iones manganeso, siempre y cuando se apeguen a la fórrnula Zn,Mn l _ x Fe 2 0 4 . Mediante la elección de la relación apropiada se pueden obtener ferritas de zinc con propiedades magnéticas muy específicas. En el capítulo 19 estudiaremos las ferritas con más detalle. La ~-alúmina de sodio NaAl l l 017 presenta características aún más peculiares. Si bien su fórmula no se asemeja a la de una espinela, la mayor parte de los iones encajan en los sitios de la red de espinela. Los iones sodio, sin embargo, pueden vagar libremente por toda la estructura. Esta propiedad es lo que hace tanlnteresante a este compuesto, porque su conductividad eléctrica es muy grande y puede actuar como electrólito en fase sólida. Este tipo de estructura ofrece un gran potencial para la fabricación de baterías de almacenamiento de poca masa.

El talio y el efecto del par inerte Mientras que por una parte el aluminio es uno de los metales más importantes para nosotros, el talio se ubica sin duda entre los menos significativos, pues su producción anual es tan sólo de unas 5 toneladas . Sus usos son muy especializados . Por ejemplo, el bromuro de talio(I) y el yoduro de talio(I) se cuentan entre las pocas sustancias que son muy transparentes a la radiación infrarroja de longitud de onda larga; por esta razón se utilizan láminas de estos compuestos en las unidades detectoras de rayos infrarrojos. Además, el talio tiene propiedades químicas enigmáticas. En particular, éste es el primer elemento de los que hemos estudiado hasta ahora que tiene dos estados de oxidación comunes, + 1 Y +3. El concepto del efecto del par inerte nos ayudará a explicar el estado de oxidación inferior. La configuración electrónica externa de los elementos del grupo 13 es S2 pI. Como hemos visto, estos elementos pueden formar compuestos compartiendo estos tres electrones de valencia para formar tres enlaces covalentes o bien, en pocos casos, pierden los tres electrones y forman el ion 3+. Se sabe que los más pesados de todos los grupos (del periodo 4 en adelante) que poseen electrones tanto s como p forman compuestos iónicos en los que sólo se extraen los electrones p. Este comportamiento de ionización se conoce como efecto del par inerte por referencia a los dos electrones s que no se pierden. Pero este término es sólo un nombre, no una explicación. Para encontrar una explicación razonable de la formación de estos iones de baja carga debemos considerar los efectos relativistas (mencionados en el capítulo 2 ). La velocidad de los electrones en los orbitales externos, en particular en el orbital 6s, se acerca a la de la luz. En consecuencia, la masa de estos electrones 6s aumenta y, como resultado de ello, su distancia media respecto al núcleo disminuye. En otras palabras, el orbital se encoge. Este efecto se advierte al examinar las energías de ionización sucesivas. En el capítulo 2 vimos que las energías de ionización normalmente disminuyen al descender en un grupo, pero si comparamos las tres energías de ionización del aluminio y del talio vemos que en el caso del talio la energía de ionización del electrón p más externo es un poco mayor, y las


Capítulo 12

Tabla 12.3


Energías de ionización del aluminio y del talio

Energía de ionización (MJ·mol - 1 ) Elemento

Primera

Segunda

Tercera

Aluminio

0.58

1.82

2.74

Talio

0.59

1.97

2.88

energías de ionización de cada electrón s son significativamente mayores que en el aluminio (Tabla 12.3). Recordemos los ciclos de Born-Haber del capítulo 6, en los que el gran requerimiento de energía para formar el catión debe estar compensado por una elevada energía reticular (desprendimiento de energía). Pero el ion talio(III) es mucho más grande que el ion aluminio(III); por tanto, la energía reticular de un compuesto iól1Íco de talio(III) será menor que la del análogo de aluminio correspondiente. La combinación de estos dos factores, en particular la gran energía de ionización, reduce la estabilidad del estado iónico del talio(III) y, por tanto, estabiliza el estado de oxidación iónico del talio(I). Con su muy baja densidad de carga (9 C'mm- 3 ), el ion talio(I) se asemeja a los metales alcalinos inferiores en algunos aspectos, pero en otros se parece al ion plata. La tabla 12.4 muestra las similitudes y diferencias de índole química entre el talio, el potasio y la plata. El ion talio(I) es sumamente tóxico porque es un catión soluble en agua, grande y de carga pequeña, similar al potasio. Por tanto, se puede infiltrar en las células como remedo del potasio y, una vez dentro de ellas, interfiere con los procesos enzimáticos. Se conocen halogenuros de talio(III), pero, como cabría esperar en función de la elevada densidad de carga del talio(III) (105 C'mm- 3 ), su comportamiento es característico de los halogenuros covalentes. Por ejemplo, el fluoruro de talio(III) reacciona con agua para formar hidróxido de talio y fluoruro de hidrógeno gaseoso:

T1F 3 (s) + 3 HP(l)

~

Tl(OHMs) + 3 HF(g)

En química orgánica las cosas no siempre son lo que parecen ser. El talio forma un compuesto de fórmula T1I 3 , del cual uno supondría que, como los demás halogenuros de talio(III), contiene talio en el estado de oxidación 3 +. Sin embar-

Tabla 12.4

Comparación de las propiedades del ion talio(l) con las de los iones potasio y plata

Propiedades del potasio

Propiedades de la plata

Propiedades del talio(l)

Forma el dióxido( 1-), no el óxido normal

Forma el óxido normal

Forma el óxido normal

Hidróxido soluble muy básico

Hidróxido insoluble

Hidróxido soluble muy básico

El hidróxido reacciona con dióxido de carbono para formar el carbonato

Hidróxido estable

El hidróxido reacciona con dióxido de carbono para formar el carbonato

Todos los halogenuros son solubles

Fluoruro soluble; los demás halogenuros insolubles

Fluoruro soluble; los demás halogenuros insolubles



go, la realidad es que el compuesto contiene iones TI + e 13- , Para explicar esto debemos examinar los potenciales redox pertinentes: Tl 3 +(ac)

13 -(ac)

+ 2 e-

+ 2 e-

~ Tl +(ac)

~

3 1- (ac)

Ea

=

+1.25 V

Ea = +0.55 V

Así pues, el yoduro reduce el talio(1II) a talio(1) mientras él mismo se oxida al ion triyoduro, 13- .

Similitudes entre el boro y el silicio Nuestro tercer y último ejemplo de la "relación diagonal" es una comparación entre el boro y el silicio, pero este caso es muy diferente de los otros dos ejemplos que hemos analizado en los capítulos 10 y 11. En esta comparación la química de ambos elementos implica la formación de enlaces covalentes; por tanto, no puede haber justificación alguna en términos de densidad de carga o de cualquier otro parámetro similar. De hecho, no es fácil entender esta relación a no ser por el hecho de que ambos elementos se localizan en la línea divisoria entre los metales y los no metales, y de que su electronegatividad es similar. Algunas de las similitudes son las siguientes:

1. El boro forma un óxido ácido sólido, B20 3 , parecido al de silicio, Si02 , pero diferente del de aluminio, que es anfótero, o del de carbono, CO 2, que es ácido pero gaseoso.

2. El ácido bórico, H 3B0 3 , es un ácido muy débil similar al ácido silícico, H 4 Si0 4 , en ciertos aspectos. El ácido bórico no tiene parecido alguno con el hidróxido de aluminio, Al(OH)3' que es anfótero . 3. Hay numerosos boratos y silicatos poliméricos que se construyen de forma similar, con base en átomos de oxígeno compartidos . 4. El boro forma una gama de hidruros gaseosos inflamables, lo mismo que el silicio. Sólo existe un hidruro de aluminio, y es sólido . Sin embargo, también hay algunos paralelismos interesantes entre el aluminio y el silicio, en particular entre los oxoaniones complejos que forma cada uno . Los más interesantes de ellos son los aniones cíclicos de estructura anular idéntica (pero, desde luego, con diferente carga): [Al 6 0 18PS - y [Si 60 1S ]12- (Figura 12.17). El aluminato de calcio, C~[Al601S ] ' es uno de los componentes principales del cemento Portland, mientras que el silicato de aluminio y berilio, Be 3Al 2 [Si 6 0 1S ]' es el mineral berilo que se mencionó en el capítulo n.

Aspectos biológicos Los elementos del grupo 13 plantean el reto más grande a los químicos bioinorgánicos. Se sabe que el boro es vital para el crecimiento de las plantas; los nabos, en particular, necesitan boro para un crecimiento saludabie. Sin embargo, se desconoce cuál es el papel biológico del boro. Muchas personas han oído hablar del pretendido vínculo entre el aluminio y el comienzo de la enfermedad de Alzheimer. Al momento de ir a la imprenta la edición original de este libro (1995), aún no se había podido establecer dicha con~xión, y muchos científicos cuestionan cualquier relación de ese tipo. Como quiera que sea, el aluminio es sin duda un elemento tóxico por lo que toca a la


11,

III !rt

244

Capítulo 12


18- (Al) 12- (Si)

1"

,,¡ ,

Figura 12.17

Estructura de los

iones A160;t y Si60;~-.

•

AloSi

00

vida animal. Las investigaciones han demostrado que el daño a las reservas de peces en los lagos acidificados no se debe a que el pH es más bajo, sino a las altas concentraciones de ion aluminio en el agua que son consecuencia del menor pH (véase la figura 12.13). De hecho, una concentración de ion aluminio de 5 X 10-6 mol·L-1 es suficiente para matar a los peces. La tolerancia humana es mayor, pero aún así debemos ser especialmente precavidos con la ingesta de aluminio. Parte de nuestra ingesta de la dieta proviene de los antiácidos que contienen aluminio. El té tiene un alto contenido de ion aluminio, pero éste forma compuestos inertes cuando se agrega leche o limón. Es aconsejable no inhalar el rocío de los antitranspirantes que contienen aluminio, pues se cree que el ion metálico se absorbe con facilidad de las vías nasales directamente al torrente sanguíneo. Ahora parece ser que otro elemento indispensable, el silicio, reduce el peligro que representa el aluminio. Varios investigadores han encontrado indicios de que una de las funciones del silicio, en forma de silicatos solubles, es la de combinarse con el ion aluminio para formar silicatos de aluminio insolubles y por tanto inofensivos. De esta manera, un elemento nos protege de los peligros que representa otro elemento. El aluminio es el ion metálico más común en los suelos; por tanto, también es motivo de preocupación en el 30% o 40% de los terrenos arables del mundo donde el suelo ácido libera iones aluminio. Para ciertos cultivos, como el maíz, el aluminio ocupa el segundo lugar después de la sequía como factor reductor de los rendimientos agrícolas, en algunos casos incluso hasta en un 80 por ciento. El ion aluminio entra a las células de las raíces de las plantas e inhibe el metabolismo celular. Los agricultores de los países más pobres no pueden permitirse el lujo de aplicar con regularidad piedra caliza pulverizada para aumentar el pH del suelo e inmovilizar el aluminio como compuesto hidroxo insoluble. Ciertas plantas poseen una resistencia natural al aluminio porque sus raíces excretan ácido cítrico o málico en el suelo circundante. Estos ácidos forman complejos con el ion aluminio e impiden que se absorba por las raíces. Los especialistas en ingeniería genética trabajan actualmente en la introducción de gene s generadores de ácido cítrico en importantes especies que se cultivan como alimento, con la esperanza de que ello permita obtener mejores rendimientos.

Diagramas de flujo de reacciones de los elementos El aluminio es el único elemento del grupo 13 que hemos estudiado con' cierta profundidad; por consiguiente, es el único elemento del grupo para el cual mostramos un diagrama de flujo.


Ejercicios

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eniería ácido eranza

•cierta

mos-

12.1

Escriba ecuaciones químicas balanceadas que describan las reacciones químicas siguientes: (a) potasio metálico líquido con cloruro de aluminio sólido (b) trióxido de diboro sólido con amoniaco gaseoso a alta temperatura (c) aluminio metálico con ion hidróxido (d) tetraborano, B4HIO y dioxígeno 12.2 Escriba ecuaciones químicas balanceadas que describan las reacciones químicas siguientes: (a) tribromuro de boro líquido con agua (b) aluminio metálico con ion hidrógeno (c) solución de hidróxido de talio(I) con dióxido de carbono gaseoso 12.3 Con su elevada densidad de carga, no es de esperar que el aluminio exista en abundancia como ion 3 + libre; sin embargo, existe en forma de ion 3+ hidratado. Explique por qué. 12.4 Construya una fórmula puntual del ion peroxoborato. Deduzca el número de oxidación de los átomos de oxígeno puente. 12.5 Con base en los datos de energías de enlace, calcule la entalpía de formación del trifluoruro de boro. ¿Cuáles son los dos factores que originan su valor particularmente elevado? 12.6 Con base en los datos de energías de enlace, calcule la entalpía de formación del tricloruro de boro (gaseoso). ¿Por qué su valor es tan diferente al del trifluoruro de boro? 12.7 ¿Cuáles de los compuestos siguientes forman probablemente estructuras similares a la del diamante? Exponga su razonamiento en cada caso: (a) fosfuro de aluminio; (b) yoduro de plata; (c) óxido de plomo(I1).

12.8

12.9 12.10

12.11 12.12 12.13

12.14 12.15 12.16 12.17

12.18 12.19 12.20

Explique brevemente por qué las láminas de aluminio no se oxidan totalmente a óxido de aluminio no obstante que el aluminio es un metal muy reactivo. Explique brevemente por qué las soluciones de cloruro de aluminio son fuertemente ácidas. El magnesio metálico reacciona solamente con los ácidos, mientras que el alumino reacciona tanto con ácidos como con bases. ¿Qué nos dice este comportamiento acerca del aluminio? Describa brevemente las etapas de la extracción industrial de aluminio de la bauxita. Explique los peligros ambientales potenciales derivados del beneficio del aluminio. ¿Por qué las fundiciones de aluminio se encuentran a veces en países distintos de los que producen la mena o que consumen gran parte del metal? Contraste los enlaces de los halogenuros de aluminio. ¿Qué es un alumbre? Explique la diferencia entre una espinela y una espinela inversa. Explique por qué los compuestos de talio(I) son habitualmente especies iónicas y en cambio los compuestos de talio(I1I) tienen un comportamiento de tipo más covalente. Compare y contraste la química del boro y del silicio. ¿Por qué el aluminio es un problema ambiental especial en el contexto de la lluvia ácida? Escriba ecuaciones químicas balanceadas que correspondan a cada transformación de los "Diagramas de flujo de reacciones de los elementos".


Capítulo 12


:11!¡:~t 1:,

1 12.21

12.22

12.23

12.24 12.25

El fluoruro de aluminio, AlF3, es insoluble en fluoruro de hidrógeno puro pero se disuelve fácilmente en fluoruro de sodio líquido si éste contiene fluoruro de hidrógeno. Cuando se burbujea trifluoruro de boro en la solución, se precipita fluoruro de aluminio. Escriba dos ecuaciones que representen estas observaciones y sugiera lo que sucede en cada caso mediante un concepto ácido-base apropiado. El químico y metalúrgico canadiense F. Habashi ha sugerido que e! aluminio se asemeja al escandio más que al galio en cuanto a su comportamiento químico. Por consiguiente, Habashi coloca el aluminio en e! grupo 3 en vez de! grupo 13 (véase la tabla periódica modificada más abajo). Investigue la química simple de! galio y compáre!a con la del aluminio. Asimismo, verifique si hay similitudes significativas entre e! aluminio y e! escandio. Exponga su opinión respecto a esta propuesta. La zeolita A, NaI2[(AI02)12(Si02)12]'27H20, es un buen intercambiador de iones que elimina iones como e! calcio y e! magnesio de los sistemas de suministro de agua. ¿Qué masa de zeolita debe contener una unidad ablandadora de agua doméstica para eliminar totalmente los iones calcio y magnesio a una concentración total de 2.0 X 10-3 mol'L-1 de un flujo de 1.0 X 106 L de agua antes de que sea necesario recargada? La fórmula de! mineral flogopita es KMgJAlSi30IQ](OH)2' Determine e! valor de x. Construya un diagrama de Pourbaix de! aluminio en e! que muestre las especies Al(s), Al3+(ac), Al(OHUs) y Al(OH)4-(ac). Kp,(Al(OH)k)) = 1 X 1033. Al(OH)3(S) 1 OH-(ac)!::;: Al(OH)4-(ac);

K

12.26

12.27

12.28 12.29

12.30

12.31

12.32

= 40. En la gama de posibles valores de pH y

de H' de las aguas naturales, ¿cuál es la única especie probable? ¿Por qué este diagrama es importante para e! problema de la lluvia ácida? Cuando está húmedo, e! sulfuro de aluminio, Al2S3, produce e! olor a 'huevos podridos' de! sulfuro de hidrógeno. Escriba una ecuación balanceada de la reacción y sugiera una explicación de la misma. El cloruro de aluminio se disuelve en e! disolvente básico CH3CN para dar una solución conductora 1:1 (catión:anión). La fórmula de! catión es [Al(NCCH3)6P+. Sugiera la fórmula de! anión y escriba una ecuación química balanceada de la reacción. El boro forma un compuesto B2H2(CH3)4' Dibuje una estructura probable de este compuesto. Cuando las sales de galio(III) se disuelven en agua, inicialmente se forma e! ion [Ga(OH2U3+(ac), pero poco a poco se forma un precipitado blanco de GaO(OH). Escriba una ecuación química balanceada de! proceso y sugiera cómo se podría mantener e! ion galio(III) en solución. El talio forma un se!eniuro de fórmula TlSe. ¿Cuál es e! estado de oxidación aparente de! talio? ¿Cuál es una estructura más probable de! compuesto? El dicloruro de galio, GaCI2, es un compuesto diamagnético que es un e!ectrólito 1: 1 en solución que contiene un catión simple y un tetracloroanión. Sugiera una posible estructura para e! compuesto. A temperaturas muy bajas se puede sintetizar un compuesto B3FS' Los datos espectroscópicos indican que la molécula contiene dos tipos de ambientes de flúor que guardan una relación de 4:1 y dos tipos de ambientes de boro en una He

Li

F

Be

Na Mg Al

Ne Ar

V

K

Ca

Sc

Ti

Cr Mn

Fe Co

Ni

Zn

Kr

Rb

Sr

Y

Zr Nb Mo Tc

Ru Rh

Pd Ag Cd

Xe

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W Re Os Sg

Bh Hs Mt

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Pr Nd Pm Sm

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Es Fm Md No

I -

1

http://carlos2524.jimdo.com/ Recursos adicionales

247

relación de 2 :1. Sugiera una estructura para esta molécula. 12.33 El ácido bórico, H 3B0 3, que también se escribe como B(OH)3' se comporta como un ácido débil en agua. Sin embargo, no lo hace por pérdida de un ion hidrógeno, sino que actúa como ácido de Lewis hacia el ion hidróxido. Escriba una ecuación balanceada de la reacción del ácido bórico con el agua.

12.34 Calcule la entalpía de formación estándar del trióxido de boro, dado que t-H;,ombustión(B 2 H 6 (g» = -2165 kJ ·mol- l . Utilice las tablas de datos de los apéndices para obtener los otros valores necesarios. 12.35 El boro forma dos aniones isoelectrónicos: B02 - y BC 2 S -. Construya una estructura puntual de cada ion. Hay un tercer miembro de esta serie: BN 2 n - . Prediga la carga de este ion.

M. Barinaga, Making Plants Aluminum Tolerant. Science, 276,1497 (1997). H. C. Brown, Hydride Reductions: A 40-Year Revolution in Organic Chemistry. Chem. Eng. NelVS 57,24 (5 de marzo de 1979). N. C. Craig, Charles Martin Hall-The Young Man, His Mentor, and His Metal. J. Chem. Educ. 63, 557 (1986). N. C. Craig, Julia Hall-Coinventor? Chemical Heritage 15,6 (1 997) . R. J. Gillespie, Covalent and Ionic Molecules: Why Are BeF 2 and AlF 3 High Melting Point Solids Whereas BF3 and SiF4 are Gases? J. Chem. Educ. 75, 923 (1998).

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Los elementos delgrupo 14 Este grupo contiene un no metal (carbono), dos semimetales (silicio y germanio) y dos metales débilmente electropositivos (estaño y plomo). El carbono tiene la química más importante del grupo. Es la variedad de oxoaniones, muchos de los cuales se encuentran en minerales, lo que hace interesante a la química del silicio. Las propiedades débilmente metálicas del estaño y del plomo contrastan marcadamente con las propiedades de los supermetales alcalinos.

248

s probable que ningún otro compuesto inorgánico haya desempeñado un papel tan importante, en cuanto a cambiar el curso de la historia, que el etano ato de plomo(II), Pb(CH 3 C0 2 ) 2 ' conocido también como acetato de plomo(II ). El plomo era uno de los elementos más importantes durante el Imperio Romano, hace 2000 años, cuando se fundían anualmente alrededor de 60 000 toneladas para satisfacer las necesidades del complejo sistema de agua entubada y plomería de los romanos. Este refinado estilo de vida no se recuperó hasta finales del siglo XI X. Con base en los elevados niveles de plomo que contienen los huesos humanos de la época del Imperio Romano, sabemos que sus habitantes estaban expuestos a altas concentraciones de este elemento. Pero no era la plomería lo que representaba el mayor peligro para los romanos. Debido a que utilizaban levaduras naturales, el vino que elaboraban era sumamente ácido. Para remediar este problema los fabricantes de vino agregaban un edulcorante, la sapa, que producían hirviendo jugo de uva en recipientes de plomo. El sabor dulce era consecuencia de la formación de "azúcar de plomo", lo que ahora conocemos como etanoato de plomo(II). Este edulcorante también se utilizaba en la preparación de alimentos, y alrededor del 20 por ciento de la recetas de aquella época incluían la adición de sapa. La inestabilidad mental de los emperadores romanos (muchos de los cuales bebían vino en exceso) contribuyó de manera muy importante a la decadencia y caída del Imperio Romano. De hecho, la idiosincracia de muchos de los emperadores coincide con los síntomas conocidos del envenenamiento por plomo. Por desgracia, la clase gobernante de los romanos nunca relacionó la utilización de la sapa con la esterilidad y las enfermedades mentales que asediaron a

E


Carbono

sus dirigentes. Así pues, es muy probable que este compuesto de sabor dulce pero mortal haya cambiado el curso de la historia.

Tendencias grupales Los primeros tres elementos del grupo 14 tienen puntos de fusión muy altos, característicos de los enlaces de red covalente de los no metales y semimetales, en tanto que los dos metales del grupo tienen puntos de fusión bajos y, como es común en los metales, amplios intervalos de estado líquido (Tabla 13.1 ). Todos los elementos del grupo 14 forman compuestos en los cuales forman cadenas de átomos consigo mismos. La capacidad para formar cadenas disminuye al descender en el grupo.

Tabla 13.1 Elemento

Puntos de fusión y de ebullición de los elementos del grupo 14 Punto de fusión (oC)

Punto de ebullición (OC)

Sublima a 4100

C

Si

1420

3280

Ge

945

2850

Sn

232

2623

Pb

327

1751

Ahora que hemos llegado a la mitad de los grupos representativos, las propiedades no metálicas comienzan a predominar. En particular, se hacen comunes los estados de oxidación múltiples. Todos los del grupo 14 forman compuestos en los cuales tienen un número de oxidación de +4. Este estado de oxidación implica enlaces covalentes, incluso en el caso de los dos metales del grupo. Asimismo, existe un estado de oxidación de -4 en los tres no metales-semimetales cuando están unidos a elementos más electropositivos. El estaño y el plomo también tienen un estado de oxidación de +2, el único estado de oxidación en el que forman compuestos iónicos. Considérese el diagrama de estados de oxidación que se muestra en la figura 13.1. En el caso del carbono y del germanio el estado de oxidación +4 es termodinámicamente más estable que el estado +2, en tanto que para el estaño y el plomo el estado +2 es más estable que el estado +4. En el caso del silicio no hay un compuesto común en el que el silicio existe en un estado de oxidación + 2; en cambio, el estado de oxidación + 2 del plomo es el más estable, y en el estado +4 este elemento es fuertemente oxidante. Uno de los pocos ejemplos comunes de carbono en el estado + 2 es el compuesto reductor monóxido de carbono. Entre los hidruros el estado de oxidación -4 se hace menos estable y más fuertemente reductor a medida que se desciende en el grupo.

Carbono A lo largo de gran parte de la historia se han conocido dos alótropos comunes del carbono; sin embargo, recientemente se ha identificado toda una nueva familia de alótropos .


Capítulo 13


3 l'

2

Q)

-O S

G ,~

e.-o

~

O

-2

-3

-4 Figura 13.1 Diagrama de Frost en solución ácida de los elementos del grupo 14.

Diamante

Figura 13.2 diamante.

Estructura del

+4

+2 -2 O Estado de oxidación

-4

En la forma de diamante del carbono hay una red de enlaces covalentes sencillos dispuestos de forma tetraédrica (Figura 13.2). El diamante es aislante eléctrico pero al mismo tiempo es un excelente conductor térmico, alrededor de cinco veces mejor que el cobre. Podemos entender la conductividad térmica en términos de la estructura del diamante. Debido a que la molécula gigante se mantiene unida merced a una red continua de enlaces covalentes, los átomos de carbono individuales se pueden mover muy poco. Por tanto, toda la energía calorífica que se aporta se transfiere, directamente, en forma de movimiento molecular, a través de todo el diamante. Asimismo, este material tiene un punto de fusión muy alto, de 4000°C, a causa de la enorme cantidad de energía que se requiere para romper estos fuertes enlaces covalentes. En el diamante "normal" la disposición de los tetraedros es igual a la de la estructura iónica cúbica de esfalerita, ZnS, (capítulo 5). Hay además una forma muy poco común, la lonsdaleíta ( llamada así en honor de la famosa cristalógrafa Kathleen Lonsdale), en la cual los tetraedros están dispuestos en la estructura hexagonal de wurtzita, ZnS. Se encontró por primera vez un cristal de lonsdaleíta en el meteorito del Cañón del Diablo en Arizona, y de entonces a la fecha ha sido sintetizada por una ruta en la que se somete grafito a condiciones de alta presión y temperatura .


Carbono

Los diamantes naturales (de tipo esfalerita) se encuentran sobre todo en África. Zaire es el mayor productor (29 por ciento), pero Sudáfrica (17 por ciento de la producción) todavía produce la mayor parte de las piedras con calidad de gema. Rusia ocupa el segundo lugar con el 22 por ciento de la producción mundial. En Estados Unidos se encuentran diamantes en el Parque Nacional Cráter de Diamantes, en Arkansas, pero en ese lugar no existen operaciones mineras en gran escala. La densidad del diamante (3.5 g ocm- 3 ) es mucho mayor que la del grafito (2.2 g ocm- 3 ), por lo que una sencilla aplicación del principio de Le Cha.telier indica que la formación del diamante a partir de grafito se favorece en condiciones de alta presión. Por otra parte, para superar la considerable barrera de energía de activación que acompaña al reacomodo de los enlaces covalentes, también se requieren temperaturas elevadas. La posibilidad de obtener inmensas utilidades dio origen a muchos intentos por llevar a cabo esta transformación. La General Electric Company consiguió producir diamantes en gran volumen por primera vez en la década de 1940 utilizando elevadas temperaturas (alrededor de 1600°C) y presiones extraordinariamente altas (unos 5 GPa, esto es, alrededor de 50 000 veces la presión atmosférica). Los diamantes que se producen por este método son pequeños y no tienen calidad de gema, aunque son ideales para las brocas de perforación y como material para esmerilar. La energía libre del diamante es 2 .9 kJomol-¡ mayor que la del grafito. Por tanto, lo único que impide que los diamantes se desmoronen y se conviertan en grafito es la muy lenta cinética de ese proceso. Por esta razón, los científicos occidentales se mostraron escépticos cuando los científicos soviéticos afirmaron haber encontrado un método para hacer capas de diamantes a baja temperatura y presión por medio de una reacción química en fase gaseosa. Pasaron alrededor de 10 años para que se investigara esta aseveración y se demostrase que era correcta. Ahora conocemos el enorme potencial de las películas de diamante como medio para crear recubrimientos muy duros (en cuchillos quirúrgicos, por ejemplo) . Las películas de diamante también constituyen un promisorio recubrimiento para los chips de los microprocesadores de computadora. Un problema constante asociado con los chips de computadora es su exposición a las altas temperaturas que genera el exceso de calor producto de la resistencia eléctrica de los circuitos eléctricos de la computadora. La conductividad térmica del diamante es muy grande; por tanto, los chips con recubrimiento de diamante no se dañan a causa del calor que producen los circuitos de alta densidad . Se prevé que la tecnología de las películas de diamante será una importante industria en crecimiento a lo largo de la próxima década. Hasta el siglo XIX se pensaba que el grafito y el diamante eran dos sustancias distintas. Fue Humphry Davy, luego de tomar prestado uno de los diamantes de su esposa y someterlo al fuego, quien demostró que cuando el diamante arde el único producto resultante es el dióxido de carbono:

Mortunadamente, la esposa de Davy era lo suficientemente rica como para no molestarse demasiado por la pérdida de una de sus joyas en bien de la ciencia. Éste es uno de los métodos químicos más costosos para probar si un diamante es auténtico.

Grafito

La estructura del grafito es muy diferente de la del diamante. El grafito se compone de láminas de átomos de carbono (Figura 13.3). En el interior de las láminas los átomos de carbono se mantienen unidos por enlaces covalentes en anillos de seis . La longitud del enlace carbono-carbono es de 141 pm. Estos


Figura 13.3 del grafito.

Capítulo 13

Estructura


enlaces son mucho más cortos que los del diamante (154 pm) pero muy parecidos a los enlaces de 140 pm del benceno, C 6 H 6 , un compuesto que se mencionó en el capítulo 12. Esta similitud en cuanto a longitud de enlace sugiere una posible explicación de la corta distancia interatómica del grafito: hay enlaces múltiples entre los átomos de carbono de las capas. Al igual que en el caso del benceno, se supone que el grafito tiene un sistema de electrones p delocalizado en el plano de los anillos de carbono, un arreglo que daría por resultado 1 ~ enlaces netos entre cada par de átomos de carbono. La longitud de enlace medida es congruente con esta suposición. La distancia entre las láminas de carbono es muy grande (335 pm), más del doble del valor del radio de van der Waals de un átomo de carbono. Por tanto, la atracción entre las capas es muy débil. En la forma hexagonal común del grafito (Figura 13.3), las láminas alternadas están alineadas en una disposición abab. Si se miran las capas en secuencia, se ve que la mitad de los átomos de carbono están alineados con los átomos de carbono de los planos superior e inferior, y la otra mitad se encuentra encima y debajo del centro de los anillos. La estructura laminar del grafito explica una de sus propiedades más interesantes: su capacidad para conducir la electricidad. En términos más específicos, la conductividad en el plano de las láminas es unas 5000 veces mayor que en dirección perpendicular a las mismas. El grafito también es un excelente lubricante debido a que las láminas de átomos de carbono pueden deslizarse unas sobre otras. Pero eso no es todo: el grafito también adsorbe moléculas de gas entre las capas. Por esta razón, muchos químicos argumentan que en realidad las láminas de grafito se deslizan sobre "rodamientos de bolas", esto es, las moléculas de gas adsorbidas. Aunque desde el punto de vista termodinámico es más estable que el diamante, el grafito es cinéticamente más reactivo en virtud de la separación de las láminas de carbono. Se sabe que todo, desde los metales alcalinos hasta los halógenos y los halogenuros metálicos, reacciona con el grafito. En los productos resultantes se conserva en esencia la estructura del grafito; los átomos o iones que se introducen se acomodan dentro de las capas en una relación razonablemente estequiométrica. Estas especies con inserción en las capas se describen como compuestos de intercalación (capítulo 10). La mayor parte del grafito que se extrae de minas proviene del Lejano Oriente, donde China, Siberia y las dos Coreas son los principales productores. En América del Norte hay depósitos importantes en Ontario, Canadá. El grafito también se fabrica a partir de carbono amorfo; el método más confiable para ello es el proceso Acheson. En este procedimiento se calienta coque pulverizado (carbono amorfo) a 2500°C durante unas 30 horas. Esta temperatura se produce en un horno eléctrico que tiene varillas de carbono como elementos de calentamiento (Figura 13.4). El método es bastante similar a una sublimación en cuanto a

A rena I

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I .....~ .

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Figura 13.4

Horno de Acheson.

Coque

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Varillas de carbono

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.


Carbono

que se obtiene un material cristalino puro a partir de un polvo impuro. El carbono amorfo se cubre con una capa de arena para impedir que se oxide a dióxido de carbono. El proceso no es muy eficiente por lo que toca a consunlo de energía, pero este equipo tiene menos problemas de operación que otros tipos de hornos . Gracias a los avances en tecnología química, las nuevas unidades producen menos contaminantes y utilizan la energía con más eficiencia que sus antecesores. El grafito se emplea en lubricantes, como electrodo y como mezclas de grafito y arcilla en los lápices de mina. Cuanto mayor es la proporción de arcilla, más "duro" es el lápiz. La mezcla ordinaria se designa como "HB". Las mezclas con más arcilla (más duras) se designan por medio de diversos números "H", por ejemplo, "2H", y a las mezclas con mayor contenido de grafito (más suaves) se les asignan diversos números "B".

Fulerenos

Figura 13.5 Estructura del buckminsterfulereno, e60 .

La química está llena de sorpresas, y el descubrimiento de una nueva serie de alótropos de carbono debe considerarse como el hallazgo más inesperado de todos. El problema de toda la ciencia es que estamos limitados por nuestra propia imaginación. Se ha señalado que si los diamantes no existiesen de manera natural sería muy poco probable que un químico cualquiera "perdiera el tiempo" tratando de modificar la estructura del grafito mediante presiones extraordinariamente grandes . Más improbable aún habría sido que algún organismo hubiese estado dispuesto a financiar un proyecto tan "singular". Los fulerenos constituyen una familia de estructuras en las que los átomos de carbono están organizados en una estructura esférica o elipsoidal. Para construir este tipo de estructuras, los átomos de carbono forman anillos de cinco y de seis , en un patrón similar a las líneas de un balón de fútbol (el primer nombre que se dio al C óo fue futboleno) . La esfera de 60 , C óo' el buckminsterfulereno, es el más fácil de preparar y, desde el punto de vista estético, es el más bello, pues es una esfera perfecta (Figura 13.5 ). La esfera de 70 ,


Capítulo 13


C 70 , es el siguiente fulereno común disponible . La estructura elipsoidal de este alótropo se asemeja a un balón de fútbol americano o de rugby. Esta familia de alótropos se llama así en honor a R. Buckminster Fuller, un genio del siglo xx. Su nombre se asocia en especial con el domo geodésico, un diseño arquitectónico de enorme resistencia, que tiene el mismo arreglo estructural que la molécula del C 60 . Al contrario de lo que comúnmente se cree, él no inventó el domo, sino el alemán Walter Bauersfield. Sin embargo, Buckminster Fuller realizó importantes mejoras al diseño y lo hizo popular. Un método para preparar fulerenos consiste en utilizar un intenso rayo láser para calentar el grafito a temperaturas de más de 10 OOO°C. A estas temperaturas algunas secciones de los planos hexagonales de átomos de carbono se desprenden de la superficie y se pliegan para formar bolas. Aunque el C 60 y el C 70 son los principales productos, es posible preparar casi todos los fulerenos de número par por este método. De la misma manera se pueden hacer tubos con el mismo tipo de estructura ("buckitubos"). Ahora que sabemos de la existencia de estas moléculas, las mismas surgen por todas partes. El hollín ordinario contiene fulerenos, y se les ha encontrado en depósitos naturales de grafito. Algunos astroquímicos arguyen que estas moléculas existen en gran abundancia en el espacio interestelar. El diamante y el grafito son insolubles en todos los disolventes porque tienen estructuras de red covalente. Los fulerenos tienen enlaces covalentes dentro de las unidades, pero sólo las fuerzas de dispersión mantienen unidas a las unidades en fase sólida. En consecuencia, los fulerenos son muy solubles en disolventes no polares como el hexano y el tolueno . Aunque son negros en fase sólida, los fulerenos exhiben una amplia gama de colores en solución: el C 60 da un color morado purpúreo, el C 70 es de color rojo vino y el C 76 es amarillo verdoso brillante. Todos los fulerenos subliman al calentarse, una propiedad que constituye una prueba adicional de la debilidad de las fuerzas intermoleculares. Las moléculas de C 60 se empacan de la misma manera que los átomos metálicos para formar una estructura cúbica centrada en las caras. Los fulerenos tienen baja densidad (alrededor de 1.5 g'cm- 3) y no conducen la electricidad. Las moléculas de C 60 (y las de otros fulerenos) absorben luz visible para producir una forma excitada inestable, la cual se representa por medio del símbolo *C60 • La forma excitada absorbe luz con una eficiencia muchas veces mayor que el C 60 normal y convierte la energía electromagnética en calor. Esta propiedad es muy importante, pues significa que, a medida que aumenta la intensidad de la luz que se hace pasar por una solución de C 60 , se produce más *C60 y por tanto se absorbe mayor cantidad de luz. La intensidad de la luz emitida por la solución se reduce en consecuencia. Por tanto, la solución actúa como un limitador óptico. Los anteojos recubiertos con este material evitarían daños oculares a las personas que trabajan con láseres de alta intensidad; en el mundo común y corriente este tipo de recubrimientos podría servir para diseñar gafas para el sol de respuesta instantánea. La química de estas novedosas moléculas es hoy día campo de investigación intensa, y las moléculas ya están disponibles en el comercio. Los fulerenos se reducen fácilmente a aniones; por ejemplo, reaccionan con los metales del grupo 1 y del grupo 2. Así, por ejemplo, el rubidio encaja en los intersticios de la red de C 60 para dar Rb 3C6Q" Este compuesto es superconductor a temperaturas menores de 28 K porque su estructura es en realidad [Rb+]3[C60 3- ]. Los electrones adicionales asociados con los fulerenos se mueven libremente por todo el cristal, al igual que los de un metal. En virtud de que las cavidades de los fulerenos son muy grandes, un ion metálico puede encajar dentro de la estructura. Un ejemplo de esto es el La@C s2 ' donde el símbolo @ se emplea para indicar que el ion metálico 3+ está en el interior del fulereno. También puede haber reacciones

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255 químicas en la superficie de los fulerenos; así la reacción en el fIuor resulta en la formación del C 60 F60 incoloro. De la serie de los fulerenos, C 60 es el que se produce con más facilidad, seguido de C 70 . Se conocen fulerenos pares desde C 70 hasta muy por encima de C IOO ' Sólo en tiempos recientes se ha podido establecer algún fulereno de menos de 60 carbonos. Se trata de C 36 , un sólido negro que forma una solución de color amarillo dorado. Ahora que se ha superado la barrera de "menos de 60", se espera que pronto se sinteticen otros fulerenos pequeños, en particular Cso ' Es de esperar que C 36 sea el fulereno más pequeño factible en razón de los enlaces tan tensos que se necesitan para cerrar una esfera tan pequeña. El grado de tensión de los enlaces se manifiesta en la química de C 36 ' que es el más reactivo de los fulerenos y se descompone incluso en el aire .

Carbono impuro

Los usos principales del carbono son como fuente de energía y como agente reductor. Para estos fines se utiliza una forma impura de carbono (coque) . Este material se produce calentando hulla en ausencia de aire, un proceso en el que se destruye la compleja estructura de la hulla, se evaporan los hidrocarburos y queda como residuo un sólido poroso, de baja densidad, plateado y de aspecto casi metálico . En esencia, el coque se compone de microcristales de grafito con pequeñas proporciones de algunos otros elementos, en particular hidrógeno, ligados a su estructura. Gran parte del destilado que produce el proceso de coquización se utiliza como materia prima en la industria química, pero los residuos aceitosos y acuosos son una mezcla de carcinógenos de pesadilla. El coque se utiliza en la producción de hierro a partir de menas de hierro y en otros procesos pirometalúrgicos. La producción de coque es considerable: cada año se utilizan en el mundo alrededor de 5 X 108 toneladas. El negro de humo es una forma finamente pulverizada de carbono. Este micrografito impuro se produce por la combustión incompleta de materiales orgánicos y se utiliza en cantidades extraordinariamente grandes (alrededor de 1 X 107 toneladas por día). El negro de humo se mezcla con el caucho para dar resistencia a los neumáticos y reducir el desgaste. Se utilizan unos 3 kg por cada neumático promedio, y es el contenido de carbón lo que le confiere su color negro. Otra forma de carbono que se conoce como carbón activado tiene un área superficial muy grande, del orden de 10 3 m2'g-l. Este material se utiliza para la decoloración industrial del azúcar y en filtros de gases, así como para eliminar impurezas de reacciones orgánicas en los laboratorios. La fisicoquímica del proceso de absorción es compleja, pero en parte se debe a la atracción de moléculas polares hacia la superficie del carbón. Los bloques de carbono tienen importancia industrial como electrodos en procesos electroquímicos y termoquímicos . Por ejemplo, cada año se utilizan alrededor de 7 .5 millones de toneladas de carbono tan sólo en las beneficiadoras de aluminio . Y, por supuesto, en el verano siempre aumenta el consumo de carbón vegetal en los asadores de carne domésticos.

Isótopos del carbono El carbono natural contiene tres isótopos: carbono 12 (98 .89 por ciento ), que es el más abundante; una pequeña proporción de carbono 13 (1.11 por ciento) y una cantidad pequeñísima de carbono 14. El carbono 14 es un isótopo radiactivo cuya vida media es de 5.7 X 10 3 años. Con una vida media tan corta, sería de esperar que hubiesen pocos indicios de este isótopo en la Tierra. No obstante, el


Capítulo 13


El descubrimiento del buckminsterfulereno Los descubrimientos científicos casi siempre son asuntos complejos; no son el súbito "¡Eureka!" de los relatos de ficción . W. E . Addison predijo en 1964 que podrían existir otros alótropos de carbono, y en 1966 David Jones propuso en efecto la existencia de "esferoides grafiticos huecos". Sin embargo, no es a químico alguno, sino a dos astrofisicos, Donald Huffman de la Universidad de Arizona en Tucson y Wolfgang Kratschmer del Instituto Max Planck de Física Nuclear de Heidelberg, Alemania, a quienes se atribuye la primera síntesis de fulerenos en 1982. Estos científicos estaban interesados en las formas de carbono que podrían existir en el espacio interestelar. Calentaron varillas de grafito en una atmósfera de baja presión y obtuvieron un hollín, el cual parecía tener un espectro fuera de lo común, pero los científicos atribuyeron este hecho a contaminación con vapores de aceite provenientes del equipo y dejó de interesarles el experimento. Dos años después Bill Burch, un investigador médico australiano de la Australian National University, produjo una forma de carbono sublimable que patentó como "Technogas" y que también era probablemente buckminsterfulereno . Harold Kroto de la University of Sussex, en Inglaterra, y Richard Smalley de la Rice University de Texas llevaron a cabo un experimento crucial. También estaban interesados en la naturaleza del carbono en el espacio. Cuando Kroto visitó a Smalley, el primero propuso utilizar el láser de alta potencia de Smalley para desprender fragmentos de una superficie de grafito para identificar después los productos. Entre el 4 Y el 6 de septiembre de 1985 estos científicos encontraron un lote de productos que tenía una elevada proporción de una molécula con 60 átomos de carbono. Durante el fin de semana dos estudiantes de investigación, Jim Heath y Sean O'Brien, manipularon las condiciones del experimento hasta que consiguieron obtener una y otra vez este producto inesperado. ¿Cómo se podía explicar la fórmula C 60 ? Kroto recordó el domo geodésico que alojaba el pabellón de Estados Unidos en la Expo 67 de Montreal. Sin embargo, él pensaba que la estructura se componía de formas hexagonales como las que constituyen el grafito. Estos químicos desconocían el trabajo del matemático del siglo XVIII Leonhard Euler, quien demostró que es imposible construir figuras cerradas con base en hexágonos únicamente. Actualmente hay un fuerte desacuerdo entre Smalley y Kroto respecto a quién de ellos fue el primero en darse cuenta de que se podía contruir una estructura esférica con 20 hexágonos y 12 pentágonos. Como quiera que haya sido, ésta es la estructura que el grupo postuló ellO de septiembre para la misteriosa molécula. A consecuencia de este desacuerdo las relaciones entre los dos grupos de investigación son poco cordiales. El método de Kroto y Smalley generó el buckminsterfulereno en cantidades demasiado pequeñas como para realizar estudios químicos. El ciclo del descubrimiento se completó en 1988 cuando Huffman comprendió que el método que él y Kratschmer habían utilizado varios años atrás debió haber formado grandes cantidades de estas moléculas. Estos dos fisicos reanudaron la producción del hollín e idearon métodos para producir siempre rendimientos altos de los alótropos. Con base en

(continúa)


La extensa química del carbono

estudios posteriores los grupos de Kroto y de Smalley obtuvieron de manera independiente y casi simultánea las pruebas químicas de la estructura del C 60 y del C 70 . La historia de los fulerenos está todavía desarrollándose. En los primeros siete años de investigación sobre el tema se han escrito más de 5000 artículos de investigación acerca de las propiedades de estos alótropos y de sus múltiples compuestos.

mismo está presente en todos los tejidos vivos porque se produce constantemente en virtud de reacciones que ocurren entre los neutrones de los rayos cósmicos y los átomos de nitrógeno de las capas altas de la atmósfera: l~N

+

~n ~ l~C

+

:H

Los átomos de carbono reaccionan con el oxígeno gaseoso para formar moléculas radiactivas de dióxido de carbono, las cuales son absorbidas por las plantas en la fotosíntesis. Las criaturas que comen plantas y las criaturas que se alimentan de las criaturas que comen las plantas contienen todas ellas la misma proporción de carbono radiactivo. Cuando el organismo muere la ingestión de carbono cesa, y el que ya está presente en el organismo se desintegra. Por tanto, se puede determinar la edad de un objeto midiendo la cantidad de carbono 14 presente en una muestra del mismo. Este método ofrece una escala absoluta para fechar objetos de entre 1000 y 20000 años de antigüedad. W. F. Libby se hizo acreedor al premio Nobel de química en 1960 por el desarrollo de la técnica de fechado con radiocarbono .

La extensa química del carbono El carbono tiene dos propiedades que le permiten formar una gama muy extensa de compuestos: la catenación (la capacidad para formar cadenas de átomos) y el enlazamiento múltiple (la capacidad para formar dobles y triples enlaces). Esta última propiedad es común al carbono, al nitrógeno y al oxígeno, pero la catenación es relativamente poco frecuente. Se requieren tres condiciones para que haya catenación:

1. Capacidad de formación de enlaces (valencia) igualo mayor que 2. 2. Capacidad del elemento para unirse a sí mismo; el autoenlace debe tener una fortaleza similar a la de sus enlaces con otros elementos. 3. Inercia química del compuesto catenado hacia otras moléculas y iones. Podemos ver por qué la catenación es frecuente en los compuestos de carbono pero rara en los de silicio si comparamos los datos de energías de enlace correspondientes a estos dos elementos (Tabla 13 .2). Adviértase que la energía de los enlaces carbono-carbono y carbono-oxígeno es muy similar. En cambio, el enlace silicio-oxígeno es mucho más fuerte que el enlace entre dos átomos de silicio. Por tanto, en presencia de oxígeno el silicio forma cadenas -Si-O-Si-O- en vez de uniones -Si-Si-. Más adelante veremos que las cadenas de silicio-oxígeno predominan en la química del silicio. No hay un "incentivo" energético de este tipo para romper los enlaces carbono-carbono.


Capítulo 13


Tabla 13.2

Energías de enlace de diversos enlaces de carbono y silicio

Enlaces de carbono

Energía de enlace (kl-rnol")

C-C

346 358

c-o

Me

Enlaces de silicio

Energía de enlace (kl-rnol.")

si-s.

222

Si-O

452

Es aleccionador comprender que dos "rarezas" del mundo químico hacen posible la vida: el puente de hidrógeno y la catenación del carbono. Sin estos dos fenómenos la vida en cualquier forma (que podamos imaginar) no podría existir.

Carburos Los compuestos binarios de carbono con los elementos menos electronegativos (excepto el hidrógeno) se llaman carburos. Hay tres tipos de enlace en los carburos: iónicos, covalentes y metálicos; sin embargo, los carburos de las tres categorías son todos sólidos duros de alto punto de fusión.

Carburos iónicos

La mayor parte de los elementos electropositivos, los metales alcalinos y alcalinotérreos y el aluminio forman carburos iónicos. La mayoría de estos compuestos iónicos contienen el ion dicarburo(2-) que estudiamos en el contexto del dicarburo de calcio (capítulo ll). Los iónicos son los únicos carburos que manifiestan gran reactividad química. En particular, estos compuestos reaccionan con el agua con formación de etino, CzHz, conocido en el pasado como acetileno:

Con base en sus fórmulas, el carburo de berilio rojo, Be.C, y el carburo de aluminio amarillo, Al4C3, parecen contener el ion C4-. Los cationes de alta densidad de carga Bez+ y Al3+ son los únicos iones capaces de formar redes estables con un anión tan fuertemente cargado. Sin embargo, los cationes son tan pequeños y su carga tan elevada, y el anión es tan grande, que suponemos que sus enlaces deben tener un alto grado de covalencia. No obstante, y a pesar del supuesto enlace covalente, estos dos carburos producen metano, CH4, cuando reaccionan con agua, como sería de esperar si el ion C4- estuviese presente:

Carburo s covalentes

Puesto que la mayor parte de los no metales son más electronegativos que el carbono, hay pocos carburos covalentes. El carburo de silicio, SiC, y el carburo de boro, B4C, son los ejemplos más comunes; ambos son muy duros y su punto de fusión es alto. El carburo de silicio se utiliza como agente de esmerilado y de pulido en aplicaciones metalúrgicas, y es el único producto cerámico de importancia industrial en gran escala que no es un óxido. La producción mundial de este compuesto es de alrededor de 7 X 105 toneladas. El carburo de silicio, que es de color verde brillante cuando está puro, se produce en un horno de Acheson como el que se utiliza para convertir coque en grafito. El horno requiere unas 18 horas para calentarse por medios eléctricos a la temperatura de reacción de aproximadamente 2300°C, y se necesitan 18 horas más para obtener el rendimiento óptimo. La producción de este compuesto consume una cantidad muy grande de energía, pues se necesitan de 6 a 12 kWh de electricidad para producir 1 kg de carburo de silicio: SiOz(s)

+ 3 C(s) ~ SiC(s) + 2 CO(g)

http://carlos2524.jimdo.com/ Monóxido de carbono

259 El carburo de silicio tiene un interés enorme como material para aspas de turbina de alta temperatura, las cuales operan a temperaturas que hacen que los metales pierdan su resistencia. El carburo de silicio también se utiliza para el fondo de los espejos de alta precisión porque tiene un coeficiente de expansión muy pequeño. Esta propiedad reduce al mínimo los problemas de distorsión porque el cambio que los espejos de carburo de silicio sufren con las fluctuaciones de temperatura es insignificante. Un aspecto clave para el uso más extenso del carburo de silicio es la capacidad para impartirle difer·entes formas (para usos como bloques de motor de larga duración o articulaciones humanas de repuesto) . En virtud de su muy alto punto de fusión, ello ha sido imposible hasta ahora. Una cantidad considerable de investigación actual se encamina a la síntesis de compuestos de organosilicio líquidos, los cuales se pueden verter en moldes y calentar a una temperatura suficientemente alta para descomponerlos y dejar como residuo carburo de silicio con la forma deseada. Podemos ver que el carburo de silicio es sin duda un material promisorio para el siglo XXI.

Carburos metálicos

Los carburos metálicos son compuestos en los que los átomos de carbono se insertan en la estructura cristalina del metal mismo, y normalmente se forman a partir de metales de transición. Para formar un carburo metálico el metal debe adoptar una estructura de empaque compacto, y los átomos tienen por lo general un radio metálico de más de 130 pm. En estas condiciones los átomos de carbono pueden caber en los huecos (intersticios) octaédricos de la estructura; por esta razón los carburos metálicos se conocen también como carburos intersticiales. Si se llenan todos los huecos octaédricos, la estequiometría de estos compuestos es de 1:l. Puesto que los carburos metálicos conservan la estructura cristalina metálica, tienen aspecto metálico y conducen la electricidad. Estos compuestos son importantes porque tienen alto punto de fusión, muestran una resistencia considerable al ataque químico y son sumamente duros. El más importante de estos compuestos es el carburo de tungsteno, WC, del cual cada año se producen en el mundo 20 000 toneladas, la mayor parte de las cuales se utiliza para fabricar herramientas de corte. Ciertos metales de radio inferior a 130 pm forman carburos metálicos, pero sus redes metálicas se deforman. En consecuencia, este tipo de compuestos son más reactivos que los auténticos carburos intersticiales. El más importante de estos carburos casi intersticiales es el Fe 3 C, llamado comúnmente cementita. Los microcristales de cementita son la causa de que el acero al carbono sea más duro que el hierro puro.

Monóxido de carbono El monóxido de carbono es un gas incoloro e inodoro, muy venenoso porque tiene una afinidad 300 veces mayor por la hemoglobina de la sangre que el oxígeno; por tanto, son suficientes concentraciones muy bajas de monóxido de carbono en el aire para impedir la absorción de oxígeno en los pulmones. Sin un abasto continuo de oxígeno el cerebro pierde la conciencia y sobreviene la muerte a menos que se reanude el suministro de hemoglobina oxigenada. Un hecho curioso es que ahora hay pruebas de que el monóxido de carbono es una molécula mensajero en ciertas neuronas del cerebro. Así pues, lo que es tóxico en grandes cantidades es necesario en cantidades minúsculas para el correcto funcionamiento del cerebro. El enlace carbono-oxígeno del monóxido de carbono es muy corto, de la longitud aproximada que se esperaría para un triple enlace. En la figura 13.6 se


Capítulo 13


muestra un diagrama de orbitales moleculares simplificado del monóxido de carbono para los orbitales derivados de los orbitales atómicos 2p. Conocemos la energía relativa de los orbitales moleculares con base en el análisis espectroscópico foto electrónico (capítulo 3). Sin embargo, los químicos no están de acuerdo acerca de cuáles niveles son enlazantes, antienlazantes y no enlazantes de manera predominante. En este texto nos apegaremos a una de las asignaciones que gozan de mayor preferencia, la cual designa a dos de los orbitales e Henos como no enlazantes. Este modelo proporciona un orden de enlace de tres por el llenado de un orbital o enlazante y dos orbitales 1t antienlazantes. Se produce monóxido de carbono cuando cualquier compuesto que contenga carbono, incluso el carbono mismo, se quema en una cantidad de oxígeno insuficiente para su combustión completa: 2 C(s)

+ 02(g)

-7

2 CO(g)

A medida que ha aumentado la eficiencia de los motores de automóvil, la producción de monóxido de carbono ha disminuido de manera sustancial. Así pues, en un sentido el aire que inhalamos en las calles de las ciudades es menos dañino de lo que solía ser porque su contenido de monóxido de carbono es menor. El gas en estado puro se prepara en el laboratorio calentando ácido metanoico (fórmico) con ácido sulfúrico concentrado. En esta descomposición el ácido sulfúrico actúa como agente deshidratante:

El monóxido de carbono es muy reactivo; por ejemplo, arde con flama azul para dar dióxido de carbono:

El monóxido de carbono reacciona con cloro gaseoso en presencia de luz o de carbón vegetal caliente, que actúan como catalizadores, para dar cloruro de carbonilo, COCI2, compuesto que es más conocido como el gas venenoso fosgeno:

Aunque al cloruro de carbonilo se le recuerda normalmente como uno de los primeros gases que se utilizaron en la guerra, en realidad es un producto químico industrial que se fabrica en una escala de millones de toneladas al año. El cloruro de carbonilo es especialmente útil como materia prima para la síntesis de muchos compuestos importantes, como los poli carbonatos de uso tan extendido como resistentes materiales transparentes de baja densidad. Cuando se hace pasar monóxido de carbono sobre azufre caliente, se forma el compuesto sulfuro de carbonilo, COS, un prometedor fungicida de bajo riesgo: CO(g)

+ S(s) -7 COS(g)

Orbitales atómicos

e

Figura 13.6 Diagrama parcial y simplificado de orbitales moleculares, del monóxido de carbono.

1

1

2pz

2py


Orbitales atómicos

cr*

o

1t*

1t*

1~ e

1~ 1t

1~ 1t

1

1

2px

2py

1~ 2pz


Aplicaciones de la química tnorgantca •

l·

a química inorgánica es un maravilloso tema por sí sola, pues cada elemento y compuesto tiene alguna propiedad singular. Pero más allá de su interés académico la química inorgánica es parte integral del mundo en el que vivimos: desde el aire que respiramos hasta las aguas' que nos rodean y las rocas bajo nuestros pies. Cada uno de estos temas es en primer término una rama de la química inorgánica con su propio nombre: química atmosférica, química acuática y geoquímica. Los organismos vivos de este planeta dependen para su funcionamiento de muchos elementos químicos, y tam bién este tema tiene su propia identidad: se trata de la química bioinorgánica. La Naturaleza no es el único contexto en el que la química inorgánica se - - - aplica. Nuestra civilización moderna depende de la síntesis de compuestos OJ'gánicos, desde las enormes cantidades de productos químicos tales como el ~ O' niaco y el ácido sulfúrico hasta las cantidades mucho más pequeñas de sulfuró da cio, que se utiliza como pigmento para pinturas. Así pues', la química inarg$~ nica industrial es una de las piedras angulares de nuestra economía moder:l1.a. Pero, por encima de todo, la química inorgánica es parte de nuestro futuro, es una parte de la ciencia de los materiales, la síntesis de nuevos y exóticosma~ riales para el siglo XXI que nos permitirán llevar vidas mejores, más cóm ~l1 y más favorables para el ambiente. En los temas breves que siguen, hemos procurado seleccionar alguno~ ej il )ll plos de la increíble gama de aplicaciones de la química inorgánica. VereJ;r: vs así que la química inorgánica está presente en el espacio, bajo los mares, en tierra, en las instalaciones médicas y en los materiales que nos rodean.

L


jIetal con ~e~oria: la for~a del porvenir Aunque representamos a la ciencia como algo que progresa por medio de avances bien pensados, es sorprendente el número de nuestros descubrimientos que se producen por accidente. Uno de los ejemplos más interesantes dd azar es el descubrimiento del metal con memoria. La historia se inicia con los intentos por crear una aleación resistente a la fatiga para conos de punta de proyectil para la Armada. El metalúrgico William J. Buehler descubrió que una aleación equimolar de titanio y níquel tiene exactamente las propiedades deseadas, y le dio el nombre de Nitinol (de Nickel Titanium Naval Ordnance Laboratory, el laboratorio donde se inventó). Como demostración, Buehler tomó bandas rectas y largas de Nitinol y las plegó para darles forma de acordeón; después, mostró que el

Fase de austinita del Nitino!. Los átomos de níquel (verdes) adoptan una disposición cúbica con un átomo de titanio en el centro de cada cubo. Los átomos de titanio (rojos) adoptan una disposición cúbica entrelazada con un ion níquel en el centro de cada cubo.

Escultura hecha de Nitinol por Olivier Deschamps, la cual muestra una mujer arrodillada con un bebé en el suelo (fase de martensita). La mujer levanta el bebé hacia el cielo cuando el calor del Sol transforma el metal a la fase de austinita. (Fotografía cortesía de Pascal Goetgheluck.)

metal se podía alargar repetidamente sin que se rompiese. Estaflexibilidad, por sí misma, era una propiedad muy útil. En una de esas demostraciones, uno de los asistentes sacó un encendedor y calentó ociosamente el metal. Para sorpresa de todos, ¡la tira se enderezó! El metal había recordado su forma previa a la de acordeón. En un metal ordinario, el plegamiento hace que los cristales vecinos resbalen unos sobre otros. El Nitinol tiene una estructura cristalina insólita, en cuanto a que se compone de cubos de átomos de níquel con un átomo de titanio en el centro de cada cubo, en tanto que los átomos de titanio mismos forman conjuntos cúbicos con un átomo¡de níquel en el centro de cada cubo de titanio (véase la figura). Esta estructura entrelazada es lo que impide que los cristales vecinos se desplacen unos respecto a otros e imparte las propiedades superelásticas al material. A temperaturas elevadas la fase simétrica (austenita) es estable, pero al enfriarse la aleación experimenta un cambio de fase a una fase cúbica deformada (martensita). En esta fase los cristales de martensita tienen la flexibilidad suficiente para que sea posible doblar una y otra vez el metal en conjunto sin que se fracture. Un calentamiento moderado basta entonces para devolver a los cristales su forma original. Para impartir una nueva forma al metal, es necesario calei1tarlo por encima de su temperatura de transición de fase, la cual depende de la relación molar exacta de los dos componentes. El Nitinol tiene muchos usos, entre ellos la fabricación de frenos de ortodoncia más cómodos y eficientes. Las pinzas automáticas constituyen otro uso. El especialista en el oído dobla las puntas de las pinzas para abrirlas, las desliza al interior del oído del paciente hasta que las puntas rodean el objeto extraño y aplica una pequeña corriente al alambre para calentarlo; el cambio de fase que se produce cierra las puntas sobre el objeto, con lo cual éste se puede extraer sin peligro.


Quimiosíntesis: Química redox en lecho marino El fondo de los océanos es un lugar frío y oscuro. Durante largo tiempo se pensó que carecía de vida, salvo por algunas especies carroñeras que se alimentan de los organismos muertos que caen de las aguas de la superficie; sin embargo, ahora sabemos que en estas profundidades habitan novedosas formas de vida que dependen de exóticos procesos bioquímicos. En la superficie terrestre, la vida depende de la fotosíntesis para impulsar los ciclos redox que hacen posible nuestra existencia. ¿Qué es, pues, lo que impulsa los ciclos biológicos en estos ambientes fríos y oscuros como boca de lobo? La vida no se encuentra distribuida de manera uniforme en el lecho del océano, sino que se concentra en torno a los desfogues, lU1as aberturas en el lecho marino que emiten filmarolas muy tóxicas de agua hirviente saturada del venenoso sulfuro de hidrógeno y de sulfuros metálicos igualmente nocivos. En los bordes de este insólito ambiente sobrevive y prospera una variedad inmensa de organismos. Los más interesantes son los gusanos tubulares, carentes de boca y de intestino. Estas enormes criaturas dependen de las bacterias que habitan en su interior para obtener energía de la oxidación del ion sulfuro hidro genosulfuro a ion sulfato, el proceso de quimiosíntesis:

H 2 S(ac) + 4 HzÜ(l ) --7 SO/ - (ac) + 9 H +( ac) + 8 eLos gusanos utilizan entonces esta energía para convertir el dióxido de carbono disuelto en el agua de "Fumarola negra " ; un desfogue en el lecho marino que mar en las complejas moléculas a base de carbono que vomita sulfuro de hidrógeno y sulfuros de metales constituyen su estructura. Por cada mol de ion hidropesados. genosulfuro que se consume, se producen nueve mo(J. Edmond Whol/Visuals Unlimited) les de ion hidrógeno (hidronio). Por consiguiente, es necesario que los gusanos posean un eficiente mecanismo bioquímico para "expulsar" el exceso de ácido, pues de lo contrario morirían a causa del bajo pH. Los gusanos sobreviven en el tóxico ambiente de sulfuro de hidrógeno merced a la absorción s~lectiva del ion hidrogenosulfuro en vez del sulfuro de hidrógeno mismo. El ion HS- está presente en concentraciones mucho menores que la molécula de sulfuro de hidrógeno en virtud del equilibrio ácido-base siguiente: K al = 9.5 X 10- 8 Hasta hace poco tiempo, el estudio de estos gusanos debía llevarse a cabo en l el lecho del océano, pues llevar los mismos a la superficie les causa una muerte ¡ instantánea. Ahora, unos investigadores de la University of California en Santa l Bárbara han logrado construir un hábitat de acuario con la elevada presión, la ba- 1 ja temperatura y los niveles apropiados de dióxido de carbono, sulfuro de hidrógeno y oxígeno en el cual estos organismos prosperan. Ahora podemos descubrú· muchas cosas más acerca de la química de estos extraños organismos, los cuale& no sólo son interesantes por sí mismos, sino además porque algunos científicas piensan que los primeros organismos vivos de este planeta nacieron en ese ti¡:¡ode lugares.


Concreto: un antiguo material con un nuevo futuro Pese a que los químicos inventan nuevos y originales materiales, hay algunos materiales perennes que siempre serán la columna vertebral de la civilización, y el concreto es uno de ellos. La mayor parte de nuestros edificios más grandes están construidos de concreto, al igual que "las carreteras, puentes, presas, túneles, etcétera. En efecto, de todos los materiales de construcción es probable que dependamos más del concreto que de ningún otro. De hecho, se utiliza alrededor de una tonelada por persona y por año en el mundo. El componente fundamental del concreto es el cemento. Para fabricar cemento se mezcla piedra caliza (carbonato de calcio) con arcilla o pizarras arcillosas (una mezcla de aluminosilicatos) y se calienta a alrededor de 2000°C. Este proceso produce terrones de un material llamado "clinker", que es una mezcla de alr~dedor de 50% de silicato tricálcico, Ca 3SiO s, 30% de silicato dicálcico, Ca1 Si0 4 , Y el resto aluminato de calcio, Ca3AlZ06' Yferroaluminato de calcio, Ca4Al 2 Fe 1 0 W El clinker se muele con yeso (dihidrato de sulfato de calcio) para obtener cemento en polvo. El cemento reacciona con el agua para formar un "pegamento" illorgánico que mantiene unida una matriz de arena y grava (piedras pequeñas). Una reacción de hidratación representativa es: 2 Ca 2 Si0 4 (s) + 4 HP(l)-¿ Ca3Sip7·3HP(s) + Ca(OHlz(s)

Las Torres Petronas de Kuala Lumpur constituyen en la actualidad el edificio más alto del mundo con 452 metros y están construidas de concreto reforzado. (John Mead/Seienee Photo Library/Photo Researehers)

El producto silícico, conocido como tobermorita, forma resistentes cristales que se adhieren por medio de fuertes enlaces silicio-oxígeno a la arena y la grava. Sin embargo, incluso una sustancia tan tradicional como el concreto ha renacido como uno de nuestros nuevos materiales. El concreto aereado de autoclave (AAC, por sus siglas en inglés) promete ser un importante material de construcción en el siglo XXI. El AAC se sintetiza mezclando cemento con cal (hidróxido de calcio), arena silícea (dióxido de silicio), agua y polvo de aluminio. Además de la reacción ya descrita, el aluminio reacciona con el ion hidróxido de la reacción de hidratación y del hidróxido de calcio agregado para generar hidrógeno gaseoso. Micrografía de luz reflejada de una muestra de clinker de cemento Portland. Los compuestos principales son silicato tricálcico (cristales dorados), aluminato tricálcico y aluminoferrita tricálcica (material intersticial brillante). La anchura de campo es de 350 /oLm. (L. Powers, Construetion Teehnology Laboratories, Ine.)

2 Al(s) + 2 OH- (ac) + 6 HP(l)-¿ 2 [Al(OH)4nac) + 3 Hl(g) Los millones de diminutas burbujas de gas hacen que la mezcla se hinche hasta alcanzar cinco veces su volumen original. Cnando el concreto ha fraguado, se corta en bloques o losas del tamaño deseado y después se cura a vapor en un horno (autoclave). El hidrógeno

http://carlos2524.jimdo.com/ gaseoso escapa de la eSU-uctura por difusión y el aire toma su lugar. Este material de construcción de baja densidad es un muy buen aislante térmico y se puede fabricar con ceniza muy fina, un producto indeseable de las plantas termoeléctricas que consumen hulla, en vez de arena silícea. Al término de la vida útil del edificio , las piezas se pueden desensamblar y utilizar de nuevo, o bien triturar y convertir en nuevos materiales de construcció n; por consiguiente, éste es probablemente el material de consu-ucción más favorable para el ambiente.

Nuevos minerales: más allá de las limitaciones de la geoquímica Muchos minerales se forman en la Tierra en condiciones de alta temperatura y presión, y en muchos casos a lo largo de cientos de miles o millo nes de años. Hoy día los químicos pueden sintetizar minerales por medio de innovadores métodos de reacción . Una síntesis específica es la de la piedra preciosa lapislázuli, también llamada ultramarina . La ultramarina finamente pulverizada es importante como pig mento de color azul intenso para pinturas y plásticos (y sombra de ojos ) que no es tóxico y es estable a la luz, a diferencia de los tintes orgánicos que pronto se decoloran con la luz. La fórmula de este compuesto es (Na,Ca)g[SiAl0 4MS,S04)' donde las proporciones de sodio a calcio y de sulfuro a sulfato son variables. Su esU-uctura se compone de teu-aedros de Al0 4 y Si0 4; los demás iones ocupan los huecos de la armazón . La ultramarina natural tiene varias desventajas, de las cuales una de las más importantes es que suele contener impurezas, como carbonato de calcio y disulfuro de hierro(II ), por ejemplo . Otro problema es su escasez y, por tanto, su costo. Dos químicos, Sandra Dann y Mark Weller, produjeron una ulu'amarina sintética libre de impurezas y con un color azul brillante unifo rme. Este compuesto tiene una fórmula química exacta: Na8[SiAl0 4]6(S2,S3) ' U na ventaja de la síntesis de minerales es que se pueden alterar los componentes para generar minerales que no existen en la Naturaleza, un campo que se conoce como geomimética. Por ejemplo, el color de la ultramarina se debe a la especie az ufrada aniónica. Si esta especie se sustituye por cromato, se o btiene un pigmento amarillo igualmente estable y no tóxico. Los minerales que se han producido. en la Tierra reflejan en gran medida la abundancia de los elementos que los que se cornponen en la corteza terresU-e. Por tanto , una vía de investigaArriba, lapislázuli sintético (ultramarina). A la izquierda, ción consiste en sintetizar minerales cuya fórmu representación de gráfico la coincide con la de minerales conocidos, pero de computador de la en la que uno o dos elementos se han sustituido estructura del lap islázuli . por elementos poco abundantes del mismo gru(Chemistry in Britain, junio de po de la tabla periódica. Un buen ejemplo es la 1998 . Cortesía de Sandra Dann , sodalita, Na8[SiAl04]6ClZ ' Dann y Weller han Loughborough University.) sintetizado el análogo Na8[GeGa04]6Br2 en el que se sustituyen el silicio, el aluminio y el cloro por los elementos que están abajo de ellos en la tabla periódica. Un mineral como éste nunca se podría encontrar en la Naturaleza, pues la abundancia de los nuevos elementos introducidos es

http://carlos2524.jimdo.com/ del orden de 108 veces menor que los de la sodalita misma. Este tipo de novedosos compuestos tienen potencial como pigmentos, sustancias fluorescentes, materiales ferroeléctricos, materiales de intercambio de iones, catalizadores y dispositivos de almacenamiento magnético.

Cosmoquímica: lo, la luna rica en azufre' Antes de que se iniciara la exploración del Sistema Solar por medio de naves espaciales, muchos astroquímicos pensaban que todas las lunas eran tan grises y estériles como la de nuestro planeta. A partir de la llegada de los Voyager 1 y 2 a Iúpiter en 1979, ahora sabemos que las lunas de los planetas exteriores tiene una cosmoquímica sorprendente. Por ejemplo, Europa, una de las lunas de Iúpiter, parece estar cubierta por láminas de hielo bajo las cuales puede haber océanos de agua líquida que quizá contienen algunas formas de vida exóticas. El cuerpo más extraño del Sistema Solar es, sin duda alguna, lo, otra luna de Iúpiter, lo es una luna de color brillante, gran parte del cual se debe a la presencia de alótropos de azufre y de compuestos de este elemento. La superficie de esta luna está salpicada de volcanes de azufre y los penachos parecidos a fuentes que brotan de los volcanes de azufre en erupción se cuentan entre las vistas más impresionantes y hermosas del Sistema Solar. De hecho, estas erupciones parecen gigantescos géiseres de azufre, como fantásticos chorros similares al "Old Faithful" de Yellowstone, que vomitan azufre y compuestos de azufre a gran distancia hacia el espacio antes de que la débil gravedad consiga El penacho azul en el borde de lo es la erupción del devolverlos y depositarlos de nuevo en la superficie. volcán Ra Patera en 1996. Se piensa que la fumarola de También es insólita la química de la tenue atmósfera, 100 km de altura parecida a un géiser contiene dióxido compuesta principalmente de dióxido de azufre y algude azufre y azufre. (NASA) nas especies más exóticas como el monóxido de azufre. ¿Por qué la química de lo es tan singular? El azufre es un elemento común en todo el Sistema Solar, pero en los planetas como la Tierra este elemento se encuentra en forma de sulfuros metálicos, en particular sulfuro de hierro(II). Asimismo, la actividad volcánica de lo es consecuencia del calentamiento que generan las atracciones gravitatorias de [úpiter y, en menor medida, de Europa. Es muy poco lo que sabemos acerca de los procesos químicos que seguramente se producen en este singular cuerpo, y es probable que haya en él muchos compuestos nuevos de azufre en espera de ser descubiertos. ¡Sin duda una visita a lo sería de máxima prioridad para todo cosmoquímico!

Tabla C6-1

Comparación de lo y nuestra propia Luna

lo

!

Ij

r\~ "

~~j

:~ '.\ ~.~

Luna 1022 kg

Masa

9

Radio

1.8

Razón de masa de luna a planeta

0.00005 (J úpiter)

X

X

103 km 5

X

1022 kg

1.7

X

103 km

0.012 (Tierra) 3.8

105 km

Distancia orbital al planeta

4.2

Densidad media

3.6 g-cm"

3.5 g-cm"

Periodo orbital

1.8 días

28 días

X

10 km

7.3

X

i:

co

La qu< apl tin da

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Tecnecio: un elemento escaso con un importante uso médico La sociedad demanda cada vez con mayor insistencia que la investigación sea "pertinente" o directamente aplicable a sus necesidades. Sin embargo, la ciencia pertinente o aplicada se puede desarrollar sólo en la medida en que nuestro conocimiento básico de la ciencia lo peri11ite. Son muchos los ejemplos en los que la investigaciónoriginal parecía ser, en su momento, de interés exclusivamente teórico pero que, más tarde, ese descubrimiento probó tener aplicaciones vitales para nuestra vida y para la sociedad. El ejemplo más notable es quizá e! láser, e! cual, durante su desarrollo, parecía tener pocos usos fuera de! laboratorio de física, pero ahora ha llegado a ser una importante herramienta quirúrgica además de ya ser parte de nuestra vida diaria. De maneCámara gamma que se utiliza para la formación de ra análoga, cuando se llenaron los últimos huecos de la imáge nes con fines médicos. (M. J. Welch , Mallinckrodt Institute of Radiology, Was~ington Un iversity tabla periódica nadie esperaba que e! tecnecio, e! e!eMedical School.) mento "faltante" de! grupo 7, tendría algún día aplicaciones médicas . El tecnecio se utiliza como producto radiofarmacéutico de diagnóstico; es decir, sus compuestos se istran al p_aciente para obtener una imagen de un órgano o tejido en particular. ¿Por qué e! tecnecio? Para formar la imagen se necesita un isótopo emisor de rayos 'Y [la letra griega gamma]. El isótopo debe tener una vida media corta, de tal manera que después de inyectarlo haya un nivel suficientemente alto de radiación 'Y para que los detectores puedan crear una imagen de alta definición, y que su desintegración sea rápida para que e! daño sufrido por e! paciente a causa de la radiación sea mínimo. Pero W1a vida media corta significa que hay poco tiempo para entregar e! isótopo al hospital donde se va a utilizar. Por fortuna , e! isótopo de tecnecio que se utiliza comúnmente, conocido como 99mTc, tiene una vida media de 6 horas y se produce a partir de un isótopo de molibdeno, 99Mo, con una vida media de 67 horas. El molibdeno se su ministra en forma de ion molibdato, M00 4 2- , absorbido en la superficie de una columna de alúmina (Al20 3) ' Cuando se hace descender una solución diluida de cloruro de sodio por la columna, e! ion molibdato insoluble permanece unido a la columna mientras que e! ion pertecnato, Tc0 4 - , formado por la desintegración (y análogo de! ion permanganato, Mn04- ) es arrastrado por e! agua. Este ion se transforma entonces en un complejo apropiado que se une a un lugar u órgano específico. Por ejemplo , un complejo de fosfato de tecnecio se absorbe en los huesos y sirve para formar imágenes de tumores óseos, en tanto que para formar imágenes de! corazón se utiliza W1 compuesto de tecnecio diferente.

Vidrio: botellas antiguas y lentes modernas

Imagen frontal típica obtenida por medio de una cámara gamma empleando fosfato de tecnecio para delinear los huesos. (Alexander Tsiaras/ Science Source/Photo Researchers. )

El vidrio es una sustancia fuera de lo común por cuanto no es un sólido cristalino sino amorfo (sin forma). Los objetos de vidrio más antiguos, unas perlas de vidrio halladas en e! cercano Oriente, datan de alrededor de 3000 A.C. , pero la primera industria de vidrio se fundó por e! año 1500 A.C. en e! antiguo Egipto. Los vidrieros pronto idearon refinamientos para crear útiles y bellos objetos de vidrio . De Egipto, las habilidades pasaron al Imperio Romano y después fue e! mundo islámico e! que mantuvo vivo e! oficio durante la edad de! oscurantismo en Occidente (de! siglo VIII al XIV ). Durante e! Renacimiento, la composición y las técnicas para trabajar el vidrio adquirieron una importancia tan grande para la

http://carlos2524.jimdo.com/ economía de la ciudad estado de Venecia que a los vidrieros se les prohibió por ley salir de Venecia y divulgar los secretos que conoCÍan. Aún hoy día, el cristal veneciano goza de aprecio por su sobresaliente belleza y la complejidad de sus decorados. La ciencia y la tecnología del vidrio están siempre "a la vanguardia" y nos proporcionan nuevos y originales materiales transparentes. El mejor ejemplo es el de los cristales fotogrises, que son vidrios que se oscurecen al exponerse a altos niveles de luminosidad. Este tipo de vidrio contiene cristales de cloruro de plata incoloro atrapados entre los tetraedros de dióxido de silicio. En presencia de luz ulu-avioleta se lleva a cabo lU1a reacción de transferencia de carga: Ag+Cl-

+ hv -7 AgOCIO

La reacción se revertiría de inmediaAntiguo jarrón egipcio de vidrio. to de no ser por la presencia de cloruro de (The Corning Museum of Glass) cobre(I ) como impureza deliberada dentro del cristal de cloruro de plata. El cobre(I ) reduce de nuevo el átomo de cloro a ion cloruro :

Los iones plata emigran a la superficie del cristal de cloruro de plata y experimentan una agregación para formar pequeñas partícu las coloidales de plata metálica. Estas partículas absorben y reflejan la luz ultravioleta y visible, con lo cual reducen la u-ansmitancia del vidrio de alrededor de 85 % a 22%. Cuando el regresa al interior de una habitación, los iones cobre(II ) emigran poco a poco a la superficie del cristal, donde reoxidan la plata metálica a iones plata. Cu 2 + + AgO-7 Cu+ + Ag+ Estructu ra molecular del vidrio fotogris . La armazón de sili cato tetraédrico, Si0 4 , encierra diminutos cristales de cloruro de plata .

A su vez, los iones plata emigran de regreso a la estructura del cristal de cloruro de plata y, de esta manera, todo está preparado para iniciar el ciclo de nuevo.


Dióxido de carbono

Como se puede ver en e! diagrama de Frost de la figura 13.1, e! monóxido de carbono es un agente reductor fuerte; se utiliza como tal industrialmente, por ejemplo, eh e! beneficio de! óxido de hierro(III) para obtener hierro metálico: Fep3(s)

(a)

o

C 90°1,1 __ CO OC - Fe- ) 11?CO C O

(b) O

C OC- __ 1 90° __ -CO 6l OC ---- 1 r --- CO C O

L1

~

2 Fe(l)

+ 3 CO 2 (g)

El monóxido de carbono también es una importante materia prima en la química orgánica industrial. A temperaturas y presiones elevadas, este compuesto se combina con e! hidrógeno gaseoso (una mezcla que se conoce como gas de síntesis) para dar metanol, CH 30H. Si se mezcla monóxido de carbono con eteno, C 2 H 4 , e hidrógeno gaseoso se obtiene propanal, CH 3CH 2 CHO, reacción que se conoce como proceso OXO: . L1 CO(g) + 2 H 2 (g) ~ CHPH(g) L1 CO(g) + C 2 H 4(g) + H 2 (g) ~ C 2 H sCHO(g) La especie catalítica activa en este proceso es un compuesto de cobalto que contiene enlaces covalentes con hidrógeno y con monóxido de carbono, HCO(CO)4. A continuación estudiaremos algunos compuestos similares de metales con monóxido de carbono. El monóxido de carbono forma numerosos compuestos con los metales de transición. En estos compuestos volátiles y sumamente tóxicos se considera que e! metal tiene un número de oxidación de o. Entre los carbonilos sencillos están e! tetracarboniloníque!(O), Ni(CO)4' el pentacarbonilohierro(O), Fe(CO)s, y e! hexacarbonilo
(e) Figura 13.7 Estructuras de carbon ilos metál icos simples: (a) tetracarbon il oníquel(O); (b) pentacarbon iloh ierro(O); y (e) hexacarbonilocromo(O).

+ 3 CO(g)

Ni(s)

+ 4 CO(g) ~ Ni(CO)4(g)

Estos compuestos se suelen emplear como reactivos para preparar otros compuestos de bajo número de oxidación de los metales de transición. En la figura 13.7 se muestra la forma de estos tres carbonilos metálicos; los enlaces de estos .compuestos se estudian en e! capítulo 18.

Dióxido de carbono El dióxido de carbono es un gas denso, incoloro e inodoro que no arde ni sustenta la combustión ordinariamente. La combinación de alta densidad e inercia ha originado su uso en la extinción de incendios. Debido a que es alrededor de vez y media más denso que el aire en la mismas condiciones de temperatura y presión, e! dióxido de carbono fluye, casi como lo haría un líquido, hasta que las corrientes de aire lo mezclan con los gases de la atmósfera. En consecuencia, es eficaz para combatir incendios en e! nivel de! piso pero resulta casi Í1l" ·til para combatir e! fuego en los techos . Sin embargo, e! dióxido de carbono reacciona con los metales ardientes, como e! calcio: 2 Ca(s) + CO 2 (g)

L1

~

2 CaO(s) + C(s)

Para extinguir incendios de metales se debe usar un extintor de clase D (las clases A, B y C se utilizan para combatir los incendios ordinarios). Como mencionamos en e! capítulo 11, este tipo de extintor contiene grafito o cloruro de sodio, que son sustancias que cubren el fuego con una capa inerte que impide que e! oxígeno alcance la superficie de! metal.


Capítulo 13

6700

100

-78

25

Temperatura (OC) Figura 13.8 Diagrama de fases del dióxido de carbono.


El dióxido de carbono tiene algunas características peculiares, pues carece de fase líquida a la presión atmosférica normal; el sólido sublima directamente a la fase gaseosa. Para obtener la fase líquida a la temperatura ambiente es necesario aplicar una presión de 6.7 MPa (67 veces la presión atmosférica normal), como se muestra en el diagrama de fases de la figura 13.8. El dióxido de carbono se transporta normalmente en camiones cisterna y en cilindros en forma líquida. Cuando se libera la presión, parte del dióxido de carbono líquido se evapora, pero el calor que se absorbe en virtud del proceso de expansión (para vencer las fuerzas de dispersión entre las moléculas ) es suficiente para enfriar el líquido restante por debajo de su punto de sublimación, que es de -78°C a la presión atmosférica. Si se invierte el cilindro y se abre la válvula, se puede recoger dióxido de carbono sólido ("hielo seco") en una bolsa de gasa o en un molde para CO 2 a temperatura ambiente. El dióxido de carbono es un producto químico industrial importante. Cada año se utilizan más de 40 millones de toneladas tan sólo en Estados Unidos. La mitad de esta cantidad es necesaria como refrigerante, y otro 25 por ciento se utiliza para carbonatar las bebidas gaseosas. El dióxido de carbono también se usa como propelente en ciertas latas de aerosoles, como gas a presión para inflar balsas y chalecos salvavidas y como material para extinción de incendios. Hay varias fuentes de dióxido de carbono industrial: como producto secundario de la fabricación de amoniaco, metales fundidos, cemento y productos de la fermentación del azúcar. Además, por supuesto, emitimos dióxido de carbono a la atmósfera durante la combustión completa de cualquier sustancia que contenga carbono: madera, gas natural, gasolina y petróleo. En el laboratorio el método de preparación de dióxido de carbono más conveniente es la adición de ácido clorhídrico diluido a pedacería de mármol (trozos de carbonato de calcio impuro), aunque se puede utilizar la adición de cualquier ácido diluido a cualquier carbonato o hidrogenocarbonato (por ejemplo, tabletas de Alka-Selzer® o polvo para hornear):

Para identificar el dióxido de carbono se utiliza la prueba del agua de cal. En esta prueba se hace burbujear un gas en una solución saturada de hidróxido de calcio. Si el gas es dióxido de carbono, se forma un precipitado blanco de carbonato de calcio. Al agregar más dióxido de carbono el precipitado desaparece porque se forma hidrogenocarbonato de calcio, que es soluble: CO 2 (g )

+ Ca(OHM ac) -7 CaCOk) + H 2 0(l )

CO 2 (g)

+

CaC0 3 (s)

+ H 2 0(l ) -7 Ca(H C0 3 M ac)

La longitud y la fuerza de enlace indican que hay dobles enlaces entre los átomos de carbono y de oxígeno en la molécula de dióxido de carbono. Podríamos predecir este patrón de enlaces a partir tanto de una representación de puntual como de la teoría de hibridación simple. Con base en la teoría de hibridación, suponemos que se forman enlaces (j a partir de los orbitales híbridos sp. Los orbitales p restantes, que son perpendiculares a la dirección del enlace, se u"aslapan entonces para formar dos orbitales moleculares 1t (véase la figura 13.10). Los enlaces múltiples del dióxido de carbono también se pueden analizar en términos de la teoría del orbital molecular. La figura 13.11 muestra un diagrama


Dióxido de carbono

El dióxido de carbono como fluido supercrítico En un diagrama de fases, todas las líneas son continuas excepto una, la curva de líquido-gas. Esta línea termina de manera abrupta en un punto específico conocido como punto crítico. Por encima de la presión y temperatura críticas, las propiedades de la sustancia ya no son las de un gas o un líquido, sino las de una fase única que se conoce como fluido supercrítico (Figura 13.9 ). En el caso del dióxido de carbono, la presión crítica es de alrededor de 7.4 MPa (casi 73 veces la presión atmosférica) y 30°C. Cuando una sustancia alcanza el estado supercrítico, las propiedades fisic as del fluido son intermedias entre las de un gas y las de un líquido. Los poderes de solvatación del fluido son semejantes a los de un líquido, en tanto que su difusividad y su viscosidad se parecen a las de un gas. Por otra parte, es posible alterar las propiedades de solvatación del fluido, en particular su capacidad para remedar disolventes polares o no polares, modificando la temperatura y la presión. En 1976 la investigación de los fluidos supercríticos recibió un fuerte impulso. En esa época, el café descafeinado se producía utilizando diclorometano, CH 2 CI 2 , para extraer la cafeína. Sin embargo, se encontró que en el café quedaban rastros del tóxico diclorometano. Investigadores del Instituto Max Planck de Alemania descubrieron que el dióxido de carbono supercrítico es un excelente disolvente de la cafeína. Por otra parte, la gran difusividad y baja viscosidad del fluido supercrítico permiten que el disolvente penetre profundamente y con rapidez en los granos de café para extraer cerca del 100% de la cafeína. Hoy día la mayor parte del café descafeinado se produce de esta manera; por ejemplo, una sola planta en el estado de Texas procesa alrededor de 25 000 toneladas de granos de café al año. El uso de dióxido de carbono supercrítico como disolvente se ha generalizado en la actualidad. Se utiliza para extraer componentes específicos del tabaco (nicotina), el lúpulo, los pimientos rojos y diferentes especies, entre muchos otros productos. Esta técnica también se emplea para el tratamiento de aguas residuales, residuos sólidos y residuos de refinería. También tiene aplicación en la química de los productos naturales: en la extracción de productos farmacéuticos de especies botánicas. Es así que la tecnología de los fluidos supercríticos ha llegado a ser parte integral de la química industrial.

FSC Líquido

-~ó~:¡:T~/i Figura 13.9 Diagrama de fases genérico que ilustra la ubicación de la región supercrítica (FSC).

Gas

Temperatura


Capítulo 13

oo([)c([)oo (a)

(b) (a) Enlaces a entre los átomos de una molécula de dióxido de carbono. (b) Los dos enlaces 1t entre los mismos átomos.


de orbitales moleculares simplificado del dióxido de carbono. En virtud de las diferencias entre las energías de los orbitales atómicos de los dos elementos, son los orbitales 2p de los átomos de oxígeno los que interactúari con los orbitales 25 y 2p del átomo de carbono. Cuando esto sucede, se forman dos orbitales a, dos 1t, dos 1tNE , dos 1t* y dos a*. Los 12 electrones disponibles ocupan todos los orbitales enlazantes y no enlazantes. Por tanto, para la molécula en conjunto, los enlaces netos son dos a y dos 1t, lo que equivale a un enlace a y uno 1t por cada par de átomos, esto es, el mismo resultado que obtuvimos por medio del enfoque de hibridación. En solución acuosa casi todo el dióxido de carbono está presente como CO 2 (ac); sólo el 0.37 por ciento se encuentra como ácido carbónico, H 2C0 3(ac):

Figura 13.10

Por suerte para nosotros el equilibrio está desplazado a la izquierda, no a la derecha, y el ácido carbónico es un ácido débil; ello significa que la carbonatación de las bebidas no les confiere una acidez desagradable. El ácido carbónico existe únicamente en solución acuosa, y cualquier intento por aislar el ácido desplaza el equilibrio anterior a la izquierda y libera dióxído de carbono. El ácido carbónico es un ácido diprótico extremadamente débil, como se puede ver de los valores de pK. correspondientes a cada una de las etapas de ionización:

H 2 C0 3(ac) + HP(l) :;:= Hp +(ac) + HC0 3-(ac)

pKal = 6 .37

HC0 3- (ac) + HP(l) :;:= Hp +(ac) + CO/ - (ac)

pKa2 = 10.33

Por ser un óxido ácido, el dióxido de carbono reacciona con las bases para dar carbonatos. La presencia de un exceso de dióxido de carbono origina la forma ción de hidrógeno carbonatos (bicarbonatos) de los elementos alcalinos y alcalinotérreos: 2 KOH(ac) ~C03 ( ac)

+ CO 2 (g)

---7 K2 C0 3(ac)

+ CO 2 (g) + HP(l)


Orbitales atómicos

e

a*

2xO

1

1~

Diagrama parcial y simplificado de orbitales moleculares, del dióxido de carbono.

---72 KHC0 3(ac)

Orbitales atómicos

1

Figura 13.11

+ H 2 0(l)

a*

1~

1


Dióxido de carbono

Dióxido de carbono, el gas asesino Todos cohocemos la gran solubilidad del dióxido de carbono en agua a presión. La rápida apertura de la tapa de la botella de una bebida carbonatada causa la formación de abundante espuma cuando el compuesto escapa hacia la fase gaseosa. Sin embargo, se piensa que este simple cambio de fase causó la muerte a alrededor de 3000 personas e incontables animales, cierto día de 1986. Fue al anochecer del 21 de agosto de 1986, cuando murió toda criatura viviente en varios kilómetros a la redonda del lago Nyos en la región occidental de Camerún. ¿Cómo fue que se extinguió toda vida animal sin dejar evidencia alguna? Después de años de estudios, ahora es posible explicar esas muertes. Las pistas siguientes condujeron a la solución de este misterio: Todas las víctimas se asfixiaron. Las muertes sólo ocurrieron en los valles vecinos al lago, no en las montañas. Las 'p rofundas aguas del lago contenían niveles extraordinariamente elevados de dióxido de carbono gaseoso. La vegetación alrededor de este lago tropical mostraba indicios de haber sufrido una helada . El lago Nyos está en un cráter volcánico, y las grietas del fondo liberan continuamente cada año alrededor de 5 millones de metros cúbicos de dióxido de carbono en las aguas del fondo del lago. Puesto que el dióxido de carbono es muy soluble en agua, la que está en el fondo disuelve el gas constantemente, del mismo modo como lo hace la solución en una planta embotelladora de bebidas gaseosas. Una capa superior de agua fría atrapa estas aguas profundas saturadas de gas, de forma similar al proceso atmosférico de inversión de temperaturas que a veces se presenta en los valles. En circunstancias normales, los procesos naturales de mezclado y difusión, permiten que escape suficiente dióxido de carbono a la atmósfera para mantener un nivel constante de dióxido de carbono disuelto. Por alguna razón, en esa noche en particular, quizá debido a un viento anormalmente fuerte, la capa superior de agua fría comenzó a hundirse en un extremo del lago. Sin la "tapa" de agua fría, el agua saturada de gas de más abajo empezó a elevarse como una fuente y a lanzar al exterior una mezcla espumosa. Debe haber sido un espectáculo increíble. A medida que el gas se expandía y escapaba, se enfrió por abajo de la temperatura de congelación y heló las plantas de los alrededores. El dióxido de carbono, mucho más denso que el aire, debió haber rodado por los valles, empujando el aire fuera de su camino y asfixiando toda forma de vida animal. Probablemente este proceso continuó hasta que el mezclado natural de los gases atmosféricos diluyó el dióxido de carbono lo suficiente como para permitir la existencia de vida. ¿Qué ocurrirá en el futuro? Los químicos están vigilando la nueva acumulación de gas disuelto. Debido a la gran fertilidad de las tierras que rodean al lago, personas carentes de tierras de cultivo se han asentado en el área y prefieren correr el riesgo de una posible muerte por asfixia a cambio del riesgo de morir de hambre.


Capítulo 13


Hidrogenocarbonatos y carbonatos Hidrogenocarbonatos

Como señalamos en el capítulo 10, solamente los metales alcalinos (excepto ellitio) forman compuestos sólidos con el ion hidrogenocarbonato (bicarbonato), HC0 3 - , e incluso éstos se descomponen al carbonato correspondiente cuando se calientan:

Se pueden preparar soluciones de hidrogenocarbonatos de litio y de los metales del grupo 2, pero incluso en solución los hidrogenocarbonatos se descomponen a carbonatos cuando se calientan. Como expusimos en el capítulo 11, se forma hidrogenocarbonato de calcio durante la disolución de las rocas carbónicas; el proceso de disolución crea cavernas, y la descomposición subsiguiente del hidrogenocarbonato produce estalagmitas y estalactitas dentro de las cavernas:

El abasto de agua doméstica que proviene de regiones donde hay creta o piedra caliza contiene hidrogenocarbonato de calcio. Cuando este tipo de agua se calienta en un tanque de agua caliente o en una tetera el equilibrio se desplaza a la derecha y precipita carbonato de calcio en una forma sólida que se conoce comúnmente como "sarro":

El ion hidrogenocarbonato reacciona con los ácidos para dar dióxido de carbono yagua, y con las bases para dar el ion carbonato:

Carbonatos

8

2-

8 8

~\ G. c--o

; ~ 8

Figura 13.12 Enlace 7t deslocalizado en el ion carbonato.

HC0 3 - (ac)

+ H+(ac)

HC0 3 - (ac)

+ OH- (ac)

~

CO 2 (g)

+ H 2 0(l)

~ CO/ - (ac)

+ HP(l)

El ion carbonato es muy básico en solución acuosa debido a una reacción de hidrólisis cuyos productos son los iones hidrogenocarbonato e hidróxido:

Por consiguiente, las soluciones concentradas de incluso esa sustancia doméstica "inocua", el carbonato de sodio, comúnmente llamado sosa para lavar, se deben tratar con respeto (aunque no con temor). Los enlaces carbono-oxígeno del ion carbonato tienen todos la misma longitud y son significativamente más cortos que un enlace sencillo. Podemos conside rar los enlaces en términos de una estructura O' centrada en el átomo de carbono y que utiliza los orbitales híbridos si. El par de electrones del orbital prestante del átomo de carbono puede formar entonces un enlace 7t deslocalizado (compartido) en todo el ion (Figura 13.12). Con el enlace 7t compartido en tres direcciones, cada enlace carbono-oxígeno tendría un orden de enlace de 113. La notación que se utiliza para representar este orden de enlace se muestra en la figura 13.13. También podemos considerar el sistema 7t en términos de orbitales moleculares simplificados. Los cuatro orbitales p perpendiculares al plano de la molécula interactúan para formar cuatro orbitales moleculares 7t . Los cálculos apropiados indican que uno de ellos es enlazante, dos son no enlazantes y el cuarto es


Sulfuro de carbonilo

Figura 13.13 Representación de los enlaces parciales del ion carbonato.

antienlazante. Los tres pares de electrones disponibles para llenar estos orbitales ocupan los orbitales enlazantes y no enlazantes (Figura 13.14). Por tanto, al igual que el modelo de hibridación, la teoría del orbital molecular predice un enlace 1t compartido en todo el sistema de cuatro átomos, esto es, un tercio de enlace 1t por cada par enlazado. La mayor parte de los carbouatos son insolubles; las excepciones son el carbonato de amonio y los carbonatos de los metales alcalinos. Estos últimos (excepto el de litio) no se descomponen cuando se calientan. El carbonato de litio y los carbonatos de otros metales moderadamente electropositivos, como el calcio, por ejemplo, dan el óxido metálico y dióxido de carbono cuando se calientan:

Orbitales moleculares 1t

1t*2p

En el caso de los carbonatos de los metales débilmente electropositivos como la plata, el óxido metálico mismo se descompone por efecto del calor. Por tanto, los productos finales son el metal, dióxido de carbono y oxígeno: Ag2COk)

-.1.L 1t2p

Figura 13.14 Niveles de energía de los orbitales moleculares que participan en la formación del enlace 1t del ion carbonato.

AgP(s)

~

~

~

~

Ag2 0(s)

2 Ag(s)

+

+ CO 2 (g) ~

02(g)

Como es característico del comportamiento del ion amonio en las oxisales, tanto el anión como el catión del carbonato de amonio se descomponen cuando se calientan; los productos son amoniaco, agua y dióxido de carbono:

Disulfuro de carbono El disulfuro de carbono es el análogo de azufre del dióxido de carbono, y tiene la misma geometría lineal. El compuesto es un líquido incoloro, muy inflamable y de bajo punto de ebullición que tiene un olor agradable en estado puro, pero la calidad comercial del compuesto por lo general contiene impurezas de olor muy desagradable. El disulfuro de carbono es sumamente tóxico: causa daños al cerebro y al sistema nervioso y, en último término, incluso la muerte . El disulfuro de carbono se prepara industrialmente haciendo pasar metano gaseoso sobre azufre fundido a alrededor de 700 e C y enfriando después los productos, de los cuales se condensa el disulfuro de carbono: CH 4 (g)

+

4 S( 1)

~

~

CS 2 (g)

+ 2 H 2S(g)

Cada año se consumen más de 1 millón de toneladas de este reactivo, principalmente en la producción de celofán y de polímeros de viscosa rayón; también es la materia prima para la fabricación de tetracloruro de carbono. Tendemos a olvidar que rara vez la química industrial es la conversión directa de una sustancia de origen natural en un cierto producto deseado. Lo más frecuente es que el producto mismo sea sólo un reactivo para la producción de muchos otros compuestos.

Sulfuro de carbonilo Cada vez estamos más conscientes de la complejidad de la atmósfera terrestre y de la función de ciertos compuestos inorgánicos que en el pasado hemos dejado


Capítulo 13


de lado como curiosidades de laboratorio sin uso alguno en el mundo real. Uno de estos compuestos es el sulfuro de carbonilo, que se escribe como COS, aunque su estructlua con dobles ligaduras S=C=O se asemeja a la del dióxido de carbono. El sulfuro de carbonilo es el gas azufrado más abundante en la atmósfera fundamental del planeta en virtud de su escasa reactividad química; la cantidad total se estima en alrededor de 5 X 106 toneladas. Este compuesto es el único gas azufrado que penetra en la estratosfera (salvo cuando erupciones volcánicas muy violentas inyectan directamente dióxido de azufre en las capas altas de la atmósfera). Este gas es uno de varios compuestos azufrados producidos por los organismos del suelo y del mar, entre los cuales también es importante el sulfuro de dimetilo, (CH3)2S.

Tetrahalogenuros de carbono Las divisiones principales de la química (inorgánica, orgánica, fisica y analítica) han sido inventadas por los químicos en un intento por organizar esta vasta ciencia en continuo crecimiento. Pero la química no se ajusta a pequeños compartimientos ordenados, y los tetrahalogenuros de carbono son compuestos que pertenecen al reino tanto de la química orgánica como de la inorgánica. Por esa razón, estas sustancias tienen dos conjuntos de nombres: tetrahalogenuros de carbono, según la nomenclatura inorgánica, y tetrahalometanos, de acuerdo con la nomenclatura orgánica. Todos los tetrahalogenuros contienen el átomo de carbono coordinado de forma tetraédrica con los cuatro átomos de halógeno. Las fases de los tetrahalogen uros a temperatura ambiente reflejan la creciente intensidad de las fuerzas de dispersión intermoleculares. Así, por ejemplo, el tetrafluoruro de carbono es un gas incoloro; el tetracloruro de carbono es un líquido denso, casi aceitoso; el tetrabromuro de carbono es un sólido de color amarillo pálido y el tetrayoduro de carbono un sólido de color rojo brillante. El tetracloruro de carbono es un excelente disolvente no polar. En años recientes, el descubrimiento de su capacidad para causar cáncer lo ha convertido en un disolvente de último recurso. Antiguamente se usaba como material para extinción de incendios, en particular en los casos en que no se podía emplear agua; por ejemplo, cerca de cableados eléctricos y de las freidoras de aceite de los restaurantes. El líquido se evapora y forma un gas cinco veces más denso que el aire que en efecto cubre el fuego con un gas inerte. Sin embargo, además de su naturaleza carcinogénica, este material se oxida en las flamas del fuego para dar cloruro de carbonilo, COCI 2, un gas venenoso. El tetracloruro de carbono es además un gas de "invernadero" y, en las capas altas de la atmósfera, un potente destructor del ozono. Por todo lo anterior, es importante reducir al mínimo las emisiones de este compuesto en las plantas industriales. En la principal ruta industrial para la síntesis de tetracloruro de carbono se emplea la reacción del disulfuro de carbono con cloro. En esta reacción se usa cloruro de hierro(III) como catalizador. En la primera etapa los productos son tetracloruro de carbono y dicloruro de diazufre. Después, a una temperatura más alta, la adición de más disulfuro de carbono produce una cantidad adicional de tetracloruro de carbono y azufre. El azufre se puede utilizar de nuevo en la producción de un nuevo lote de disulfuro de carbono: CS 2 (g)

+ 3 CI2(g)

CS 2(g)

+2

~

CCI 4 (g)

+ S2CI2(l)

!'l. S2CI2(1) ~ CCI4 (g)

+6

S(s)


Clorofluorocarbonos

También la reacción entre el metano y el cloro se utiliza para producir tetracloruro de carbono:

Para los químicos, una de las propiedades más interesantes del tetracloruro de carbono es su inercia química. Por ejemplo, esta sustancia no reacciona con el agua; en cambio, el tetracloruro de silicio sí lo hace, y de manera violenta. Si examinamos las energías libres comparadas de la reacción con el agua vemos que, en todo caso, el tetracloruro de carbono debería ser más reactivo que el tetracloruro de silicio: CC1 4 (l)

+

3 HP(l)

~

H 2 C0 3 (ac)

SiC14 (l)

+ 3 HP(l)

~

H 2Si0 3 (s)

+ 4 HC1(g)

+ 4 HC1(g)

t'1GO

=

-380 kJomol- ¡

t'1G o = -289 kJ·mol - ¡

La respuesta debe estar en los factores cinéticos, esto es, en la ausencia de una ruta disponible para la reacción. Postulamos que la reacción entre el tetracloruro de silicio y el agua ocurre de manera similar a la que describimos para el tricloruro de boro (Figura 12.8): un ataque por la molécula de agua polar en el cual el hidrógeno parcia!mente positivo se enlaza al cloro parcialmente negativo mientras el oxígeno parcialmente negativo forma un enlace con el silicio parcialmente positivo (figura 13.15). Este proceso se repite tres veces más, con lo cual se sustituyen todos los cloros por grupos hidroxilo. Los estados de transición de este proceso implican un átomo de silicio pentacoordinado. Para que existan cinco enlaces, la teoría de la hibridación demanda el uso de al menos un orbital d del silicio, además de los orbitales s y p. Sin embargo, el carbono, que es un elemento del segundo periodo, carece de orbitales d disponibles. Por tanto, esta ruta de reacción no puede existir en el caso del carbono. 1515- el

15-

Figura 13.15

Etapas del mecanismo postulado para la hidrólisis del tetracloruro de silicio.

el "'15+ 8_Si-el Cl-/ el 8-

15-

~

el I 15- ", 15+ 1515+ el-S¡·-· ··O -H 15-1

I 15+

Cl·_·_·H

15-

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Clorofluorocarbonos Fue Thomas Midgley, Jr., un químico de la General Motors, quien en 1928 sintetizó por primera vez el diclorodifluorometano, CC1 2 F 2 . Este descubrimiento se hizo como parte de la búsqueda de un material refrigerante bueno y seguro. Un refrigerante es un compuesto que, a temperatura ambiente, es gaseoso a presiones bajas pero líquido a presiones altas. Cuando se reduce la presión sobre ellíquido, éste hierve y absorbe calor de su entorno (como el interior de un refrigerador, por ejemplo ). El gas se lleva entonces fuera del recipiente enfriado, donde se comprime. En estas condiciones, el gas se licua de nuevo y libera entonces la entalpía de evaporación hacia el entorno. En el momento en que se descubrió, la familia de los clorofluorocarbonos (CFC) parecía el sueño de un químico hecho realidad. Estos compuestos son casi totalmente inertes y no son tóxicos. En consecuencia, pronto se les utilizó en sistemas de aire acondicionado, como agentes de inflado para espumas plásticas, como propelentes de aerosoles, como materiales para extinción de incendios, como agentes desengrasantes de circuitos eléctricos y como anestésicos, por nombrar sólo unos cuantos usos. La producción anual alcanzó la cifra de casi 700 000


Capítulo 13


toneladas en los años de mayor demanda. Su falta de re actividad se debe en parte a la ausencia de una ruta de hidrólisis, pero también a que la gran fortaleza del enlace carbono-flúor le brinda protección adicional contra la oxidación. Los clorofluorocarbonos tienen un sistema de nomenclatura especializado y enigmático:

1. El primer dígito representa el número de átomos de carbono menos uno. En el caso de los CFC con un átomo de carbono, el cero se elimina.

2. El segundo dígito representa el número de átomos de hidrógeno más uno. 3. El tercer dígito representa el número de átomos de flúor.

4. Los isómeros estructurales se distinguen por medio de letras: "a", "b", etc. De los CFC más simples, el CFCI 3 (CFC-ll) y el CF 2 CI 2 (CFC-12) eran los de uso más amplio. No fue hasta la década de 1970 que se reconoció la gran estabilidad de estos compuestos (su "mejor" propiedad) como una amenaza para el ambiente. Estos compuestos son tan estables que permanecen en la atmósfera durante cientos de años. Algunas de estas moléculas se difunden en las capas altas de la atmósfera, donde la luz ultravioleta arranca un átomo de cloro a cada una de ellas. El átomo de cloro reacciona entonces con las moléculas de ozono en una serie de etapas que se pueden representar de manera simplificada, aunque no del todo exacta, como CI

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El átomo de cloro queda entonces libre para repetir el ciclo una y otra vez y destruir cantidades enormes de moléculas de ozono. Por cierto que estas especies químicas no son del tipo de las que podemos encontrar en un laboratorio químico, pero a las bajas presiones que existen en las capas altas de la atmósfera incluso átomos de cloro y de oxígeno libres pueden existir durante periodos mensurables. Algunas personas no científicas piensan que no es posible que los CFC afecten la capa de ozono, porque son gases densos que se "asientan" en la atmósfera, del mismo modo que podemos "verter" dióxido de carbono de un vaso de precipitados. La falsedad de esta afirmación se demuestra por la experiencia personal y mediante la comprensión de la naturaleza de la materia. La experiencia personal nos convence de que no debemos preocuparnos porque los gases se "asienten"; si lo hiciesen, la Tierra estaría cubierta de una capa de gases densos, como el dióxido de carbono y el argón, al nivel del mar. Asimismo, tendríamos que evitar los sótanos porque el dióxido de carbono que exhalamos se podría acumular ahí abajo. En realidad, los gases se mezclan en todas proporciones, lo cual permite que el esmog de nuestras grandes ciudades se disipe en la atmósfera del planeta. Con base en el concepto de la naturaleza de la materia, suponemos que las moléculas de los gases se mueven a velocidades extraordinariamente grandes, del orden de cientos de metros por segundo; no están simplemente "paseando por ahí". Así pues, aun sin tomar en cuenta otros factores como las perturbaciones atmosféricas en gran escala, llegamos a la conclusión de que en efecto los eFC se difunden hacia las capas superiores de la atmósfera. Rápidamente se emprendió la búsqueda de sustitutos de los CFC. Esto no ha sido fácil, porque casi todos los sustitutos potenciales son inflamables, tóxicos


pardel

o plantean otros problemas importantes. Por ejemplo, la alternativa más promisoria del refrigerante CFC-12 es un hidrofluorocarbono (HFC), CF3-CH2F (HFC-134a). La ausencia de átomos de cloro en su estructura significa que no puede hacer estragos en la capa de ozono. No obstante, su adopción generalizada presenta tres problemas principales. En primer lugar, el CFC-12 se fabrica por un proceso simple, de una sola etapa, a partir de tetracloruro de carbono y fluoruro de hidrógeno. En cambio, la síntesis de HFC-134a requiere un costoso procedimiento de varias etapas. Segundo, es necesario modificar las unidades de refrigeración ya existentes para que operen con el nuevo compuesto. La razón principal de ello es que las presiones que se utilizan para condensar el HFC-134a son mayores que las que se aplican al CFC-12. Los costos de construir las fábricas químicas y de modificar las bombas de refrigeración constituyen una carga tolerable para los países occidentales, pero están fuera del alcance de los países menos desarrollados. El último problema es que todos los compuestos fluorocarbonados son también excelentes gases de "invernadero"; esto es, al igual que el dióxido de carbono, absorben radiación infrarroja y pueden contribuir al calentamiento global. Por tanto, es necesario asegurarse de que los CFC y los HFC se utilicen en sistemas cerrados, sin fuga alguna, y con la exigencia legal de devolver la unidad al fabricante al término de su vida útil. El fabricante deberá encargarse entonces de reciclar el refrigerante fluorocarbonado. La lección que esto nos deja es, desde luego, muy clara. El simple hecho de que un compuesto sea químicamente inerte en el laboratorio no significa que sea inofensivo. Ningún producto de la industria química se debe emitir hacia el ambiente sin antes considerar sus posibles efectos. Al mismo tiempo, el análisis retrospectivo es algo estupendo. Ha sido sólo en años recientes que hemos cobrado conciencia de la importancia de la capa de ozono y de las múltiples reacciones químicas que se llevan a cabo en su seno (las cuales estudiaremos en el capítulo 15). La moraleja más trascendental es que debe continuarse financiando la investigación de los ciclos químicos en la naturaleza. Si no conocemos el funcionamiento del mundo en el nivel químico, entonces será imposible predecir el efecto de cualquier perturbación inducida por los seres humanos.

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El compuesto de carbono e hidrógeno más simple es el metano, CH4, un gas incoloro e inodoro. Existen cantidades enormes de este gas, conocido comúnmente como gas natural * , en depósitos subterráneos y en depósitos bajo el lecho marino ártico. El metano es una de las fuentes principales de energía térmica en la actualidad porque sufre una reacción de combustión exotérmica:

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Debido a que nuestros sentidos básicos (la vista y el olfato) son incapaces de detectar el metano, se agrega al gas un compuesto orgánico azufrado de olor intenso antes de suministrado al consumidor. De esta manera, podemos detectar cualquier fuga del gas por su olor. Para los químicos inorgánicos esta reacción de combustión representa un reto considerable. El metano y los otros miles de compuestos de carbono e hidrógeno son cinéticamente estables a la oxidación, no obstante que desde el punto de vista termodinámico la reacción es muy favorable. Es necesario aplicar una chispa o una flama para que la reacción se lleve a cabo. Esto contrasta totalmente con el silano, SiH4, que se inflama en el momento en que entra en o • N. del R. T. En México se le conoce como "gas de los pantanos". El gas natural es una mezcla de metano, etano y propano.


Capítulo 13


con el oxígeno. ¿A qué se debe una diferencia tan grande? Nuestro primer impulso nos lleva a ofrecer la misma explicación que dimos en el caso de la reactividad relativa de los halogenuros de carbono y de silicio con el agua, esto es, la carencia de orbitales d disponibles en el átomo de carbono. Sin embargo, el mecanismo de oxidación es muy diferente al de hidrólisis, y es peligroso aceptar simplemente la primera explicación posible. Examinemos con más cuidado la química de los hidruros; algunos de ellos reaccionan de manera violenta con el oxígeno y otros no. El diborano, B2 H 6 , el silano, SiH4 , y el germano, GeH 4 , son hidruros cuya reacción con el oxígeno es violenta. El metano, CH 4 , el amoniaco, NH 3 , y el sulfuro de hidrógeno, H 2S, son hidruros cinéticamente estables a la oxidación. La característica clave parece ser la electronegatividad relativa de los elementos en cuestión. En el borano, el silano y el germano el hidrógeno es el elemento más electronegativo, mientras que en el metano, el amoniaco y el sulfuro de hidrógeno, el hidrógeno es el elemento menos electronegativo. Por tanto, la polaridad del enlace se invierte. Un hidrógeno parcialmente negativo (un hidrógeno hidrúrico) es mucho más reactivo que un átomo de hidrógeno parcialmente positivo.

El efecto invernadero La mayoría de nosotros hemos oído hablar del efecto invernadero; sin embargo, pocos entienden de verdad la complejidad del problema. Se está llevando a cabo una enorme cantidad de investigaciones por parte de químicos, biólogos, fisicos, geólogos y geógrafos a fin de obtener información que sirva para hacer juicios con mejores bases sobre esta cuestión. El efecto invernadero se puede describir como sigue: la energía del Sol llega a la superficie tern;ste en forma de radiación que representa la mayor parte del espectro electromagnético, en especial ultravioleta, visible e infrarroja. La superficie y la atmósfera de la Tierra absorben esta energía, la cual se reemite principalmente en forma de radiación infrarroja (rayos de "calor") . Si toda la energía que entra volviese de nuevo al espacio como radiación infrarroja, la temperatura de la superficie terrestre sería de - 20°C a -40°C. Afortunadamente, en la atmósfera hay una capa reflejante. Muchas moléculas pequeñas de la atmósfera, en particular las de agua y de dióxido de carbono, absorben ciertas longitudes de onda de la radiación que escapa; la energía absorbida corresponde a la energía de sus vibraciones moleculares. Estas pequeñas moléculas actúan como los vidrios de un invernadero. Lo que calienta los océanos, el suelo y el aire es la reirradiación de la energía que han absorbido de regreso a la Tierra. El resultado de esto es que la temperatura media de la superficie terrestre es de unos + 14°C. En otras palabras, el efecto invernadero es lo que hace habitable este planeta. Las longitudes de onda de la energía que absorben las moléculas en la capa de "invernadero" corresponden a ciertas vibraciones de los átomos dentro de las moléculas. Todas las moléculas poliatómicas absorben energía en la región infrarroja, excepto las diatómicas . Éstas sólo absorben radiación si contienen dos átomos diferentes (como el monóxido de carbono, por ejemplo), y los gases monoatómicos no absorben radiación infrarroja. Por tanto, el dinitrógeno, el dioxígeno y el argón, los tres componentes principales de la atmósfera, son fundamentalmente transparentes a la radiación infrarroja. En la figura 13.16 se muestran las vibraciones de la molécula de agua y de la molécula de dióxido de carbono que son responsables de la absorción de radiación infrarroja, junto con la longitud de onda correspondiente a la energía absorbida. Estas moléculas también absorben energía cuyas longitudes de onda son múltiplos de las frecuencias de estas vibraciones, aunque en menor medida.

http://carlos2524.jimdo.com/ El efecto invernadero

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2.731·un Figura 13.16 Vibraciones del agua y del dióxido de carbono, y longitudes de onda correspondientes a la frecuencia de estas vibraciones.

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El vapor de agua es el gas de invernadero predominante, y su concentración atmosférica de alrededor de 1 por ciento ha permanecido razonablemente constante a lo largo de las eras geológicas en virtud de la existencia de grandes cuerpos de agua en este planeta. Sin embargo, hasta donde podemos saber con base en los registros geológicos, los niveles de dióxido de carbono han fluctuado en alto grado. No hay duda alguna de que en la calurosa era carbonífera, de 350 millones a 270 millones de años atrás, el nivel de dióxido de carbono era más de seis veces mayor que el actual. Una gran parte de ese dióxido de carbono está "ocluído hoy en día" en los enormes depósitos de carbón que existen en todo el mundo. Otro "sumidero" de dióxido de carbono han sido los océanos, los cuales contienen grandes cantidades, tanto de dióxido de carbono disuelto como de carbonato de calcio en las conchas marinas y en los arrecifes de coral. El posible límite de absorción de dióxido de carbono por los océanos es uno de los factores que se desconocen. Son tres las fuentes principales de dióxido de carbono: las exhalaciones naturales de los volcanes, la quema de combustibles fósiles y la quema de vegetación, como las selvas tropicales, por ejemplo. La comparación de las mediciones de los niveles de dióxido de carbono desde el siglo pasado hasta el presente muestra un aumento, y esto es motivo de preocupación. Sin embargo, la cantidad de dióxido de carbono que ya está en la atmósfera es suficiente para absorber la mayor parte de la energía que sale de las longitudes de onda apropiadas. Por tanto, la duplicación del nivel de dióxido de carbono no haría que se duplicase el calor retenido. La figura 13.17 muestra el espectro infrarrojo de nuestra atmósfera. Las

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Longitudes de onda absorbidas por el dióxido de carbono

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Espectro que muestra la absorción de radiación infrarroja por diversos componentes

de la atmósfera.


Capítulo 13


absorciones a longitudes de onda que corresponden a las frecuencias de vibración de las moléculas de agua y de dióxido de carbono (Figura 13.16) son los rasgos dominantes de las longitudes de onda más largas, en tanto que a longitudes de onda más cortas la mayor parte de la absorción ocurre a longitudes de onda que corresponden a los múltiplos (armónicos) de las frecuencias de estas vibraciones. Es más preocupante la absorción de otras longitudes de onda infrarrojas, por moléculas cuyos niveles atmosféricos en e! pasado eran bajos o nulos; muchas de ellas, como los clorofluorocarbonos, absorben en las "ventanas" actuales de! espectro infrarrojo. A muchos científicos les preocupa en especial la creciente concentración de metano, e! gas cuya concentración en la atmósfera aumenta con mayor rapidez. La molécula de metano absorbe longitudes de onda infrarrojas diferentes de las que hoy en día absorben el dióxido de carbono y el vapor de agua, en particular las que van de 3 .4 a 3.5 11m. En la atmósfera siempre ha habido rastros de metano debido a la descomposición de la vegetación en los pantanos. Sin embargo, su proporción en la atmósfera ha aumentado drásticamente a lo largo del último siglo. Este incremento se debe en parte al rápido crecimiento en el número de cabezas de ganado y ovejas ( de la clase de animales que pastan, los rumiantes). Todos los rumiantes producen grandes cantidades de metano en su tubo digestivo, y este gas se expulsa a la atmósfera. Así pues, en términos de influencia, la elevación de la concentración de metano podría ser más preocupante que la de dióxido de carbono. Todavía se requiere mucha investigación para entender a fondo todos los factores que contribuyen al efecto invernadero. Es una circunstancia afortunada que los niveles de dióxido de carbono hayan descendido a lo largo de las eras geológicas, porque la temperatura del Sol ha aumentado durante ese mismo periodo. De este modo, el efecto invernadero menguante ha equilibrado aproximadamente el aumento en la radiación solar. No hay que olvidar que, si la formación de depósitos de carbón y de roca carbónica continuase por muchos millones de años más , se alcanzaría un punto en el que la fotosíntesis (la reducción de CO 2 a azúcares) sería imposible. Esto podría ocurrir en un futuro muy distante, y uno de los pocos aspectos positivos de la quema de combustibles fósiles es que este momento se demora aún más.

Cianuros Casi todo el mundo conoce la toxicidad del cianuro de hidrógeno, HCN, y del ion cianuro, CN-; sin embargo, pocos están conscientes de su importancia industrial. De hecho, cada año se fabrican más de un millón de toneladas de cianuro de hidrógeno . Hay dos métodos modernos de síntesis de cianuro de hidrógeno. El proceso Degussa implica la reacción de metano con amoniaco a alta temperatura con un catalizador de platino:

en tanto que el proceso Andrussov es similar pero requiere la presencia de dioxígeno:

( El cianuro de hidrógeno es líquido a temperatura ambiente debido a los fuertes puentes de hidrógeno que existen entre cada átomo de hidrógeno y e! átomo de nitrógeno de una molécula vecina. Este compuesto es extremadamente tóxico y


Cianuros

a muy baja concentración tiene un tenue olor a almendras. El líquido es miscible con el agua para formar un ácido muy débil:

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Alrededor del 70% del cianuro de hidrógeno se utiliza para producir importantes polímeros, como nylon, melamina y la familia de los plásticos acrílicos. Del resto, cerca del 15% se convierte en cianuro de sodio por simple neutralización:

NaOH(ac)

COfl

~ NaCN(ac)

+

H20(l)

la sal se obtiene por cristalización de la solución. El ion cianuro se utiliza en la extracción de oro y plata de sus menas (véase el capítulo 19). El ion cianuro también es muy tóxico. Este ion es isoelectrónico con el monóxido de carbono, y ambas especies reaccionan fácilmente con la hemoglobina y bloquean la incorporación de oxígeno. El ion cianuro también interfiere los procesos enzimáticos. El caso más trágico de envenenamiento con cianuro tuvo lugar el 18 de noviembre de 1978. Sin embargo, los antecedentes del suceso se inciaron a finales de la década de 1960 y principios de los años setenta. Un carismático predicador llamado [im [ones organizó su propia iglesia: el Templo del Pueblo. Inicialmente fundado como un credo igualitario y populista que atraía a personas altruistas e idealistas, el Templo del Pueblo desarrolló una actividad muy intensa en la región de San Francisco. Convencido de que los agentes del Gobierno Federal intentaban socavar la iglesia, Iones trasladó el Templo, con alrededor de 1000 seguidores, a las remotas selvas de Guyana, cerca de la frontera con Venezuela. En ese lugar la paranoia de Iones se intensificó. Para sus fieles la vida se tornó terrorífica, pues los abusos fisicos y sexuales se convirtieron en parte de los rituales cotidianos. Las enfermedades tropicales proliferaron y contribuyeron a empeorar el ambiente de campo de concentración. Se ensayaban con regularidad suicidios en masa. El apocalíptico final llegó cuando recibieron la visita de un grupo de parientes de -de la secta junto con reporteros y con el congresista Ryan de California a la cabeza. Cuando el grupo estaba a punto de partir, fue ametrallado y a los de la secta se les ordenó beber una solución de cianuro de sodio en bebida gaseosa. Quienes se rehusaron a hacerlo fueron obligados a consumir el tóxico brebaje (o fusilados). En total, murieron más de 900 personas. La solución de cianuro no sólo es tóxica, pues además el ion cianuro es la base conjugada de un ácido muy débil y, por tanto, sus soluciones son muy básicas.

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Es imposible imaginar el insoportable dolor que causa beber una solución cuyo pH no difiere mucho del de una solución de hidróxido de sodio de la misma concentración. La muerte debe haber llegado como un ansiado alivio del sufrimiento. El cianuro de hidrógeno mismo es tóxico. Fue a finales de los años veinte que muchos estados de EE.UU. consideraron el envenenamiento con cianuro de hidrógeno como método de ejecución. La cámara de gases era una habitación herméticamente cerrada donde había una silla. Debajo de la silla colgaban recipientes de vidrio llenos de cianuro de sodio o de potasio. A una señal del carcelero, se dejaban caer los recipientes por control remoto en un baño de ácido sulfúrico. La concentración del cianuro de hidrógeno producido era lo bastante grande para provocar la inconciencia en cuestión de segundos y la muerte en me. nos de cinco minutos.

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Capítulo 13


Silicio Alrededor del 27 por ciento en masa de la corteza terrestre es silicio, aunque nunca se le encuentra en la naturaleza como elemento libre, sino sólo en compuestos que contienen enlaces oxígeno-silicio. El elemento mismo es un sólido cristalino gris de aspecto metálico. Aunque parece un metal, no se clasifica como tal porque su conductividad eléctrica es baja. Y aunque el silicio es termodinámicamente inestable (en particular hacia la oxidación), el hecho de que no reaccione con el oxígeno, el agua y otr0S reactivos químicos comunes se explica en función de una lenta cinética de reacción. Cada año se utiliza alrededor de medio millón de toneladas de silicio en la preparación de aleaciones metálicas. Aunque la fabricación de aleaciones es el uso principal, la aplicación de mayor influencia en nuestra vida ha sido el uso del silicio en la manufactura de dispositivos semiconductores para computadoras y otros artefactos electrónicos. El nivel de pureza del silicio que se utiliza en la industria electrónica debe ser extraordinariamente alto. Por ejemplo, la presencia de tan sólo 1 ppm de fósforo es suficiente para reducir la resistencia específica del silicio de 150 a 0 .1 kn·cm. A causa del costoso proceso de purificación, el silicio ultrapuro de grado electrónico se vende a un precio más de 1000 veces mayor que el silicio de grado metalúrgico (con 98 por ciento de pureza). El elemento se prepara calentando dióxido de silicio (cuarzo) con coque a más de 2000°C en un horno eléctrico similar al que se utiliza para el proceso Acheson de síntesis de carburo de calcio. El silicio líquido (punto de fusión 1400°C) se drena del horno: Si0 2 (s)

+ 2 C(s) ~ Si(l) + 2

CO(g)

Para obtener silicio ultrapuro el silicio crudo se calienta a 300°C en una corriente de cloruro de hidrógeno gaseoso. El triclorosilano, SiHC1 3 , que se obtiene se destila una y otra vez hasta que los niveles de impurezas sean inferiores a una parte en mil millones: Si(s)

+ 3 HCl(g)

~

SiHC13 (g)

+

H 2 (g)

La reacción inversa es espontánea a 1000°C, y deposita silicio ultrapuro. El cloruro de. hidrógeno se puede utilizar de nuevo en la primera parte del proceso: SiHCl 3 (g)

+ H 2 (g) ~ Si(s) +

3 HCl(g)

Los cristales individuales ultrapuros que se necesitan para las celdas solares se producen por el método de refinación por zonas (Figura 13.18 ). Este proceso depende del hecho de que las impurezas son más solubles en la fase líquida que en la sólida. Se desplaza una varilla de silicio a través de una bobina eléctrica a alta temperatura que funde parcialmente el silicio. A medida que una parte de la varilla se desplaza más allá de la bobina, el silicio se solidifica de nuevo; durante el proceso de solidificación las impurezas se difunden hacia la parte de la varilla Bobina de que permanece fundida. Una vez que la varilla completa ha atravesado la bobina, se puede eliminar la parte superior rica en impurezas. Este procedimiento se puede repetir hasta que se alcanza el nivel de pureza deseado (menos de 0.1 ppm - - Zona fundida de impurezas). Los dispositivos de cómputo funcionan porque los chips de silicio han sido - - Si muy puro contaminados ("dopados") de manera selectiva. Es decir, se introducen niveles 1318 M't d' d f' "controlados de otros elementos. Si se mezclan con el silicio cantidades pequeñíFI"gura. e o o e re Inaclon. ' , . por zonas para la purificación de SImas de un elemento del grupo 15, como el fosforo, por ejemplo, entonces el silicio. electrón de valencia adicional del elemento incorporado se puede desplazar libre-


Dióxido de silicio

mente por todo el material. A la inversa, la adición de un elemento del grupo 3 da por resultado "huecos" electrónicos. Estos huecos actúan como sumideros de electrones. Una combinación de capas de silicio ricas en electrones y deficientes en los mismos constituye el circuito electrónico básico. Ésta es una descripción más o menos simplificada del funcionamiento de estos dispositivos; se recomienda al lector interesado consultar un texto sobre la fisica y la tecnología de los semiconductores, donde encontrará una exposición más detallada.

Dióxido de silicio O=c=O ,, 1/ Si

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Figura 13.19 Estructura del dióxido de carbono y del dióxido de silicio.

Figura 13.20 Traslapo de un orbital p lleno del oxígeno con un orbital d vacío del silicio.

La forma cristalina más común del dióxido de silicio, Si02 , comúnmente llamado sílice, es el mineral cuarzo. Casi toda la arena se compone de partículas de sílice que normalmente contienen impurezas como óxidos de hierro, por ejemplo. Es interesante señalar que el dióxido de carbono y el dióxido de silicio comparten el mismo tipo de fórmula, pero sus propiedades son muy diferentes. El dióxido de carbono es un gas incoloro a temperatura ambiente, mientras que el dióxido de silicio sólido funde a 1600°C y hierve a 2230°C. La diferencia de punto de ebullición se debe a factores relacionados con los enlaces. El dióxido de carbono se compone de unidades moleculares pequeñas, triatómicas y no polares cuya pequeñísima atracción mutua se debe a las fuerzas de dispersión. En cambio, el dióxido de silicio contiene un sistema de enlaces covalentes silicio-oxígeno en una red molecular gigante. Cada átomo de silicio está unido a cuatro átomos de oxígeno, y cada átomo de oxígeno está ligado a dos átomos de silicio, una disposición congruente con la estequiometría Si0 2 del compuesto (Figura 13.19). ¿Cómo podemos explicar esta diferencia? Primero, el enlace sencillo carbonooxígeno (energía del enlace C-O = 358 kJ mol- 1 ) es mucho más débil que el doble enlace carbono-oxígeno (energía del enlace C=O = 799 kJ mol- 1 ). Por tanto, la formación de un enlace p"-p" entre los átomos de carbono y de oxígeno duplica sobradamente la fortaleza del enlace. Por tanto, desde el punto de vista energético es más favorable formar dos dobles enlaces C=O que cuatro enlaces sencillos C-O, lo cual sería análogo a la estructura del dióxido de silicio. A la inversa, como ya mencionamos al estudiar la catenación, los enlaces sencillos silicio-oxígeno en realidad tienen carácter de doble enlace parcial a consecuencia del traslape de los orbitales d vacíos del silicio con los orbitales p llenos del oxígeno (Figura 13.20). A causa de estos enlaces deslocalizados, la energía del enlace Si-O es de 452 kI-mol- 1 . Asimismo, se sabe que los enlaces múltiples en los compuestos de elementos del periodo 3 en adelante tienen energías de enlace que no son mucho mayores que las energías de los enlaces sencillos correspondientes (debido a un pobre traslapo p", - p",). Por consiguiente, en el caso del silicio cuatro enlaces sencillos (con carácter de enlace múltiple parcial) son por mucho preferibles a dos dobles enlaces convencionales. El dióxido de silicio es muy poco reactivo; sólo reacciona con el ácido fluorhídrico (o con flúor húmedo) y con el hidróxido de sodio fundido. La reacción con el ácido fluorhídrico se utiliza para grabar diseños en el vidrio: o

o

Si0 2(s)

+ 6 HF(ac)

~ SiF ó 2-(ac)

+ 2 H +(ac) + 2 HP(l)

Si0 2 (s) + 2 NaOH(l) ~ Na2 Si0 3 (s) + HP(g) El dióxido de silicio se utiliza principalmente como material óptico. Es duro, resistente y transparente a la luz visible y ultravioleta, y su coeficiente de expansión es muy pequeño. Por tanto, las lentes construidas de este material no se comban con los cambios de temperatura.

Gel de sílice

El gel de sílice es una forma hidratada del dióxido de silicio, Si0 2 xH 20. Se utiliza como desecante (agente secante) en el laboratorio y también para mantener o


Capítulo 13


secos los aparatos electrónicos e incluso medicamentos de patente. Quizá el lector haya advertido los pequeños paquetes de un material granular que acompañan a los equipos electrónicos o los pequeños cilindros que los farmacéuticos colocan en algunos frascos de medicamento. Estos paquetes mantienen el producto seco incluso en climas húmedos. El gel de sílice comercial contiene alrededor del 4 por ciento de agua en masa, pero absorbe un número muy grande de moléculas de agua por la superficie de los cristales. Además, tiene la ventaja especial de que se puede utilizar de nuevo si se calienta durante varias horas; la temperatura elevada expulsa las moléculas de agua y permite que el gel funcione con eficacia una vez más.

Aerogeles

Un químico estadounidense, Samuel Kistler, ideó en la década de 1930 un método para secar el gel de sílice húmedo sin que se encoja ni se agriete, como el lodo sobre la ribera seca de un río. En esa época había poco interés en el producto . Por otra parte, el procedimiento requiere presiones muy altas, y un laboratorio fue destruido por una explosión durante la preparación de este material. Ahora, unos 60 años más tarde, los químicos han encontrado rutas sintéticas nuevas y menos peligrosas hacia esta familia de materiales, llamados aerogeles. El aerogel básico es dióxido de silicio en el que existe un gran número de poros; tantos, de hecho, que el 99 por ciento de un bloque de aerogel es aire. En consecuencia, el material tiene una densidad sumamente baja, pero es muy resistente. Este sólido translúcido también es un excelente aislante térmico, y promete ser un útil material aislante a prueba de fuego. Los aerogeles también tienen ciertas propiedades peculiares. Por ejemplo, el sonido viaja a través de los aerogeles con más lentitud que a través de cualquier otro medio. Los químicos ya han preparado aerogeles que contienen otros elementos, una técnica que permite a los químicos modificar las características de los aerogeles. Lo que de momento es una curiosidad de laboratorio sin duda llegará a ser un producto comercial en el futuro cercano.

Vidrios Los vidrios son materiales no cristalinos. El enfriado del vidrio fundido resulta en un líquido viscoso hasta que finalmente llega a ser infinitamente viscoso en su punto de solidificación sin cambio hasta una estructura cristalina ordenada. El vidrio se ha utilizado como material durante al menos 5000 años. Es dificil obtener una cifra exacta de la producción anual actual, pero debe ser de alrededor de 100 millones de toneladas. Casi todo el vidrio es de silicato; se basa en la red tridimensional de dióxido de silicio. El vidrio de cuarzo se hace simplemente calentando dióxido de silicio puro a más de 2000°C para después verter el líquido en moldes. El producto tiene gran resistencia y baja expansión térmica, y es muy transparente en la región ultravioleta. Sin embargo, su alto punto de fusión impide el uso del vidrio de cuarzo en la mayor parte de los objetos de vidrio ordinarios. Las propiedades del vidrio se pueden modificar incorporándole otros óxidos. En la tabla '13.3 se muestra la composición de tres vidrios comunes. Alrededor del 90 por ciento del vidrio que se utiliza hoy día es el vidrio de sosa y cal. Este material tiene un punto de fusión bajo, por lo que es muy fácil darle forma de recipientes como las botellas para bebidas gaseosas. En el laboratorio de química necesitamos un tipo de vidrio que no se agriete a causa de la tensión térmica cuando se calienta; el vidrio de borosilicato (que estudiamos en el capítulo 12) se utiliza para este propósito. Los vidrios de plomo tienen un alto índice de


Silicatos

Tabla 13.3

Composición aproximada de algunos vidrios comunes Composición (%)

Componente

Vidrio de sosa y cal

Vidrio de borosilicato

Si02

73

81

CaO

11

PbO Na20 I~O

60 24

13

5

1 15

1

B203 Otros

Vidrio de plomo

11 2

3

<1

refracción; por consiguiente, las superficies del vidrio cortado resplandecen como piedras preciosas, y estos vidrios se utilizan para fabricar cristalería fina. El elemento plomo absorbe intensamente la radiación; por tanto, un uso muy distinto del vidrio de plomo es la fabricación de escudos contra la radiación, como los que cubren los tubos de rayos catódicos.

Silicatos Aproximadamente el 95 por ciento de las rocas de la corteza terrestre son silicatos, y hay una enorme variedad de minerales silícicos. La fórmula del ion silicato más simple es SiO 44-, Y el silicato de zirconio, ZrSiO 4' que es la piedra preciosa circón, es uno de los pocos minerales que contienen este ion. En general, los silicatos son muy insolubles, como cabría esperar de rocas que han soportado la lluvia durante millones de años. La excepción más común es el silicato de sodio, el cual se prepara mediante la reacción del dióxido de silicio sólido con carbonato de sodio fundido:

en su Ivibter de

Una solución concentrada de (orto)silicato de sodio se conoce como vidrio soluble y es sumamente básica a causa de las reacciones de hidrólisis del anión silicato. Antes de que existiese la refrigeración moderna, la solución de vidrio soluble se utilizaba para conservar huevos: el cascarón suave y poroso de carbonato de calcio se reemplaza por una capa resistente e impermeable de silicato de calcio que encierra herméticamente el contenido del huevo:

xído La química del silicio no termina aquí. Diferentes átomos de silicio pueden compartir los átomos de oxígeno. Para mostrar estas estructuras diferenes, los químicos que estudian los silicatos representan las unidades de una manera distinta a la que se utiliza en la geometría molecular convencional. Podemos ilustrar este enfoque con el ion silicato mismo. La mayoría de los químicos observan los iones de costado, una perspectiva que proporciona la disposición que se muestra en la Figura 13.21a. Los químicos especializados en silicatos observan el ion silicato hacia abajo, avistando a lo largo del eje de un enlace Si-O (Figura 13.21b). Las esferas de los vértices representan tres de los átomos de oxígeno, el punto negro central representa el átomo de silicio, y el círculo que rodea el punto negro es el átomo de oxígeno que está en dirección vertical arriba de él. En vez de dibujar los enlaces covalentes, las aristas del tetraedro se indican con líneas continuas.


Capitulo 13

Figura 13.21 Representación de la forma tetraédrica del ion silicato en la forma convencional (a) y según la química del si licio (b).


i~ -~ _0~~0\VO OO

(a)

• Si (b)

Cuando se agrega una pequeña cantidad de ácido al ion (orto)silicato, se forma el ion pirosilicato, Si20/-:

2 SiO/ - (ac)

00

.Si

Figura 13.22 Representación del ion SiP76 - .

Figura 13.23 Representación de una sección de la doble cadena repetitiva de SiP116 - .

+ 2 H +(ac)

~

Sip/-(ac)

+ HP(l)

En el ion pirosilicato los dos iones silicato están unidos entre sí por un átomo de oxígeno compartido (Figura 13.22). Este ion, por sí mismo, no es muy importante. Sin embargo, estas unidades de silicato pueden unirse para formar largas cadenas, y pueden formar enlaces transversales para constituir cadenas dobles. De esta manera se forma una estructura polimérica cuya fórmula empírica es Si 40\l6(Figura 13.23). La doble cadena es una estructura importante que da origen a toda una familia de minerales conocidos como anfíboles. Los cationes que se alojan entre estas cadenas determinan la identidad del mineral formado. Por ejemplo, el Na2 Fe s(Si4 0 11 MOH)2 es el mineral crocidolita, mejor conocido como asbesto azul. Las cadenas dobles de las unidades de silicato pueden enlazarse lateralmente para formar láminas cuya fórmula empírica es Si20s2- (Figura 13.24). Uno de estos silicatos laminares es el crisotilo, Mg 3 (Si 20s)(OH)4. Este compuesto, también conocido como asbesto blanco, tiene capas alternadas de iones silicato y iones hidróxido, con iones magnesio en los huecos disponibles. El asbesto se ha utilizado durante miles de años . El rey europeo Carlomagno asombraba a sus huéspedes alrededor del 800 D. C . arrojando su mantel de asbesto sucio al fuego y recuperándolo intacto y limpio. El asbesto se utiliza cada vez menos, ahora que conocemos los riesgos para la salud que representan las fibras de asbesto que se incrustan en la superficie de los pulmones.

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281

Figura 13.24 Representación de una sección del silicato laminar Si 2 0 5 2 -. Muy pocas personas que no sean químicos saben que hay dos formas comunes de este mineral fibroso y que tienen estructuras químicas muy diferentes y distintos grados de peligrosidad. De hecho, alrededor del 95 por ciento del que se utiliza en la actualidad es asbesto blanco, menos peligroso, y sólo el 5 por ciento es el más peligroso asbesto azul. El asbesto es un material a prueba de fuego muy conveniente y económico, y para los químicos ha resultado muy dificil encontrar materiales no peligrosos capaces de sustituir al asbesto en todos sus 3000 usos. De hecho, todavía se consume una cantidad significativa de asbesto para elaborar productos como balatas de frenos y juntas de motor, e incluso como material de filtración para vinos. Es fascinante cómo ciertos cambios de poca magnitud en cuanto a estructura pueden dar origen a cambios importantes en las propiedades. Si en vez de capas alternadas de silicato de magnesio e hidróxido de magnesio tenemos una capa de iones hidróxido entre dos capas de iones silicato, como un emparedado, la fórmula es diferente, Mg 3 (Si 20sMOH)2' y también el nombre: talco (véase la figura 13.25). Puesto que cada emparedado es eléctricamente neutro, es casi tan resbaloso como el grafito (pero blanco en vez de negro). El talco se usa en grandes cantidades (unos 8 millones de toneladas en todo el mundo) para elaborar cerámica, papel fino, pintura y el producto cosmético que conocemos como polvo de talco. Las arcillas son mezclas de estos silicatos laminares. Un mineral arcilloso específico, la caolinita, Al 2Si20s(OH)4' es importante en la manufactura de cerámica. Además de cadenas y láminas, puede haber estructuras tridimensionales de unidades de silicato enlazadas; en estas estructuras la unidad básica es la molécula neutra de dióxido de silicio. Se consiguen variaciones en la estructura mediante la sustitución de algunos de los átomos de silicio por aluminio. Si se reemplaza una cuarta parte de los átomos de silicio por aluminio se obtiene un anión cuya fórmula empírica es [AlSi 3 0sr; si se sustituye la mitad de los átomos de silicio se obtiene la fórmula [Al 2Si20s]2-. La carga se contrarresta con cationes del grupo 1 o 2. Esta familia específica de minerales comprende los feldespatos, que son componentes del granito. Dos ejemplos representativos son la ortoclasa, K[AlSips]' y la anortita, Ca[Al 2Si20 s]'


Capítulo 13


000 (

000 000 (a) ~..

Figura 13.25 Estructura laminar (a) del asbesto blanco y (b) del talco .

(b) =

OOG

Capas de silicato Capas de hidróxido

Zeolitas Una de las estructuras de silicato tridimensionales tiene canales abiertos por toda la red. Los compuestos que tienen esta estructura se conocen como zeolitas, y su importancia industrial crece a pasos agigantados. En la naturaleza existen varias zeolitas, pero los químicos han emprendido una búsqueda en gran escala de zeolitas con cavidades novedosas en sus estructuras. Las zeolitas tienen cuatro usos principales: como intercambiadores de iones, como agentes de adsorción, para la separación de gases y como catalizadores.

Las zeolitas como intercambiadores de iones

Si se hace pasar agua "dura" (agua con alta concentración de iones calcio y magnesio) a través de una columna que contiene pastillas de una zeolita con iones sodio, los iones del grupo 2 desplazan a los iones sodio. El agua "blanda" que emerge de la columna requiere menos detergente para lavar y produce menor cantidad de depósito sólido (nata) cuando se utiliza jabón. Una vez que se ha completado el intercambio en los sitios catiónicos, el paso de una solución saturada de sal a través de la columna desplaza los iones de metales alcalinotérreos por un proceso que tiene como base el principio de Le Chatelier.

Las zeolitas como agentes de adsorción

Los poros de las zeolitas tienen el tamaño justo para contener pequeñas moléculas covalentes, por lo que una aplicación importante es el uso de estos materiales para secar líquidos orgánicos. La molécula de agua es lo suficientemente pequeña para caber en una cavidad de la zeolita y por tanto permanece en ella, con lo cual el líquido orgánico se "seca" en efecto. Cuando la zeolita "húmeda" se calienta fuertemente se expulsa el agua y la zeolita se puede utilizar de nuevo. Mediante la elección de una zeolita con un tamaño de poro determinado, se puede lograr un proceso muy específico para la extracción de ciertas moléculas. Estas zeolitas se conocen como tamices moleculares. Por ejemplo, la zeolita de fórmu la NaI2[(Al02)dSi02)12]oxH20 tiene poros de 400 pm de diámetro; los poros de este tamaño pueden alojar moléculas pequeñas. La zeolita de fórmula Na8ó[(Al0 2)8ó(SiOz}lOó]oxH20 tiene huecos de 800 pm de diámetro y puede alojar moléculas más grandes.


Zeolitas

-

Zeolitas para separación de gases

Las zeolitas son muy selectivas al adsorber gases. En particular, estos materiales tienen una preferencia absoluta por el dinitrógeno respecto al dioxígeno; 1 L de una zeolita representativa contiene alrededor de 5 L de nitrógeno gaseoso. Este gas se libera cuando se calienta la zeolita. En virtud de la adsorción selectiva de dinitrógeno las zeolitas son de gran utilidad para separar de forma económica los dos componentes principales de la atmósfera. Por ejemplo, un costo importante en el tratamiento de aguas negras y en las acerías ha sido el abastecimiento de aire enriquecido en oxígeno. Tradicionalmente, la única ruta para el enriquecimiento con oxígeno consistía en licuar el aire y destilar los componentes. Ahora, mediante el paso cíclico de aire a través de lechos de zeolitas, los componentes se pueden separar a bajo costo. ¿Por qué se absorbe selectivamente el dinitrógeno? Al fin y al cabo, tanto el dioxígeno como el dinitrógeno son moléculas no polares de tamaño similar. Para dar respuesta a esta pregunta debemos examinar los núcleos atómicos en vez de los electrones. Los núcleos pueden ser esféricos o elipsoidales. Si son elipsoidales (con forma de balón de fútbol americano), como el nitrógeno 14, entonces los núcleos poseen una carga nuclear distribuida de manera no homogénea, que se conoce como momento eléctrico cuadrupolar. El oxígeno 16, en cambio, contiene núcleos esféricos y por tanto no tiene momento eléctrico cuadrupolar. El interior de una cavidad de zeolita contiene una carga elécu'ica extraordinariamente grande que atrae los núcleos con momento eléctrico cuadrupolar, como los de la molécula de dinitrógeno. El efecto es mucho más pequeño que el del momento electrónico dipolar y, aparte de este caso, es poco importante en términos de propiedades químicas.

Las zeolitas como catalizadores

La industria moderna del petróleo depende de las zeolitas. El petróleo crudo que se extrae del subsuelo no satisface muchos de los requisitos modernos. Este petróleo tiene una elevada proporción de moléculas de cadena larga, mientras que los combustibles que necesitamos son moléculas de cadena corta de bajo punto de ebullición; por otra parte, las moléculas de cadena larga del petróleo crudo son lineales, lo cual está bien para los motores a diésel, pero el motor a gasolina necesita moléculas de cadena ramificada para alcanzar su rendimiento óptimo. En condiciones específicas los catalizadores de zeolitas pueden convertir moléculas de cadena lineal en isómeros de cadena ramificada. Las cavidades de la estructura de la zeolita actúan como plantillas moleculares que reorganizan la estructura molecular para ajustarla a la forma de la cavidad. Además de la industria del petróleo, en varias sÍntesis orgánicas industriales se emplean catalizadores de zeolitas para convertir una materia prima en un producto muy específico. Este tipo de reacciones "limpias" son muy poco frecuentes en la química orgánica convencional; de hecho, es muy común que ocurran reacciones colaterales que dan origen a productos no deseados. Uno de los catalizadores más importantes es la zeolita Na3 [(Al0 2 M Si02 )]-xH 2 0, llamada comúnmente ZSM-5. Este compuesto no se encuentra en la Naturaleza; fue sintetizado por primera vez por químicos de la Mobil Oil, y contiene más aluminio que la mayor parte de las zeolitas de origen natural. Su capacidad para funcionar depende de la fuerte acidez de las moléculas de agua unidas a los iones aluminio de gran densidad de carga (Figura 13.26). De hecho, el hidrógeno de la ZSM-5 es un ácido de Brlímsted-Lowry tan nlerte como el ácido sulfúrico. La zeolita ZSM-5 cataliza las reacciones itiendo moléculas del tamaño y forma idóneos en sus poros para luego actuar como un nlerte ácido de Bf0nsted-Lowry. Este proceso se puede ilustrar con la síntesis de etilbenceno, un importante reactivo orgánico, a partir de eteno, C 2 H 4 , y benceno, C6H6' Se piensa que el eteno se protona en el interior de la zeolita:

O-Si-O-H 1

O

1+

-O-AI-O 1

O

/H

""H

1

-O-Si-O-H 1

O 1

Figura 13.26 Hidrógeno ácido en la superficie de la zeolita ZSM-5.

H 2 C = CH2 (g) + H 2 0 - Al+(s)

~

H 3C - CH/(g)

+ HO -

Al(s)


Capítulo 13


El carbocatión puede atacar entonces una molécula de benceno para formar etilbenceno:

Cerámica El término cerámica describe compuestos inorgánicos no metálicos que se preparan por tratamiento a alta temperatura. Las propiedades de los materiales cerámicos dependen no sólo de su composición química, sino además de las condiciones en las que se sintetizan. Por lo general, los componentes se muelen finamente y se mezclan para formar una pasta con agua. A esta pasta se le da luego la forma deseada y se calienta a unos 900°C. En estas condiciones se pierden todas las moléculas de agua y se llevan a cabo numerosas reacciones químicas a alta temperatura. En particular, se forman largos cristales con forma de aguja de mullita, AlóSi2013> los cuales contribuyen de manera importante a la resistencia del material cerámico. La cerámica ordinaria se elabora a base de una combinación de cuarzo con silicatos bidimensionales (arcillas) y silicatos tridimensionales (feldespatos). Así, por ejemplo, una cerámica para vajillas de servicio doméstico tiene una composición de aproximadamente 45 por ciento de arcilla, 20 por ciento de feldespato y 35 por ciento de cuarzo. En cambio, una cerámica para coronas dentales tiene una composición aproximada de 80 por ciento de feldespato, 15 por ciento de arcilla y 5 por ciento de cuarzo. Sin embargo, hoy en día el campo de mayor interés es el de la cerámica no tradicional, en particular la de óxidos metálicos. Para formar una cerámica sólida, el polvo microcristalino se calienta justamente abajo de su punto de fusión, a veces también con aplicación de presión. En estas condiciones, las superficies de los cristales se unen por un proceso que se conoce como sinterización. El óxido de aluminio es un ejemplo representativo. La cerámica de óxido de aluminio se utiliza como material aislante en las bujías para automóvil y como sustituto de tejido óseo, como las caderas artificiales, por ejemplo. El material cerámico sin óxidos de uso más extendido, el carburo de silicio, se estudió en la primera parte de este capítulo. A medida que se intensifica la búsqueda de nuevos materiales, las fronteras entre diversas clasificaciones de los compuestos desaparecen. Los cermet son materiales que contienen gránulos aglutinados de metales y compuestos cerámicos; la cerámica vítrea consiste en vidrios en los que se ha hecho crecer una proporción cuidadosamente controlada de cristales. Dos ejemplos de compuestos que se pueden transformar en cerámica vítrea son el silicato de aluminio y litio, Li 2Al 2 Si 40 12 , Y el silicato de aluminio y magnesio, Mg2Al4SisOlS' Estos materiales no son porosos y destacan por su extraordinaria resistencia a los choques térmicos; es decir, se pueden calentar al rojo vivo y luego sumergir en agua fría sin que se rompan. El uso principal de estos materiales es la fabricación de utensilios de cocina y superficies de muebles de cocina resistentes al calor. La Corning produce muchos tipos de cerámica vítrea.

Silicones Los silicones constituyen una familia enorme de polímeros, y todos ellos contienen una cadena de átomos de silicio y de oxígeno alternados. Los átomos de silicio están unidos a pares de grupos orgánicos, como el grupo metilo, CH 3 , por ejemplo. La estructura de este silicón, el más simple, se muestra en la figura

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CH3 Figura 13.27 Estructura del silicio más simple, catena-poli-[( dimetilsilicio r/L-OXO l. El número de unidades que se repiten, n , es muy grande.

CH3 -

I I CH3

Si -

O-

CH3

CH3

I I CH3

I I CH3

Si-O-Si-CH3

n

13.27, donde el número de unidades repetitivas, n, es muy grande. Para sintetizar este compuesto se hace pasar clorometano, CH 3CI, sobre una aleación de cobre y silicio a 300°C. Se produce una mezcla de compuestos que incluye el (CH3)2SiCI2:

Se agrega agua, que causa hidrólisis:

A continuación, el compuesto hidroxo se polimeriza con pérdida de agua:

Los silicones tienen una amplia variedad de usos. Los silicones líquidos son más estables que los hidrocarburos oleosos. Además, su viscosidad cambia poco con la temperatura, mientras que la viscosidad de los hidrocarburos oleosos sufre grandes cambios con la temperatura. Por tanto, los silicones se utilizar. como lubricantes y en todos los usos que demandan fluidos inertes; por ejemplo, en los sistemas de frenos hidráulicos. Los silicones son muy hidrofóbicos (no se humedecen); por consiguiente, se utilizan en la elaboración de aerosoles repelentes al agua para zapatos y otros artículos. Mediante la formación de enlaces transversales entre las cadenas se producen cauchos de silicón. Al igual que los aceites de silicón, los cauchos muestran gran estabilidad a altas temperaturas y ante el ataque químico. Sus múltiples usos incluyen los bordes ajustables al rostro de las mascarillas de esnórquel y de buceo. Los cauchos también son muy útiles en aplicaciones médicas, como los tubos para transfusiones, por ejemplo. Sin embargo, los geles de s"üicón han alcanzado notoriedad por su papel como material para implantes en los senos. En tanto se encuentren encerrados herméticamente en un saco de polímero, se considera que son inocuos. El problema principal surge cuando las paredes del recipiente tienen fugas o se rompen . El gel de silicón se puede difundir entonces a los tejidos circundantes. De ser una ventaja, la inercia química de los silicones pasa a ser un problema, porque el organismo carece de mecanismos para degradar las moléculas de polímero. Muchos médicos consideran que estos fragmentos de gel extraños activan el sistema inmune y causan diversos problemas de salud.

Estaño y plomo El estaño forma dos alótropos comunes: el alótropo metálico brillante, que es termodinámicamente estable arriba de 13°C, y el alótropo gris, no metálico y con estructura de diamante, estable abajo de esa temperatura. A baja temperatura el cambio del alótropo gris a microcristales es lento al principio pero se acelera con rapidez . Esta transición constituye un problema especial en los museos con calefacción insuficiente, donde inapreciables artefactos de interés histórico pueden desmoronarse y convertirse en un montón de polvo de estaño. El efecto se puede propagar de un objeto a otro que esté en o con él, y este comportamiento de apariencia vital se ha descrito como la "plaga del estaño" o la "enfer-


Capítulo 13


medad de museo". Los soldados del ejército de Napoleón sujetaban sus prendas de vestir con botones de estaño y utilizaban utensilios de cocina del mismo metal. Hay quien piensa que, durante la invasión invernal de Rusia, con un frío glacial, el desmoronamiento de los botones, platos y trastos contribuyó al decaimiento del ánimo y por tanto a la derrota final de la tropas imperiales sas. La existencia tanto de un alótropo metálico como de uno no metálico identifica al estaño como un auténtico metal "limítrofe" o débil. El estaño también es anfótero, otra de sus propiedades metálicas débiles. Así, por ejemplo, el óxido de estaño(Il) reacciona con los ácidos para dar sales (covalentes) de estaño(Il), y con las bases para formar el ion estannito, [Sn(OH)3r: SnO(s) SnO(s)

+ 2 HCl(ac) ~ SnCI2 (ac) + H 2 0(l) + NaOH(ac) + HP(l) ~ Na+(ac) + [Sn(OH)3nac)

El plomo, que de los dos metales es el de mayor importancia económica, es un sólido blando, negro grisáceo y denso que se encuentra de manera casi exclusiva como sulfuro de plomo(Il), el mineral galena. El sulfuro de plomo(Il) no se puede reducir directamente con carbono porque esa reacción tiene un cambio de energía libre desfavorable. Esta relación se muestra en la figura 13.28; adviértase que la línea del sulfuro de plomo(Il) no cruza la- del disulfuro de carbono (el producto de la oxidación del carbono con azufre). Lo que se hace en cambio es calentar el compuesto en aire para oxidar los iones sulfuro a dióxido de azufre (lo que según el diagrama de Ellingham es factible). El óxido de plomo(Il) se puede reducir entonces con coque a plomo metálico:

2 PbS(s) + 3 02(g) PbO(s)

6

~

2 PbO(s) + 2 S02(g)

+ C(s) ~ Pb(l) +

CO(g)

Son dos los principales problemas ambientales que surgen en relación con este proceso de extracción de plomo. Primero, el dióxido de azufre que se produce contribuye a la contaminación atmosférica a menos que se utilice en otro proceso; segundo, no se debe permitir que escape polvo de plomo durante el proceso de beneficio. El plomo es muy tóxico, por lo que la mejor solución consiste en reciclar el metal. Hoy día, cerca de la mitad de los 6 millones de toneladas que se utilizan anualmente proviene del reciclaje. El objetivo debe ser aumentar de manera sustancial esta proporción. En particular, sería muy útil que todas las baterías de plomo y ácido caducas se devolviesen para desmontarlas y utilizar de nuevo el plomo que contienen. Desde luego, tal medida tendría un efecto económico negativo debido a la reducción en el número de empleos en la industria de extracción de plomo. Sin embargo, habría un aumento en el número de empleos en el sector de reciclado y reproceso, que requiere mucha mano de obra.

o L...o -200 E

::;z'

;- -400

~ Figura 13.28 Diagrama de Ellingham de sulfuro de plomo(II), disulfuro de carbono y dióxido de azufre.

-600 500 1000 1500 Temperatura ( OC)

2000


Óxidos de estaño y de plomo

Tabla 13.4 Densidad de carga de los Iones de plomo

Densidad de carga (C'mm- 3 )

Ion

Pb2+ . Pb

4

El estaño y el plomo existen en dos estados de oxidación, +4 y +2. La existencia del estado de oxidación + 2 se explica en términos del efecto del par inerte, como en el caso del estado de oxidación + 1 del talio. La formación de iones de estos metales es poco frecuente. Los compuestos de estaño y de plomo en los que los metales tienen el estado de oxidación +4 son covalen tes, a excepción de unos pocos compuestos en fase sólida. En general el estaño forma enlaces covalentes, incluso cuando se encuentra en el estado de oxidación + 2 Y sólo se encuentran enlaces iónicos en los compuestos en fase sólida. A la inversa, el plomo forma el ion 2+ en estado sólido yen solución. La tabla 13.4 muestra que la densidad de carga del Pb2+ es relativamente pequeña, mientras que la de los iones 4+ es muy grande, lo suficiente para dar lugar a la formación de enlaces covalentes con todos los aniones excepto el menos polarizable, el fluoruro.

32 196

+

Óxidos de estaño y de plomo +3 ~I +2 I v 00 +1 o

~

f o

02: <1 -1

Pb0 2

sn~~Sn,Pb Pb'·

Sn 2+

-2~~--~--~--~--~

+4

+2

o

-2

-4

Estado de oxidación Figura 13.29 Diagrama de Frost para el estaño y el plomo.

Los óxidos de los más pesados del grupo 14 se pueden considerar como sólidos iónicos. El óxido de estaño(IV), Sn02' es el óxido estable del estaño, mientras que el óxido de plomo(II), PbO, es el óxido estable del plomo. El óxido de plomo(II) existe en dos formas cristalinas, una amarilla y la otra roja. Hay también un óxido mixto de plomo, Pb 30 4 (plomo rojo), que se comporta químicamente como Pb0 2'2PbO; por tanto, su nombre sistemático es óxido de plomo(Il) y plomo(IV). El óxido de plomo(IV), Pb02, de color chocolate, es muy estable y es un buen agente oxidante. En el diagrama de Frost que se muestra en la figura 13.29 podemos ver las diferencias entre el estaño y el plomo en este sentido. El óxido de estaño(IV) es un componente de los vidriados que se emplean en la industria de la cerámica. Cada año se utilizan alrededor de 3500 toneladas en esta aplicación. El consumo de óxido de plomo(Il) es mucho mayor, del orden de 250 000 toneladas anuales, porque se utiliza para fabricar vidrio de plomo y para la producción de las superficies de los electrodos de las baterías de plomo y ácido. En estas baterías, ambos electrodos se forman comprimiendo óxido de plomo(II) en un marco de plomo metálico. El cátodo se forma oxidando el óxido de plomo(II) a óxido de plomo(IV), y el ánodo se produce reduciendo el óxido de plomo(II) a plomo metálico. Se genera una corriente eléctrica cuando el óxido de plomo(IV) se reduce a sulfato de plomo(II), que es insoluble, en el electrólito de ácido sulfúrico mientras el plomo metálico se oxida a sulfato de plomo(Il) en el otro electrodo: Pb0 2(s) + 4 H+(ac) + S04 2 -(ac) + 2 e- ~ PbS0 4 (s) + 2 HP(l) Pb(s) + SO/-(ac) ~ PbS0 4 (s) + 2 eEstas dos semirreacciones son reversibles. Por tanto, se puede recargar la batería aplicando una corriente eléctrica en sentido inverso. No obstante la enorme cantidad de investigaciones que se realizan, ha sido muy dificil desarrollar una batería para servicio pesado, de bajo costo y libre de plomo, capaz de un desempeño tan bueno como el de la batería de plomo -ácido. El plomo rojo, Pb 3 0 4 , se ha utilizado en gran escala como recubrimiento de superficie, resistente a la herrumbre, para hierro y acero. Los óxidos metálicos mixtos, como el óxido de calcio y plomo(IV), CaPb0 3 , se utilizan en la actualidad como una protección aún más eficaz de las estructuras de acero contra el agua salada. La estructura del CaPb0 3 se analiza en el capítulo 15. Como ya hemos señalado, el ion plomo(IV) es demasiado polarizante para existir en solución acuosa. En muchos casos se puede utilizar oxígeno para estabilizar el número de oxidación más alto de un elemento, y este fenómeno ocu-


Capítulo 13


rre en el caso del plomo. El óxido de plomo(IV) es un sólido insoluble en el que la gran energía reticular estabiliza los iones Pb 4+ en la red. Aún así, se puede argüir que hay un considerable carácter covalente en la estructura. La adición de un ácido, como ácido nítrico, por ejemplo, causa la reducción inmediata al ion plomo(II) y el desprendimiento de oxígeno gaseoso: 2 Pb0 2 (s)

+ 4 HN0 3 (ac)

-7

2 Pb(N0 3 Mac)

+ 2 H 2 0(l) +

02(g)

En frío, el óxido de plomo(IV) sufre una reacción de doble "desplazamiento con el ácido clorhídrico concentrado para dar cloruro de plomo(IV), cuyos enlaces son covalentes. Si se calienta, el inestable cloruro de plomo(IV) se descompone para dar cloruro de plomo(II) y cloro gaseoso: Pb0 2 (s)

+ 4 HCI(ac)

PbCI4 (ac)

-7

PbCI 2 (s)

-7

PbCI 4(ac)

+ 2 H 2 0(l)

+ CI2 (g)

Cloruros de estaño y plomo El cloruro de estaño(IV) es un cloruro metálico covalente típico. Se trata de un líquido aceitoso que desprende vapores en el aire húmedo para dar un hidróxido de estaño(IV) gelatinoso que representamos como Sn(OH)4 (aunque en realidad es más bien un óxido hidratado), y cloruro de hidrógeno gaseoso:

o Sn

/950'"CI

CI

Figura 13.30 Molécula de cloruro de estaño(lI) en fase gaseosa.

Figura 13.31 to(II), SnCI 3 - .

Ion triclorestanna-

Al igual que tantps otros compuestos, el cloruro de estaño(IV) desempeña un papel pequeño pero importante en nuestra vida. El vapor de este compuesto se aplica al vidrio recién formado, donde reacciona con las moléculas de agua de la superficie del vidrio para formar una capa de óxido de estaño(IV). Esta capa, que es muy delgada, mejora en grado sustancial la resistencia del vidrio, una propiedad que tiene una importancia especial en los anteojos. Un recubrimiento más grueso de óxido de estaño(IV) actúa como capa conductora de electricidad. Las ventanas de la cabina de mando de los aviones llevan este tipo de recubrimiento. Se aplica una corriente eléctrica a la superficie conductora del vidrio y el calor de resistencia que se genera impide la formación de escarcha cuando la aeronave desciende de las frías capas altas de la atmósfera. El cloruro de plomo(IV) es un aceite amarillo que, al igual que su análogo de estaño, se descompone en presencia de humedad y estalla cuando se calienta. El bromuro y el yoduro de plomo(IV) no existen, porque el potencial de reducción de estos dos halógenos es suficiente para reducir el plomo(IV) a plomo(II). El cloruro de plomo(II) es un sólido blanco insoluble que forma una red cristalina de tipo iónico. En cambio, el cloruro de estaño(II) es un sólido blanco soluble en agua que en fase sólida adopta una estructura en la cual hay iones cloruro que forman puentes covalentes. Su naturaleza covalente también se manifiesta en su solubilidad relativamente grande en disolventes orgánicos poco polares. En fase gaseosa, el cloruro de estaño(II) es una molécula con forma de V. Según la teoría RPECV, esta fórmula molecular se debe a la presencia de un par no compartido (Figura 13.30). Por tener un par no compartido, sería de esperar que el cloruro de estaño(II) fuese una base de Lewis. Sin embargo, como ya hemos señalado, la química está llena de sorpresas. En general, este compuesto se comporta como ácido de Lewis. Así pues, el par no compartido parece no ser reactivo, lo que constituye un uso más acertado del término efecto del par inerte. Por ejemplo, el cloruro de estaño(II ) reacciona con el ion cloruro para formar el ion triclorestannato(II), SnCI 3(Figura 13.31). El ángulo de enlace de aproximadamente 90° sugiere otra expli-


Tetraetilplomo

cación del enlace, es decir, que el estaño utiliza orbitales p puros. Este modelo explicaría los ángulos de enlace de 90° y la ausencia de comportamiento de base de Lewis. En otras palabras, el par electrónico está en un orbital s esférico en vez de formar parte de un híbrido direccional sI o sl. El estaño utiliza por tanto un orbital p vacío para formar un enlace con el par no compartido del ion cloruro.

Tetraetilplomo Los metales menos electropositivos (más débilmente metálicos) forman una extensa gama de compuestos que contienen enlaces metal-carbono. El compuesto de metal-carbono que se ha producido en mayor escala es el tetraetilplomo, Pb(C2H s)4' también conocido como tetraetilo de plomo o TEL, por sus siglas en inglés. El tetraetilplomo es un compuesto estable de bajo punto de ebullición y que en una época se producía en una escala muy grande como aditivo para gasolina. En un motor a gasolina se utiliza una chispa para encender la mezcla de combustible-aire. Sin embargo, los hidrocarburos de cadena lineal arden simplemente cuando se comprimen mezclados con aire (el modo de operación de los motores Diesel). Esta reactividad causa el fenómeno de encendido prematuro (llamado comúnmente golpeteo o cascabeleo), el cual, además de hacer que el motor suene como si estuviera a punto de desbaratarse, puede causar graves daños. En cambio, las moléculas de cadena ramificada, debido a su inercia química, requieren una chispa para iniciar su combustión (Figura 13.32). La medida de la proporción de moléculas de cadena ramificada en la gasolina es el índice de octano; cuanto mayor es la proporción de moléculas de cadena ramificada, mayor es también el índice de octano del combustible. Con la demanda de motores de más alta compresión y mayor rendimiento, se agudizó la demanda de gasolina con mayor índice de octano. La adición de TEL a la gasolina de bajo índice de octano aumenta el octanaje, es decir, impide el encendido prematuro . A principios de la década de 1970 se producían cada año alrededor de 500000 toneladas de TEL para agregarlo a la gasolina. De hecho, la U.S. Environmental Protection Agency (Agencia para la Protección Ambiental de EE.UU.) permitió hasta 0.8 g de TEL por litro (3 g por galón) de gasolina hasta 1976. Thomas Midgley descubrió tanto los clorofluorocarbonos como la función del TEL en el mejoramiento de las gasolinas. Lo irónico del caso es que ambos descubrimientos tenían el propósito de lograr una vida mejor merced al avance de la química, y sin embargo ambos han tenido un efecto totalmente opuesto a largo plazo. El tetraetilplomo ofrece peligros tanto directos como indirectos. El peligro directo es para las personas que trabajan con gasolina, como las que atienden las gasolinerías. Debido a su bajo punto de ebullición, el TEL agregado a la gasolina se evapora con facilidad; por tanto, las personas expuestas a vapores de TEL absorben este compuesto neurotóxico de plomo a través del recubrimiento de sus pulmones, y presentan jaqueca, temblores y afecciones neurológicas cada vez más graves. Por desgracia, hay algunos países en el mundo donde el TEL es todavía un aditivo para gasolina permitido. ----

Figura 13.32 Dos hidrocarburos con la misma fórmu la: CS H12 : (a) isómero de cadena lineal y (b) isómero de cadena ramificada .

(a)

(b)


Capítulo 13


Por accidente, también se descubrió un peligro indirecto. Durante la realización de estudios sobre el nivel de elementos traza presentes en la vegetación, un investigador de Vancouver, Canadá, encontró que algunas muestras recogidas por los estudiantes tenían concentraciones enormes de plomo. Luego de interrogar a sus estudiantes encontró que las muestras que contenían plomo, en vez de provenir de localidades remotas, habían sido tomadas a orillas de la carretera Trans-Canadá. Un estudio de seguimiento mostró que la fuente de estos elevados niveles de plomo eran las emisiones de los automóviles. Hasta la década de 1960 se había supuesto que la combustión del TEL produciría compuestos insolubles de plomo, como óxidos, por ejemplo, que simplemente permanecerían inertes. Sin embargo, ahora se ha podido establecer sin lugar a dudas que las plantas y, de hecho, los seres humanos, absorben las partículas finas de los compuestos de plomo. Una vez que se reconoció el peligro, los diferentes países comenzaron a prohibir el uso de TEL. Alemania, Japón y la antigua URSS proscribieron rápidamente el TEL; otros países (como Estados Unidos) los siguieron a paso más lento. Uno de los problemas para eliminar el TEL de las gasolinas era el simple hecho de que los vehículos modernos necesitan gasolina de alto índice de octano . Se han encontrado dos soluciones: el desarrollo de catalizadores de zeolitas que permiten a las compañías petroleras convertir las moléculas de cadena lineal en las moléculas de cadena ramificada necesarias, y la adición de compuestos oxigenados, como etanol, por ejemplo, a los combustibles. Con esto se ha conseguido eliminar la necesidad de emplear reforzadores del índice de octano.

Aspectos biológicos Ciclo del carbono

____ -o

En este planeta hay muchos ciclos biogeoquímicos. El proceso que ocurre en mayor escala es el ciclo del carbono. De las 2 X 10 16 toneladas de carbono, la mayor parte está "encerrada" en la corteza terrestre en forma de carbonatos, hulla y petróleo. Tan sólo 2.5 X 10 12 toneladas están disponibles como dióxido de carbono. Cada año, las plantas y las algas absorben el 15 por ciento de esta cantidad en el proceso de fotosíntesis, el cual utiliza la energía solar para sintetizar moléculas complejas como la sacarosa. Algunas plantas sirven de alimento a los animales (entre ellos los seres humanos), y una parte de la energía química almacenada se libera durante su descomposición a dióxido de carbono yagua. El proceso de la respiración devuelve estos dos productos a la atmósfera. Sin embargo, la mayor parte del dióxido de carbono que se incorpora a las plantas vuelve a la atmósfera sólo después de la muerte y la descomposición subsiguiente de los organismos vegetales. Otra fracción del material vegetal queda bajo tierra y contribuye a la formación del humus del suelo o de turberas. La copiosa emisión de dióxido de carbono por parte de los volcanes balancea parcialmente el ciclo del carbono. En el presente siglo la demanda de energía ha llevado a los seres humanos a quemar la hulla y el petróleo, los cuales se formaron sobre todo en el periodo Carbonífero. Esta combustión aporta alrededor de 2.5 X 10 10 toneladas de carbono a la atmósfera cada año, además del que generan los ciclos naturales. Aunque tan sólo estamos devolviendo a la atmósfera el dióxido de carbono que provino de ella, lo hacemos a un ritmo muy rápido, y a muchos científicos les preocupa la posibilidad de que la rapidez de retorno abrume los mecanismos de absorción del planeta. Esta cuestión es hoy día objeto de estudio en muchos laboratorios.

http://carlos2524.jimdo.com/ Aspectos biológicos

291

Por qué es indispensable el silicio

Desde hace varias décadas se sabe que el silicio es indispensable para la vida de los animales (incluso los seres humanos). Hasta ahora, la función de este elemento había estado envuelta en el misterio. Ahora parece ser que el silicio, en forma de iones silicato solubles, inhibe los efectos tóxicos del ion aluminio en el organismo. Los científicos suponen que la inhibición se produce por la formación de silicatos de aluminio muy insolubles. El dióxido de silicio, en forma de tierra de diatomáceas, se utiliza en ocasiones para proteger las plantas contra las infestaciones por insectos. Este material se encuentra en grandes depósitos que se formaron debido a la muerte de incontables criaturas marinas diminutas, las diatomeas. En vez de esqueletos a base de carbonato de calcio, esta familia de organismos marinos utiliza el dióxido de silicio como material estructural de sus cuerpos. Se afirma que una delgada capa de tierra de diatomáceas extendida sobre un jardín abre el caparazón (exoesqueleto) de los insectos cuando se arrastran sobre los agudos fragmentos microscópicos de sílice y causa su muerte por deshidratación. Ya hemos mencionado el peligro que representa el asbesto. Este material puede causar dos afecciones pulmonares graves: asbestosis y mesotelioma. El polvo de cualquier roca silícica también causa daño pulmonar; en este caso, silicosis. La causa fundamental de los problemas pulmonares es la insolubilidad total de los silicatos. Una vez que las partículas se adhieren a los pulmones, se quedan ahí de por vida; la irritación que causan produce cicatrices y respuestas inmunes que dan origen al estado de enfermedad.

Toxicidad del estaño

Aunque el elemento y sus compuestos inorgánicos simples tienen baja toxicidad, sus compuestos organometálicos son muy tóxicos. Los compuestos como el hidroxotributilestaño, (C4H9)3SnOH, son eficaces contra las infecciones por hongos en patatas, parras y plantas de arroz. Durante muchos años se incorporaron compuestos de organoestaño en las pinturas que se aplican al casco de las embarcaciones. El compuesto mata las larvas de los moluscos que, como las lapas, tienden a adherirse al casco de los barcos y reducen su velocidad en grado considerable. Sin embargo, el compuesto de organoestaño se deslava poco a poco hacia las aguas circundantes, donde, en especial dentro de los confines de las bahías, destruye otros organismos marinos. Por esta razón ya no se permite su uso en el mar.

El grave peligro del plomo

El plomo es uno de los elementos más tóxicos de aquellos a los que estamos expuestos. Aunque ya no empleamos "azúcar de plomo" como edulcorante, en tiempos más recientes el plomo se ha convertido en un peligro proveniente de varias fuentes adicionales. Las pinturas a base de plomo solían ser muy comunes; aún hoy día, muchas unidades habitacionales antiguas contienen cantidades inaceptables de plomo en la pintura que se desprende de sus paredes. Hasta que se dio el reciente cambio hacia gasolinas sin plomo, la exposición al plomo proveniente de la combustión de gasolinas con plomo era un problema importante. También los cigarrillos plantean un peligro porque, con cada uno que consume, el fumador ingiere 1 Ilg de plomo. Por último, el polvo de plomo constituye todavía un problema; procede de las industrias que utilizan plomo o de lugares donde se usó plomo en el pasado, algunos de los cuales son ahora campos de juegos o terrenos urbanizados. El ion plomo(II) interfiere en una amplia gama de procesos bioquímicos. Por consiguiente, éste es quizá el ion más peligroso de todos. Los síntomas del envenenamiento por plomo dependen del nivel de concentración del ion. Si su concentración es baja, el plomo causa anemia y jaqueca; pero a concentraciones elevadas produce insuficiencia renal, convulsiones, daño cerebral y en último término la muerte.


Capítulo 13


Diagramas de flujo de reacciones de los elementos Se muestran diagramas de flujo para el carbono y el silicio.

Na2Si03

lNaOH SiHCl3 •

HCI b.

C

• Si "4-- - Si02 -

lCHP (CH3}zSiCI2

13.1

13.2

HFl

C

SiC

~C03 S¡044-

SiF62-

Escriba ecuaciones químicas balanceadas correspondientes a las reacciones químicas siguientes: (a) dicarburo(2-) de litio sólido con agua (b) dióxido de silicio con carbono (c) óxido de cobre(II) calentado con monóxido de carbono (d) solución de hidróxido de calcio con dióxido de carbono (dos ecuaciones) (e) metano con azufre fundido (f) dióxido de silicio con <;arbonato de sodio fundido (g) óxido de plomo(IV) con ácido clorhídrico concentrado (dos ecuaciones) Escriba ecuaciones químicas balanceadas correspondientes a las reacciones químicas siguientes:

13.3 13.4 13.5

( a) carburo de berilio sólido con agua (b) monóxido de carbono con di cloro (c) magnesio metálico caliente con dióxido de carbono (d) carbonato de sodio sólido con ácido clorhídrico (e) calentamiento de carbonato de bario (f) disulfuro de carbono gaseoso con cloro gaseoso (g) óxido de estaño(lI) con ácido clorhídrico Defina los términos siguientes: (a) catenación; (b) aerogel; (c) cerámica; (d) silicón. Defina los términos siguientes: (a) efecto sinérgico; (b) tamices moleculares; (c) cermet; (d) galena. Compare las propiedades de los tres alótropos principales del carbono: diamante, grafito y C w


13.6

13.7

13.8 13.9 13.10

13.11

13.12

13.13

13.14 13.15 13.16

13.17

13.18 13.19

;(b)

13.20 13.21 13.22

Explique por qué (a) la conductividad térmica del diamante es muy grande; (b) se requiere alta presión y temperatura para la síntesis de diamantes por el método tradicional. ¿Por qué los fulerenos son solubles en muchos disolventes, no obstante que el grafito y el diamante son insolubles en todos los disolventes? Explique por qué la catenación es común en el caso del carbono pero no en el del silicio. Compare y contraste las tres clases de carburos. El carburo de calcio forma una estructura de NaCl con una densidad de 2.22 g-cm". Suponiendo que el ion carburo es esférico y tomando el radio iónico del calcio como 114 pm, ¿cuál es el radio del ion carburo? Escriba la ecuación química de la reacción que se utiliza en la producción comercial de carburo de silicio. ¿Es la entalpía o la entropía lo que impulsa esta reacción? Explique su razonamiento. Calcule los valores de t'1.H:' y t'1.SOdel proceso para confirmar su deducción; después, calcule t'1.G" a 2000°C. En los compuestos de monóxido de carbono con metales el átomo de carbono actúa como base de Lewis. Explique por qué esto es de esperar con ayuda de una representación gráfica de la molécula de monóxido de carbono. La entalpía de formación del dióxido de carbono es negativa; en cambio, la del disulfuro de carbono es positiva. Con base en datos de energías de enlace, construya un diagrama de entalpías de formación e identifique la razón o razones por las que los valores son tan diferentes. Compare las propiedades del monóxido de carbono con las del dióxido de carbono. Analice los enlaces del disulfuro de carbono en términos de la teoría de hibridación. Con base en las tablas de datos del apéndice para t'1.Hfo y SO, demuestre que la combustión del metano es un proceso espontáneo. Explique por qué el silano arde en o con el aire mientras que el metano requiere una chispa para que se inicie su combustión. Describa por qué en un tiempo se pensaba que los CFC eran los refrigerantes ideales. ¿Por qué el HFC-134a no es del todo un sustituto ideal del CFC-12? ¿Cuál sería la fórmula química del HFC-134b? ¿Por qué el metano representa un problema especial como gas de invernadero potencial? Compare las propiedades del dióxido de carbono y del dióxido de silicio, y explique las diferencias en términos de tipos de enlaces. Explique por qué son tan disímiles los enlaces de los dos óxidos.

13.23 Se puede preparar el ion CO2- utilizando radiación ultravioleta. En tanto que la molécula de dióxido de carbono es lineal, este ion tiene forma de "V" con un ángulo de enlace de 127°. Utilice un diagrama puntual como ayuda para explicar este hecho. Asimismo, estime un orden de enlace carbono-oxígeno promedio para el ion y compárelo con el de la molécula de dióxido de carbono. 13.24 Dibuje el diagrama puntual de ion cianamida, CN22-, que es simétrico. A continuación, deduzca el ángulo de enlace del ion. 13.25 ¿Qué geometría esperaría usted para el ion :C(CN)3-? De hecho, es plana trigonal. Construya una de las tres formas de resonancia para representar la disposición probable de los electrones y deduzca un orden de enlace carbonocarbono promedio. 13.26 El ultramarino, el hermoso pigmento azul que se utiliza en las pinturas a base de aceite, tiene la fórmula NaJAl6Si6024JS2'donde el azufre está presente como ion disulfuro, S22-. Determine el valor de x. 13.27 En la crocidolita, Na2Fes(Si4011MOH)2' ¿cuántos iones hierro deben tener una carga de 2+ y cuántos una carga de 3 +? 13.28 Describa la diferencia de estructura entre el asbesto blanco y el talco. 13.29 Describa los usos principales de las zeolitas. 13.30 Si el agua de una zeolita se expulsa por calentamiento intenso, ¿cómo debe ser el proceso de absorción de agua por la zeolita: endotérmico o exotérmico? 13.31 ¿Cuál de las ventajas de los polímeros de silicón se convierte en un problema cuando se utilizan como implantes en los senos? 13.32 Compare las propiedades de los óxidos de estaño y de plomo. 13.33 Construya estructuras puntuales del cloruro de estaño(IV) y del cloruro de estaño(I1) gaseoso. Dibuje las formas moleculares correspondientes. 13.34 El fluoruro de plomo(IV) funde a 600°C; en cambio, el cloruro de plomo(IV) funde a -15°C. Interprete los valores en relación con los enlaces probables de los compuestos. 13.35 Para formar los electrodos de la batería de plomo y ácido, el cátodo se produce por oxidación de óxido de plomo(I1) a óxido de plomo(IV), y el ánodo se produce por reducción del óxido de plomo(I1) a plomo metálico. Escriba semirreacciones que representen los dos procesos. 13.36 Escriba ecuaciones químicas balanceadas que correspondan a cada transformación de los "Diagramas de flujo de reacciones de los elementos" .


Capítulo 13

MÁS

ALLA

DE

Los elementos

13.39 13.40

13.41

13.42

13.43

estándar que el yoduro de plomo(IV) no puede existir. Las' pruebas de que disponemos respecto a que los romanos ingerían altos niveles de plomo(Il) provienen del examen de los esqueletos. Sugiera la razón por la que los iones plomo están presentes en el tejido óseo. ¿Cuáles son las fuentes principales de plomo en el ambiente hoy día? El vidrio de sosa convencional, cuando se lava a menudo con agua caliente, tiende a tornarse opaco y áspero, en tanto que el vidrio de sílice puro (Si02) no pierde su brillantez. Sugiera una explicación. Una ruta para la formación del gas atmosférico sulfuro de carbonilo, presente en muy pequeñas cantidades, es la hidrólisis del disulfuro de carbono. Escriba una ecuación química balanceada de esta reacción. ¿Cómo atacaría una molécula de agua a una molécula de disulfuro de carbono? Dibuje un estado de transición del ataque donde se muestre la polaridad de los enlaces. Deduzca así un posible intermediario de la reacción y sugiera por qué es factible. El isocianato de metilo, H3CNCO, tiene un enlace C-N-C angular en tanto que el isocianato de sililo, H3SiNCO tiene un enlace Si-N-C lineal. Sugiera una explicación de esta diferencia. En la reacción siguiente, identifique el ácido de Lewis y la base de Lewis. Exponga su razonamiento.

Cqac)

+ SnC12(ac)

I

1.:0

13.37 Demuestre con base en potenciales de reducción

13.38

13.46 Cuando se mezclan soluciones acuosas de

13.47

13.48

13.49

~ SnC13 -(ac)

13.44 El estaño reacciona con los ácidos y con las bases.

II

11

1

i,

R

del grupo 14

Con ácido nítrico diluido, el metal da una solución de nitrato de estaño(II) y nitrato de amonio; con ácido sulfúrico concentrado, sulfato de estaño(Il) sólido y dióxido de azufre gaseoso; con solución de hidróxido de potasio, una solución de hexahidroxoestannato(IV), ICzSn(OH)ó e hidrógeno gaseoso. Escriba ecuaciones iónicas netas balanceadas de estas reacciones. 13.45 El dióxido de silicio es un ácido más débil que el dióxido de carbono. Escriba una ecuación química balanceada para mostrar cómo las rocas de silicatos como el Mg2Si04 podrían, en presencia de "ácido carbónico", ser un sumidero parcial del dióxido de carbono atmosférico.

13.50

13.51

ion aluminio y ion carbonato, se forma un precipitado de hidróxido de aluminio. Sugiera una explicación de este hecho utilizando ecuaciones iónicas netas. Un gas inflamable (A) se hace reaccionar a alta temperatura con un elemento amarillo fundido (B) para dar los compuestos (C) y (D). El compuesto (D) tiene olor a huevos podridos. El compuesto (C) reacciona con un gas verde pálido (E) para dar como producto final el compuesto (F) yel elemento (B). El compuesto (F) también se puede producir por reacción directa de (A) con (E). Identifique cada especie y escriba ecuaciones químicas balanceadas de cada etapa. El siliciuro de magnesio, Mg2Si, reacciona con el ion hidronio para dar ion magnesio y un gas re activo (X). Una masa de 0.620 g del gas (X) ocupa un volumen de 244 mL a una temperatura de 25°C y a una presión de 100 kPa. La muestra del gas se descompone en solución de ion hidróxido acuoso para dar 0.730 L de hidrógeno gaseoso y 1.200 g de dióxido de silicio. ¿Cuál es la fórmula molecular de (X)? Escriba una ecuación química b-lanceada de la reacción de (X) con agua. El cloruro de estaño(IV) reacciona con un exceso de bromuro de etil magnesio, (C2HS)MgBr, para dar dos productos, uno de los cuales es un líquido (Y). El compuesto (Y) contiene sólo carbono, hidrógeno y estaño. Se oxidaron 0.1935 g de (Y) para dar 0.1240 g de óxido de estaño(IV). Al calentar 1.41 g de (Y) con 0.52 g de cloruro de estaño(IV) se obtuvieron 1.93 g del líquido (Z). Cuando se hicieron reaccionar 0.2240 g de (Z) con solución de nitrato de plata, se formaron 0.1332 g de cloruro de plata. La oxidación de 0.1865 g de (Z) dio 0.1164 g de óxido de estaño(IV). Deduzca las fórmulas empíricas de (Y) y (Z). Escriba una ecuación química balanceada de la reacción de (Y) con cloruro de estaño(IV) para dar (Z). El compuesto sólido fosfato de aluminio, AlP04, adopta una estructura similar a la del cuarzo. Sugiera por qué ocurre esto. Demuestre por medio de cálculos termodinámicos que la descomposición del hidrógeno carbonato de calcio se favorece a 80°C. CaC03(s)

+ CO2(ac) + HzÜ(l)

~ Ca(HC03)2(ac)

E

1-

1 F V

F

}

1



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Los elementos

delgrupo 15 Dos de los elementos no metálicos más disímiles pertenecen al mismo grupo: el reactivo fósforo y el inerte nitrógeno. De los otros del grupo, el arsénico es en realidad un semimetal, y los dos inferiores del grupo, el antimonio y el bismuto, muestran un comportamiento muy débilmente metálico.

l descubrimiento del fósforo por el alquimista alemán Hennig Brand en 1669 nos ofrece la saga más interesante de los de este grupo. Este descubrimiento se produjo por accidente mientras Brand estudiaba la orina, un tema de investigación favorito en el siglo XVII, pues se pensaba que todo lo que fuera de color amarillo, como la orina, ¡debía contener oro! Sin embargo, cuando Brand fermentó la orina y destiló el producto, obtuvo un sólido blanco, céreo e inflamable de bajo punto de fusión: el fósforo blanco. Cien años más tarde, se ideó una ruta para extraer fósforo de la roca fosfórica, y los químicos ya no necesitaron cubetas llenas de orina para extraer el elemento. En estos tiempos en que disponemos de encendedores de bolsillo, de butano, tendemos a olvidar cuán dificil solía ser generar una flama. Es por eso que en 1833 la gente quedó encantada al ver con qué facilidad podía producir fuego con cerillos a base de fósforo blanco. Esta comodidad implicó un costo humano elevadísimo, porque el fósforo blanco es sumamente tóxico. Las jóvenes mujeres que trabajaban en las fábricas de cerillos, morían en números pasmosos por envenenamiento con fósforo. Este riesgo ocupacional se manifestaba en forma de "mandíbula fosforosa", una desintegración de la mandíbula inferior a la que seguía una muerte dolorosa. En 1845 se demostró que el fósforo rojo, estable al aire, era idéntico al fósforo blanco desde el punto de vista químico. El químico industrial británico Arthur Albright, a quien preocupaba el enorme número de muertes que ocurrían en su fábrica, supo de este alótropo menos peligroso y decidió producir cerillos

E

296


Tendencias grupa les

a base de fósforo rojo. Pero al mezclar el fósforo rojo inerte con un agente oxidante se producía un estallido instantáneo. Se ofrecieron premios por la invención de un cerillo seguro. Finalmente en 1848 un inventor desconocido propuso colocar la mitad de los ingredientes en la punta del cerillo y el resto en una cinta adherida a la caja de fósforos. El cerillo se encendía sólo cuando las dos superficies se ponían en o; de esta manera, la ciencia y la tecnología avanzaron a la par. (Para conocer más detalles, véase la sección "Fósforos" más adelante en este mismo capítulo.)

Tendencias grupales

den grud espues ¡depro'n: el de la

Los dos primeros del grupo 15, el nitrógeno y el fósforo, son no metales; los tres restantes, el arsénico, el antimonio y el bismuto, tienen cierto carácter metálico. Los científicos gustan de clasificar las cosas, pero en este grupo sus esfuerzos se ven frustrados porque no hay una división definida en cuanto a propiedades entre los no metales y los metales. Dos propiedades características que podemos estudiar son la resistividad eléctrica de los elementos y el comportamiento ácido-base de los óxidos (Tabla 14.1). Ni el nitrógeno ni el fósforo conducen la electricidad, y ambos forman óxidos ácidos, por lo que se les clasifica sin ambigüedad como no metales. El problema comienza con el arsénico. No obstante que el alótropo común del arsénico tiene aspecto metálico, cuando el sólido se sublima y se condensa de nuevo se obtiene un segundo alótropo que es un polvo amarillo. En virtud de que tiene alótropos tanto de apariencia metálica como no metálica, y de que forma óxidos anfóteros, el arsénico se puede clasificar como semimetal. Sin embargo, gran parte de su química es paralela a la del fósforo, por lo que hay buenas razones para considerarlo como no metal. El antimonio y el bismuto son casi tan indefinidos como el arsénico. Su resistividad eléctrica es mucho mayor que la de un metal "verdadero", como el aluminio (2.8 ¡lO·cm), e incluso mayor que la de un metal "débil" representativo, como el plomo (22 ¡lO·cm). En general, no obstante, estos dos elementos se clasifican como metales. Estos tres metales indefinidos forman casi exclusivamente compuestos covalentes, Si quisiésemos decidir dónde se debe trazar la vaga frontera entre los metales y los semimetales, los puntos de fusión y de ebullición son un indicador tan bueno como cualquier otro. En el grupo 15, estos parámetros aumentan a medida que descendemos en el grupo, a excepción de una pequeña disminución al pasar del antimonio al bismuto (Tabla 14.2). Como ya señalamos en el caso de los

Tabla 14.1

con elejeres r ena de e sefósco rían os

Propiedades de los elementos del grupo 15

Elemento

Aspecto a TPEA

Nitrógeno

Gas incoloro

Fósforo

Sólido céreo blanco

Arsénico Antimonio Bismuto

Resistividad eléctrica (¡ln·cm)

Propiedades ácido-base de los óxidos Ácidos y neutros

1017

Ácidos

Sólido metálico frágil

33

Anfotéricos


42

Anfotéricos


120

Básicos


Capítulo 14

Tabla 14.2


Puntos de fusión y de ebullición de los elementos del grupo 15


Elemento

-210

Punto de ebullición (oC)

-196

44

281 Sublima a 615

Sb

631

1387

Bi

271

1564

metales alcalinos, el punto de fusión de los metales tiende a disminuir al descender en un grupo, mientras que el de los no metales tiende a aumentar en el mismo sentido (este último comportamiento se manifiesta con mayor claridad en el caso de los halógenos). Así pues, el patrón de incremento y disminución que se muestra en la tabla 14.2 indica que los elementos más ligeros del grupo 15 siguen la tendencia característica de los no metales y el cambio hacia la tendencia descendente de los metales se inicia en el bismuto. De hecho, solamente el antimonio y el bismuto tienen el largo intervalo líquido característico de los metales. Por consiguiente, nos referiremos al arsénico como a un semimetal y consideraremos el antimonio y el bismuto como metales, si bien muy "débiles".

Comportamiento peculiar del nitrógeno En general, las diferencias entre la química del nitrógeno y la de los otros del grupo 15 tienen relación con la ausencia de orbitales d disponibles en el nitrógeno . Las diferencias principales se analizan en las secciones siguientes.

Alta estabilidad de los enlaces múltiples

",

La molécula de dinitrógeno es una especie muy estable. La figura 14.1 muestra los orbitales moleculares que participan en el triple enlace de esa especie. La energía del enlace N=N es de 942 kJ'mo¡-1, mucho mayor que la del triple enlace fósforo-fósforo (481 kJ·mol- 1 ) y mayor incluso que la del triple enlace carbonocarbono (835 kJ·mol- 1 ). La explicación que se acepta es que los orbitales p que participan en la formación de los dos enlaces 1t se traslapan mejor en la molécula que contiene los pequeños átomos de nitrógeno que en las otras especies. Por el contrario, el nitrógeno forma enlaces sencillos muy débiles . La energía del enlace sencillo nitrógeno-nitrógeno típica es de sólo 200 kJ'mol- 1, conOrbitales atómicos

N

crzp

1

1

1

1

1

1

2pz

2Py

2px

2p x

2p y

2pz

"

Diagrama de orbitales moleculares de los orbitales atómicos 2p de la molécula de dinitrógeno.

Figura 14.1

"

Orbitales atómicos N


1~ 1t

2p


Comportamiento peculiar del nitrógeno

siderablemente menor que la energía de enlace de 346 kJomol - 1 de un enlace sencillo carbono-carbono. Se arguye que a medida que se recorre el periodo 2 de izquierda a derecha, los átomos son cada vez más pequeños. En el caso del nitrógeno, los átomos son tan pequeños que la repulsión electrónica entre los electrones no enlazan tes "fuerza" a los átomos a separarse aún más. Por tanto, el triple enlace nitrógeno-nitrógeno es particularmente fuerte, mientras que el enlace sencillo es débil en comparación. Esta gran diferencia entre la fuerza de los enlaces N=N y N-N (742 kJomol- l ) es lo que en la química del nitrógeno contribuye a la preferencia por la formación de la molécula de dinitrógeno en las reacciones en vez de cadenas de enlaces sencillos nitrógeno-nitrógeno, como ocurre en la química del carbono. Por otra parte, el hecho de que el nitrógeno sea un gas significa que también un factor entrópico favorece la formación de la molécula de dinitrógeno en las reacciones químicas. Podemos ver la diferencia de comportamiento entre el nitrógeno y el carbono si comparamos la combustión de la hidrazina, N 2 H 4 , con la del eteno, C 2 H 4 . El compuesto de nitrógeno arde con producción de nitrógeno, mientras que el compuesto de carbono genera dióxido de carbono: N 2H 4 (g) C 2 H 4 (g)

+ 02(g) ~ N 2(g) + 2 HP(g) + 3 02(g) ~ 2 CO 2 (g) + 2 H 20(g)

Curiosamente, en los grupos 15 y 16 son los segundos (fósforo y azufre) los que son propensos a formar cadenas.

Limitaciones en la formación de enlaces

El nitrógeno forma sólo el trifluoruro, NF 3 ; en cambio, el fósforo forma dos fluoruros comunes, el pentafluoruro, PF s' Y el trifluoruro, PF 3. Se arguye que el átomo de nitrógeno simplemente es demasiado pequeño para dar cabida a más de tres átomos de flúor a su alrededor, mientras que los inferiores (más grandes) del grupo pueden arreglárselas con cinco (o incluso) seis vecinos muy próximos. Estas moléculas, como la del pentafluoruro de fósforo, en la cual se excede el octeto en el caso del átomo central, se describen a veces como compuestos hipervalentes. Tradicionalmente, el modelo de enlace para estos compuestos suponía que los orbitales 3d del fósforo desempeñan un papel importante en la formación de enlaces. Ahora, los estudios teóricos sugieren que la participación de los orbitales d es mucho menor de lo que antes se suponía. Sin embargo, el único enfoque alternativo para la formación de enlaces es el uso de complejos diagramas de orbitales moleculares, y estos diagramas son más apropiados para cursos de química orgánica teórica de nivel superior. Al igual que en tantos otros aspectos de la ciencia, en ocasiones resulta conveniente utilizar un modelo predictivo (como el RPECV) aún sabiendo que es simplista e insostenible en ciertos aspectos. Por consiguiente, en cursos como éste muchos químicos continúan explicando los enlaces de los compuestos hipervalentes en términos de la participación de orbitales d. Otro ejemplo que ilustra la diferencia de comportamiento en cuanto a enlaces entre el nitrógeno y el fósforo es el par de compuestos NF 3 0 y PF30. El primero contiene un enlace nitrógeno-oxígeno débil, en tanto que el segundo contiene un enlace fósforo-oxígeno bastante fuerte. En el caso del compuesto de nitrógeno suponemos que el oxígeno está unido por medio de un enlace covalente coordinado, en el que el nitrógeno dona su par no compartido que está en un orbital híbrido sl a un orbital p del átomo de oxígeno. Los enlaces del fósforo son análogos a los del silicio (capítulo 13), por lo cual suponemos que se forma un segundo enlace con el oxígeno por traslape de un orbital p lleno del oxígeno con un orbital d vacío del fósforo. La figura 14.2 muestra las represen-


Capítula 14

: F: :F:N :O: : F: ••

o •

••

: F: .. .. :F : P::O : F: ..


taciones de puntuales de los dos compuestos, y la figura 14.3 es una representación de orbitales de los enlaces del compuesto de fósforo en la que se recurre a enlaces d"-p,,.

Figura 14.2 Representaciones puntuales de los enlaces del NF30 y del PF30.

Figura 14.3 Representaciones de los enlaces (j y 11: entre los átomos de fósforo y de oxígeno del PF30.

Mayor electronegatividad

La electronegatividad del nitrógeno es mucho mayor que la de los otros del grupo 15. En consecuencia, la polaridad de los enlaces en los compuestos de nitrógeno suele ser inversa a la de los compuestos de fósforo y de los demás más pesados del grupo. Por ejemplo, la distinta polaridad de los enlaces N-Cl y P-Cl da origen a diferentes productos de hidrólisis de los tricloruros respectivos:

+ 3 HzÜ(l) ~ NH 3 (g) + 3 HCIO (ac) 5PC1 3 (l) + 3 HzÜ(l) ~ H 3 P0 3 (ac) + 3 HC1(g)

NC1 3 (l)

En virtud de que el enlace covalente nitrógeno-hidrógeno es muy polar, el amoniaco es básico, mientras que los hidruros de los demás elementos del grupo 15 (fosfina, PH 3 , arsina, AsH 3 , y estibina, SbH 3 ) son prácticamente neutros.

Nitrógeno El elemento nitrógeno tiene un solo alótropo: el gas incoloro e inodoro dinitrógeno. El dinitrógeno constituye el 78 por ciento de la atmósfera de este planeta. Además del papel que desempeña en el ciclo del nitrógeno, el cual estudiaremos más adelante, es muy importante como diluyente inerte de ese gas tan reactivo de nuestra atmósfera, el dioxígeno. Sin el dinitrógeno, toda chispa que se produjese en nuestra atmósfera causaría un incendio de grandes proporciones. La trágica muerte de los astronautas Grissom, White y Ch affee en 1967 en la cápsula espacial Apolo, fue consecuencia del uso de una atmósfera de oxígeno puro en la cabina (práctica que se descontinuó desde entonces). Una chispa eléctrica accidental desató en cuestión de segundos un infierno que mató a todos los ocupantes. El dinitrógeno no es muy soluble en agua, aunque, como la mayor parte de los gases, su solubilidad se incrementa rápidamente al aumentar la presión. Esto es un problema importante para quienes practican el buceo en aguas profundas. A medida que los buzos se sumergen, se disuelve más dinitrógeno en el torrente sanguíneo; cuando regresan a la superficie, la disminución de la presión causa que se desprenda dinitrógeno de la solución en forma de diminutas burbujas, en particular alrededor de las articulaciones. Para prevenir este problema doloroso y a veces mortal (llamado enfermedad del buzo o de descompresión) era necesario que los buzos ascendieran a la superficie muy lentamente. En situaciones de emergencia se colocaba al buzo en una cámara de descompresión, donde se aplicaba de nuevo la presión, la cual se reducía con cuidado a lo largo de horas o de días. Para evitar este peligro ahora se utilizan mezclas de oxígeno y helio gaseo-


Nitrógeno

Propergoles y explosivos Los propergoles y los explosivos tienen muchas propiedades en común. Ambos funcionan por medio de una reacción exotérmica rápida que produce un gran volumen de gas. La expulsión de este gas es lo que impulsa al cohete hacia adelante (conforme a la tercera ley de Newton del movimiento), pero en el caso del explosivo es principalmente la onda de choque que genera la producción del gas lo que causa el daño. Son tres los factores que hacen de un compuesto (o de un par de compuestos) un propergol o un explosivo potencial. 1. La reacción debe ser termodinámicamente espontánea y muy exotérmica, de modo que se libere una gran cantidad de energía en el proceso.

2. La reacción debe ser muy rápida; en otras palabras, debe ser cinéticamente favorable. 3. La reacción debe producir moléculas gaseosas pequeñas, porque (conforme a la teoría cinética) las moléculas pequeñas tendrán una velocidad promedio mayor y por tanto gran cantidad de movimiento. Aunque la química de los propergoles y los explosivos es toda una ciencia en sí misma, la mayor parte de los candidatos contienen nitrógeno unido por enlaces sencillos para la formación exotérmica de la molécula de dinitrógeno . Esta característica ha sido de gran ayuda para descubrir explosivos colocados por terroristas en el equipaje y las maletas de mano, porque cualquier bolsa o maleta que contenga proporciones elevadas de compuestos de nitrógeno es sospechosa. Para ilustrar el funcionamiento de un propergol, consideremos el que se utilizó en la primera aeronave impulsada por cohetes: una mezcla de peróxido de hidrógeno, H 2 02' e hidrazina, N 2 H 4 . Ambos compuestos se combinan para dar dinitrógeno gaseoso yagua (en forma de vapor):

2 H 2 0 2 (l) + N 2 H 4 (l)

~

N 2 (g)

+ 4 HP(g)

Las energías de enlace de los reactivos son O-H = 460 kJ'mol- \ O-O = 142 kJ'mol - \ N- H = 386 kJ'mol- \ y N-N = 247 kJ·mol - 1 • Las de los productos son N=N = 942 kJ'mol- 1 y O-H = 460 kJ·mol - 1 . Si se suman las energías de enlace de cada lado y se determina su diferencia se obtiene el resultado de que se liberan 707 kJ 'mol - 1 de calor por cada 32 g (1 mol) de hidrazina consumida: una reacción muy exotérmica. Asimismo, 695 de esas 707 kJ 'mol - 1 son atribuibles a la conversión del enlace sencillo nitrógeno-nitrógeno en el triple enlace nitrógeno-nitrógeno. Esta mezcla satisface sin duda alguna nuestro primer criterio de un propergol. Los experimentos muestran que la reacción es en efecto muy rápida, y con base en la ecuación y en la aplicación de la ley del gas ideal, resulta obvio que se producen volúmenes muy grandes de gas a partir de un volumen muy pequeño de los dos reactivos líquidos. Debido a que estos reactivos en particular son muy corrosivos y sumamente peligrosos, en tiempos más recientes se han ideado mezclas más seguras con base en los mismos criterios de factibilidad de los propergoles.


Capítulo 14


sos para el buceo en aguas profundas, porque el helio es mucho menos soluble en la sangre que el dinitrógeno . El dinitrógeno se prepara en escala industrial licuando aire y calentando después poco a poco la mezcla líquida. El dinitrógeno hierve a - 196°C y deja atrás el dioxígeno, p. eb. - 183°C. En escala más pequeña, el dinitrógeno se puede separar de los demás gases atmosféricos mediante una zeolita, como se explicó en el capítulo 13. En el laboratorio se prepara dinitrógeno calentando suavemente una solución de nitrito de amonio: NH 4 N0 2(ac)

~

N 2(g)

+

2 H 2 0(l)

El dinitrógeno no arde ni sustenta la combustión; es extraordinariamente inerte hacia la mayor parte de los elementos y compuestos. Por tanto, es común su uso para crear una atmósfera inerte para el manejo o almacenamiento de compuestos muy reactivos . Cada año se utilizan en el mundo alrededor de 60 millones de toneladas de dinitrógeno . Una elevada proporción se emplea en la producción de acero como atmósfera inerte y en las refinerías de petróleo para purgar los hidrocarburos inflamables de los recipientes de reacción cuando se les va a dar mantenimiento. El nitrógeno líquido se usa como refrigerante no peligroso cuando se requiere un enfriamiento rápido. Por último, se emplea una proporción significativa en la manufactura de amoniaco y otros compuestos nitrogenados. Son pocas las reacciones químicas en las que el dinitrógeno funge como reactivo. Por ejemplo, el dinitrógeno se combina con los metales más electropositivos para formar un nitruro iónico: 6 Li(s)

+ N 2 (g)

~

2 Li3N(s)

Si se aplica una chispa a una mezcla de dinitrógeno y oxígeno, se forma dióxido de nitrógeno: N 2(g) + 2 02(g)

~

2 N0 2 (g)

Esta reacción se lleva a cabo en gran escala en los relámpagos, y contribuye a aumentar la proporción de nitrógeno biológicamente disponible en la biosfera. Sin embargo, también ocurre en las condiciones de alta presión y formación de chispas que se dan en los motores modernos de alta compresión a gasolina. Las concentraciones locales de dióxido de nitrógeno son tan grandes que este compuesto es un componente significativo de la contaminación urbana. En realidad, la posición de equilibrio de esta reacción está muy desplazada a la izquierda; en otras palabras, la energía libre de formación del dióxido de nitrógeno es positiva, y el compuesto conserva su existencia debido a que su velocidad de descomposición es muy lenta. Por tanto, el dióxido de nitrógeno es cinéticamente estable. Una de las funciones del convertidor catalítico de los automóviles es acelerar su descomposición a dinitrógeno y dioxígeno. Por último, el dinitrógeno participa en una reacción de equilibrio con el hidrógeno, la cual no se lleva a cabo en una medida significativa en condiciones normales a causa de la gran energía de activación de la reacción (en particular, no puede ocurrir una reacción en una sola etapa porque requeriría una colisión simultánea de cuatro moléculas) : N 2 (g) + 3 H 2 (g)

~

2 NH 3 (g)

Analizaremos esta reacción en mucho mayor detalle un poco más adelante.

Perspectiva general de la química del nitrógeno La química del nitrógeno es compleja. Para tener una perspectiva general, considérese el diagrama de estados de oxidación de la figura 14.4. Lo primero que ad-


Amoniaco

~ 6 I

HNOJ

Condiciones ácidas Condiciones básicas

...

5 E 4 2:3 ... 2

-o

Figura 14.4 Diagrama de Frost de las especies nitrogenadas comunes en condiciones ácidas y básicas.

ª '" '[o ...e

1

NO

-

N0 -

2 J .-----.-

o

u.l

o -1 -2 -3 5 4 3 2 Estado de oxidación del nitrógeno vertimos es que el nitrógeno puede asumir estados de oxidación que van desde + 5 hasta - 3. En segundo lugar, puesto que el nitrógeno tiene un comportamiento tan diferente en condiciones ácidas y básicas, podemos concluir que la estabilidad relativa de un estado de oxidación depende en gran medida del pH. Examinemos algunos aspectos específicos de la química del nitrógeno. 1. El dinitrógeno molecular se encuentra en un mínimo profundo del diagrama de Frost. Por tanto, se trata de una especie muy estable desde el punto de vista termodinámico. En solución ácida el ion amonio, NH;, está un poco más abajo; por tanto, sería de esperar que un agente reductor fuerte hiciese que el dinitrógeno redujese el ion amonio . Sin embargo, el diagrama nada dice acerca de la cinética del proceso, el cual, de hecho, es muy lento. 2. Las especies que aparecen más arriba a la izquierda son fuertemente oxidantes. Así, por ejemplo, el ácido nítrico, HN0 3 , es un oxidante muy fuerte, aunque el ion nitrato, N0 3 - , la base conjugada del ácido nítrico, no muestra una capacidad de oxidación significativa. 3. Las especies que están más arriba a la derecha tienden a ser agentes reductores fuertes. Por ejemplo, en solución básica la hidroxilamina, NH 2 0H, la hidrazina, N 2 H 4 , y el amoniaco, NH 3 , tienden a tener un comportamiento químico reductor. 4. Tanto la hidroxilamina como su ácido conjugado, el ion hidroxilamonio, NH 3 0H+, deberían dismutar con facilidad, pues se encuentran en puntos convexos del diagrama. Experimentalmente se ha determinado que estas especies sí se dismutan, pero los productos no siempre son los que dan lugar a la mayor disminución de la energía libre, sino que los productos están determinados por factores cinéticos. La hidroxilamina se dismuta para dar dinitrógeno y amoniaco, mientras que el ion hidroxilamonio produce óxido de dinitrógeno y el ion amonio:

3 NHpH(ac) ~ N 2 (g) + NH 3 (ac) + 3 HP(l) 4 NHpH+(ac) ~ N 2 0(g) + 2 NH /( ac) + 2 H +(ac)

+ 3 HP(l)

Amoniaco El amoniaco es un gas incoloro y venenoso con un olor característico muy intenso. El amoniaco es el único gas común que es básico, y se disuelve con facilidad en agua. A temperatura ambiente se disuelven más de 50 g de amoniaco en 100 g de agua para dar una solución cuya densidad es de 0.880 g·mL-1 (conocida como amoniaco 880). El nombre más exacto de la solución es "amoniaco acuoso", pero se le suele describir como "hidróxido de amonio", un nombre que da lugar a confusión. Una pequeña proporción reacciona en efecto con el agua para dar iones amonio e hidróxido:


Capítulo 14


El primer compuesto de dinitrógeno Una y otra vez, los químicos caen en la trampa de pensar de manera simplista. Como hemos señalado, el dinitrógeno es muy poco reactivo, pero esto no significa que sea totalmente inerte. En el capítulo 13 mencionamos que el monóxido de carbono se puede enlazar a los metales. El dinitrógeno es isoelectrónico del monóxido de carbono, aunque hay una diferencia importante en cuanto a que el dinitrógeno es no polar, mientras que el monóxido de carbono es polar. No obstante, el concepto de isoelectronicidad es útil para predecir la posible formación de un compuesto. A principios de 1964 Caesar Senoff, un estudiante de química canadiense de la University ofToronto trabajaba con compuestos de rutenio . Sen off sintetizó un compuesto de color café cuya composición no pudo explicar. Pasó algún tiempo, y en mayo de 1965, durante una plática con otro químico, Senoff cayó en la cuenta de que la única explicación posible era que la molécula contenía la unidad N 2 ligada al metal de forma análoga al enlace monóxido de carbono-metal. Emocionado, Senoff lo comentó con su muy escéptico supervisor, Bert Allen. Al cabo de varios meses, Allen aceptó finalmente presentar los hallazgos a una revista para su publicación. El manuscrito fue rechazado, algo que ocurre con frecuencia cuando un descubrimiento contradice las ideas que gozan de aceptación. Después que Allen y Senoff refutaron las críticas, la revista envió el manuscrito revisado a otros 16 químicos a fin de obtener sus comentarios y aprobación antes de publicarlo. Finalmente, se imprimió el artículo y el mundo de la química inorgánica cambió una vez más. De entonces a la fecha se han llegado a conocer muy bien los compuestos de metales de transición que contienen la unidad N 2 , y algunos de ellos se preparan simplemente burbujeando nitrógeno gaseoso en la solución de un compuesto metálico. (Por esta razón, los químicos que se dedican a la investigación ya no utilizan dinitrógeno como atmósfera inerte en sus reacciones.) Algunos de estos compuestos son de interés porque son análogos a los compuestos que las bacterias del suelo producen cuando convierten dinitrógeno en amoniaco. Sin embargo, ninguno de estos compuestos ha alcanzado gran importancia práctica, aunque sirven como recordatorio a los químicos inorgánicos de que nunca deben decir "¡imposible!"

NH 3 (ac)

+ H 2 0(l)

;;:= NH/(ac)

+ OH-(ac)

Esta reacción es análoga a la del dióxido de carbono con agua, y el equilibrio está desplazado a la izquierda; de manera análoga, si se evapora la solución el equilibrio se desplaza aún más a la izquierda. Por tanto, no existe algo que se pudiese describir como "hidróxido de amonio" puro. El amoniaco se prepara en el laboratorio mezclando una sal de amonio con un hidróxido; por ejemplo, cloruro de amonio e hidróxido de calcio: ~

2 NH 4 CI(s) + Ca(OH)z{s) ~ CaCI 2 (s) + 2 HzÜ(l) + 2 NH 3 (g) El amoniaco es un gas reactivo que arde en el aire si se enciende para dar agua y nitrógeno gaseoso:


Amoniaco

Hay otra ruta de descomposición menos favorable desde el punto de vista termodinámico, pero que en presencia de un catalizador de platino tiene preferencia cinética; es decir, la energía de activación (catalizada) de esta ruta alternativa es más baja que la correspondiente a la combustión a nitrógeno gaseoso: 4 NH 3 (g)

Pt

+ 5 02(g) ~ 4 NO(g) + 6 HzÜ(l)

!1Go = -1132 kJ·mol-¡

El amoniaco actúa como agente reductor en sus reacciones con el cloro. Los caminos son dos. En presencia de un exceso de amoniaco, se forma nitrógeno gaseoso y el excedente de amoniaco reacciona con el cloruro de hidrógeno gaseoso que se produce para formar nubes blancas de cloruro de amonio sólido:

2 NH 3 (g) + 3 CI 2 (g) HCl(g)

+ NH 3 (g)

~

~

N 2(g)

+ 6 HCl(g)

NH4 Cl(s)

Cuando hay un exceso de cloro se lleva a cabo una reacción muy diferente. En este caso, el producto es tricloruro de nitrógeno, un líquido aceitoso incoloro y explosivo:

En calidad de base, el amoniaco reacciona con los ácidos en solución para dar su ácido conjugado, el ion amonio . Por ejemplo, si se mezcla el amoniaco con ácido sulfúrico, se obtiene sulfato de amonio:

El amoniaco reacciona en fase gaseosa con el cloruro de hidrógeno y forma humos blancos de cloruro de amonio sólido:

La formación de una película blanca sobre los objetos de vidrio en los laboratorios de química suele deberse a la reacción del amoniaco que escapa de las botellas de reactivo con los vapores ácidos, en particular con el cloruro de hidrógeno. El amoniaco se condensa y forma un líquido a - 35°C. Este punto de ebullición es mucho más alto que el de la fosfina, PH 3 (-134°C), porque las moléculas de amoniaco forman puentes de hidrógeno fuertes con las moléculas vecinas. El amoniaco es un buen disolvente polar porque se autoioniza del mismo modo que el agua para formar el catión amonio y el anión amida, NH 2 - :

Recordemos que el agua se autoioniza como sigue:

Así pues, existe toda una química ácido-base del amoniaco en la cual el ion amonio es el ácido conjugado y el ion amida la base conjugada del amoniaco. Por ejemplo, hay una reacción de neutralización, NH 2 -(NH3 )

+ NH4 +(NH3 ) ~ 2 NH 3 (l)

análoga a la que se lleva a cabo entre el ion hidróxido y el ion hidronio en solución acuosa:

Con su par de electrones no compartido, el amoniaco también es una base de Lewis fuerte. Una de las reacciones ácido-base de Lewis "clásica" es la que se


Capítulo 14


produce entre la molécula de trifluoruro de boro deficiente en electrones y el amoniaco para dar el compuesto sólido blanco en el que al amoniaco comparte, su par solitario con el boro:

El amoniaco también actúa como base de Lewis cuando se coordina con iones metálicos. Por ejemplo, el amoniaco desplaza las seis moléculas de agua que rodean a un ion níquel(I1) porque es una base de Lewis más fuerte que el agua: [Ni(OH 2 )ó]2+(ac)

+6

NH 3 (ac) ~ [Ni(NH 3 )ó]2+(ac)

+ 6 HzÜ(l)

Fertilizantes nitrogenados y síntesis industrial de amoniaco Desde hace cientos de años se sabe que los compuestos nitrogenados son indispensables para el crecimiento de las plantas. El estiércol fue alguna vez la fuente principal de este ingrediente para enriquecer el suelo. Pero la población europea en rápido crecimiento durante el siglo diecinueve demandaba un aumento proporcional en la producción de alimentos. En esa época la solución se encontró en los depósitos de nitrato de sodio de Chile (nitro de Chile) . Este compuesto se extraía en grandes cantidades y se transportaba por barco a Europa rodeando el Cabo de Hornos. El uso de fertilizante de nitrato de sodio impidió que hubiese hambrunas en Europa y proporcionó a Chile su ingreso principal, el cual le permitió convertirse en una nación sumamente próspera. Sin embargo, era obvio que los depósitos de nitrato de sodio se tendrían que agotar algún día. Por tanto, los químicos se apresuraron a encontrar algún método para formar compuestos nitrogenados a partir del ilimitado recurso que representa el inerte nitrógeno gaseoso.

Descubrimiento del proceso Haber

El químico alemán Fritz Haber fue quien demostró en 1908 que a unos 1000°C se forman rastros de amoniaco cuando se mezclan nitrógeno e hidrógeno gaseosos:

Un fisicoquímico, Walther Nernst (el de la famosa ecuación de Nernst), señaló que un estudio de la termodinámica del sistema permitiría encontrar las condiciones de máximo rendimiento. De hecho, la conversión de dinitrógeno y dihidrógeno en amoniaco es exotérmica y da por resultado una disminución del volumen de gas y una reducción consecuente de la entropía. Para "forzar" la reacción hacia la derecha, el principio de Le Chatelier sugiere que el máximo rendimiento de amoniaco se debe obtener a baja temperatura y alta presión. Sin embargo, cuanto más baja es la temperatura, menor es la velocidad con la que se alcanza el equilibrio. Un catalizador podría ayudar, pero aún así existen límites en cuanto a la temperatura mínima más práctica. Por otra parte, también la magnitud de la presión tiene límites, simplemente en términos del costo de los recipientes de paredes gruesas y de los sistemas de bombeo. Haber encontró que podía obtener rendimientos adecuados en un tiempo razonable si empleaba una presión de 20 MPa (200 atm) y una temperatura de 500°C. Sin embargo, se necesitaron cinco años para que un ingeniero químico, Carl Bosch, proyectase en efecto una planta de tamaño industrial para la compañía química BASF que pudiese trabajar con gases a esta presión y temperatura. Por desgracia, el término de la construcción de la planta coincidió con el inicio de la Primera Guerra Mundial. Con Alemania bloqueada por los aliados, se inte-

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Haber y la moralidad científica Se ha dicho que muchos científicos son amorales porque no toman en cuenta las aplicaciones que se le pueden dar a su trabajo. La vida de Fritz Haber plantea un verdadero dilema: ¿debemos considerarlo como héroe o como villano? Como ya hemos explicado, Haber ideó el proceso de síntesis del amoniaco, el cual pensaba que serviría para ayudar a alimentar al mundo; sin embargo, el proceso fue convertido en una fuente de materiales para matar a millones de personas. No es fácil culparlo por ello, pero su otro campo de interés es causa de mayor controversia. Haber argüía que era mejor incapacitar al enemigo durante la guerra que matarlo; por consiguiente, trabajó con entusiasmo en la investigación sobre gases venenosos duranta la Primera Guerra Mundial. Clara Haber, su esposa, le rogó que desistiera de hacerlo; cuando él se negó, ella se suicidó. En 1918 Haber se hizo acreedor al premio Nobel por su trabajo sobre la síntesis del amoniaco; pero muchos químicos se opusieron al premio con base en sus investigaciones sobre gases venenosos . Después de la guerra, Haber fue un personaje fundamental en la reconstrucción de la comunidad de investigación química de Alemania. Más tarde, en 1933, el gobierno nacional socialista tomó el poder y a Haber, que era de origen judío, se le ordenó despedir a todos los trabajadores judíos de su instituto. Haber rehusó hacerlo y en cambio renunció, luego de escribir valientemente: "Durante más de 40 años he elegido a mis colaboradores con base en su inteligencia y su carácter, no en función de sus abuelas, y no estoy dispuesto a cambiar este método que tan buenos resultados me ha dado." Este acto enfureció a los líderes nazis, pero en vista de la reputación internacional de Haber no actuaron en su contra en ese momento. En 1934, el año siguiente a su 'muerte, la Sociedad Química Alemana llevó a cabo una ceremonia conmemorativa en su honor. El gobierno alemán se enojó tanto por este tributo a alguien que se había opuesto a su régimen que amenazó con arrestar a todos los químicos que asistieran a ella. Pero su amenaza no surtió efecto. La asistencia de tantos químicos famosos a la ceremonia hizo que la Gestapo se retractara.

rrumpió el suministro de nitro de Chile; no obstante, el amoniaco producido se utilizó para la síntesis de explosivos en vez de emplearlo en la producción agrícola. Sin el proceso Haber-Bosch) los ejércitos alemanes y austrohúngaros podrían muy bien haber sido obligados a capitular antes de 1918, simplemente a causa de la falta de explosivos.

El proceso Haber-Bosch moderno

Para preparar amoniaco en el laboratorio basta con tomar cilindros de nitrógeno y de hidrógeno gaseosos e introducir los g"ses en un recipiente de reacción en las condiciones idóneas de temperatura, presión y catalizador. Pero ni el dinitrógeno ni el dihidrógeno son reactivos puros de origen natural. Por tanto, para el químico industrial la obtención de los reactivos a bajo costo, en gran escala y sin productos colaterales inútiles constituye un reto. La primera etapa consiste en obtener el dihidrógeno gaseoso. Esto se consigue por medio del proceso del «gas de agua)) en el que un hidrocarburo, como el metano, por ejemplo, se mezcla con vapor de agua a alta temperatura (unos


Capítulo 14


750°C) Y alta presión (alrededor de 4 MPa). Este proceso es endotérmico, por lo que las temperaturas elevadas favorecen la formación de productos por motivos termodinámicos, pero se emplea alta presión por razones cinéticas, para incrementar la frecuencia de colisión (la velocidad de reacción). En la reacción está presente un catalizador, normalmente níquel, por la misma razón:

Es fácil que las impurezas inactiven (envenenen) los catalizadores. Por tanto, es muy importante eliminar las impurezas de los reactivos (alimentación) . Los compuestos de azufre reaccionan con particular eficacia con la superficie del catalizador y lo desactivan por formación de una capa del sulfuro del metal. Por tanto, antes de utilizar el metano se somete a un tratamiento para convertir los compuestos de azufre contaminantes en sulfuro de hidrógeno, el cual se elimina después haciendo pasar el metano impuro sobre óxido de zinc:

ZnO(s)

+ H 2S(g)

~

ZnS(s)

+ HP(g)

A continuación se agrega aire a la mezcla de monóxido de carbono y dihidrógeno, la cual todavía contiene deliberadamente un poco de metano. Este último compuesto arde para dar monóxido de carbono; sin embargo, mediante el control de la cantidad de metano presente se consigue que la cantidad de dinitrógeno que queda en el área desoxigenada sea la que se requiera para obtener la estequiometría 1:3 de la reacción de Haber-Bosch:

No hay un método sencillo para eliminar el monóxido de carbono de la mezcla de gases. Por esta razón, y a fin de producir una cantidad adicional de hidrógeno, la tercera etapa implica la oxidación del monóxido de carbono a dióxido de carbono por medio de vapor de agua. Este proceso de desplazamiento de gas de agua se lleva a cabo a temperaturas más bien bajas (350°C) porque es exotérmico. Aunque se utiliza un catalizador de óxidos de hierro y cromo, no se puede emplear una temperatura más baja sin que se reduzca la velocidad de reacción a un nivel inaceptable:

El dióxido de carbono se puede eliminar por diversos métodos. Esta sustancia es muy soluble en agua y en muchos otros disolventes. Por otra parte, se puede eliminar por medio de un proceso químico como la reacción reversible con carbonato de potasio, por ejemplo:

100 ~

:;;? o

200°C 300°C 400°C

La solución de bicarbonato de potasio se bombea a tanques donde se calienta para generar dióxido de carbono gaseoso puro y solución de carbonato de potasio:

~

o

u

ro

'2 o El

500°C 50 600°C

-< 50 100 Presión (MPa) Figura 14.5 Rendimientos porcentuales de amoniaco en función de la presión a diversas temperaturas.

El dióxido de carbono se licua a presión y se vende, y el carbonato de potasio se devuelve a la planta procesadora de amoniaco para utilizarlo de nuevo. Ahora que se ha obtenido una mezcla de los reactivos puros, dinitrógeno y dihidrógeno gaseosos, se tienen las condiciones idóneas para la sencilla reacción que produce amoniaco:

La gama termodinámica práctica de condiciones se muestra en la figura 14.5. Como ya hemos mencionado, se utilizan grandes presiones para "forzar" la reacción


El ion amonio

hacia la derecha. Sin embargo, cuanto mayor es la presión, más gruesos deben ser los recipientes de reacción y las tuberías para evitar una explosión; por otra parte, cuanto mayor es el espesor de los recipientes, más aumenta el costo de construcción. Las plantas de amoniaco actuales utilizan presiones de entre 10 Y 100 MPa (100 y 1000 atm) . Cuanto más baja es la temperatura, el rendimiento es mayor pero la reacción es más lenta. Con los catalizadores actuales de alto rendimiento las condiciones óptimas son de 400°C a 500°C. El catalizador es el corazón de toda planta de amoniaco . El catalizador más común es hierro de gran área superficial preparado especialmente y que contiene rastros de potasio, aluminio, calcio, magnesio, silicio y oxígeno. Se utilizan alrededor de 100 toneladas de catalizador en el recipiente de reacción típico y, siempre y cuando se eliminen todos los "venenos" potenciales de los gases de entrada, el catalizador tendrá una vida útil de alrededor de 10 años. Se sabe que el mecanismo de reacción involucra la disociación del dinitrógeno a nitrógeno atómico en la cara cristalina del catalizador de hierro, seguida de la reacción con el hidrógeno atómico, enlazado en forma similar a la superficie del hierro. El amoniaco se condensa al salir del recipiente de reacción. El dinitrógeno y el dihidrógeno residuales se devuelven a la planta para reciclarlos mezclándolos con el gas de entrada nuevo. Una planta de amoniaco representativa produce unas 1000 todía- I (t = tonelada). El punto más importante a cuidar es reducir al mínimo el consumo de energía. Una planta Haber-Bosch tradicional consumía alrededor de 85 GJot- 1 de amoniaco producido, mientras que una planta moderna, construida a modo de facilitar el reciclaje de la energía, utiliza sólo unos 30 GJ 0t -l. Aún hoy día, el uso más importante del amoniaco mismo se da en la industria de los fertilizantes. El amoniaco se suele aplicar a los campos en forma gaseosa. El sulfato de amonio y el fosfato de amonio también son fertilizantes sólidos comunes que se preparan simplemente introduciendo el amoniaco en ácido sulfúrico y ácido fosfórico, respectivamente: 2 NH 3(g) 3 NH 3(g)

+ H 2S0 4(ac) ~ (NH4) 2S04(ac) + H 3P0 4(ac) ~ (NH4)3P04(ac)

El amoniaco también se utiliza en varias síntesis industriales, en particular en la del ácido nítrico, la cual estudiaremos un poco más adelante.

El ion amonio El ion amonio incoloro es el catión no metálico de uso más común en el laboratorio de química. Este ion poliatómico tetraédrico se puede ver como un ion de un seudometal alcalino, de tamaño aproximado al del ion potasio (véase el capítulo 10). El ion amonio no sólo tiene la misma carga; sus sales tienen normalmente patrones de solubilidad similares a los de uno de los iones de metal alcalino más grandes. A diferencia de los iones de los metales alcalinos, sin erÍ1bargo, el ion amonio no siempre permanece intacto: se puede hidrolizar, disociar u oxidar. El ion amonio se hidroliza en agua para dar su base conjugada, amoniaco: NH4 +(ac)

+ HP(l ) ~ Hp +( ac) + NH 3(ac)

Por consiguiente, las soluciones de las sales de amonio de ácidos fuertes, como el cloruro de amonio, son ligeramente ácidas. Las sales de amonio se volatilizan (evaporan) por disociación. El ejemplo clásico de esto es el cloruro de amonio:


Capítulo 14


Si una muestra de cloruro de amonio se deja expuesta a la atmósfera, "desaparece". Es esta misma reacción de descomposición la que se utiliza en las "sales aromáticas". El penetrante olor del amoniaco, que enmascara el olor más ácido del cloruro de hidrógeno, tiene un efecto considerable en las personas en estado semicomatoso (aunque es necesario señalar que el uso de sales aromáticas, excepto por parte de personal médico, ahora se considera como desaconsejable y potencialmente peligroso). Por último, el ion amonio puede ser oxidado por el anión de la sal de amonio. Estas reacciones ocurren cuando se calienta una sal de amonio, y cada una tiene características propias. Los tres ejemplos más comunes son la descomposición térmica del nitrito de amonio, del nitrato de amonio y del dicromato de amonio. La reacción del dicromato de amonio se suele describir como la reacción del "volcán". Una fuente de calor, como un fósforo encendido, por ejemplo, hace que los cristales de color naranja se descompongan y produzcan chispas y un gran volumen de óxido de cromo(III) de color verde oscuro. Aunque se trata de una reacción de descomposición muy espectacular, es necesario llevarla a cabo en una campana de extracción de vapores porque por lo general la reacción dispersa un poco de polvo de dicromato de amonio, y este material es un potente carcinógeno que se puede absorber en los pulmones: ~

NH 4N0 2 (ac) ----7 N 2 (g) + 2 H 20(l) ~

NH4 NOk) ----7 NzÜ(g)

+ 2 HzÜ(l)

~

(NH4)2Cr207(S) ----7 N 2(g) + Cr203(s) + 4 H 2 0(g)

Otros hidruros de nitrógeno Además del amoniaco, el nitrógeno forma otros dos compuestos con el hidrógeno: hidrazina, N 2H 4 y azida de hidrógeno, HN 3 •

Hidrazina

La hidrazina es un líquido incoloro fumante. Este compuesto es una base débil que forma dos series de sales, en las cuales puede estar monoprotonada o diprotonada:

N 2 H 4 (ac) + Hp +(ac) :;:= N 2 H s +(ac) + HzÜ(l) N 2 H s+(ac)

+ Hp +(ac)

:;:= N 2 H 6 2+(ac)

+ H 2 0(l)

Por otra parte, la hidrazina es un fuerte agente reductor que reduce el yodo a yoduro de hidrógeno y el ion cobre(II) a cobre metálico:

N 2 H 4(ac) + 2 12(ac) ----74 HI(ac) + N 2(g) N 2 H 4(ac) + 2 Cu 2 +(ac) ----72 Cu(s) + N 2 (g) + 4 H +(ac)

Figura 14.6 hidrazina.

Molécula de

La mayor parte de las 20 000 toneladas que se producen cada año en todo el mundo se utilizan como el componente reductor de un combustible para cohetes, por lo general en forma de dimetilhidrazina, (CH3)2NNH2' Otro derivado, la dinitrofenilhidrazina, H 2 NNHC 6 H 3 (N0z}2' se emplea en química orgánica t)ara identificar los compuestos de carbono que contiene el grupo C=O. La estructura de la hidrazina es similar a la del etano, salvo que dos de los hidrógenos del etano han sido sustituidos por pares no compartidos de electrones, un par en cada átomo de nitrógeno (Figura 14.6).


Otros hidruros de nitrógeno

Azida de hidrógeno

La azida de hidrógeno, un líquido incoloro, es muy diferente de los otros hidruros de nitrógeno . Se trata de un compuesto ácido, con un pK. similar al del ácido acético:

+ H 2 0(l)

HN 3 (ac)

H

110°

~

N=N=N

Figura 14.7 Molécu la de azida de hidrógeno. Los órdenes de enlace de los dos en laces nitrógeno-nitrógeno son 1V, y 2V,.

EB

8

8

EB

Figura 14.8 Los enlaces de la azida de hidrógeno se pueden representar como una mezcla de resonancia de estas dos estructuras.

~

Hp +(ac)

+ N 3 - (ac)

Este compuesto tiene un olor irritante y repulsivo, y es sumamente tóxico . Al igual que la hidroxilamina, la hidrazina tiene un punto de ebullición bajo. Algo más importante es el hecho de que esta sustancia es muy explosiva y produce hidrógeno y nitrógeno gaseosos: 2 HN 3 (l)

-7

H 2 (g)

+ 3 Nz(g)

Los tres átomos de nitrógeno de la molécula de azida de hidrógeno son colineales, con el hidrógeno situado en un ángulo de llO° (véase la figura 14.7). La longitud de los enlaces nitrógeno-nitrógeno de la azida de sodio es de 124 pm y ll3 pm (el enlace N- N del extremo es más corto). Un enlace N = N típico tiene 120 pm, y el enlace N=N de la molécula de dinitrógeno tiene llO pm. Por tanto, los órdenes de enlace de la azida de hidrógeno deben ser de alrededor de 1 Y> y 2Y>, respectivamente. Los enlaces se pueden representar de manera sencilla como una mezcla de resonancia en igual proporción de las dos estructuras puntuales que se muestran en la figura 14.8, una de las cuales contiene dos dobles enlaces N- N y la otra, un enlace sencillo N-N y un triple enlace N-N. El ion azida, N 3 - , es isoelectrónico del dióxido de carbono, y se supone que tiene una estructura electrónica idéntica. Los enlaces nitrógeno-nitrógeno tienen la misma longitud (ll6 pm), observación que refuerza el concepto de que la presencia del átomo de hidrógeno en la azida de hidrógeno debilita el enlace N-N vecino (y lo alarga a 124 pm) y fortalece el más distante (y lo acorta a ll3 pm). La azida de sodio es el punto de partida para la mayor parte de la química de las azidas. El método de preparación más conveniente consiste en burbujear óxido de dinitrógeno gaseoso en una solución de sodio metálico en amoniaco líquido: 3 NP(g)

+ 4 Na(NH3) + NH3 (l) -7 NaN 3(s) + 3 NaOH(NHJ + 2 N z(g)

Es interesante el hecho de que una proporción tan grande de la química se pueda utilizar de forma ya sea destructiva o constructiva. El ion azida se utiliza hoy día para salvar vidas: en la bolsa de aire de automóvil. Es importantísimo que la bolsa de aire se infle con extraordinaria rapidez, antes de que la víctima se proyecte hacia adelante después del impacto. La única manera de producir una respuesta tan rápida es mediante una explosión química regulada que produce un gran volumen de gas. La azida de sodio se prefiere para este propósito: tiene alrededor de 65 por ciento de nitrógeno en masa, se puede fabricar de forma rutinaria con un alto grado de pureza (de almenas 99.5 por ciento) y se descompone limpiamente a sodio metálico y dinitrógeno a 350°C: 2 NaN 3 (s) ::::} 2 Na(l)

+ 3 Nz(g)

En una bolsa de aire esta reacción se lleva a cabo en unos 40 ms. Desde luego, no es deseable que los ocupantes del vehículo se salven de la colisión para encontrarse luego frente a frente con sodio metálico fundido . Hay diversas reacciones que sirven para inmovilizar el producto líquido. Una de ellas implica la adición de nitrato de potasio y dióxido de silicio a la mezcla. El nitrato de potasio oxida el sodio metálico a óxido de sodio y produce más nitrógeno gaseoso. A continuación, los óxidos de metales alcalinos reaccionan con el dióxido de silicio para dar silicatos metálicos vítreos inertes.

+ 2 KN0 3 (s) -7 I~O(s) + 5 Nap(s) + 2 ~O(s) + Si0 2 (s) -7 K 4 Si04 (s) 2 Nap(s) + Si0 2 (s) -7 Na4 Si04 (s) 10 Na(l)

N 2 (g)


Capítulo 14


La azida de plomo(I1) tiene importancia como detonante: es un compuesto bastante seguro a menos que sufra un impacto, en cuyo caso se descompone de forma explosiva. En general, la onda de choque producida es suficiente para detonar un explosivo más estable, como la dinamita, por ejemplo:

Óxidos de nitrógeno El nitrógeno forma multitud de óxidos comunes: óxido de dinitrógeno, NzO, monóxido de nitrógeno, NO, trióxido de dinitrógeno, N z0 3 , dióxido de nitrógeno, NO z, tetróxido de dinitrógeno, N z0 4 , Y pentóxido de dinitrógeno, NzOs ' Cada uno de los óxidos es de hecho termodinámicamente inestable con respecto a la descomposición de sus elementos, pero todos se encuentran estabilizados por factores cinéticos.

Óxido de dinitrógeno

N= N=O Figura 14.9 Molécula de óxido de dinit rógeno. El orden de en lace N- N es aproximadamente 21'2' y el orden de enlace N- O es alrededor de 1%.

El óxido de dinitrógeno gaseoso, de olor dulzón, se conoce también como óxido nitroso o, más comúnmente, como gas hilarante . Este nombre se debe a su efecto embriagador a concentraciones bajas. Se utiliza a veces como anestésico, aunque las elevadas concentraciones que se necesitan para inducir la inconciencia lo hacen adecuado sólo para operaciones breves, como la extracción de piezas dentarias . Se ha sabido de anestesiólogos que se hacen adictos a este gas narcótico . En virtud de que este gas es muy soluble en grasas, insípido y no tóxico, su uso principal es como propelente en las latas de crema batida a presión. El óxido de dinitrógeno es un gas neutro poco reactivo, aunque es el único gas común distinto además del oxígeno que sustenta la combustión. Por ejemplo, el magnesio arde en óxido de dinitrógeno para dar óxido de magnesio y nitrógeno gaseoso: NzO(g)

+ Mg(s)

~

MgO(s) + Nz(g)

El método normal para preparar óxido de dinitrógeno implica la descomposición térmica del nitrato de amonio. Esta reacción se consigue calentando el sólido fundido a unos 280°C. Sin embargo, un calentamiento intenso puede ocasionar una explosión, por lo que una ruta más segura consiste en calentar una solución de nitrato de amonio acidificada con ácido clorhídrico:

e EB

H+

NH 4 N0 3 (ac) ~ NzÜ(g)

EB e Figura 14.10 Los enlaces del óxido de dinitrógeno se pueden representar como una mezcla de resonancia de estas dos estructuras.

Monóxido de nitrógeno

+ 2 HzÜ(l)

El óxido de dinitrógeno es iso electrónico del dióxido de carbono y del ion azida. Sin embargo, al contrario de lo que cabría esperar, los átomos están dispuestos de forma asimétrica, con una longitud de enlace N-N de 113 pm y una longitud de enlace N-O de 119 pm. Estos valores indican un orden de enlace nitrógeno-nitrógeno de cerca de 2Yí y un orden de enlace nitrógeno-oxígeno de alrededor de lYí (Figura 14.9) . Al igual que la azida de hidrógeno, el óxido de dinitrógeno se puede representar simplemente como una molécula que resuena entre dos estructuras puntuales, una que contiene un doble enlace N-O y un doble enlace N-N y la otra, un enlace sencillo N-O y un triple enlace N-N (Figura 14.10).

Una de las moléculas simples más curiosas es el monóxido de nitrógeno, también llamado óxido nítrico. Esta sustancia es un gas paramagnético incoloro y neutro. Su diagrama de orbitales moleculares se asemeja al del monóxido de carbono,


Óxidos de nitrógeno

pero con un electrón adicional que ocupa un orbital antienlazante (Figura 14.11). Por tanto, el orden de enlace previsto es 2Y2. Los químicos esperan que todas las moléculas que contienen electrones no apareados sean muy reactivas. Sin embargo, el monóxido de nitrógeno en un recipiente herméticamente cerrado es muy estable; sólo cuando se enfría y forma el líquido o sólido muestra cierta tendencia a formar el dímero, N 2 0 2 , en el cual los dos átomos de nitrógeno están unidos por un enlace sencillo. En armonía con la representación de orbitales moleculares, el monóxido de nitrógeno pierde con facilidad su electrón del orbital de antienlace para formar e! ion nitrosilo, NO+, que es diamagnético y tiene una longitud de enlace N-O menor (106 pm) que la molécula original (115 pm). Este ion con un triple enlace es isoelectrónico del monóxido de carbono, y forma muchos complejos metálicos análogos. El monóxido de nitrógeno muestra gran re actividad hacia el dioxígeno, y cuando una muestra de monóxido de nitrógeno incoloro se expone al aire, se forman nubes café-rojizas de dióxido de nitrógeno:

2 NO(g) + 02(g)

~ 2 N0 2(g) Esta molécula es un contaminante atmosférico que por lo común se forma por una reacción colateral en los motores de combustión interna de alta compresión cuando e! dioxígeno y el dinitrógeno se comprimen y se les aplica una chispa:

N 2(g)

+ 02(g)

~

2 NO(g)

El método más sencillo para preparar e! gas en el laboratorio consiste en la reacción entre cobre metálico y ácido nítrico al 50 por ciento:

3 Cu(s) + 8 HN0 3 (ac) --7 3 Cu(N0 3)2(ac) + 4 HP(l) + 2 NO(g) Sin embargo, el producto siempre está contaminado con dióxido de nitrógeno. Este contaminante se elimina haciendo burbujear el gas en agua, porque e! dióxido de nitrógeno reacciona rápidamente con ella. Hasta hace poco tiempo, el estudio de la química simple del monóxido de nitrógeno habría concluido en este punto. Ahora sabemos que esta pequeña molécula desempeña una función vital en nuestro organismo y en el de todos los mamíferos. De hecho, la prestigiada revista Science la designó como la Molécula de! Año en 1992. Desde 1867 se sabía que los nitrocompuestos orgánicos, como la nitroglicerina, alivian la angina de pecho, reducen la presión sanguínea y relajan el tejido muscular liso. Sin embargo, no fue hasta 1987 que Salvador Moncada y su equipo de científicos de los Laboratorios de Investigación Wellcome de Gran Bretaña identificaron al monóxido de nitrógeno gaseoso como el factor decisivo Orbitales atómicos


N

1

Figura 14.11 Diagrama de orbitales moleculares de los orbitales atóm icos 2p de la molécula de monóxido de nitrógeno.

Orbitales atómicos


Capítulo 14


en la dilatación de los vasos sanguíneos. Es decir, los nitrocompuestos orgánicos se descomponen y producen este gas en los órganos. A partir de este trabajo inicial hemos llegado a comprender que el monóxido de nitrógeno es crítico para regular la presión sanguínea. Incluso hay una enzima (la sintasa de óxido nítrico) cuya sola tarea es la producción de monóxido de nitrógeno. En estos momentos una enorme cantidad de investigación bioquímica se enfoca al estudio del papel que esta molécula desempeña en el organismo. Se considera a la falta de monóxido de nitrógeno como una de las causas de hipertensión (alta presión sanguínea), mientras que el choque séptico, una de las principales causas de muerte en los pabellones de cuidados intensivos, se atribuye a un exceso de monóxido de nitrógeno. Este gas parece tener una función en la memoria y en el estómago. Se ha probado que la erección masculina depende de la producción de monóxido de nitrógeno, y se afirma que este compuesto desempeña importantes funciones en la contracción uterina femenina. Una pregunta todavía por responder se refiere a la duración de estas moléculas, habida cuenta de la facilidad con la que reaccionan con el oxígeno gaseoso.

Trióxido de dinitrógeno

El trióxido de dinitrógeno, el menos estable de los óxidos comunes del nitrógeno, es un líquido de color azul oscuro que se descompone arriba de - 30°C. Se prepara enfriando una mezcla estequiométrica de monóxido de nitrógeno y dióxido de nitrógeno:

El trióxido de dinitrógeno es el primero de los óxidos ácidos del nitrógeno. De hecho, es el anhídrido ácido del ácido nitroso . Por tanto, cuando el trióxido de dinitrógeno se mezcla con agua, se forma ácido nitroso; pero cuando se mezcla con ion hidróxido, se produce el ion nitrito: N 2 0 3(l) + HP(l) NP3(l)

Figura 14.12 Molécula de trióxido de dinitrógeno.

Dióxido de nitrógeno y tetróxido de dinitrógeno

~

2 HN0 2 (ac)

+ 2 OH-(ac)

~

2 N0 2 -(ac)

+ HP(l)

Aunque desde un punto de vista simplista se puede considerar que el trióxido de dinitrógeno contiene dos átomos de nitrógeno en el estado de oxidación +3, su estructura es asimétrica (Figura 14.12), una disposición que demuestra que es una simple combinación de las dos moléculas con electrones no apareados a partir de las cuales se prepara (monóxido de nitrógeno y dióxido de nitrógeno). De hecho, la longitud del enlace nitrógeno-nitrógeno es anormalmente grande (186 pm) en relación con la longitud del enlace sencillo de la hidrazina (145 pm). Los datos de longitud de enlace indican que el oxígeno individual está unido al nitrógeno por un doble enlace, mientras que los otros dos enlaces oxígeno-nitrógeno tienen cada uno un orden de enlace de 1}j. Este valor es el promedio de las formas de enlace sencillo y doble que se pueden construir con fórmulas puntuales.

Estos dos óxidos tóxicos coexisten en un estado de equilibrio dinámico . Las temperaturas bajas favorecen la formación del tetróxido de dinitrógeno incoloro, en tanto que las temperaturas elevadas promueven la formación del dióxido de nitrógeno de color café-rojizo:

incoloros

café~rojizo

,


Óxidos de nitrógeno

En el punto de ebullición de 21°C, la mezcla contiene 16 por ciento de dióxido de nitrógeno, pero la proporción de este compuesto aumenta al 99 por ciento a 135°C. El dióxido de nitrógeno se prepara por medio de la reacción entre el cobre metálico y el ácido nítrico concentrado: Cu(s)

+ 4 HN0 3 (l) ~ Cu(N0 3 Mac) +

2 HP(l)

+

2 NOz(g)

Este compuesto también se forma calentando nitratos de metales pesados, reacción que produce una mezcla de dióxido de nitrógeno y oxígeno gaseosos: ~

Cu(N0 3 Ms)

~

CuO(s)

+ 2 NOz(g) + ~ 02(g)

Desde luego, también se forma dióxido de nitrógeno cuando el monóxido de nitrógeno reacciona con dioxígeno : 2 NO(g) Figura 14.13

Molécula de dióxido de nitrógeno.

•\

+

+ 0z(g)

~

2 NOz(g)

El dióxido de nitrógeno es un óxido ácido que reacciona con agua para dar ácido nítrico y ácido nitroso:

o o

O Figura 14.14 Traslapo de los orbitales p perpendiculares al plano molecular del dióxido de nitrógeno.

Orbitales moleculares 1t

.JL 1tzp

Figura 14.15 Diagrama de orbitales moleculares de los orbitales que intervienen en la formación de enlaces n en el dióxido de nitrógeno.

Figura 14.16 Molécula de tetróxido de dinitrógeno.

2 NOz(g)

+ HzO(l)

~

HN0 3 (ac)

+ HNOz(ac)

Esta potente mezcla de ácidos corrosivos y oxidantes se produce cuando el dióxido de nitrógeno, formado como contaminante en los automóviles, reacciona con la lluvia; es un importante componente nocivo de la precipitación pluvial urbana. El dióxido de nitrógeno es una molécula con forma de V y con un ángulo O-N-O de 134°, ligeramente mayor que el verdadero ángulo plano trigonal de 120°. Debido a que el tercer punto de enlace está ocupado por un solo electrón en vez de un par no compartido, es razonable que el ángulo de enlace se abra (Figura 14.13). La longitud del enlace oxígeno-nitrógeno indica un orden de enlace de 1 Y2, como el de la parte del N0 2 del trióxido de dinitrógeno. Resulta útil comparar el enlace 1t del dióxido de nitrógeno con el del dióxido de carbono. La estructura lineal del dióxido de carbono permite que ambos conjuntos de orbitales p perpendiculares a la dirección del enlace se traslapen y participen en la formación de enlaces n . En la molécula angular de dióxido de nitrógeno los orbitales p son también perpendiculares a la dirección del enlace, pero en el plano de la molécula están sesgados unos con respecto a otros y no pueden traslaparse para formar un sistema n. En consecuencia, el único enlace n que se puede formar es perpendicular al plano de la molécula (Figura 14.14). La combinación de este conjunto de tres orbitales p da por resultado la formación de tres orbitales moleculares n: uno enlazante, uno no enlazante y uno antienlazante (Figura 14.15). De los cuatro electrones disponibles, dos entran en el orbital molecular enlazante y los otros dos en el orbital no enlazante. Esta disposición da un solo enlace 7t neto. Sin embargo, este único enlace 7t se comparte entre dos pares enlazados; por tanto, cada par tiene medio enlace n. Se cree que el electrón "impar" ocupa un orbital molecular cr débilmente enlazante derivado del orbital p del nitrógeno que está en el plano molecular. (En términos de hibridación, el electrón individual ocupa un orbital de tipo sl del átomo de nitrógeno, y los otros dos orbitales híbridos forman enlaces cr con los átomos de oxígeno .) El ángulo de enlace O-N-O de la molécula de tetróxido de dinitrógeno es casi idéntico al del de dióxido de nitrógeno (Figura 14.16). Pero el tetróxido de dinitrógeno tiene un enlace nitrógeno-nitrógeno anormalmente largo (y por tanto débil), aunque con 175 pm no es tan débil como el enlace N-N del trióxido de dinitrógeno . El enlace N-N se forma por la combinación de los orbitales cr débilmente enlazantes de las dos unidades de NO z (por traslape de los orbitales híbridos sl que contienen los electrones "impares", en la terminología de la hibri-


Capítulo 14


dación). El orbital molecular enlazante N - N que resulta tiene un carácter enlazante proporcionalmente débil. De hecho, la energía del enlace N-N es sólo de unos 60 kJomol- 1 •

Pentóxido de dinitrógeno

Figura 14.17 Molécula de pentóxido de dinitrógeno.

Este óxido incoloro, sólido y delicuescente es el más fuertemente oxidante de los óxidos de nitrógeno; también es muy ácido, y reacciona con el agua para formar ácido nítrico:

En las fases líquida y gaseosa, la molécula tiene una estructura afin a la de los otros óxidos de dinitrógeno, N 2 0 3 y N 2 0 4 , excepto que las dos unidades de N0 2 están unidas por un átomo de oxígeno (Figura 14.17). También en este caso los dos pares de electrones p proveen medio enlace 1t a cada par oxígeno-nitrógeno. De mayor interés, sin embargo, son los enlaces en la fase sólida. Ya hemos visto que los compuestos de los metales y los no metales pueden tener enlaces covalentes. ¡Aquí tenemos el caso de un compuesto de dos no metales que contiene iones! De hecho, la estructura cristalina se compone de cationes nitrilo, N0 2 - , y aniones nitrato, N0 3 - alternados (Figura 14.18).

Figura 14.18 Catión nitrilo y anión nitrato, presentes en el pentóxido de dinitrógeno en fase sólida.

El radical nitrato La mayoría de las personas saben que la atmósfera terrestre se compone principalmente de dinitrógeno y dioxígeno y que el trioxígeno y el dióxido de carbono también son gases atmosféricos importantes. Lo que muy pocos conocen es la importantísima función de ciertos gases presentes en cantidades muy pequeñas, uno de los cuales es el radical nitrato, N0 3 • Este muy reactivo radical libre fue identificado por primera vez en la troposfera en 1980, donde ahora sabemos que desempeña un papel muy importante en la química atmosférica nocturna . El radical nitrato se forma por la reacción del dióxido de dinitrógeno con el ozono. N0 2(g)

+

0 3(g)

~

N0 3(g)

+

02(g)

Durante el día la luz descompone esta especie (la fotoliza), y el producto depende de la longitud de onda de la luz: N0 3(g) N0 3(g)

+ hv ~ NO(g) + 0 2(g) + hv ~ N0 2(g) + O(g)

Sin embargo, durante la noche el radical nitrato es la especie oxidante que predomina en la superficie terrestre, no obstante que su concentración normal es del orden de 0.1 a 1 ppb. Este papel es crucial en los ambientes urbanos donde hay altos niveles de hidrocarburos. El radical nitrato extrae un átomo de hidrógeno de un aleano (representado como RH en la ecuación siguiente) para dar un radical alquilo reactivo y nitrato de hidrógeno, el cual reacciona con agua para dar ácido nítrico.


Ácido nitroso

En el caso de los alquenos se produce una adición al doble enlace para formar compuestos orgánicos nitrogenados y peroxi muy oxidantes y reactivos, entre ellos el tristemente famoso nitrato de peroxiacetilo, CH 3 C00 2 N0 2 , (conocido como PAN por sus siglas en inglés), un importante irritante ocular del smog fotoquímico presente en muchas atmósferas urbanas.

Halogenuros de nitrógeno El tricloruro de nitrógeno es un cloruro covalente típico; es un líquido aceitoso amarillo que reacciona con agua para formar amoniaco y ácido hipocloroso: NCI 3 (ac)

Figura 14.19 Molécula de trifluoruro de nitrógeno.

+ 3 HP(l)

~

NH 3 (g)

+ 3 HCIO(ac)

Este compuesto es muy explosivo en estado puro porque su energía libre de formación es positiva. Sin embargo, el vapor de tricloruro de nitrógeno se utiliza extensamente (y sin peligro) para blanquear harina. En cambio, el trifluoruro de nitrógeno es un gas termodinámicamente estable, incoloro e inodoro de baja re actividad química; por ejemplo, no reacciona con el agua en absoluto. Este tipo de estabilidad y poca re actividad son muy comunes entre los fluoruros covalentes. A pesar de que tiene un par no compartido como el amoniaco (Figura 14.19), el trifluoruro de nitrógeno es una base de Lewis débil. El ángulo del enlace F-N-F de este compuesto es significativamente menor que el ángulo tetraédrico. Una explicación del comportamiento de base de Lewis débil y de la reducción del ángulo de enlace respecto a 109Y2° es que el enlace nitrógeno-flúor tiene carácter predominante de orbital p (para el que el ángulo óptimo sería de 90°), y el par no compartido está en el orbital s del nitrógeno y no en un híbrido sl más direccional . Hay una reacción fuera de lo común en la que el trifluoruro de nitrógeno actúa como base de Lewis: forma el compuesto estable trifluoruro de óxido de nitrógeno, NF 3 0, cuando una descarga eléctrica aporta la energía para que reaccione con oxígeno gaseoso a muy baja temperatura:

El trifluoruro de óxido de nitrógeno se suele citar como el ejemplo clásico de un compuesto con un enlace covalente coordinado entre los átomos de nitrógeno y de oxígeno.

Ácido nitroso El ácido nitroso es un ácido débil inestable, excepto en solución. Se prepara mezclando un nitrito metálico con una solución de un ácido diluido a O°C en una reacción de doble desplazamiento. El nitrito de bario y el ácido sulfúrico dan una solución pura de ácido nitroso, porque el sulfato de bario que se forma es muy poco soluble:

H

"'-O-N

Ba(N0 2 Mac)

~ O

Figura 14.20 Molécula de ácido nitroso.

+

H 2S0 4 (ac)

~

2 HN0 2(ac )

+ BaS04 (s)

En la figura 14.20 se muestra la forma de la molécula de ácido nitroso. Incluso a temperatura ambiente, el ácido nitroso dismuta para dar ácido nítrico y burbujas de monóxido de nitrógeno . Este último compuesto reacciona rápidamente con el oxígeno gaseoso del aire y produce vapores cafés de dióxido de nitrógeno:

3 HN0 2(ac) ~ HN0 3 (ac) + 2 NO(g ) + H 20(l) 2 NO(g)

+

0 2(g)

~

2 N0 2(g)


Capítula 14


El ácido nitroso se utiliza como reactivo en química orgánica; por ejemplo, se forman sales de diazonio cuando se mezcla ácido nitroso con una amina orgánica (en este caso, anilina, C 6 H sNH 2 ):

C 6 H sNH 2 (ac) + HN0 2 (ac) + HCl(ac)

~

C6 H sN 2 +cqs) + 2 H 2 0(l)

A su vez, las sales de diazonio se emplean para sintetizar una amplia gama de compuestos orgánicos. /

Acido nítrico El ácido nítrico, un líquido aceitoso e incoloro en estado puro, es sumamente peligroso. Es evidente que es peligroso como ácido, pero, como se puede ver en el diagrama de Frost (Figura 14.4), es un agente oxidante muy fuerte y por tanto es un peligro potencial en presencia de cualquier material oxidable. El ácido, que funde a -42°C y hierve a +83°C, tiene por lo general un ligero color amarillo a causa de una reacción de descomposición inducida por la luz:

En estado puro el ácido nítrico líquido prácticamente no conduce la electricidad. Una pequeña proporción se ioniza como sigue (todas estas. especies existen en el ácido nítrico como disolvente) :

2 HN0 3 (l)

~

H 2NO/

+ N0 3 -

+ NO/ ~ H 3 0+ + N0 3 -

H 2NO/ ~ H 2 0 H 20

+ HN0 3

para dar la reacción global siguiente: 3 HN0 3 ~ N0 2 +

Figura 14.21 Molécula de ácido nítrico.

+ H 30

+

+ 2 N0 3 -

El catión nitrilo es importante en la nitración de moléculas orgánicas; por ejemplo, la conversión de benceno, C 6 H 6 , en nitrobenceno, C 6 H sN0 2 , una etapa importante en numerosos procesos industriales orgánicos. El ácido nítrico concentrado es en realidad una solución al 70% en agua, mientras que el "ácido nítrico fumante", un oxidante extraordinariamente poderoso, es una solución roja de dióxido de nitrógeno en ácido nítrico puro. Incluso cuando está diluido, el ácido nítrico es un oxidante tan fuerte que rara vez desprende hidrógeno cuando se pone en o con metales; en vez de ello, se produce una mezcla de óxidos de nitrógeno y el metal se oxida a su catión. Los enlaces O-N terminales son mucho más cortos (121 pm) que el enlace O- N unido al átomo de hidrógeno (141 pm) . Esta longitud de enlace indica que hay enlaces múltiples entre el nitrógeno y los dos átomos de oxígeno terminales . Además de los electrones del sistema cr, hay cuatro electrones que participan en el sistema 1t O-N- O, dos en un orbital enlazante y dos en un orbital no enlazante, sistema que da un orden de enlace de 1 ~ para cada uno de esos enlaces nitrógeno-,o xígeno (Figura 14.21). A veces se nos olvida hasta qué punto nuestra existencia depende de la termodinámica y la cinética. Por ejemplo, la primera síntesis industrial de ácido nítrico se llevaba a cabo por simple combinación de dinitrógeno, dioxígeno yagua utilizando un horno de arco eléctrico a fin de proporcionar la energía necesaria para superar la muy elevada barrera cinética. Aunque desde el punto de vista industrial el factor cinético constituía un problema, en realidad es una bendición, porque sin esta barrera cinética hace mucho tiempo que todo el dioxígeno de la


Nitritos

atmósfera se habría transformado en ácido nítrico y nuestros mares serían de ácido nítrico diluido: Ll

Y2 N 2(g) + %02(g) + Y2 HP(g) ~ HN0 3 (g) Ahora utilizamos el proceso Ostwald para la síntesis de ácido nítrico. Este proceso consume gran parte del amoniaco que se produce por el proceso Haber. El proceso se lleva a cabo en tres etapas. Primero, se hace pasar una mezcla de amoniaco y dioxígeno (o aire) a través de una malla de platino metálico. Éste es un proceso muy eficiente y exotérmico que hace que la malla se ponga al rojo. Esta etapa se verifica a baja presión para aprovechar el efecto entrópico, es decir, la formación de 10 moles de gas a partir de 9 moles de gas (una aplicación del principio de Le Chatelier) para desplazar el equilibrio a la derecha:

Se agrega más oxígeno para oxidar el monóxido de nitrógeno a dióxido de nitrógeno. A fin de mejorar el rendimiento de esta reacción exotérmica se extrae calor de los gases y la mezcla se somete a presión:

Por último, el dióxido de nitrógeno se mezcla con agua para dar una solución de ácido nítrico:

Esta reacción también es exotérmica, y una vez más se aplica enfriamiento y alta presión para obtener el máximo rendimiento. El monóxido de nitrógeno se devuelve a la segunda etapa para oxidarlo de nuevo. La contaminación solía ser un problema importante de las plantas de ácido nítrico. Las plantas más antiguas eran fácilmente identificables por la fumarola café -amarillento del dióxido de nitrógeno que escapaba de ellas. Las plantas más modernas tienen pocos problemas para cumplir las normas de emisión de menos de 200 ppm de óxidos de nitrógeno en sus emisiones gaseosas. Las plantas más antiguas ahora mezclan cantidades estequiométricas de amoniaco con los óxidos de nitrógeno, con lo cual se obtiene dinitrógeno y vapor de agua, ambos inocuos:

En todo el mundo alrededor del 80 por ciento del ácido nítrico se utiliza en la producción de fertilizantes. Esta proporción es de sólo el 65 por ciento en Estados Unidos, porque un 20 por ciento se dedica a la producción de explosivos.

Nitritos El ion nitrito incoloro reacciona con los ácidos para formar ácido nitroso. A temperatura ambiente el ácido nitroso se descompone con rapidez, como ya señalamos en este mismo capítulo: N0 2- (ac)

+ H+(ac)

3 HN0 2(ac)

~

~

HN0 2(ac)

HN0 3 (ac)

2 NO(g) + 02(g)

~

+ 2 NO(g) + HP(l)

2 N0 2(g)

El ion nitrito es un agente oxidante débil; por tanto, no se pueden preparar nitritos de metales en sus estados de oxidación más bajos. Por ejemplo, el nitrito


Capítulo 14

Figura 14.22

oxida el ion hierro(Il) a ion hierro(IlI) y se reduce al mismo tiempo a óxidos de nitrógeno inferiores. El nitrito de sodio es un conservador de carnes de uso común, en particular para carnes curadas como jamón, salchichas, embutidos y tocino. El ion nitrito inhibe el crecimiento de las bacterias, en particular de Clostridium botulinum, un organismo que produce la mortal toxina del botulismo. El nitrito de sodio también se emplea para tratar paquetes de carne roja, como carne de res, por ejemplo. La sangre expuesta al aire adquiere rápidamente un color café, pero los compradores prefieren comprar carne de apariencia rojo brillante. Por esta razón la carne se trata con nitrito de sodio; el ion nitrito se reduce a monóxido de nitrógeno, que reacciona con la hemoglobina para formar un compuesto de color rojo brillante muy estable. Es verdad que el nitrito también impide el crecimiento de las bacterias en estas circunstancias, pero en nuestros días la carne se mantiene a temperaturas suficientemente bajas para inhibir a las bacterias. Se necesitaría una importante labor de reeducación para convencer a los compradores de preferir la carne oscura a la carne roja. Ahora que todas las carnes se tratan con nitrito de sodio existe la preocupación de que el proceso de cocción origine una reacción entre el ion nitrito y las aminas de la carne para producir nitrosaminas, que son compuestos que contienen el grupo funcional-NNO. Se sabe que estos compuestos son carcinógenos. Sin embargo, se considera que en tanto las carnes conservadas se consuman con moderación el riesgo de cáncer es mínimo . El ion nitrito tiene forma de "V" a causa del par no compartido del nitrógeno central (Figura 14.22). La longitud del enlace N-O es de 124 pm, más larga que en el dióxido de nitrógeno (120 pm) pero aún así mucho más corta que el enlace sencillo N-O (143 pm). Como ya hemos señalado, se piensa que el electrón no compartido del dióxido de nitrógeno ocupa un orbital débilmente antienlazante. Con orbitales análogos, el electrón adicional del ion nitrito también debe entrar en el orbital antienlazante, lo que da origen a un enlace más débil que en el caso del dióxido de nitrógeno.

l-<:r

Ion nitrito.


Nitratos Se conocen los nitratos de casi todos los metales en sus estados de oxidación comunes; un hecho particularmente notable es que todos son solubles en agua. Por esta razón, se tiende a utilizar los nitratos siempre que se necesita una solución de un catión. Aunque el ácido nítrico es un oxidante muy fuerte, el ion nitrato incoloro no lo es en condiciones normales (Figura 14.4). Por tanto, es posible obtener nitratos de metales en sus estados de oxidación más bajos, como el hierro(Il), por ejemplo. El nitrato más importante es el de amonio; de hecho, este producto químico representa el uso principal del ácido nítrico. Cada año se producen en el mundo alrededor de 1.5 X 10 7 toneladas. El nitrato de amonio se prepara simplemente por la reacción del amoniaco con ácido nítrico:

El nitrato de amonio es una fuente conveniente y concentrada de fertilizante nitrogenado, aunque se debe manejar con cuidado. A baja temperatura, este compuesto se descompone en óxido de dinitrógeno, pero a temperaturas más elevadas ocurre una descomposición explosiva a dinitrógeno, dioxígeno y vapor de agua:

Los peligros que ofrece esta reacción específica se analizaron en el capítulo 9.


Perspectiva general de la química del fósforo

Otros nitratos se descomponen por rutas diferentes cuando se calientan. El nitrato de sodio funde; luego, cuando se calienta fuertemente, se desprenden burbujas de oxígeno gaseoso y se obtiene nitrito de sodio: 2 NaN0 3 (l)

~

~

2 NaN0 2 (s)

+

02(g)

Casi todos los demás nitratos metálicos dan el óxido metálico, dióxido de nitrógeno y oxígeno. Por ejemplo, al calentar los cristales azules del nitrato de cobreen) heptahidratado primero se obtiene un líquido verde, conforme el agua de hidratación se desprende y disuelve el nitrato de cobreen). Si se continúa calentando el agua hierve y se evapora, y el sólido verde comienza entonces a desprender dioxígeno y vapores cafés de dióxido de nitrógeno . El residuo negro que queda es óxido de cobreen) : Figura 14.23

Las tres formas resonantes del ion nitrato.

2 Cu(N0 3 Ms)

Ion nitrato.

~

2 CuO(s)

+4

N0 2(g)

+

02(g)

Tanto los nitratos como los nitritos se reducen a amoniaco en solución básica con zinc o con la aleación de Devarda (una combinación de aluminio, zinc y cobre). Esta reacción constituye una prueba común para identificar nitratos y nitritos, porque no hay una prueba de precipitación característica de este ion. El amoniaco se suele detectar por su olor o con un trozo de papel tornasol rojo húmedo (que cambia a azul): 3 N0 3 -(ae)

Figura 14.24

~

+ 8 Al(s) + 5 OH- (ae) + 2 HP(l)

~

3 NH 3(g) + 8 Al02- (ae)

La "prueba del anillo café" para nitratos implica la reducción del nitrato con hierro(n) en solución muy ácida, seguida de la sustitución de una de las moléculas de agua coordinadas del hierro(n ) para dar un ion complejo de color café:

4 H +(ae) + 3 Fe2+(ae) + N0 3 - Cae) ~ 3 Fe 3 +( ae) + NO(g) + 2 HP(l) [Fe(OH 2 U 2+(ae) Orbitales moleculares

1t

1t*Zp

~ 1tzp Figura 14.25 Orbitales moleculares que intervienen en el enlace n del ion nitrato.

+

NO(g) ~ [Fe(OH 2 )sNO]2+(ae)

+

HP(l)

El ion nitrato es plano trigonal y tiene enlaces nitrógeno-oxígeno cortos (122 pm), de tamaño ligeramente menor al de los del ion nitrito. La figura 14.23 muestra un diagrama puntual de una de las tres estructuras de resonancia posibles. Si cada una contribuye en la misma medida, el orden de enlace será de 113. En la figura 14.24 se muestran los enlaces parciales de este ion. En términos de orbitales moleculares visualizamos un sistema de electrones n en el que participan un orbital p del átomo de nitrógeno y un orbital p de cada uno de los tres átomos de oxígeno. Los cálculos de orbitales moleculares muestran que la combinación de los orbitales atómicos de cuatro átomos en un plano da cuatro orbitales moleculares 1t: uno enlazante, dos no enlazan tes y uno antienlazante. Hay seis electrones disponibles; por tanto, dos electrones entran al orbital molecular enlazante y cuatro a los orbitales no enlazantes. Esta disposición da un solo enlace n neto (Figura 14.25). Sin embargo, este sistema n se comparte en tres enlaces; por tanto, cada enlace posee un tercio de enlace n, esto es, el mismo resultado que se deduce a partir de las estructuras de resonancia simples.

Perspectiva general de la química del fósforo Aunque son vecinos en la tabla periódica, el comportamiento redox del nitrógeno y del fósforo no podría ser más diferente (Figura 14.26). Mientras que los estados de oxidación más altos del nitrógeno son fuertemente oxidantes en solución ácida, los del fósforo son muy estables. De hecho, el estado de oxidación más alto del fósforo es el más estable desde el punto de vista termodinámico, y


Capítulo 14

Ex


6

Fi

5

dE ro

4 ~

3

I

(l)

o

2

E

G 1:: ...o

O

~ -1 '§ -2

NH

4

+

(l)

Jl

Figura 14.26

Diagrama de Frost en el que se compara la estabilidad de los estados de oxidación del fósforo y del nitrógeno en solución ácida.

-3

-4 5

4

3 2 1 O -1 Estado de oxidación

-2

-3

el estado de oxidación más bajo es el menos estable; esto es, lo contrario de lo que ocurre en la química del nitrógeno.

Alétropos del fósforo

Figura 14.27

Molécula de fésforo blanco.

~II~. '1

I! t

El fósforo tiene varios alótropos, el más común de los cuales es el fósforo blanco (también conocido como fósforo amarillo); el otro alótropo común es el fósforo rojo. El fósforo blanco es una sustancia de aspecto céreo, blanca y muy tóxica; es una molécula tetraatómica con los átomos de fósforo en los vértices de un tetraedro (Figura 14.27). El fósforo blanco es una sustancia muy reactiva, posiblemente a causa de su muy tensionada estructura de enlaces. Este alótropo arde de manera vigorosa en el aire para dar decaóxido de tetrafósforo:

El óxido se forma en un estado de excitación electrónica, y se emite luz visible a medida que los electrones caen al estado de más baja energía. De hecho, el nombre fósforo proviene del resplandor fosforescente que el fósforo blanco emite cuando se expone al aire en la oscuridad. Por ser tan reactivo hacia el oxígeno, el fósforo blanco se guarda sumergido en agua. Este alótropo, en el que las fuerzas de dispersión entre moléculas vecinas son débiles, funde a 44°C. Aunque es insoluble en disolventes que forman puentes de hidrógeno, como el agua, el fósforo blanco es muy soluble en disolventes orgánicos no polares como el disulfuro de carbono. Aunque se forma fósforo blanco cuando el fósforo líquido solidifica, es el menos estable de los alótropos desde el punto de vista termodinámico. Cuando se expone a radiación ultravioleta (por ejemplo, de lámparas fluorescentes), el fósforo blanco se transforma poco a poco en fósforo rojo. En este alótropo uno de los enlaces de la estructura tetraédrica del fósforo blanco se ha roto para unirse a una unidad vecina (Figura 14.28). Por tanto, el fósforo rojo es un polímero con enlaces menos tensionados que los del alótropo blanco.


Extracción industrial del fósforo

Figura 14.28 Disposición de los átomos en el fósforo rojo.

El fósforo rojo, de mayor estabilidad termodinámica, tiene propiedades totalmente distintas de las del alótropo blanco: es estable en el aire, y sólo reacciona con el dioxígeno del aire arriba de los 400°C; su punto de fusión es de alrededor de 600°C, temperatura a la cual las cadenas de polímero se rompen para dar las mismas unidades de P 4 que contiene el fósforo blanco. Como cabría esperar de un polímero con enlaces covalentes, el fósforo rojo es insoluble en todos los disolventes. Es curioso el hecho de que la forma con mayor estabilidad termodinámica del fósforo, el fósforo negro, es el más dificil de preparar. Para ello, ¡el fósforo blanco se calienta a presiones de alrededor de 1.2 GPa! Este alótropo, que es el más dénso (como es de esperar con base en las condiciones de reacción preferidas), tiene una estructura polimérica compleja.

Extracción industrial del fósforo El fósforo es un elemento tan reactivo que es preciso recurrir a métodos extremos para extraerlo de sus compuestos. Se utiliza fosfato de calcio como materia prima. Este compuesto se encuentra en grandes depósitos en el centro de Florida, en la región del Sahara marroquí y en la isla de Nauru en el Pacífico. No se conoce bien el origen de estos depósitos, aunque pueden ser resultado de la interacción del carbonato de calcio de los arrecifes de coral con las deyecciones ricas en fosfatos de las aves marinas durante un periodo de cientos o miles de años. El procesamiento de la roca fosfórica depende en alto grado de la energía eléctrica. En consecuencia, la mena se envía por lo general a países que cuentan con energía eléctrica abundante y de bajo costo, como Norteamérica y Europa. La conversión de la roca fosfórica en el elemento se lleva a cabo en un horno eléctrico muy grande que contiene electrodos de carbono de 60 toneladas. En este proceso electrotérmico el horno se llena con una mezcla de mena, arena y coque, y se aplica una corriente de unos 180 000 A (a 500 V) entre los electrodos. A la temperatura de operación del horno de 1500°C, el fosfato de calcio reacciona con el monóxido de carbono para dar óxido de calcio, dióxido de carbono y tetrafósforo gaseoso:

El coque reduce entonces el dióxido de carbono al monóxido: CO 2 (g)

+ C(s)

!1

~

2 CO(g)

Parte del gas se utiliza de nuevo, pero el resto escapa del horno. El óxido de calcio reacciona con el dióxido de silicio (arena) para dar silicato de calcio (escoria):

El monóxido de carbono que escapa se quema y el calor se utiliza para secar las tres materias primas:


Capítulo 14


A fin de condensar el tetrafósforo gaseoso, éste se bombea a una torre y se rocía con agua. El fósforo licuado se recoge en el fondo de la torre y se drena hacia tanques de retención. El horno promedio produce unas 5 toneladas de tetrafósforo por hora. La mena fosfórica contiene dos impurezas comunes. La primera consiste en cantidades muy pequeñas de fluorapatita, CaS(P04)3F, que reacciona a alta temperatura y produce el tóxico y corrosivo tetrafluoruro de silicio. Este contaminante se elimina de los gases de salida tratándolos con solución de carbonato de sodio. El proceso produce hexafluorosilicato de sodio, Na2SiF6' que es un producto con utilidad comercial. La segunda impureza es óxido de hierro(III), que reacciona con el tetrafósforo para formar ferrofósforo (principalmente Fe 2P, uno de los diversos fosfuros de hierro intersticiales), un líquido denso que se puede extraer del fondo del horno por debajo de la capa de escoria líquida. El ferrofósforo se utiliza en la fabricación de productos de acero especializados, como las zapatas de frenos de ferrocarril. El otro producto secundario del proceso, silicato de calcio (escoria) tiene poco valor además de su uso como relleno de caminos. El costo de todo este proceso es enorme, no sólo en virtud del consumo de energía, sino además por la masa total de los materiales que intervienen en él, los cuales se describen en la tabla 14.3. Tabla 14.3 Materiales que se consumen y se producen en la extracción de 1 tonelada de fósforo Se requieren

Se producen

10 t de fosfato de calcio (roca fosfórica)

1 t de fósforo blanco

3 t de dióxido de silicio (arena)

8 t de silicato de calcio (escoria) y. t de fosfuros de hierro

1 y, t de carbono (coque)

14 MWh de energía eléctrica

0.1 t de polvo de filtros 2500 m 3 de gases de combustión

Los principales contaminantes que el proceso genera son polvos, gases de combustión, lodos que contienen fósforo y agua de proceso proveniente de las torres de enfriamiento. Las plantas más antiguas tenían historiales ambientales muy malos. De hecho, la tecnología ha cambiado a tal grado que ahora resulta más económico abandonar una planta antigua y construir una nueva que produzca la mínima contaminación posible con base en tecnología moderna. Sin embargo, la planta abandonada se puede convertir en un problema ambiental severo para la comunidad donde se encuentra a consecuencia de las filtraciones de los tiraderos de materiales de desecho. La necesidad de fósforo puro está menguando porque los costos energéticos de su producción son demasiado altos para que sea una fuente económica de la mayor parte de los compuestos de fósforo. Por otra parte, la demanda de detergentes a base de fosfatos ha bajado por razones de tipo ecológico. No obstante, el fósforo elemental es todavía la ruta que goza de preferencia para la preparación de compuestos de fósforo de gran pureza, como los insecticidas a base de fósforo y los materiales para la elaboración de fósforos.

Fósforos No obstante el predominio de los económicos encendedores de butano, el consumo de fósforos es todavía de 10 12 a 10 13 por año . Como mencionamos al principio de este capítulo, el moderno fósforo de seguridad depende de una reacción


Fosfina

Nauru, la isla más rica del mundo En nuestro estudio de la química industrial, como en cualquier rama de la ciencia, es importante tomar en cuenta el elemento humano. La extracción de roca fosfórica de la isla de Nauru es un caso muy ilustrativo. La República de Nauru, situada en al Océano Pacífico, tiene un área de 21 km2; no obstante, es tillO de los proveedores más grandes de roca fosfórica de todo el mundo. Cada año se extraen de esa isla entre 1 y 2 millones de toneladas de roca fosfórica, lo que representa para ese pequeño país un producto nacional bruto de alrededor de 200 millones de dólares al ai'io. Para los aproximadamente 5000 nauruanos nativos, este ingreso les brinda un estilo de vida opulento con todas las comodidades de la vida modema, desde lavadoras hasta videograbadoras. Asimismo, los nauruanos contratan sirvientes y mucamas de Asia y de otros países isleños para el trabajo doméstico y de jardinería. El lado negativo de esta vida "idílica" es que hay pocos incentivos para el trabajo o el estudio. La obesidad, las afecciones cardiacas y el abuso del alcohol se han convertido de improviso en problemas importantes. Los efectos a largo plazo sobre el ambiente también han sido catastróficos. La extracción de la roca fosfórica es como una obra de cirugía dental en gran escala. La mena se extrae con palas de entre enormes tronchos parecidos a dientes de piedra caliza coralina, algunos de los cuales alcanzan hasta 25 m de altura. Estos áridos picos de piedra caliza son todo lo que quedará del 80 por ciento de la isla cuando los depósitos se agoten. Por otra parte, el desagüe de sedimentos provenientes de la operación minera ha dañado los arrecifes de coral cercanos a la costa que en un tiempo brindaban abundantes recursos pesqueros. Con el propósito de ofrecer un futuro a la isla y a los isleños, la mayor parte de las regalías provenientes de la explotación minera ahora se depositan en el Fideicomiso para Regalías de Fosfatos. El dinero se destina a brindar a los isleños un beneficio a largo plazo. Esto puede implicar la importación de millones de toneladas de suelos para recuperar la superficie de la isla. Por otra parte, algunos planificadores contemplan la posibilidad de comprar una isla poco poblada para reubicar a toda la población y abandonar Nauru. Cualquiera que sea lo que el futuro les depare, la explotación de los fosfatos cambió la vida de estos isleños para siempre. química entre la cabeza del fósforo y la banda de la caja de fósforos. La cabeza del fósforo es principalmente clorato de potasio, KCI0 3 , un agente oxidante, mientras que la cinta contiene fósforo rojo y sulfuro de antimonio, Sb 2S3 ; estos dos compuestos se oxidan de forma muy exotérmica cuando se ponen en o con el clorato de potasio. Además del fósforo de seguridad, también existe el fósforo que se enciende frotándolo contra cualquier superficie. En este caso, los dos componentes químicos, el agente oxidante (clorato de potasio) y el agente reductor (trisulfuro de tetrafósforo, P 4 SJ, están mezclados en la cabeza del fósforo. Cualquier fuente de fricción, como la cinta de papel de vidrio de la caja de fósforos o una pared de tabique, proporciona la energía de activación necesaria para iniciar la reacción.

Fosfina El análogo del amoniaco, la fosfina, PH 3 , es un gas incoloro muy tóxico. Los dos hidruros difieren de manera considerable porque el enlace P-H es mucho menos


Capítulo 14


polar que el enlace N-H. Así, por ejemplo, la fosfina es una base muy débil y no forma puentes de hidrógeno. De hecho, el ion fosfonio, PH 4 +, que es el equivalente del ion amonio, es dificil de preparar. La fosfina misma se prepara mezclando un fosfuro de un metal muy electropositivo con agua: Ca 3P 2 (s)

+6

HP(l)

~

2 PH 3 (g)

+ 3 Ca(OHMac)

En la fosfina el ángulo del enlace P-H es de sólo 93° en vez de 107°, el ángulo del enlace N- H en el amoniaco . El ángulo de la fosfina sugiere que el átopara formar enmo de fósforo utiliza orbitales p en vez de orbitales híbridos laces. Aunque la fosfina misma tiene pocos usos, las fosfinas sustituidas son importantes reactivos en la química de los metales de transición, como veremos en el capítulo 18. La más común de estas fosfinas sustituidas es la trifenilfosfina, P(C6H s)3' que se suele abreviar como PPh 3.

si

/

Oxidos de fósforo El fósforo forma dos óxidos: hexaóxido de tetrafósforo, P 4 0 6 , y decaóxido de tetrafósforo , P 4 0 ¡o' Ambos compuestos son sólidos blancos a temperatura ambiente. Se forma hexaóxido de tetrafósforo cuando se calienta fósforo blanco en un ambiente con escasez de oxígeno:

/p\,-O

!1

\ O O I

I

p_O-I-p " O-p--O f Figura 14.29 Molécula de hexaóxido de tetrafósforo.

O

P4 (s)

+ 5 02(g)

/p\,--

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O

I O I P_O-I-p,,~" O-p--Of~O O~ ~

O

Figura 14.30 Molécula de decaóxido de tetrafósforo.

!1

~

pp¡o(s)

El decaóxido de tetrafósforo sirve como agente deshidratante porque reacciona vigorosamente con el agua en varias etapas para dar ácido fosfórico en último término: P4 0¡O(s)

11

O

P4(s) + 3 02(g) ~ P40 6(S) Por el contrario, el decaóxido de tetrafósforo, el óxido más común e importante, se forma cuando se calienta fósforo blanco en presencia de un exceso de oxígeno:

+ 6 HP(l ) ~ 4 H 3 P0 4 (l)

El decaóxido de tetrafósforo deshidrata muchos compuestos; por ejemplo, ácido nítrico a pentóxido de dinitrógeno y amidas orgánicas, RCONH 2 , a nitrilos, RCN. La estructura de estos dos óxidos se basa en el tetraedro del fósforo blanco (tetrafósforo ) mismo. En el hexaóxido de tetrafósforo los átomos de oxígeno se han insertado en todos los enlaces fósforo-fósforo (Figura 14.29). En el decaó xi do de tetrafósforo cuatro átomos de oxígeno adicionales forman enlaces covalentes coordinados con los átomos de fósforo y se proyectan desde los vértices del tetraedro (Figura 14.30). Estas ligaduras tienen carácter de enlace múltiple, el cual podemos explicar como una contribución parcial a los enlaces por parte de un orbital d desocupado de cada átomo de fósforo que forma un enlace 1t con un orbital p totalmente ocupado de cada átomo de oxígeno de los vértices.

Cloruros de fósforo En paralelo con los óxidos hay dos cloruros: tricloruro de fósforo, PCI 3 , un líquido incoloro, y pentacloruro de fósforo, PCl s, un sólido blanco. Se produce tricloruro de fósforo cuando el cloro gaseoso reacciona con un exceso de fósforo:


Cloruros de fósforo

En presencia de un exceso de cloro se forma el pentacloruro de fósforo:

El tricloruro de fósforo reacciona con el agua para dar ácido fosfónico, H 3 P0 3 , y cloruro de hidrógeno gaseoso (Figura 14.31):

0CI Figura 14.31 Mecanismo propuesto para la primera etapa de la reacción entre el tricloruro de fósforo y el agua.

0CI 00+ CI ", 10+ p ··..... O-H

0CI ", o+

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10+ 0-

:-P-CI

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P-o

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CI

0-

0+

H

CI -H Este comportamiento contrasta con el del tricloruro de nitrógeno, el cual, como ya hemos mencionado, se hidroliza para dar amoniaco y ácido hipocloroso (Fi gura 14.32 ):

NC1 3 (l) + 3 H 2 0(l) 0+

0+ 0+

0+

0+

:-N-CI Figura 14.32 Mecanismo propuesto para la primera etapa de la reacción entre el tricloruro de nitrógeno y el agua.

NH 3 (g) + 3 HCIO (ac)

CI CI", 100+ N ·······H

CI 10-

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CI ", o_ 0+ N-H 0+/

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CI

CI·······O-H

0+

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0+

CI -O-H El tricloruro de fósforo es un reactivo importante en química orgánica, y su producción mundial es de alrededor de 250 000 toneladas. Entre otras aplicaciones, este compuesto permite transformar alcoholes en compuestos clorados . Así, por ejemplo, el tricloruro de fósforo convierte ell -propanol en l-cloropropano: PCl 3 (l)

Figura 14.33 Molécula de tricloruro de fósforo.

+ 3 C 3H¡ÜH(l)

~

3 C3H7Cl(g)

+

H 3P03(1)

El tricloruro de fósforo tiene forma trigonal, la cual se explica en funció n del par no compartido del átomo de fósforo (Figura 14.33). El pentacloruro de fósforo también se utiliza como reactivo orgánico, pero es menos importante; su producción anual es de sólo unas 20 000 toneladas en todo el mundo. Al igual que el tricloruro de fósforo, reacciona con agua, pero en un proceso en dos etapas, la primera de las cuales produce cloruro de fosforilo, POCI3 : PCls(s)

+ H 2 0(l)

POCl 3 (l)

~

POCI 3 (l)

+ 3 H 2 0 (l)

~

+2

H3P04(1)

H CI(g)

+ 3 H CI(g)

En fase gaseosa, el pentacloruro de fósforo es una molécula covalente bipiramidal trigonal (Figura 14.34). El hecho de que, en fase sólida, el pentacloruro de fósforo adopta la estructura PCl :PCl~, ilustra una vez más que estos compuestos se ubican en el límite de la estabilidad iónica-covalente (Figura 14.35 ).

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328

Capítulo 14

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el-p/-el

1

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el

el

Figura 14.34 Formas de la molécula de pentacloruro de fósforo en las fases líquida y gaseosa.

Figura 14.35 Los dos iones presentes en el pentacloruro de fósforo en fase sólida.

Oxicloruro de fósforo Uno de los compuestos de fósforo industriales más importantes es el oxicloruro de fósforo, POC13. Este líquido denso y tóxico, que emite vapores en el aire húmedo, se produce en escala industrial por oxidación catalítica de tricloruro de fósforo: 2 PC13(l)

+ 02(g)

-7

2 POC13(l)

Hay una extensa gama de productos químicos que se fabrican a partir de oxicloruro de fósforo. El fosfato de tri-n-butilo, (CSHIlO)3PO, cuya abreviatura común es TBP (por sus siglas en inglés), es un útil disolvente selectivo que se utiliza para separar, por ejemplo, compuestos de uranio y de plutonio. Compuestos similares desempeñan papeles cruciales en nuestra existencia como retardantes de flama que se rocían en la ropa para niños, en asientos de avión y de tren, en materiales para cortinas y en muchos otros artículos que encontramos en nuestra vida diaria.

Oxoácidos comunes del fósforo Son tres los oxoácidos de fósforo que mencionaremos aquí: ácido fosfórico, H3P04; ácido fosfónico, H3P03 (llamado comúnmente ácido fosforoso); y ácido fosfinico, H3P02 (conocido comúnmente como ácido hipofosforoso). El primero, el ácido fosfórico, es en realidad el único oxoácido de fósforo importante. Sin embargo, los otros dos ácidos son útiles para exponer un argumento acerca del carácter de los oxoácidos. En un oxoácido, para que el hidrógeno tenga una acidez significativa debe estar unido a un átomo de oxígeno, lo que normalmente es el caso. En general, a medida que avanzamos a lo largo de una serie de oxoácidos [por ejemplo, ácido nítrico, (OH)N02, y ácido nitroso, (OH)NO], uno de los átomos de oxígeno terminales es el que se pierde cuando se reduce el estado de oxidación del elemento central. El fósforo es casi único en cuanto a que los oxígenos que unen un hidrógeno al fósforo son los que se pierden. Así, por ejemplo, el ácido fosfórico posee tres átomos de hidrógeno ionizables; el ácido fosfónico, únicamente dos; y el ácido fosfinico, sólo uno (Figura 14.36).

o 1, 11

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Figura 14.36 Enlaces de los tres oxoácidos de fósforo más comunes: (a) ácido fosfórico; (b) ácido fosfónico; (e) ácido fostTnico.

O/ H

O

11

11

p-

p-

\--OH 0H

(a)

O/ H

O 11

\--OH H

(b)

-: P\--H HO H (c)


Oxoácidos comunes del fósforo

Ácido fosfórico

El ácido (orto)fosfórico puro es un sólido incoloro que funde a 42°C. Una solución acuosa concentrada del ácido (85 por ciento en masa) se conoce como ácido fosfórico viscoso; su naturaleza viscosa se debe a la extensa formación de puentes de hidrógeno. Como ya hemos señalado, el ácido es prácticamente no oxidante. En solución, el ácido fosfórico es un ácido débil que se ioniza en tres etapas:

H 3 P0 4 (a c) + HP(l)

~

+ H 20(l) HPO/ - (ac) + HP(l)

H 2P0 4 - (ac)

Hp +(ac) + H 2 P0 4 - (ac)

~

H 3 0+(ac)

~ Hp +(ac)

+ HP0 4 2-(ac) + PO/ -( ac)

El ácido puro se prepara quemando fósforo blanco para obtener decaóxido de tetrafósforo, el cual se trata después con agua:

P4 (s) + 5 02(g) ---7 P4 0¡o(s) P4 0¡o(s)

+ 6 HP(l ) ---74 H 3 P0 4 (l)

Esto se conoce como el proceso "térmico". Para la mayor parte de los usos no se requiere un grado tan alto de pureza; por ello, en los casos en que es tolerable la presencia de pequeñas cantidades de impurezas es mucho mejor desde el punto de vista de la eficiencia energética tratar fosfato de calcio con ácido sulfúrico para obtener una solución de ácido fosfórico y un precipitado de sulfato de calcio:

El único problema asociado con este proceso es la eliminación del sulfato de calcio. Parte de este producto se utiliza en la industria de la construcción, pero la producción de sulfato de calcio sobrepasa sus usos; por tanto, es preciso tirar la mayor parte de él. Por otra parte, cuando se concentra el ácido fosfórico al final del proceso, muchas de las impurezas precipitan. Este "cieno" se debe eliminar de modo que no cause daños al ambiente. Cuando el ácido fosfórico se calienta se produce una pérdida de agua por etapas; en otras palabras, las moléculas de ácido fosfórico sufren una condensación. El primer producto es el ácido pirofosfórico, H 4 P 2 0 7 . Al igual que en el ácido fosfórico, cada átomo de fósforo tiene coordinación tetraédrica (Figura 14.37). El producto siguiente es el ácido tripolifosfórico, HsP 3010: I'!.

2 H 3 P0 4 (l) ---7 H 4 PP7(l) + H 2 0(I) I'!.

3 H 4 PP7(l ) ---7 2 HsPPIO(l) + H 20(l ) Las condensaciones subsiguientes dan productos con grados aún mayores de polimerización. La mayor parte del ácido fosfórico se utiliza en la producción de fertilizantes. Este ácido también es un aditivo común en las bebidas gaseosas, pues su débil acidez impide el crecimiento de las bacterias en las soluciones embotelladas. El ácido fosfórico suele desempeñar una segunda función en los recipientes metálicos. Puede ocurrir que se desprendan iones metálicos de las paredes del recipiente, pero los iones fosfato reaccionan con esos iones para dar fosfatos inertes, con lo cual se evita un posible envenenamiento por metales. El ácido fosfórico también se aplica a las superficies de acero para eliminar la herrumbre, tanto en la industria como en reparaciones caseras de automóviles.


Figura 14.37 Forma del (a) ácido (orto)fosfórico y del (b) ácido pirofosfórico.

Capítulo 14


(b)

(a)

Fosfatos En virtud de sus grandes energías reticulares producto de su elevada carga iónica, la mayor parte de los fosfatos son insolubles. Los fosfatos de los metales alcalinos y de amonio son las únicas excepciones comunes a esta regla. Hay tres series de sales fosfóricas: los fosfatos, que contienen el ion PO:-; los fosfatos monoácidos, que contienen el ion HPO;\ y los fosfatos di ácidos, que contienen el ion H 2 P0 4- . En solución se establece un equilibrio entre las tres especies y el ácido fosfórico mismo. Por ejemplo, una solución de ion fosfato se hidroliza como sigue:

PO/-(ac) + HP(l) ~ HPO/-(ac) + OH- (ac) HPO/-(ac) + HP(l) ~ H 2 P0 4 -(ac) + OH-(ac) H 2 P0 4 -(ac) + H 2 0(l)

~

H 3 P0 4 (ac) + OH- (ac)

Cada equilibrio sucesivo está desplazado más y más hacia la izquierda. Por tanto, la concentración real de ácido fosfórico es minúscula. Así pues, una solución de fosfato de sodio es muy básica; ello se debe casi en su totalidad al primer equilibrio. Esta basicidad (buena para la reacción con las grasas) y la capacidad de formación de complejos del ion fosfato son las razones por las que se emplea una solución de fosfato de sodio (conocida como FTS, fosfato trisódico) como solución limpiadora en la cocina. La figura 14.38 muestra la dependencia de las proporciones de las especies fosfóricas respecto al pH. Una solución de hidrogenofosfato de sodio, Na 2 (HP0 4 ), es básica en virtud de la segunda etapa de la secuencia antes citada:

Sin embargo, una solución de dihidrógeno fosfato de sodio, Na(H 2 P0 4 ), es ligeramente ácida debido a la reacción:

Se conocen hidrogenofosfatos y dihidrogenofosfatos sólidos únicamente de la mayor parte de los cationes monopositivos (los iones de metales alcalinos y el ion amonio) y de unos pocos cationes dipositivos, como el ion calcio, por ejemplo. Como ya hemos visto, para estabilizar un anión grande de carga reducida se requiere un catión con poca densidad de carga. En el caso de la mayoría de los iones metálicos dipositivos y de todos los tripositivos, el ion metálico precipita la pequeña proporción de ion fosfato de una solución de cualquiera de los iones ácidos. El principio de Le Chatelier desplaza entonces los equilibrios para producir más ion fosfato, lo que origina la precipitación de más fosfato metálico.


Fosfatos

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Figura 14.38

Concentraciones relativas de las especies fosfóricas a diferentes valores de pH.

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4

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8 pH

10

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14

16

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Los fosfatos tienen una gama amplísima de usos. Como ya hemos mencionado, el fosfato trisódico se emplea como limpiador doméstico. Otros fosfatos de sodio, como el pirofosfato de sodio, Na4P207> y el tripolifosfato de sodio, NasP 3010' se suelen agregar a los detergentes porque reaccionan con los iones calcio y magnesia del agua de la llave para formar compuestos solubles, con lo cual se impide que se depositen natas durante el lavado. Sin embargo, cuando las aguas residuales ricas en fosfatos llegan a los lagos, pueden causar un rápido crecimiento de las algas y de otros seres vegetales sencillos. Esta formación de lagos verdosos y turbios se conoce como eutroficación. Los fosfatos se añaden a los detergentes también como cargas, las cuales se requieren porque estamos acostumbrados a verter tazas enteras de detergente sólido en las lavadoras de ropa. Sin embargo, en realidad sólo se requieren pequeños volúmenes de agentes limpiadores, por lo que la mayor parte del detergente se compone tan sólo de materiales inertes. En otras sociedades más frugales, como la de Japón, por ejemplo, la gente está acostumbrada a agregar cucharadas de detergente y por tanto se requiere una menor cantidad de cargas inútiles, El hidrogenofosfato de sodio se emplea en la preparación de queso procesado pasteurizado, aunque aún hoy día no se conoce bien la razón por la que este ion ayuda al proceso de fabricación del queso. Las sales de amonio, el hidrogenofosfato disódico y el dihidrogenofosfato de amonio, son fertilizantes de combinación nitrógeno-fósforo muy útiles. Los fosfatos de amonio también son excelentes retardan te s de flama para cortinas, escenarios teatrales y prendas de vestir y trajes desechable s de papel. Los fosfatos de calcio se utilizan en muchas circunstancias. Por ejemplo, el "polvo combinado para hornear" emplea la reacción entre el dihidrogenofosfato de calcio y el hidrogenocarbonato de sodio para producir el dióxido de carbono indispensable para hornear el pan. En términos simplificados, la reacción se representa como

Otros fosfatos de calcio se emplean como abrasivos suaves y agentes de pulido en las pastas de dientes. Por último, el dihidrogenofosfato de calcio se usa como fertilizante. La roca fosfórica de calcio es demasiado insoluble para aportar fosfatos


Capítulo 14


al crecimiento de las plantas, por lo que se trata con ácido sulfúrico para producir dihidrogenofosfato de calcio:

Este compuesto es sólo ligeramente soluble en agua, pero lo es en grado suficiente para liberar un flujo constante de iones fosfato en el suelo circundante, donde las raíces de las plantas los pueden absorber.

Aspectos biológicos Nitrógeno

Así como hay un ciclo del carbono, también hay un ciclo del nitrógeno, pues todas las plantas requieren nitrógeno para crecer y sobrevivir. En un periodo de un año circulan entre la atmósfera y la litosfera de 108 a 10 9 toneladas de nitrógeno. Las bacterias convierten el dinitrógeno de la atmósfera en compuestos nitrogenados. Algunas de esas bacterias existen libres en e! suelo, pero los del grupo más importante, Rhizobium, forman nódulos en las raíces de las plantas de guisantes, frijol, aliso y trébol. Se trata de una relación simbiótica en la que las bacterias proporcionan compuestos nitrogenados a las plantas, y éstas suministran una corriente de nutrimentos a las bacterias. Para hacer esto con gran rapidez a las "temperaturas llormales del suelo, las bacterias utilizan enzimas como la nitrogenasa. La nitrogenasa contiene dos componentes: una proteína grande que contiene dos metales, hierro y molibdeno, y una más pequeña que contiene hierro. La química bioinorgánica que interviene en este proceso todavía no se conoce bien, pero se piensa que en una de las etapas decisivas se forma un enlace entre el molibdeno y la molécula de dinitrógeno. Se espera que el conocimiento de la ruta que las bacterias utilizan nos permita producir algún día amoniaco para fertilizantes por medio de un proceso a temperatura ambiente en vez del procedimiento de Haber-Bosch, de muy alto consumo de energía.

Fósforo

El fósforo es otro elemento indispensable para la vida. Por ejemplo, los iones hidrogenofosfato y dihidrogenofosfato libres forman parte del sistema amortiguador de la sangre. Más importante aúnes el hecho de que el fosfato es la unidad enlazante de los ésteres de azúcares del ADN y de! ARN; asimismo, las unidades de fosfato son parte del ATP, la unidad básica de almacenamiento de energía de los organismos' vivos. Por último, el hueso es un mineral fosfórico, hidroxifosfato de calcio, Cas(OH)(P0 4 b que recibe el nombre común de apatita.

Arsénico

Por increíble que pueda parecer, el arsénico también es un elemento indispensable para la vida. Pero sólo necesitamos cantidades pequeñísimas de este elemento, cuya función aún desconocemos . Todo exceso respecto a esa cantidad minúscula causa envenenamiento por arsénico . Este elemento, en cantidades susceptibles de medición, causa la muerte por inhibición enzimática. Se considera que el caso más famoso de envenenamiento por arsénico es e! de Napoleón. El análisis químico moderno mostró niveles muy altos de arsénico en el cabello de Napoleón. Sus captores británicos, o quizá sus rivales ses, son los principales sospechosos; pero la investigación química ha permitido descubrir la fuente más probable de envenenamiento: el papel tapiz de sus habitaciones. En aquella época se empleaba el arsenito ácido de cobre(Il) CuHAs0 3 como pigmento para impartir un hermoso color verde al papel tapiz . En climas


Diagramas de flujo de reacciones de los elementos

La "bala mágica" de Paul Erhlich El arsénico también ha salvado vidas. En el siglo XIX los médicos carecían de medios para combatir las infecciones y por lo general los pacientes morían. La naturaleza de la medicina cambió radicalmente en 1863 cuando un científico francés, Béchamps, adivirtió que un compuesto de arsénico era tóxico para ciertos microorganismos. Un alemán, Paul Erhlich, decidió sintetizar nuevos compuestos de arsénico y probar la capacidad para matar organismos de cada uno de ellos. En su experimento 606 con un compuesto de arsénico encontró una sustancia que mataba de forma selectiva el organismo causante de la sífilis. En esa época la sífilis era una enfermedad temible y muy difundida para la cual no existía cura alguna y cuyas consecuencias eran sufrimiento, demencia y la muerte . El compuesto de arsénico de Erhlich, al cual se refería como su "bala mágica", consiguió curas milagrosas; con ello se inició una búsqueda de otros compuestos químicos útiles en el tratamiento de las enfermedades. Este campo, el de la quimioterapia, ha producido una de las herramientas más eficaces para controlar las infecciones bacterianas y las de muchos otros microorganismos. La quimioterapia también ofrece una de las líneas d~ ataque contra el tejido canceroso. Y todo comenzó con un compuesto de arsénico.

secos este pigmento no representa un gran peligro; pero en la casa crónicamente húmeda en la que se mantenía encerrado a Napoleón en la isla de Santa Helena, crecían mohos en los muros. Muchos de estos mohos meta balizan los compuestos de arsénico a trimetilarsénico, (CH3)3As, que es un gas. Así pues, es probable que Napoleón haya inhalado este gas tóxico mientras se encontraba en su lecho y, cuanto más enfermo se ponía, más tiempo pasaba en su recámara, lo que apresuró su muerte por efecto de este tóxico elemento.

Diagramas de flujo de reacciones de los elementos Se muestran los diagramas correspondientes al nitrógeno y al fósforo, los dos elementos clave del grupo 15.

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334

Capítulo 14


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14.8

Escriba ecuaciones químicas balanceadas de cada una de las reacciones químicas siguientes: (a) tricloruro de arsénico con agua (b) magnesio con dinitrógeno (c) amoniaco con un exceso de cloro (d) metano con vapor de agua (e) hidrazina y oxígeno (f) calentamiento de una solución de nitrato de amomo (g) solución de hidróxido de sodio con trióxido de dinitrógeno (h) calentamiento de nitrato de sodio (i) calentamiento de decaóxido de tetrafósforo con carbono Escriba ecuaciones químicas balanceadas de cada una de las reacciones químicas siguientes: (a) calentamiento de una solución de nitrito de amonio (b) sulfato de amonio con hidróxido de sodio (c) amoniaco con ácido fosfórico (d) descomposición de azida de plata (e) monóxido de nitrógeno y dióxido de nitrógeno (f) calentamiento de nitrato de plomo sólido (g) tetrafósforo con un exceso de dioxígeno (h) fosfuro de calcio con agua (i) solución de hidroxilamina y ácido clorhídrico diluido ¿Por qué es dificil clasificar e! arsénico como metal o no metal? ¿Cuáles son los factores que distinguen la química de! nitrógeno de la de los demás de! grupo 15? Contraste e! comportamiento de! nitrógeno y de! carbono comparando las propiedades (a) de! metano y e! amoniaco; (b) de! eteno y la hidrazina. Contraste los enlaces del oxígeno en los dos compuestos NF30 y PF30. (a) ¿Por qué es muy estable e! dinitrógeno? (b) Sin embargo, ¿por qué no se produce siempre dinitrógeno en las reacciones redox en las que participan compuestos de nitrógeno? Cuando se disuelve amoníaco en agua, la solución se suele describir como de "hidróxido de amonio". Comente acerca de si esta terminología es apropiada.

14.9

14.10

14.11 14.12

14.13

14.14

14.15

14.16

14.17

14.18

14.19

14.20 14.21

En e! proceso Haber de síntesis de amoniaco los gases que se reciclan contienen proporciones crecientes de argón gaseoso. ¿De dónde proviene e! argón? Sugiera un método para separado. ¿Por qué es sorprendente e! uso de altas presiones en e! proceso del "gas de agua" durante la síntesis de! amoniaco? Exponga las diferencias entre e! ion amonio y los iones de los metales alcalinos. Con base en las energías de enlace, calcule e! calor que se libera cuando la hidrazina gaseosa arde en aire (oxígeno) para dar vapor de agua y nitrógeno gaseoso. Construya una posible estructura puntual de! ion azida. Identifique la ubicación de las cargas formales. Construya tres estructuras puntuales posibles para la molécula teórica N-O-N. Mediante la asignación de cargas formales, sugiera a qué se debe la estructura asimétrica de la molécula real de óxido de dinitrógeno. Tomando en cuenta e! nitrógeno gaseoso que se produce en las dos etapas de la reacción de las bolsas de aire, calcule la masa de azida de sodio que se necesita para llenar una bolsa de aire de 70 L con dinitrógeno a 298 K ya una presión de 100 kPa. El monóxido de nitrógeno puede formar un catión, NO+, y un anión, NO-. Calcule e! orden de enlace de cada una de estas especies. El fluoruro de nitrógeno hierve a -129°C, en tanto que e! amoniaco lo hace a -33°C. Explique la diferencia entre estos valores. Dibuje la forma de cada una de las moléculas siguientes: (a) trióxido de dinitrógeno; (b) pentóxido de dinitrógeno (fases sólida y gaseosa); (c) pentafluoruro de fósforo. Dibuje la forma de cada una de las moléculas siguientes: (a) óxido de dinitrógeno; (b) tetróxido de dinitrógeno; (c) trifluoruro de fósforo; (d) ácido fosfónico. Describa las propiedades fisicas (a) de! ácido nítrico; (b) de! amoniaco. Explique por qué, en la síntesis de ácido nítrico, la reacción del monóxido de nitrógeno con



14.22

14.23 14.24 14.25

14.26

14.27

14.28

dioxígeno se lleva a cabo a alta presión y con enfriamiento. Escriba ecuaciones balanceadas de las reacciones siguientes: (a) reducción de ácido nítrico a ion amonio con zinc metálico (b) reacción de sulfuro de plata sólido con ácido nítrico para dar una solución de ion plata, azufre elemental y monóxido de nitrógeno Contraste las propiedades de los dos alótropos comunes del fósforo. Contraste las propiedades del amoniaco y de la fosfina. La fosfina, PH 3 , reacciona con amoniaco líquido para dar NH 4 - PH 2 -. ¿Qué nos dice esto acerca de la fuerza ácido-base relativa de estos dos hidruros del grupo 15? En el fósforo que se enciende en cualquier superficie, suponga que el clorato de potasio se reduce a cloruro de potasio y el trisulfuro de tetrafósforo se oxida a decaóxido de tetrafósforo y dióxido de azufre. Escriba una ecuación química balanceada del proceso e identifique los cambios de número de oxidación que hayan ocurrido. Se sabe que la fórmula de un cierto compuesto es NOCl (cloruro de nitrosilo). Construya un diagrama puntual de la molécula e identifique el número de oxidación del nitrógeno. ¿Cuál es el orden de enlace nitrógeno-oxígeno previsto? Con base en el valor de /1Ht de este compuesto, que es de +52 .6 kJ'mol- \ y los datos apropiados de energías de enlace, calcule la energía del enlace N-O en este compuesto y compárela con los valores correspondientes a los enlaces N-O sencillo y doble. Construya una estructura puntual del POCl 3 (suponga que es similar al PF 3 0) y después dibuje su forma molecular. De acuerdo con el concepto de hibridación, ¿cuál es la hibridación del átomo central del fósforo? La distancia fósforo-oxígeno es muy corta; ¿cómo explicaría esto?

14.38 Cuando se burbujea fosfina gaseosa en cloruro de hidrógeno líquido, se forma una solución conductora . El producto reacciona con tricloruro de boro para dar otro compuesto iónico. Sugiera la identidad de cada producto. Escriba una ecuación balanceada de cada reacción e identifique cada reactivo como ácido o como base de Lewis. 14.39 Un posible mecanismo de la formación de amoniaco es:

14.29 Otro compuesto de fósforo y cloro es P 2 C1 4 . Construya una estructura puntual de este compuesto y dibuje su forma molecular. 14.30 Cuando se burbujea tetróxido de dinitrógeno gaseoso en ácido nítrico como disolvente, el N 2 0 4 se ioniza para forma r una solución conductora. Sugiera la identidad de los productos con base en los iones positivos y negativos conocidos que contienen sólo nitrógeno y oxígeno. Escriba una ecuación balanceada de la reacción. 14.31 En fase sólida el PCl 5 forma PCl4 +PCI 6 -. Sin embargo, el PBr5 forma PBr/Br- . Sugiera una razón por la que el compuesto de bromo tiene una estructura diferente . 14.32 Los ángulos de enlace determinados experimentalmente de la arsina (AsH 3 ), el trifluoruro de arsénico y el tricloruro de arsénico son de 92°, 96° Y 98Y>°, respectivamente. Proponga explicaciones de la tendencia de los valores. 14.33 La figura 14.7 presenta los órdenes de enlace nitrógeno-nitrógeno de la azida de hidrógeno, en tanto que la figura 14.8 muestra las estructuras de resonancia contribuyentes. ¿Cómo difieren los enlaces en el ion azida, N 3 - ? 14.34 Sugiera por qué la acidificación favorece la descomposición del nitrato de amonio a óxido de dinitrógeno yagua. (Sugerencia: Consulte la figura 14.4.) 14.35 Una solución del ion hidrogenofosfato es básica, mientras que una del ion dihidrogenofosfato es ácida. Escriba los equilibrios químicos de las reacciones predominantes que explican esta diferencia de comportamiento. 14.36 Explique los términos (a) eutroficación; (b) relación simbiótica; (c) quimioterapia; (d) apatita. 14.37 Escriba ecuaciones químicas balanceadas que correspondan a cada transformación de los "Diagramas de flujo de reacciones de los elementos".

N 2 (g)

+

H 2 (g)

~

N 2H 2 (g)

+ H 2 (g)

~

N 2 H 4 (g)

N 2 H 4 (g) + H 2 (g)

~

2 NH 3 (g)

N 2H 2 (g)

Utilice cálculos de energía de enlace para determinar el /1H de cada etapa. Sugiera luego cuál podría ser la mayor debilidad de esta ruta. Sugiera otro mecanismo posible que explique la lentitud de la

http://carlos2524.jimdo.com/ 1,11

336

Capítulo 14


j

'1

l'

¡:1

reacción. Determine el valor de /';.H de la etapa de sustitución del mecanismo y demuestre que en efecto es factible. Deduzca la forma del radical nitrato. Sugiera valores aproximados de los ángulos de enlace. ¿Cuál sería el valor promedio esperado para el orden del enlace N-O? Cuando el oxicloruro de fósforo emite humos en el aire húmedo, ¿cuál es la reacción química probable? Sugiera una estructura para el compuesto P406S4. Una ruta diferente para la síntesis de oxicloruro de fósforo emplea la reacción del pentacloruro de fósforo con el decaóxido de tetrafósforo:

1"

14.40

14.41 14.42 14.43

:~ 11

'1

6 PCIs(s) + P4010(S)

14.44

14.45

,

14.46

,

,

l'

I i I 1 '

14.47

r

IIJ

:

l'

I

il~! :1

lt

14.48

-7.10 POCI3(l)

Sin embargo, normalmente la reacción se lleva a cabo burbujeando cloro gaseoso en una mezcla de tricloruro de fósforo y decaóxido de tetrafósforo. Sugiera una razón para hacerlo así. Sugiera por qué la azida de sodio es comparativamente estable en tanto que las azidas de metales pesados, como la azida de cobre(II), tienen un;t. propensión mucho mayor a estallar. El ion nitrito es un ion ambidentado que se enlaza por el oxígeno o por el nitrógeno. ¿Qué categoría de base (dura, intermedia o blanda) esperaría usted que fuese en cada uno de los dos tipos de formación de enlace? La constante de. equilibrio, K"de.una reacción se puede determninar a partir de la expresión /';.Go =. - RTlnK, donde R es la constante del gas ideal (8.31 J~mol-l·IC1). (a) Determine la constante de equilibrio de la formación de amoniaco a partir .de sus elementos a 298 K. (b) Suponiendoque /';.HO y S° son independientes de la temperatura, calcule la constante de equilibrio a 775 K. (c) 775 K es una temperatura de operación común par~ la reacción de dinitrógeno con di hidrógeno en una planta de síntesis de amoniaco. En vista de sus respuestas a los incisos (a) y (b), ¿por qué se utiliza una temperatura tan alta para la reacción? Los potenciales de la mayor parte de las reacciones redox del nitrógeno no se pueden medir directamente, En vez de ello, los valores se obtienen a partir de valores de energía libre. Si /';.G';(NH3(ac)) es -26,5 kl-rnol ", ¿cuál es el potencial estándar de la media reacción N2(g)/NH3(ac) en solución básica? Determine la energía del enlace N-N de la molécula de tetróxido de dinitrógeno a partir de los datos termodinámicos apropiados. Suponga que los enlaces dentro de las unidades de N02 son

iguales a los de la molécula de di óxido de nitrógeno misma. 14.49 La energía necesaria para romper un tipo de enlace específico difiere de un compuesto a otro. Por ejemplo, para romper el enlace nitrógeno-cloro se requiere mucho más energía en el caso de: NCI3(g)

-7

NCI2(g)

+

CI(g)

NO(g)

+

CI(g)

que en el de: NOCI(g)

-7

Sugiera una explicación. 14.50 Es frecuente el uso de combinaciones de iones hidrogenofosfato y dihidrogenofosfato como mezclas amortiguadoras. Para preparar 1.0 L de una mezcla amortiguadora de pH 6.80, ¿qué masas de Na2HP04 y NaH2P04 se necesitan para dar una concentración de amortiguador de 0,10 mol·L-1? El pJ(a2(H3P04(ac)) es 7.21.

14.51 El oxicloruro

de fósforo líquido es un útil disolvente no acuoso. Sugiera las fórmulas del anión y del catión que se formarían pot autoionización. Identifique la especie que sería el ácido conjugado del disolvente y la que sería la base conjugada. 14.52 Cuando se calienta, el pentacloruro de fósforo se disocia en tricloruro de fósforo y dicloro; sin embargo, el pentafluoruro de fósforo no se disocia. Utilice argumentos de energía de enlace para explicar el diferente comportamiento de los dos pentahalogenuros.

14.53 Un mol de ácido fosfinico, H3P02'

requiere dos moles de diyodo para oxidarse a ácido fosfórico; el diyodo se reduce a yoduro. Determine el número de oxidación formal del fósforo en el ácido fosfinico. En comparación, ¿cuál sería el número de oxidación del fósforo en el ácido fosfónico,

H3PO/ 14.54 En el texto se menciona que el nitrógeno forma un solo trifluoruro; en 'cambio, el fósforo forma un trifluoruro y un pentafluoruro. Sin embargo, el nitrógeno forma un compuesto de fórmula empírica NFs' Sugiera una posible estructura de este compuesto. 14.55 Cuando se mezcla monóxido de nitrógeno con aire, se forman tetróxido de dinitrógeno y dióxido de nitrógeno. Sin embargo, el monóxido de nitrógeno que se produce en el escape de los automóviles en una concentración del orden de partes por millón reacciona sólo con gran lentitud con el dioxígeno de la atmósfera. Sugiera un posible mecanismo de la reacción y explique por qué es tan lenta la reacción a bajas concentraciones de monóxido de nitrógeno.

14.56 Una sustancia roja (A), cuando se calienta en ausencia de aire, se vaporiza y se condensa

de


337

nuevo para dar una sustancia cérea amarilla (B) . (A) no reacciona con e! aire a temperatura ambiente, pero (B) arde de manera espontánea para dar nubes de un sólido blanco (C). (C) se disuelve exotérmicamente en agua para dar una solución que contiene un ácido triprótico (D). (B) reacciona con una cantidad limitada de cloro para dar un líquido fumante incoloro (E), el cual, a su vez, reacciona de nuevo con e! cloro para dar un sólido blanco (F). (F) da una mezcla de (D) y ácido clorhídrico cuando se trata con agua. Cuando se agrega agua a (E), se produce un ácido diprótico (G) y ácido clorhídrico. Identifique las sustancias de la (A) a la (G) y escriba ecuaciones de todas las reacciones . 14.57 Cuando se calienta magnesio metálico en nitrógeno gaseoso se forma un compuesto de color gris pálido (A). La reacción de (A) con agua da un precipitado de (B) y un gas (C). El gas (C) reacciona con e! ion hipoclorito para formar un líquido incoloro (D) cuya fórmula empírica es NH 2. El líquido (D) reacciona en proporción de 1: 1 con ácido sulfúrico para dar e! compuesto iónico (E) N 2H 6 S04 . Una solución acuosa de (E) reacciona con ácido nitroso para dar una solución que, cuando se neutraliza con amoniaco, produce una sal (F) cuya fórmula empírica es NH. El compuesto (F) contiene un catión y un anión por fórmula unitaria. El gas (C) reacciona con sodio metálico caliente para dar un sólido (G) e hidrógeno gaseoso. Cuando se calienta e! sólido (G) con óxido de di nitrógeno en proporción molar de 1:1, se produce un sólido (H) yagua. El anión de (H) es e! mismo que e! de (F). Identifique las sustancias de la (A) a la (H).

14.58 Una alternativa al proceso Haber para la síntesis de amoniaco es la reacción entre e! nitruro de litio y agua. Escriba una ecuación balanceada de esta reacción y sugiera por qué no es viable desde un punto de vista comercial. 14.59 La azida de hidrógeno reacciona con diyodo en una relación molar de 2:1. Deduzca los productos con base en una ecuación química balanceada. 14.60 Existen numerosas analogías entre la química del agua y la de! amoniaco; por ejemplo, la base K+NH 2- de! sistema de! amoniaco es análoga a la base K+OH- de! sistema de! agua. Deduzca e! análogo en e! sistema de! amoniaco de cada uno de los compuestos siguientes: H 202' HN0 3 , H 2C0 3 . Sugerencia: No es necesario sustituir todos los átomos de oxígeno . 14.61 El nitrógeno forma dos compuestos con hidrógeno y oxígeno que muestran similitudes superficiales: hidroxilamina, NH 20H, e hidróxido de amonio, NH 4 0H. Sin embargo, e! primero tiene sólo enlaces covalentes, en tanto que e! segundo se compone de dos iones individuales. Utilice sus conocimientos sobre los enlaces para dibujar la forma de cada uno de estos compuestos. 14.62 El tricloruro de nitrógeno es un compuesto explosivo. Escriba una ecuación química balanceada de su descomposición y utilice datos de energías de enlace de los apéndices para explicar e! carácter exotérmico de la reacción. 14.63 Cuando se disuelve cloruro de metilamonio, CH 3 NH 3 +C\- en agua pesada (óxido de deuterio, D 20), sólo la mitad de los átomos de hidrógeno de! compuesto se sustituyen por deuterio. Explique por qué sucede esto.

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Los elementos delgrupo 16 Una vez más, son los dos primeros del grupo los que tienen la química más importante: el oxígeno y el azufre. Las diferencias entre los primero y segundo que vimos para los elementos del grupo 15 (nitrógeno y fósforo) se repiten en este grupo, excepto en que el oxígeno es el más reactivo. El selenio y el telurio poseen ambos algún comportamiento semi metálico y sólo el elemento radiactivo, el polonio, muestra un carácter metálico.

338

s una falacia común vincular un descubrimiento dado con un nombre específico. Nuestra percepción moderna del avance de la ciencia indica que los descubrimientos casi siempre implican el trabajo de muchos individuos. Por ejemplo, el descubrimiento del oxígeno se acredita al químico del siglo A'VIII Joseph Priestley, cuando en realidad fue un inventor holandés caído en el olvido, Cornelius Drebble, quien primero informó de la preparación del gas unos 150 años antes. No obstante, Priestley merece la mayor parte del crédito porque realizó estudios extensos del oxígeno gaseoso puro y, con gran valentía, respiró el gas que entonces se conocía como "aire desflogistizado" . Priestley realizó estos experimentos en Birmingham, Inglaterra, donde era un ministro no conformista. Priestley fue famoso por sus opiniones "izquierdistas" sobre política y religión; por ejemplo, apoyó la Revolución sa y la Guerra de la Independencia de los Estados Unidos. Una chusma quemó su iglesia, casa y biblioteca. Huyó a Estados Unidos, donde dedicó uno de sus libros al vicepresidente John Adams, señalando que "Es un alivio que, en este país, la religión no tenga nexos con el poder civil". El descubrimiento del oxígeno marcó el fin de la teoría del flogisto para explicar la combustión. Según esa teoría, la combustión implicaba la pérdida de flogisto. Sin embargo, el científico francés Guyton de Morveau (véase el Cap. 9 ) demostró que la combustión de un metal daba un producto que mostraba un aumento de peso. Su colega Antoine Lavoisier se dio cuenta de que algo tenía que añadirse en el proceso de combustión. Ese algo era el oxígeno. Sin embargo,

E

http://carlos2524.jimdo.com/ Comportamiento

339

peculiar del oxígeno

la ciencia a menudo es lenta para aceptar los conceptos revolucionarios, yeso sucedió con la idea de que la combustión está vinculada con la adición de oxígeno. De hecho, muchos químicos de esa época, incluido Ioseph Priestley, nunca aceptaron esa idea.

Tendencias grupales A este grupo también se le conoce como el de los calcógenos. El oxígeno, e! azufre y e! se!enio son los no metales de! grupo; al te!urio por lo general se le considera un semimetal; y al polonio se le considera como el único metal verdadero de! grupo 16. Sin duda los puntos de fusión y de ebullición muestran la tendencia ascendente característica de los no metales, seguida de la tendencia descendente en e! polonio,característica de los metales (Tabla 15.1).Nuestra clasificación de! polonio como metal se confirma por su baja resistividad eléctrica de 43 ¡.¡D..cm. Con base en la resistividad eléctrica, e! alótropo común de! se!enio es un no metal (1016 ¡.LO·cm),mientras que e! te!urio suele clasificarse como semimetal (106 ¡.LO·cm).

Tabla 15.1

Puntos de fusión y ebullición de los elementos del grupo 16

Elemento


Punto de ebullición (0C)

O2

-219

-183

S8

119

445

Se8

221

685

Te

452

987

Po

254

962

Con la excepción obvia del oxígeno, hay patrones en los estados de oxidación de los elementos de! grupo 16. Encontramos todos los estados de oxidación pares desde +6, pasando por +4 y +2, hasta -2. La estabilidad de los estados de oxidación -2 y +6 disminuye al bajar por e! grupo, mientras que la del estado +4 aumenta. Como sucede en muchos grupos, las tendencias no son tan regulares como nos gustaría que fueran. Por ejemplo, los ácidos que contienen átomos en e! estado de oxidación +6 son el ácido sulfúrico, que podemos representar como (HO)2S02 para indicar los enlaces, y e! ácido se!énico, (HO)2Se02; pero el ácido te!úrico tiene la fórmula (HO)6Te, o H6Te06'

Comportamiento peculiar del oxígeno

o,

Las peculiaridades de la química de! oxígeno son similares a las de! nitrógeno, es decir, la formación de enlaces 1t fuertes empleando los orbitales atómicos 2p y la carencia de orbitales d, deficiencia que descarta la posibilidad de más de cuatro enlaces covalentes. Para ilustrar este último punto, e! oxígeno forma un solo óxido normal con e! flúor, OF2' en tanto que el azufre forma varios compuestos con e! flúor, entre ellos e! SF6'


Capítulo 15


Isótopos del oxígeno en geología Aunque por lo regular consideramos que los átomos de oxígeno tienen ocho neutrones (oxígeno 16), en realidad hay otros dos isótopos estables del elemento. Los isótopos y sus abundancias son

Isótopo

Abundancia (%)

Oxígeno-16 Oxígeno-17 Oxígeno-18

99.763 0.037 0.200

Así, un átomo de oxígeno de cada 500 tiene una masa 12% mayor que los otros 499. Este oxígeno "pesado" tiene propiedades fisicas ligeramente distintas, tanto como elemento como en sus compuestos. En particular, H 2 18 0 tiene una presión de vapor apreciablemente menor que la de H/ 6 0. Por ello, en un equilibrio entre agua líquida y gaseosa, la fase gaseosa estará deficiente en oxígeno 18. Puesto que la mayor parte de la evaporación ocurre en aguas tropicales, son esas aguas las que mayor concentración tienen de oxígeno 18. Este incremento en la proporción de oxígeno se encuentra en todos los equilibrios marinos en los que interviene el oxígeno. Podemos usar la relación entre los dos isótopos del oxígeno para determinar la temperatura de los mares en los que se formaron conchas hace millones de años, con sólo determinar la relación isotópica del oxígeno en el carbonato de calcio de las conchas. Cuanto mayor es la proporción de oxígeno 18, más cálidas eran las aguas de esos mares antiguos.

Alta estabilidad de los enlaces múltiples

Al igual que el nitrógeno, el doble enlace oxígeno-oxígeno (494 kJomol- I ) es mucho más fuerte que el enlace sencillo oxígeno-oxígeno (142 kJomol- I ) . Este último enlace es particularmente débil; la energía del enlace sencillo carbono-carbono es de 335 kJomol- I . Si consideramos que la energía de un doble enlace consiste en la energía del enlace sencillo (enlace cr) más la energía del segundo enlace (1t), vemos por la Tabla 15.2 que la formación de dobles enlaces redunda en una ganancia considerable de energía para el oxígeno pero muy poca para el azufre y el selenio. Esta diferencia explica la falta de formación de enlaces múltiples por los otros del grupo.

Tabla 15.2

Energías de enlace para los elementos del grupo 16

Enlace

Energía de enlace cr (kJ mol- 1 )

(kJ o mol- 1 )

Oxígeno-oxígeno

142

350

Azufre-azufre

270

155

Selenio-selenio

210

125

o

Energía de enlace

1t


Oxígeno

Falta de compuestos con cadena

En el grupo 14, la capacidad para formar cadenas disminuye al bajar por el grupo. En cambio, en el grupo 16 el azufre forma las cadenas más largas. De hecho, los compuestos que contienen dos átomos de oxígeno enlazados entre sí suelen ser fuertes agentes oxidantes, y los compuestos que contienen tres átomos de oxígeno enlazados entre sí son prácticamente desconocidos. Tal comportamiento puede explicarse postulando que el enlace oxígeno-oxígeno es más débil que sus enlaces con otros elementos. Por ejemplo, la energía del enlace oxígeno-azufre de 275 kJ'mol-¡ es casi dos veces mayor que la del enlace sencillo oxígenooxígeno. Por ello, el oxígeno trata de unirse a otros elementos en lugar de consigo mismo. Por otra parte, la energía del enlace sencillo azufre-azufre de 270 kJ'mol-¡ no es mucho menor que la de sus enlaces con otros elementos, lo que estabiliza la formación de cadenas en los compuestos de azufre.

Oxígeno El oxígeno existe en dos formas alotrópicas: el dioxígeno común y el menos abundante trioxígeno, comúnmente llamado ozono.

Dioxígeno

El dioxígeno es un gas incoloro e inodoro que se condensa para formar un líquido color azul pálido. Puesto que tiene una masa molar baja y forma una molécula no polar, tiene puntos de fusión y de ebullición muy bajos. El gas no arde, pero sí mantiene la combustión. De hecho, casi todos los elementos reaccionan con el oxígeno a temperatura ambiente o cuando se calientan. Las principales excepciones son los metales "nobles", como el platino, y los gases nobles. Para que ocurra una reacción, a menudo es importante el estado de división del reactivo. Por ejemplo, metales muy finamente pulverizados, como el hierro, zinc e incluso plomo, se incendian en aire a temperatura ambiente . Estas formas finamente divididas de los metales a veces se llaman pirofóricas, término que refleja su capacidad para incendiarse. Por ejemplo, el polvo de zinc se incendia para dar óxido de zinc blanco:

2 Zn(s) + 02(g)

--t

2 ZnO(s)

El dioxígeno es el gas reactivo que constituye el 21% de la atmósfera terrestre. Este gas oxidante no ocurre naturalmente en las atmósferas planetarias. La atmósfera "normal" de un planeta es reductora, y contiene hidrógeno, metano, amoniaco y dióxido de carbono. Fue el proceso de fotosíntesis el que comenzó a convertir el componente de dióxido de carbono de la atmósfera primitiva de la Tierra en di oxígeno hace cerca de 2.5 X 10 9 años; la presente atmósfera, rica en oxígeno terminó de formarse hace unos 5 X 107 años. Así, podemos buscar señales de vida similar a la nuestra en planetas que giran alrededor de otras estrellas con sólo enviar detectores de dioxígeno. El dioxígeno no es muy soluble en agua, unos 5 g por 100 mL a O°C, en comparación con 170 g por 100 mL para el dióxido de carbono. No obstante, la concentración de oxígeno en las aguas naturales es lo bastante alta como para mantener a los organismos marinos. La solubilidad del dioxígeno disminuye al aumentar la temperatura; por ello son las aguas frías, como las corrientes de Labrador y de Humboldt, las que pueden mantener las pesquerías más grandes, y las que han sido objeto de la sobrepesca más severa. Aunque la solubilidad del dioxígeno es baja, es dos veces mayor que la del dinitrógeno. Por ello, la mezcla de gases que se libera al calentar agua saturada con aire está enriquecida en dioxígeno .

http://carlos2524.jimdo.com/ l. t

342

Capítulo 15


o>

j

'1,

" ,d

La medición de oxígeno disuelto (a veces llamado OD) es uno de los determinantes cruciales de la salud de un río o un lago. Los niveles bajos de oxígeno disuelto pueden deberse a eutroficación (crecimiento excesivo de algas y plantas) o a un aporte de agua caliente de un sistema de enfriamiento industrial. Como solución temporal, se pueden usar barcazas que burbujean aire a fin de elevar los niveles de dioxígeno disuelto. Esto se ha hecho en Londres, Inglaterra, para ayudar a que regresen al río Támesis los peces para la pesca deportiva. Casi lo contrario del DO es la DBO: demanda biológica de oxígeno; esta medición revela el potencial para consumo de oxígeno por parte de organismos acuáticos. Así, una DBO grande puede indicar posibles problemas en un lago o un río. El dioxígeno es un reactivo industrial importante; se usan cerca de 109 toneladas en todo el mundo cada año, casi todas en la industria del acero. El dioxígeno también se usa en la síntesis del ácido nítrico a partir de amoniaco (Capítulo 14). Casi todo el oxígeno se obtiene por destilación fraccionada de aire líquido. El dioxígeno también se consume en grandes cantidades en los hospitales. En ese contexto, casi siempre se le usa para elevar la presión parcial del dioxígeno en mezclas de gas que se suministran a personas con problemas respiratorios, lo que facilita la absorción de oxígeno gaseoso en pulmones que no funcionan correctamente. Hay varias formas de preparar dioxígeno gaseoso en el laboratorio. Por ejemplo, un calentamiento intenso de clorato de potasio en presencia de óxido de manganeso(IV) produce cloruro de potasio y oxígeno gaseoso: 2 KC103(l) ~ 2 KC1(s)

+ 3 02(g)

Sin embargo, una ruta mucho más segura es la descomposición catalítica del peróxido de hidrógeno acuoso. Una vez más, se puede usar óxido de manganeso(IV) como catalizador: 2 Hp2(ac) ~ 2 HP(l)

+ 02(g)

Como vimos en el capítulo 3, la única representación de los enlaces del dioxígeno que es congruente con los resultados experimentales es el modelo de los orbitales moleculares. La figura 15.1 indica que el orden de enlace neto es de 2 (seis electrones de enlace y dos electrones antienlazantes); los dos electrones antienlazantes tienen espines paralelos. Por tanto, la molécula es paramagnética. Sin embargo, basta un aporte de energía de 95 kj-mol"" para hacer que uno de los electrones antienlazantes "se dé la vuelta" y se aparee con el otro electrón antienlazante (Figura 15.2). Esta forma de espines apareados (diamagnética) del dióxigeno se revierte a la forma paramagnética en segundos o minutos, dependien-

Orbitales atómicos


o

o

O'!p

1

1 11:*

2p

Figura 15.1

Diagrama de orbitales moleculares que muestra la combinación de los orbitales atómicos 2p en la molécula de dioxígeno.

1~

1~ 11:zp

1~ 0'2p

Orbitales atómicos

F

o

rr

o e

d

d


Oxígeno

tereno tas) mo los yuon-

a el

Orbitales atómicos O

Diagrama de orbitales moleculares que muestra la combinación de los orbitales atómicos 2p en la más común de las dos formas diamagnéticas de la molécula de dioxígeno. Figura 15.2

1

1

lpz

lpy

Orbitales moleculares 0"*2p * 1t2p


1

1

lpy

lpz

0"2p

do de la concentración y el entorno de la molécula. La forma diamagnética se puede preparar por la reacción de peróxido de hidrógeno con hipoclorito de sodio: or do

o bien irradiando oxígeno paramagnético con radiación ultravioleta en presencia de un colorante sensibilizador. El dioxígeno diamagnético es un reactivo importante en química orgánica y da productos diferentes de los que da la forma paramagnética. Además, el oxígeno diamagnético, que es muy reactivo y se forma por radiación ultravioleta, ha estado implicado en la inducción de cáncer cutáneo. El oxígeno diamagnético se conoce como oxígeno singulete, y la forma paramagnética, como oxígeno triplete. Se requieren 95 kj-mol"" para aparear los electrones en el orbital antienlazante. Hay una segunda forma singulete del di oxígeno en la que el espín de un electrón simplemente se invierte, de modo que los electrones no apareados resultantes tienen espines opuestos (Figura 15.3). Resulta sorprendente que este acomodo requiere mucha más energía para alcanzarse, cerca de 158 kJ-mol-1. El resultado es que esta otra forma singulete tiene poca importancia en el laboratorio. En el capítulo 13 mostramos que la mayor parte de las absorciones en el espectro de infrarrojo de la atmósfera podían explicarse en términos de vibraciones de las moléculas de agua y dióxido de carbono. Sin embargo, había una absorción en la longitud de onda precisa de 0.76 urn que no explicamos (Figura 15.4). Esta longitud de onda representa de hecho la absorción electrónica de energía correspondiente a la producción de la forma singulete de más alta energía del

ee-

Orbitales atómicos

O

Diagrama de orbitales moleculares que muestra la combinación de los orbitales atómicos 2p en la menos común de las dos formas diamagnéticas de la molécula de dioxígeno. Figura 15.3




Capítulo 15


ULTRA VIOLETA

VISIBLE

: INFRARROJO I I

Trioxígeno A

---;:,12 o

i

100

Dioxígeno 1

~

'" 'u e

...'o"

..I:J

..I:J

Figura 15.4 Porciones infrarroja, visib le y ultravioleta del espectro electromagnético de la atmósfera.

O 0.1

0.2

0.3

0.4

0.6

0.8

1.0

Longitud de onda (11m)

dioxígeno a partir del oxígeno triple te normal. La absorción que corresponde a la formación de la forma singulete de más baja energía queda oculta bajo la absorción masiva del dióxido de carbono a los 1.27 11m (lo que se muestra en la Figura 13.17).

Trioxígeno (ozono)

Este alótropo del oxígeno, termodinámicamente inestable, es un gas diamagnético con olor penetrante . De hecho, se puede detectar el olor "metálico" del ozono en concentraciones de 0 .01 ppm. El gas es extremadamente tóxico; la concentración máxima permitida para una exposición prolongada es de 0.1 ppm. El gas se produce en regiones de alto voltaje; las fotocopiadoras e impresoras láser han sido responsables de niveles elevados de ozono en muchos entornos de oficina. El ozono generado bien puede haber sido una causa de los dolores de cabeza y otros padecimientos de los trabajadores de oficina. Algunas máquinas cuentan con filtros de carbono en el escape de aire a fin de minimizar las emisiones de trioxígeno, y dichos filtros tienen que reemplazarse periódicamente según las recomendaciones del fabricante. Sin embargo, los avances tecnológicos han hecho posible la invención de copiadoras e impresoras q ue producen niveles muy bajos de trioxígeno. Una forma sencilla de generar trioxígeno es hacer pasar una corriente de dioxígeno a través de un campo eléctrico de 10 a 20 kV. Este campo proporciona la energía necesaria para la reacción I1Ht =

+ 143 kJomol- 1

En el equilibrio, la concentración de trioxígeno es cercana al 10%. El trioxígeno se descompone lentamente para dar dioxígeno, aunque la rapidez de conversión depende de la fase (gas o solución acuosa). El trioxígeno es un agente oxidante muy potente, mucho más potente que el dioxígeno, como puede verse si comparamos los potenciales de reducción en solución ácida: P

=

+2.07 V

P

=

+1.23 V

De hecho, en solución ácida, el flúor y el ion perxenato, XeO /-, son los únicos agentes oxidantes comunes más fuertes que el trioxígeno. Su gran capacidad oxi-


Oxígeno

dante se hace evidente al considerer el hecho de que el tri oxígeno oxida el yoduro a yodo y el sulfuro a sulfato:

2 N0 2(g) + 03(g) CN- (ac)

~

N 2 0S(g)

+ 02(g)

+ 03(g) ~ OCN- (ac) + 02(g)

+ 4 03(g) ~ PbS0 4 (s) + 4 02(g)

PbS(s)

Es la naturaleza fuertemente oxidante del trioxígeno lo que permite usarlo como bactericida. Por ejemplo, el ozono se usa para matar bacterias en aguas embotelladas; y también se usa, sobre todo en Francia, para matar organismos en los suministros de agua municipales y en las albercas públicas. Los expertos en purificación de aguas en Norteamérica han preferido el uso de cloro gaseoso para ese fin. Ambos bactericidas tienen ventajas y desventajas. El ozono se convierte en dioxígeno en un tiempo relativamente corto, así que su acción bactericida no es duradera. Por otra parte, el ozono es químicamente inocuo en los suministros de agua. El dicloro permanece en el suministro de agua para asegurar la acción bactericida, pero reacciona con cualesquier contaminantes orgánicos del agua para formar compuestos organoclorados peligrosos. En la superficie de la Tierra, el ozono es un compuesto peligroso, un contaminante atmosférico importante en áreas urbanas. Además de su efecto dañino sobre los tejidos pulmonares e incluso sobre las superficies expuestas de la piel, el ozono reacciona con el caucho de los neumáticos y los hace que se vuelvan quebradizos y se agrieten. El ozono se produce por fotólisis del dióxido de nitrógeno, el cual, a su vez, se forma principalmente en los motores de combustión interna: uv

N0 2(g) O(g)

---?>

+ 02(g)

NO(g) ~

+ O(g)

03(g)

Sin embargo, como casi toda la gente sabe ahora, la historia es diferente en la atmósfera superior, donde el ozono de la estratosfera forma una capa protectora crucial para la vida en el planeta. La región de absorción que resulta de la absorción del ozono atmosférico se muestra en la figura 15.4. El proceso es muy complejo, pero los principales pasos son los siguientes: primero, la radiación ultravioleta de longitud de onda más corta reacciona con dioxígeno para producir oxígeno atómico: uv

02(g)

---?>

2 O(g)

El oxígeno atómico reacciona con dioxígeno para dar trioxígeno:

El trioxígeno absorbe radiación ultravioleta de longitud de onda más larga y se descompone para dar otra vez dioxígeno: uv

02(g)

+

0 3(g)

---?>

O(g)

03(g)

+ O(g) ~ 2 02(g)

La química pocas veces es tan simple como en este caso y la química de la estratosfera no es la excepción. Existen otras rutas para la destrucción del ozono en las que intervienen componentes de la estratosfera que están presentes en cantidades minúsculas, como átomos de hidrógeno, el radical hidroxilo, monóxido


Capítulo 15


de nitrógeno y átomos de cloro, por ejemplo. Estas especies, que aquí representamos por X, experimentan un ciclo catalítico de descomposición del ozono sin absorción de rayos ultravioleta: X(g)

+ 03(g) ~ XO(g) + 02(g)

XO(g)

+ O(g) ~ X(g) + 02(g)

para dar la reacción neta:

Figura 15.5 ozono.

La molécula de

@lo~q:1 8 E8

I:qro:[~ E8

8

Figura 15.6 Los enlaces del trioxigeno se pueden interpretar como la media de estas dos estructuras resonantes.

Hay una razón específica por la que estas cuatro especies desempeñan este papel, aparte del hecho de que se sabe que están presentes en cantidades muy pequeñas en las capas altas de la atmósfera. Puesto que el número de moléculas gaseosas no cambia, la entropía no puede ser un factor impulsor significativo en ninguna de las etapas de reacción; ambas etapas deben ser exotérmicas. Esto impone límites a X. Así, por ejemplo, en la primera etapa la energía del enlace X-O debe ser mayor que la diferencia entre las entalpías de formación de 03 y O2 (107 kJomol-I). En la segunda etapa, la energía del enlace X-O debe ser menor que la energía de enlace del dioxígeno (498 kl-mol""). Estas condiciones se cumplen cuando X = H, OH, NO y el. El trioxígeno es una molécula con forma de V que tiene un ángulo de enlace de 117°. Sus enlaces oxígeno-oxígeno tienen la misma longitud y un orden de enlace de aproximadamente 1Yí(Figura 15.5). Los ángulos de enlace y las longitudes de enlace del trioxígeno son muy similares a los que se observan en el ion nitrito isoelectrónico. Podemos usar estructuras de resonancia para explicar el orden de enlace (Figura 15.6). Sin embargo, un enfoque de orbitales moleculares ofrece una mejor representación (Figura 15.7). Al igual que en el acomodo del dióxido de nitrógeno, contemplamos a los orbitales 2p como responsables de los enlaces. Se forma un conjunto de enlaces O por el traslape de los cuatro orbitales p a lo largo de los ejes de enlace: dos de los orbitales p del átomo de oxígeno central más uno de cada uno de los átomos de oxígeno terminales. Este acomodo tiene como Orbitales moleculares


0*

0*

0*

0*

1 n*

n*

1~

1~

1~

nNE

ONE

ONE

-.1L n ~~ O

O Figura 15.7 Orbitales moleculares derivados de los orbitales atómicos 2p del trioxígeno.

~~ O

O

Figura 15.8 Los orbitales moleculares derivados de los orbitales atómicos 2p en el ion trióxido(l-).

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347

resultado la formación de cuatro orbitales moleculares: dos enlazantes y dos antienlazantes. Los tres orbitales p perpendiculares al plano molecular crean tres orbitales moleculares 1t: uno enlazante, uno no enlazante y uno antienlazante. Por último, el orbital prestante (en el plano molecular pero perpendicular a la dirección del enlace) en cada uno de los átomos de oxígeno terminales es no enlazante. El llenado de estos orbitales con los 12 electrones 2p da como resultado dos enlaces cr netos y un enlace 1t, este último compartido por los tres átomos. Al igual que el enfoque de resonancia, el orden de enlace de 1 Yí concuerda con la información e:¡erimental sobre los enlaces. El ozono forma compuestos con los metales alcalinos y alcalinotérreos. Estos compuestos contienen el ion trióxido( 1- ), 0 3 -. Como cabría esperar por razones de estabilidad de la red cristalina, son los cationes más grandes, como el cesio, los que forman los trióxidos más estables. Se ha demostrado que el ion trióxido ( 1 -) también tiene forma de V, por lo que el diagrama de orbitales moleculares deberá ser similar al del trioxígeno mismo (Figura 15.8). Así, el electrón adicional del anión deberá ingresar en el orbital 1t antienlazante. Este acomodo reduciría los enlaces 1t a medio enlace o a un cuarto de enlace por cada enlace oxígeno-oxígeno. Mediciones experimentales han demostrado que así sucede. La longitud del enlace oxígeno-oxígeno es de 135 pm en el ion trióxido(l-) un poco menor que el enlace de 128 pm en el trioxígeno.

El enlace en los compuestos covalentes del oxígeno Los átomos de oxígeno por lo regular forman dos enlaces covalentes sencillos o un enlace múltiple, casi siempre doble. Cuando forman dos enlaces covalentes, el ángulo entre los enlaces puede ser muy diferente del ángulo tetraédrico de 109Yío. La explicación tradicional para el ángulo de enlace de 104Yío del agua afirma que los pares solitarios ocupan más espacio que los pares enlazantes, y distorsionan el ángulo de enlace de la molécula de agua. Sin embargo, cuando comparamos los dos compuestos halógeno-oxígeno difluoruro de oxígeno, OF 2 (con un ángulo de enlace de 103°) y óxido de dicloro, C1 2 0 (con un ángulo de enlace de llP) nos vemos obligados a buscar una explicación distinta. La mejor explicación se relaciona con el grado de mezclado de orbitales. En el capítulo 3 consideramos el modelo de hibridación para los enlaces, en el que se mezclaban las características de los orbitales. En ese momento consideramos valores de mezclado enteros: por ejemplo, un orbital s con tres orbitales p para formar cuatro orbitales híbridos si. Sin embargo, no existe una razón para que el mezclado no pueda ser fraccionario. Así, algunos enlaces covalentes pueden tener mayor carácter s, y otros, más carácter p. Por añadidura, más allá del periodo 2 hay que tener presente que los orbitales d también podrían intervenir en el mezclado. De hecho, este enfoque de mezclado parcial de los orbitales se está acercando a la representación más realista de los enlaces con orbitales moleculares. Fue Henry A. Bent quien propuso una regla empírica -la regla de Bentpara explicar, entre otras cosas, la variación en los ángulos de enlace de los compuestos del oxígeno. La regla dice: los sustituyentes más electronegativos "prefieren" orbitales híbridos con menos carácter s, y los sustituyentes más electropositivos "prefieren" orbitales híbridos con mayor carácter s. Así pues, con el flúor (más electronegativo), el ángulo de enlace tiende hacia el ángulo de 90° de dos orbitales p "puros" en el átomo de oxígeno. Por otra parte, el ángulo con el cloro (menos electronegativo) es mayor que el de un orbital híbrido si, en algún punto entre el ángulo de 109Yío de la hibridación si y el ángulo de 120° de la hibrida-


Capítulo 15


si.

Figura 15.9

el

El ion hidronio.

+

~

Hg

1200

~~

O-Hg-el

/

Hg el

/

Figura 15.10

El ion ¡O(HgCI)3¡+.

ción Una explicación alternativa del ángulo más grande en el óxido de dicloro es simplemente que existe una repulsión estérica entre los dos átomos de cloro grandes, lo que aumenta el ángulo. El oxígeno puede formar enlaces covalentes coordinados, sea como ácido de Lewis o como base de Lewis. Los primeros son muy poco comunes; el compuesto NF 30 (mencionado en el capítulo 14) es un caso. En cambio, el oxígeno reacciona fácilmente como base de Lewis, por ejemplo en la unión de moléculas de agua a iones de metales de transición a través de un par solitario en el oxígeno. También hay numerosos ejemplos de oxígeno unido por doble enlace, como en PF30 . En estos casos hay un enlace 7t en el que interviene un par solitario del oxígeno y un orbital d vacío del otro elemento. El oxígeno tiene otras modalidades de enlace. En particular, el oxígeno puede formar tres enlaces covalentes equivalentes. El ejemplo clásico es el ion hidronio, en el que cada ángulo de enlace se acerca al valor tetraédrico de 109YSo (Figura 15 .9). Sin embargo, tales moléculas de oxígeno no siempre son tetraédricas. En el extraño catión [O(HgCl)3] +' todos los átomos son coplanares y todos los ángulos de enlace son de 120° (Figura 15.10). Para explicar esto, debemos suponer que el par solitario del átomo de oxígeno no está en su orbital Sp3 híbrido acostumbrado sino en un orbital p, donde puede formar un enlace 7t con orbitales vacíos del átomo de mercurio.

Tendencias en los compuestos del oxígeno Los metales en sus estados de oxidación comunes más bajos forman óxidos iónicos y básicos. Algunos de éstos, como el óxido de bario, reaccionan directamente con el agua para dar una base: BaO(s)

+ HP(I)

~

Ba(OHMac)

Otros óxidos básicos, como el óxido de cobre(Il), no reaccionan con agua, pero sí con ácidos diluidos:

Los óxidos de metales débilmente electropositivos como aluminio, zinc y estaño son anfóteros, es decir, reaccionan tanto con ácidos como con bases. Por ejemplo, el óxido de zinc reacciona con ácidos para dar el catión hexaacuozinc(Il), [Zn(OH 2 )6Y+' que podemos representar simplemente como Zn2+(ac); y reacciona con bases para dar el anión tetrahidroxozincato(II), [Zn(OH)4Y- :

+ H 2 0(l)

ZnO(s)

+ 2 H+(ac)

ZnO(s)

+ 2 OH- (ac) + HP(l) ~ [Zn(OH)4]2 - (ac)

~

Zn2+(ac)

El cambio gradual en el comportamiento de los óxidos al aumentar el número de oxidación se puede demostrar con ejemplos tomados de los metales de transición. Si el metal está en el estado de oxidación 2 +, el óxido es básico (y a veces reductor); por ejemplo, el óxido de manganeso(II) que es iónico, reacciona con ácido para dar el ion manganeso(II) acuoso:

Si el metal está en el estado de oxidación 3 +, entonces suele ser anfótero . Por ejemplo, el óxido de cromo(III), Cr2 0 3, reacciona con los ácidos para dar el ion cromo(III), y con las bases fuertes da el anión cromito. El óxido de un metal en


Óxidos de metales mixtos

Tabla 15.3 elementos

Máximos estados de oxidación de los óxidos y f1uoruros de tres

Elemento

Óxido máximo

Fluoruro máximo

Cromo

Cr0 3 (+6)

CrFs(+S)

Xenón

Xe0 4 (+8)

XeFó (+6)

Osmio

OS04 (+8)

OSF7 (+7)

un estado de oxidación alto suele ser ácido y oxidante. Así, por ejemplo, el óxido de cromo(VI) tiene enlaces covalentes y reacciona con agua para dar ácido crómico:

El oxígeno a menudo "provoca" un estado de oxidación en los elementos de los periodos 3 a 6 más alto que el flúor, probablemente como resultado de la capacidad del oxígeno para formar un enlace 1t, utilizando uno de sus propios orbitales p llenos y un orbital vacío del otro elemento, o simplemente serían consideraciones estéricas. Por ejemplo, el osmio puede alojar cuatro átomos de oxígeno para dar OS04' pero no ocho átomos de flúor para formar OsFs (Tabla 15.3). Los óxidos de los no metales siempre tienen enlaces covalentes. Los que se forman con el elemento en un estado de oxidación bajo tienden a ser neutros, mientras que los que se forman con el elemento en estados de oxidación más altos tienden a ser ácidos. Por ejemplo, el óxido de dinitrógeno, N 2 0, es neutro, mientras que el pentóxido de dinitrógeno reacciona con agua para dar ácido nítrico:

Como hemos visto, hay iones oxígeno en los que el oxígeno mismo tiene un estado de oxidación anormal. Estos incluyen el ion dióxido(2-), 2 2 -, el ion dióxido(l-), 2 - , y el ion trióxido(l-), 3 - . Éstos existen sólo en compuestos en fase sólida, específicamente aquellos en los que el catión metálico tiene una densidad de carga lo bastante baja como para estabilizar estos aniones grandes con carga pequeña.

°

°

°

Óxidos de metales mixtos En el capítulo 12 vimos una familia de óxidos de metales mixtos, las espinelas. Estos compuestos tienen fórmulas empíricas AB 2X4, donde A suele ser un ion de metal dipositivo; B suele ser un ion de metal tripositivo; y X, un anión dinegatiyo, casi siempre oxígeno. La red cristalina consiste en un armazón de iones óxido con iones de metal en sitios octaédricos y tetraédricos. Ésta no es la única estructura posible de los óxidos de metales mixtos: hay muchas más, una de las cuales es la estructura de la perovskita; y, al igual que las espinelas, las perovskitas tienen gran interés para los científicos en el área de materiales. Las perovskitas tienen la fórmula general AB0 3 , donde A suele ser un ion de metal dipositivo grande y B suele ser un ion de metal tetrapositivo pequeño. Es importante distinguir estos óxidos de metales mixtos de las sales de oxoaniones que por lo general estudiamos en química inorgánica. Las sales de oxoaniones y metales pueden tener una fórmula paralela a la de una perovskita: AX0 3 , en la que interviene un metal (A), un no metal (X) y oxígeno. En estos compuestos, el X0 3 consiste en un ion poliatómico con enlaces covalentes. Por ejemplo, el ni-


Capítulo 15


------------------------~------------------~~---------------------------------

Figura 15.11 Celda unitaria de perovskita.

trato de sodio consiste en los iones Na + y N0 3 - acomodados en una estructura de cloruro de sodio, en la que cada ion nitrato ocupa el sitio equivalente al que ocupa el ion cloruro. En cambio, en las perovskitas, como en el compuesto progenitor, titanato de calcio, CaTi0 3 , no existe un "ion titanato". En vez de ello, la red cristalina consiste en iones Ca 2 +, Ti4+ Y 0 2 - independientes. El empaque en la celda unitaria de perovskita se muestra en la figura 15 .11 . El ion calcio, que es grande, ocupa el centro del cubo; está rodeado por 12 iones óxido. Ocho iones titanio(IV) están ubicados en las esquinas del cubo; cada uno tiene seis iones óxido como vecinos (tres de los cuales están en celdas unitarias adyacentes). Muchas perovskitas son materiales ferroeléctricos (a pesar de que no contienen hierro). Tales compuestos pueden convertir una pulsación mecánica en una señal eléctrica (y viceversa) , propiedad que es importante en muchos dispositivos electrónicos. En el capítulo 13 mencionamos otra perovskita, CaPb0 3 , como recubrimiento resistente al óxido para superficies metálicas. En este planeta, la perovskita más importante es el silicato mixto de magnesio y calcio, (Mg,Fe)Si0 3 , el principal componente del manto inferior, esto es, de la capa terrestre que está a una profundidad de entre 670 km y 2900 km. Este compuesto consiste en iones Mg2+ y Fe2+ alternados en los lugares M 2 + en el centro de los cubos unitarios, "iones" Si4+ en los vértices y iones 0 2 - que ocupan los lugares aniónicos (en las perovskitas de silicato los enlaces silicio-oxígeno tienen probablemente cierto grado de covalencia). La perovskita tungstato de sodio, NaW0 3 , tiene propiedades muy poco comunes. Este compuesto se puede preparar con proporciones menos que estequiométricas de ion sodio; es decir, Na xW0 3 , donde x < 1. El tungstato estequiométrico es blanco, pero a medida que la proporción molar de sodio baja a 0.9, adquiere un color amarillo dorado metálico. Cuando la proporción baja de 0.9 a 0.3, se obtienen colores que van de anaranjado metálico a rojo a negro azuloso. Este material y sus "parientes", llamados bronces de tungsteno, se usan mucho en pinturas metálicas. Los compuestos no sólo tienen un aspecto metálico; su conductividad eléctrica se acerca a la de un metal. En el cristal, proporciones cada vez mayores de los centros de las celdas, donde se encontraría el metal alcalino grande, están vacantes. El resultado es que la banda de conducción, que en el compuesto estequiométrico estaría llena, ahora está parcialmente vacía. En estas circunstancias, los electrones se pueden desplazar por el sistema 1t a lo largo de las aristas de las celdas usando orbitales d del ion tungsteno y orbitales p del ion óxido. Es esta movilidad de los electrones la que produce el color y la conductividad eléctrica.

Agua El agua es el único líquido común en este planeta. Sin agua como disolvente para nuestras reacciones químicas y bioquímicas, la vida sería imposible. No obstante, una comparación del agua con los otros hidruros del grupo 16 nos llevaría a esperar que el agua fuera un gas en el intervalo de temperaturas que suele encontrarse en la Tierra. De hecho, con base en una comparación con los otros hidruros del grupo 16, esperaríamos que el agua se fundiera a cerca de -100°C e hiciera ebullición a cerca de -90°C (Figura 15 .12). Como se explicó en el capítulo 7, la causa de sus puntos de fusión y de ebullición particularmente altos es la füerza de los puentes de hidrógeno entre las moléculas de agua. Para romper estos enlaces y causar el cambio de fase se requiere más energía (y por tanto una temperatura más alta). El agua líquida se ha formado y vuelto a formar la superficie terrestre a lo largo de las eras geológicas. Esto ha sido posible porque el agua puede disolver

http://carlos2524.jimdo.com/ Agua

351

100 80 60

9

40

•... ~ '-' CIl •...

20

CIl

Q)

o-

6 Q)

f-

O

-20 -40 -60 -80 -100

agnees,de . Este en e! ocu'geno poco esteo esbajaa baja egro usan etáli-

O

I

I

I

Intervalos líquidos de los hidruros del grupo 16. Si las moléculas de agua no estuvieran unidas unas a otras mediante puentes de hidrógeno, su intervalo líquido estaría entre -90°C y -100°C (rectángulo gris). Figura 15.12

patan-

Tabla 15.4

o tos m-

Proporciones de los principales constituyentes iónicos del agua de mar

Catión

Concentración (%)

Anión

Concentración (%)

Sodio

86.3

Cloruro

94.5

Magnesio

10.0 1.9

Sulfato Hidrógeno carbonato

4.9 0.4

Bromuro

0.1

Calcio lo ver

sustancias iónicas, sobre todo las sales de los metales alcalinos y alcalinotérreos y los aniones comunes como cloruro y sulfato. Por ello, la composición de! agua de mar refleja e! lavado de los iones de minerales desde e! momento en que la Tierra se enfrió lo suficiente como para formar agua líquida. La composición actual de esta solución en los océanos, que constituye e! 97% del agua del planeta se muestra en la Tabla 15.4. Muchos de nuestros depósitos minerales se formaron por procesos hídricos. Suponemos que los enormes depósitos de los minerales alcalinos y alcalinotérreos se formaron a partir de mares y lagos antiguos. Menos obvio es el mecanismo de formación de los depósitos de sulfuros de metales pesados, como sulfuro de plomo(Il). De hecho, también ellos son el resultado de procesos en solución acuosa. Aunque estos minerales son extremadamente insolubles a las temperaturas y presiones comunes, no sucede lo mismo a las presiones y temperaturas tan altas que existen en las grandes profundidades de la Tierra. En tales condiciones, muchos iones se disuelven y son transportados hacia las cercanías de la superficie terrestre, donde las caídas en la temperatura y la presión hacen que ocurra la precipitación. El agua actúa como disolvente de estos compuestos iónicos por la interacción de los iones de la red cristalina con los dipolos de las moléculas de agua. Los átomos de oxígeno de las moléculas de agua, parcialmente negativos, son atraídos hacia los cationes, y los átomos de hidrógeno de las moléculas de agua, parcialmente positivos, son atraídos hacia los aniones. Como vimos en el capítulo 6, es el balance de los términos de entalpía y entropía para la ruptura de la red cristalina, y los términos equivalentes para la formación de los iones hidratados, lo que determina la solubilidad. En general se cumple que la interacción entre el anión y el agua es simplemente la de fuerzas electrostáticas ion-dipolo. En el caso del catión, la cosa no es tan clara. En el caso de los metales alcalinos, con su baja densidad de carga, la interacción seguramente puede atribuirse también a fuerzas electrostáticas ion-dipolo. Cuando las sales de metales alcalinos se cristalizan, o bien las moléculas de agua se pierden en el proceso (como en el cloruro de sodio), o llenan huecos en la red cristalina (como en el sulfato de sodio decahidratado ). Cuando consideramos cationes con mayor densidad de carga, especialmente los de los metales de transición, vemos que la interacción es mucho más fuerte y se parece mucho más a la de un enlace covalente. Por ejemplo, el ion hierro(IIl) cristaliza como ion hexaacuohierro(IlI), [Fe(H20)6]3+, con los átomos de oxígeno de las moléculas de agua organizados en una estructura octaédrica precisa alrededor del ion de metal. En estos hidratos consideramos que las moléculas de agua están prácticamente enlazadas a los cationes, usando un par solitario del oxígeno para formar un enlace covalente coordinado. De este modo, el ion del metal está actuando como ácido de Lewis, y la molécula de agua, como base de Lewis. Para indicar que es el extremo del oxígeno de la molécula de agua el que está unido al ion del metal, escribimos por convención este tipo de iones hidratados como [Fe( OH2)6]3+, invirtiendo el orden del hidrógeno y el oxígeno. La

Potasio

1.8


Capítulo 15


interacción entre las moléculas de agua y los iones de metales de transición se explicará con detalle en el capítulo 18. El proceso de hidratación suele ser exotérmico. El cloruro de calcio anhidro, por ejemplo, reacciona con agua para formar el hexahidrato:

Esta reacción exotérmica se usa en algunos tipos de compresas de "calor instantáneo". El cloruro de calcio anhidro también se usa para derretir hielo; la acción en este caso se debe en parte a la hidratación exotérmica y en parte al efecto de abatir el punto de congelación del agua. El agua también es la base de nuestro sistema ácido-base, pues se autoioniza para dar los iones hidronio e hidróxido, el ácido y la base, respectivamente, más fuertes en nuestro mundo acuoso:

Aunque en las ecuaciones químicas a menudo escribimos el ion hidronio como H +(ac), un ion con densidad de carga tan diminuta no podría existir en solución. Existen pruebas de la existencia del ion hidronio: cuando el ácido clorhídrico se congela, produce cristales de cloruro de hidronio, H 3 0 +Cl-. El ion hidronio se parece al ion amonio en ciertos sentidos. Por ejemplo, el ácido perclórico forma un sólido, H 3 0 +CI0 4 - , cuyos cristales tienen la misma forma que los de perclorato de amonio, NH4 +CI0 4 -. En realidad, incluso el ion hidronio es sólo una aproximación del entorno real del ion hidrógeno, porque hay indicios de que otras cuatro moléculas de agua forman puentes de hidrógeno con el ion para dar un ion con la fórmula H90/.

Peróxido de hidrógeno

00

H

Figura 15.13 Molécula de peróxido de hidrógeno.

El peróxido de hidrógeno puro es un líquido viscoso casi incoloro (ligeramente azuloso); su elevada viscosidad es resultado del alto grado de formación de puentes de hidrógeno. Se trata de una sustancia extremadamente corrosiva que siempre debe manejarse con gran cuidado. La forma de la molécula es inesperada; el ángulo de enlace H-O-O en la fase gaseosa es de sólo 94W (casi 10° menos que el ángulo de enlace H-O-H en el agua), y las dos unidades H-O forman un ángulo diedro de 111 ° entre sí (Figura 15.13). El peróxido de hidrógeno es termodinámicamente muy inestable respecto a la dismutación: ilG O = -119.2 kJomol-¡

Sin embargo, en el estado puro el compuesto se descompone muy lentamente debido a factores cinéticos (el camino de reacción debe tener una energía de activación muy alta). Casi cualquier cosa - iones de metales de transición, metales, sangre, polvo- cataliza la descomposición. Se puede preparar una solución de peróxido de hidrógeno en el laboratorio por la reacción del peróxido de sodio con agua:

Es aconsejable manejar las soluciones de peróxido de hidrógeno, aun las diluidas, con guantes y protección para los ojos, porque ataca la piel. El peróxido de hidrógeno puede actuar como agente oxidante o reductor en soluciones tanto ácidas como básicas. Las oxidaciones suelen realizarse en solución ácida, y las reducciones, en solución básica:


Hidróxidos

H 202(ac)

+ 2 H +(ac) + 2 e-

H02-(ac) + OH-(ac)

~

2 HP(l)

P = +1.77 V

~

02(g) + H 20(I) + 2 eP = +0.08 V El peróxido de hidrógeno oxida el ion yoduro a yodo y reduce el ion permanganato en solución ácida a ion manganeso(Il). El peróxido de hidrógeno tiene una aplicación importante en la restauración de pinturas antiguas. Uno de los pigmentos blancos favoritos era el blanco de plomo, un carbonato básico mixto, Pb 3 (OH)2(C0 3 )2. Trazas de sulfuro de hidrógeno hacen que este compuesto blanco se convierta en sulfuro de plomo(Il), que es negro, lo cual mancha la pintura. La aplicación de peróxido de hidrógeno oxida el sulfuro de plomo(Il) a sulfato de plomo(Il) blanco, con lo que se restaura el color correcto de la pintura: PbS(s)

+ 4 Hp2(ac)

~

PbS0 4 (s)

+ 4 HP(l)

Además de ser un agente redox útil, el peróxido de hidrógeno sirve para detectar la presencia de iones cromo. La adición de peróxido de hidrógeno a soluciones del ion dicromato produce la formación de peróxido óxido de cromo(VI), CrO(02)2 azul. Este compuesto covalente se puede extraer con un disolvente orgánico de baja polaridad, como etoxietano (eter etílico). El peróxido de hidrógeno es un compuesto químico industrial importante; se producen cerca de 10 6 toneladas en todo el mundo cada año . Casi todas las síntesis industriales utilizan una compleja serie de reacciones orgánicas conocidas como proceso de antoquinona. Sus usos son muy variados, desde el blanqueado de papel hasta productos caseros, sobre todo aclaradores del cabello. El peróxido de hidrógeno también se usa como reactivo industrial, por ejemplo en la síntesis de peroxoborato de sodio (capítulo 12).

Hidróxidos Casi todos los metales forman un hidróxido. El ion hidróxido incoloro es la base más fuerte en solución acuosa. Es muy peligroso, porque reacciona con las proteínas de la piel para producir una capa blanca opaca. Por esta razón, representa un riesgo en especial para los ojos. A pesar de su naturaleza peligrosa, muchos productos caseros, sobre todo los limpiadores de hornos y caños, utilizan hidróxido de sodio sólido o en solución concentrada. También es importante darse cuenta de que, mediante la hidrólisis, se presentan niveles muy altos de ion hidróxido en productos que aparentemente no los contienen. Por ejemplo, el ion fosfato, empleado en los limpiadores que contienen fosfato de sodio, reacciona con agua para dar el ion hidróxido y el ion hidrógeno fosfato:

El hidróxido de sodio se prepara por electrólisis de salmuera acuosa (capítulo 10). El hidróxido de calcio se obtiene calentando carbonato de calcio para dar óxido de calcio, que luego se mezcla con agua para dar hidróxido de calcio: ~

CaC0 3 (s) CaO(s)

+

~

CaO(s)

+ CO 2 (g)

HP(l) ~ Ca(OHMs)

El hidróxido de calcio en realidad es ligeramente soluble en agua, lo suficiente como para producir una solución apreciablemente básica. Una mezcla de la solución saturada con una suspensión de hidróxido de calcio sólido en exceso se usaba para "encalar": aplicar un recubrimiento blanco ("lechada") de bajo costo a las casas.


Capítulo 15


Muchos hidróxidos de metales se pueden preparar añadiendo una solución del ion del metal a una solución de ion hidróxido. Así, el hidróxido de cobre(II), de color verde-azul se puede preparar mezclando soluciones de cloruro de cobre(II) con hidróxido de sodio: CuC1 2 (ac)

+2

NaOH(ac)

--7

Cu(OH}z(s)

+2

NaCl(ac)

Muchos de los hidróxidos insolubles se precipitan de la solución como sólido gelatinoso, lo que dificulta separarlos por filtración. Además, algunos de los hidróxidos de metales son muy inestables; pierden agua para formar el óxido que, con su carga más alta, forma una red cristalina más estable. Por ejemplo, basta un calentamiento moderado del gel de hidróxido de cobre(II) para producir el óxido de cobre(II), que es un sólido negro: Ll

Cu(OH}z(s)

~

CuO(s)

+ H 2 0(l)

Las soluciones de los hidróxidos solubles (los de los metales alcalinos, bario y amonio) reaccionan con el óxido ácido, dióxido de carbono, presente en el aire para dar el carbonato del metal. Por ejemplo, el hidróxido de sodio reacciona con dióxido de carbono para dar una solución de carbonato de sodio: 2 NaOH(ac)

+

CO 2 (g)

--7

Na 2 C0 3 (ac) + HzÜ(l)

Por esta razón, las soluciones de hidróxidos se deben mantener selladas cuando no se estén usando. Ésta es también una de las razones por las que el hidróxido de sodio que se guarda en frascos de vidrio se debe sellar con un tapón de caucho y no con uno de vidrio. Parte de la solución en el cuello del frasco reaccionará para formar cristales de carbonato de sodio: lo suficiente como para pegar firmemente el tapón de vidrio al cuello del frasco. Los hidróxidos de metales alcalinos y alcalino térreos reaccionan con dióxido de carbono aun cuando estén en la fase sólida. De hecho, la "lechada" implica la penetración del hidróxido de calcio parcialmente soluble en la superficie de madera o de yeso (a menudo el ion hidróxido actúa también como agente desengrasante) . Durante las horas y días que siguen, el hidróxido reacciona con el dióxido de carbono del aire para formar carbonato de calcio microcristalino, que es muy insoluble y tiene un color blanco intenso: Ca(OH}z(ac)

+ CO 2 (g) --7 CaC0 3 (s) + HzÜ(l)

Este proceso, realizado por muchos de nuestros antepasados, implica química práctica por excelencia.

El radical hidroxilo En el capítulo 14 vimos que las reacciones químicas que ocurren en la troposfera por la noche están dominadas por el radical nitrato. Durante el día, otra entidad, el radical hidroxilo, es la especie reactiva más importante. El radical hidroxilo está presente durante el día a concentraciones de entre 10 5 y 106 moléculas·cm- 3 . Su origen más común es la fotodisociación del ozono causada por luz de longitudes de onda de menos de 319 nm para dar oxígeno atómico y molecular (oxígeno y dioxígeno). Las dos especies que se producen se encuentran en estados excitados; en el oxígeno atómico dos de sus electrones p están apareados en vez de encontrarse en la condición de estado basal, en la que todos los electrones p están desapareados. El estado excitado se indica mediante un asterisco, *, a continuación de la fórmula química correspondiente. Por tanto, la reacción se representa como:


Azufre

'j!

Alrededor de! 80 por ciento de los átomos de oxígeno excitados chocan con una molécula de dinitrógeno o de dioxígeno (representada por M), pierden su energía de excitación y se convierten en átomos en estado basal. O*(g) + M(g) ~ O(g) + M(g) El oxígeno atómico en estado basal puede entonces combinarse de nuevo con dioxígeno para dar ozono (trioxígeno):

El ozono se puede fotodisociar y el ciclo se inicia una vez más. Sin embargo, e! 20% restante de los átomos de oxígeno excitados no chocan con moléculas de dinitrógeno o dioxígeno, sino que lo hacen con moléculas de agua para formar dos radicales hidroxilo:

o aina

O*(g) + HP(g) ~ OH(g) + OH(g) Estos radicales hidroxilo son poderosos agentes oxidantes que oxidan e! dióxido de nitrógeno atmosférico a ácido nítrico, y e! sulfuro de hidrógeno a dióxido de azufre. Los radicales hidroxilo son motivo de preocupación principalmente por su capacidad para oxidar hidrocarburos a peligrosos oxi- y peroxicompuestos. Por ejemplo, e! metano se oxida a hidroperóxido de metilo, CH300H, después a metanal, HCHO, y finalmente a dióxido de carbono. En la actualidad existe preocupación acerca de las concentraciones de radical hidroxilo en e! aire de interiores. Estos radicales se generan en parte a causa de las emisiones de ozono de equipos como fotocopiadoras e impresoras láser, por ejemplo. Los radicales hidroxilo reaccionan con e! "cocte!" de compuestos orgánicos presente en e! aire de interiores mal ventilados y que proviene de! aliento exhalado, los perfumes, los desodorantes y las emisiones de gases de! mobiliario para producir una amplia gama de fragmentos oxidados tóxicos.

o do u0-

ar o la anóes

ea

e

Azufre El azufre (e! otro no metal del grupo 16) tiene una gama de estados de oxidación pares que va desde +6 hasta +4, pasando por +2 a -2. El diagrama de estados de oxidación de! azufre en soluciones ácidas y básicas se presenta en la figura 15.14. La energía libre comparativamente baja de! ion sulfato en solución ácida indica que e! ion es un oxidante débil. En solución básica, e! ion sulfato es totalmente no oxidante, y es la especie termodinámicamente más estable de! azufre. Aunque e! estado de oxidación +4 está en una curva convexa, en realidad es muy estable. El diagrama de Frost muestra que una solución ácida de! estado +4 tiende a reducirse, mientras que en solución básica tiende a oxidarse. El elernento mismo por lo general se reduce en entornos ácidos pero se oxida en una base. La figura 15.14 también muestra que e! ion sulfuro (solución básica) es un agente reductor relativamente fuerte, pero que e! sulfuro de hidrógeno es una especie termodinámicamente estable. Después de! carbono, e! azufre es e! elemento más propenso a formar cadenas. Sin embargo, sólo hay dos enlaces disponibles, por lo que las estructuras suelen ser cadenas de átomos de azufre con algún otro elemento o grupo de elementos en cada extremo: los polisulfuros de dihidrógeno tienen la fórmula HS-S,,-SH, y los dicloruros de poliazufre, C1S-S,,-SCl, donde n puede tener cualquier valor entre O y 20.


Capítulo 15


SO

4

2-

2

, ,,

,,

,

,, / ' Solución ,/" básica fI

1/ S0321 1 1 1

1 1 1

-5 Figura 15.14

Diagrama de Frost para el azufre en soluciones ácida y básica.

·S024

+6

+2 o +4 Estado de oxidación

-2

Alótropos del azufre

Figura 15.15

La molécula de

ciclooctaazufre.

Figura 15.16 Las moléculas de ciclohexaazufre y ciclododecaazufre.

Aunque el azufre elemental se conoce desde tiempos prehistóricos, fue apenas en los últimos 20 años que se aclaró la alotropía de este elemento. El alótropo más común en la naturaleza, el S8' ciclooctaazufre, tiene un acomodo en zigzag de los átomos alrededor del anillo (Figura 15.15). Arriba de 95°C este alótropo cristaliza para formar cristales aciculares; pero por debajo de esa temperatura se forman cristales más gruesos. Los cristales, que reciben los nombres de forma monoclínica y forma rómbica, sólo difieren en la forma en que las moléculas se empacan. Estas dos formas son polimorfas una de la otra, no alótropos . Los polimorfos se definen como diferentes estructuras cristalinas en las que las unidades del compuesto, que son idénticas, se acomodan de diferente forma. En 1891 se sintetizó por primera vez un alótropo del azufre cuyos anillos tenían un tamaño diferente de ocho. Este alótropo, S6' ciclohexaazufre, fue el segundo en descubrirse de los muchos alótropos verdaderos del azufre. Para distinguir los alótropos y los polimorfos, podemos definir más correctamente los alótropos como formas del mismo elemento que contienen unidades moleculares diferentes. Se han sintetizado en definitiva alótropos del azufre con tamaños de anillo entre 6 y 20, Y hay indicios de la existencia de alótropos con anillos mucho mayores. El más estable, además del ciclooctaazufre, es S12' ciclododecaazufreo En la figura 15.16 se muestran las estructuras del ciclohexaazufre y del ciclododecaazufre. El ciclohexaazufre se puede sintetizar mezclando tiosulfato de sodio, Na 2S2 0 3 , y ácido clorhídrico concentrado:

Sin embargo, ya existe una síntesis muy lógica de los anillos con números de átomos pares (que son más estables que los anillos con números impares). El método implica la reacción del polisulfuro de hidrógeno apropiado, H 2 Sx ' con el dicloruro de poliazufre apropiado, SyCI 2 , de modo que (x + y) sea igual al tamaño de anillo deseado. Así pues, el ciclododecaazufre se puede preparar mezclando


Extracción industrial del azufre

octasulfuro de dihidrógeno, H 2S8 , y dicloruro de tetraazufre, S4C12' en etoxietano, (C2Hs)20, un disolvente:

Sin embargo, el ciclooctaazufre es el alótropo que se encuentra casi exclusivamente en la naturaleza y el que se produce en casi todas las reacciones químicas, por lo que nos concentraremos en las propiedades de este alótropo . En su punto de fusión, el ciclooctaazufre forma un líquido color paja de baja viscosidad, pero cuando el líquido se calienta hay un cambio abrupto en las propiedades a los 159°C. La transformación más drástica es un incremento de 104 veces en la viscosidad. Además, el líquido se oscurece considerablemente. Podemos explicar estos cambios en términos de una ruptura de los anillos. Luego, las cadenas de ciclooctaazufre se enlazan entre sí para formar polímeros que contienen hasta 20,000 átomos de azufre. Así, el aumento en la viscosidad se explica por una sustitución de las moléculas de S8' que se mueven libremente, por estas cadenas entretejidas, que interactúan intensamente por las fuerzas de dispersión. A medida que la temperatura aumenta hacia el punto de ebullición del azufre (444°C), la viscosidad baja lentamente porque las unidadespoliméricas comienzan a fragmentarse a causa del mayor movimiento térmico. Si este líquido se vierte en agua fría, se forma un sólido transparente y elástico de color café: azufre plástico. Este material se transforma lentamente en micro cristales de azufre rómbico. La ebullición del azufre produce una fase gaseosa verde, que en su mayor parte consiste en ciclooctaazufre. Si la temperatura se eleva aún más, los anillos se fragmentan; cerca de los 700°C se observa un gas color violeta que contiene moléculas de diazufre, S2' análogas al dioxígeno.

Extracción industrial del azufre El azufre elemental se encuentra en grandes depósitos subterráneos en Estados Unidos y Polonia. Se cree que estos depósitos se formaron por la acción de bacterias anaerobias sobre depósitos de minerales sulfato en el fondo de lagos. Un descubrimiento que causó gran alboroto entre los científicos planetarios fue los indicios de la existencia de grandes depósitos de azufre en la luna lo de Júpiter. El método de extracción fue ideado por un científico canadiense, Herman Frasch, quien dio su nombre al proceso (Figura 15.17). Los depósitos de azufre se encuentran a profundidades de entre 150 y 750 m bajo la tierra y suelen tener un espesor de unos 30 m . Un tubo de 20 cm de diámetro se hunde casi hasta el fondo del depósito. Luego se inserta un tubo de 10 cm dentro del tubo mayor; este tubo es un poco más corto que el tubo exterior. Por último, se inserta un tubo de 2.5 cm dentro del tubo de en medio, pero este tubo termina aproximadamente a la mitad de la longitud de los tubos exteriores. Inicialmente, se bombea agua a 165°C por ambos tubos exteriores. Esta agua funde el azufre circundante. El flujo de agua sobrecalentada por el tubo de 10 cm se suspende, y la presión del líquido comienza a obligar al azufre líquido, muy denso, a subir por ese tubo. Se bombea aire comprimido por el tubo de 2.5 cm, y esto produce una espuma de baja densidad que sube libremente por el tubo de 10 cm hasta la superficie. Ahí, la mezcla de azufre, aire yagua se bombea a tanques enormes, donde se enfría y el azufre líquido de color violeta se cristaliza para formar un bloque amarillo sólido. Luego se retiran las paredes del tanque y se usa dinamita para reducir el bloque a fragmentos que se puedan transportar por ferrocarril.


Capítulo 15


Espuma de azufre fundido, aire yagua

~

~

~

Aire comprimido Agua supercalentada

Figura 15.17

El método de Frasch para la extracción del azufre.

Como ya hemos señalado, los Estados Unidos, México y Polonia son los úni cos países que tienen la fortuna de contar con grandes depósitos subterráneos de azufre elemental. Otras naciones deben recurrir a fuentes como los depósitos de gas natural. Muchos de estos depósitos contienen altas concentraciones de sulfuro de hidrógeno, un gas tóxico y de fuerte olor. Los depósitos que tienen niveles bajos de sulfuro de hidrógeno reciben el nombre de "gas dulce", y los que contienen altos niveles, por lo regular entre 15 y 20%, se conocen como "gas amargo" . Obviamente, los productores de gas están felices de encontrar un mercado para este contaminante de las mezclas de hidrocarburos. La producción de azufre elemental a partir del sulfuro de hidrógeno del gas natural se efectúa con el proceso Claus. Primero se extrae el sulfuro de hidrógeno del gas natural amargo burbujeando el gas a través de un disolvente orgánico básico, HOCH 2 CH 2 NH 2 ; el sulfuro de hidrógeno actúa como ácido de Br0nstedLowry: HOCH 2 CH 2 NH 2 (l) + H 2S(g)

~

HOCH 2C H 2NH /(diso lvente)

+ HS - (disolvente)

La solución se separa y calienta, con lo que se libera el sulfuro de hidrógeno gaseoso. A continuación, el sulfuro de hidrógeno se mezcla con dioxígeno en una proporción molar 2:1, no en la proporción 2:3 que se requeriría para oxidar todo el sulfuro de hidrógeno a agua y dióxido de azufre . Una tercera parte del sulfuro de hidrógeno arde para dar dióxido de azufre gaseoso, que entonces reacciona con los otros dos tercios del sulfuro de hidrógeno para dar azufre elemental. A fin de cumplir con las normas modernas respecto a emisiones, el proceso se ha mejorado; en las plantas modernas la conversión alcanza el 99%, mucho mejor que el 95% que se lograba en las plantas más antiguas .

2 H 2S(g) 4 H 2S(g)

+ 3 02(g) ~ 2 S02(g) + 2 HP(g) + 2 S02(g) ~ 6 S(s) + 4 HP(g)

Cerca del 53% de la producción de azufre mundial se obtiene como subproducto por el proceso Claus (o uno similar); cerca del 23% proviene del proceso Frasch; y alrededor del 18% se obtiene calentando el mineral pirita de hierro,


Sulfuro de hidrógeno

Fe 2S (disulfuro de hierro(Il» . El calentamiento de este compuesto en ausencia de aire descompone el ion S/- en azufre elemental y sulfuro de hierro(Il): L1

FeS 2 (s)

~

FeS(s)

+ S(g)

Casi toda la producción de azufre del mundo se necesita para la síntesis de ácido sulfúrico, por un proceso que estudiaremos un poco más adelante. El resto se usa para sintetizar compuestos de azufre como disulfuro de carbono. Parte del azufre elemental se añade a mezclas de asfalto para lograr superficies más resistentes a las heladas en las autopistas.

Sulfuro de hidrógeno Casi toda la gente ha oído hablar de un gas que huele a "huevos podridos", aunque muchos no saben cómo se llama ese gas. Efectivamente, el desagradable olor del sulfuro de hidrógeno es casi único. Algo más importante es que este gas incoloro es extremadamente tóxico, más que el cianuro de hidrógeno . Puesto que el sulfuro de hidrógeno es mucho más común, representa un peligro mucho mayor. Como ya mencionamos, este compuesto a veces forma parte del gas natural que sale del suelo; por ello, las fugas de gas de los pozos de gas natural pueden ser peligrosas. El sulfuro de hidrógeno se usa en grandes cantidades en la separación de "agua pesada" del agua normal. Existe un equilibrio entre el agua y el sulfuro de hidrógeno que favorece ligeramente, desde el punto de vista energético, la incorporación del isótopo deuterio en el agua:

=- H 2S(g) + HDO(l) HDS(g) + HDO(l) =- H 2S(g) + DzÜ(l) HDS(g) + HzÜ(l)

Por este medio, se puede concentrar (enriquecer) el isótopo deuterio de 0.016 por ciento a 15 por ciento en el agua. La destilación fraccionada a una cuadragésima parte del volumen deja un residuo que es óxido de deuterio al 99% (D 2 0, con un punto de ebullición ligeramente más alto que el del H 2 0). Las comunidades situadas cerca de las plantas correspondientes han instituido procedimientos de evacuación rápida a fin de minimizar los peligros inherentes a esta industria . El olor se puede detectar en niveles de 0.02 ppm; se presentan dolores de cabeza y náuseas cerca de las 10 ppm, y la muerte a las 100 ppm. Utilizar el olfato para detectar el gas no es del todo eficaz, porque el compuesto mata afectando el sistema nervioso central, incluso el sentido del olfato. El sulfuro de hidrógeno es un producto natural de bacterias anaerobias. De hecho, este proceso, que ocurre durante la putrefacción de las plantas en pantanos y otros sitios, es la fuente de casi todo el azufre de origen natural en la atmósfera. El gas se puede preparar en el laboratorio haciendo reaccionar un sulfuro metálico con un ácido diluido, digamos sulfuro de hierro(Il) con ácido clorhídrico diluido: FeS(s)

+ 2 HCI(ac) ~ FeCI2 (ac) + H 2S(g)

El sulfuro de hidrógeno arde en aire para dar azufre o dióxido de azufre, dependiendo de la proporción gas/aire: 2 H 2S(g)

+ 02(g) ~ 2 H 2 0(l) + 2 S(s)

2 H 2S(g)

+ 3 ü 2(g)

~

2 H 2 0(l) + 2 S02(g)


Capítulo 15

Tabla 15.5 Ángulos de enlace para tres hidruros del grupo 16

En solución, casi cualquier agente oxidante oxida el sulfuro de hidrógeno a azufre:

Hidruro


BO

=

+0.141 V

Ángulo de enlace

104V,°

92v,° 90°

La prueba de rutina para detectar la presencia de concentraciones significativas de sulfuro de hidrógeno emplea papel de acetato de plomo(II) (o un papel filtro empapado en una solución de cualquier sal de plomo(II) soluble, como el nitrato). En presencia de sulfuro de hidrógeno, el acetato de plomo(II) incoloro se convierte en sulfuro de plomo(II), que es negro:

En una reacción análoga, el ennegrecimiento de los cubiertos y otros utensilios de plata por lo general se debe a la formación de sulfuro de plata(I), que también es negro. La molécula de sulfuro de hidrógeno tiene una estructura con forma de V, como cabía esperar de un análogo de la molécula de agua. Sin embargo, a medida que bajamos por el grupo el ángulo de enlace de los hidruros disminuye (véase la Tabla 15.5). La variación del ángulo de enlace se puede explicar en términos de un menor uso de orbitales híbridos por los elementos del periodo 2 en adelante. Así, puede argumentarse que en los enlaces del seleniuro de hidrógeno sólo intervienen orbitales p. Este razonamiento es la explicación más aceptada porque es congruente con los ángulos de enlace observados en otras series de compuestos.

Sulfuros Sólo los metales de los grupos 1 y 2 y el aluminio forman sulfuros solubles. Éstos se hidrolizan fácilmente en agua, por lo que las soluciones de los sulfuros son muy básicas:

A su vez, el ion hidrogenosulfuro se hidroliza lo suficiente como para conferir a la solución el fuerte olor del sulfuro de hidrógeno:

El sistema sodio-azufre constituye la base de una batería de alto rendimiento. En casi todas las baterías los electrodos son sólidos y el electrólito es un líquido, pero en esta batería los dos electrodos, sodio y azufre, son líquidos, y el electrólito, NaAluO m es un sólido. Los procesos en los electrodos son:

Na(l) n S(l)

~

Na+(NaAll1017)

+2

+ e-

e- ~ Sn2-(NaAll1017)

La batería es muy potente y se puede recargar fácilmente . Su potencial para uso industrial es considerable, sobre todo en vehículos de carga comerciales impulsados por electricidad. Sin embargo, la adopción de esta batería para usos caseros es poco probable, ya que opera a cerca de 300°C. Desde luego, la batería tiene que mantenerse sellada para evitar la reacción del sodio y el azufre con el oxígeno o el vapor de agua del aire. Todos los demás sulfuros de metales son muy insolubles. Muchos minerales son menas de sulfuro. Las más comunes de éstas se enumeran en la Tabla 15.6. Los usos de los sulfuros tienden a ser especializados. El trisulfuro de diantimonio, de color negro intenso, fue uno de los primeros cosméticos, pues se usaba como sombra para los ojos desde el inicio de la historia escrita. En un contexto

http://carlos2524.jimdo.com/ Sulfuros

azufre:

silios tamde V, edida véase inos adeosópors de

361

Tabla 15.6

Nombre común

Fórmula

Nombre sistemático

Cinabrio

HgS

Sulfuro de mercurio(II)

Galena

PbS

Sulfuro de plomo(II)

Pirita

FeS2

Disulfuro de hierro(II)

Blenda de zinc

ZnS

Sulfuro de zinc

Oropimente

AS2S3

Trisulfuro de diarsénico

Estibnita

Sb2S3

Trisulfuro de diantimonio

Calcopirita

CuFeS2

Sulfuro de cobre(II) y hierro(II)

diferente, estatuas religiosas hechas de re algar, disulfuro de diarsénico, eran populares entre los devotos de la religión taoísta china. Se creía que el o de las manos con las estatuas restauraba la salud. En este caso particular, es posible que la química haya sido más útil que la fe, pues muchas personas de áreas tropicales padecen de parásitos internos, y el o con las estatuas haría que se absorbiera arsénico a través de la piel, suficiente para matar a los parásitos pero no para matar al devoto. Hoy día, el sulfuro de sodio es el sulfuro de mayor demanda. Cada año se producen entre 105 y 106 toneladas por la reducción a alta temperatura de sulfato de sodio con coque: Na2S04(s)

. Ésson

rira

enquilec-

0-

ba to

Minerales de sulfuro comunes

+ 2 C(s)

-7

Na2S(l)

+ 2 CO2(g)

El sulfuro de sodio se usa para eliminar el pelo de pieles durante el curtido del cuero. También se emplea en la separación de menas por flotación, en la fabricación de colorantes que contienen azufre, y en la industria química, como en la precipitación de iones de metales tóxicos, sobre todo plomo. Otros sulfuros de uso comercial son el disulfuro de selenio, SeS2, un aditivo común a los champús anticaspa, y el sulfuro de molibdeno(IV), MoS2, un excelente lubricante para superficies metálicas, ya sea solo o suspendido en aceite. Los sulfuros de metales tienden a ser sólidos densos y opacos, y es esta propiedad la que convierte al sulfuro de cio, CdS, de color amarillo brillante, en un pigmento muy utilizado en la pintura al óleo. La formación de sulfuros de metales insolubles solía ser común en el análisis cualitativo inorgánico. Se burbujea sulfuro de hidrógeno a través de una solución ácida que contiene iones de metales desconocidos. La presencia de una concentración alta de ion hidrógeno reduce la concentración del ion sulfuro a niveles extremadamente bajos:

Este nivel tan bajo del ion sulfuro basta para precipitar los sulfuros de metales más insolubles, aquellos cuyo producto de solubilidad, Kps' es menor que 10-30. Estos sulfuros de metales se separan por filtración. El pH del filtrado se eleva añadiendo base. Este aumento desplaza el equilibrio de los sulfuros hacia la derecha y aumenta la concentración de iones sulfuro hasta el punto en que precipitan los sulfuros de metales con un producto de solubilidad entre 10-20 y 10-30 (principalmente los de metales de transición del periodo 4). Luego pueden aplicarse pruebas específicas para identificar los iones de metales presentes. En fechas más recientes se ha utilizado para tales pruebas tioacetamida, un re activo que se hidroliza para dar sulfuro de hidrógeno.


Capítulo 15


Además de formar sulfuros convencionales, algunos elementos forman disulfuros, S2 2 -, iones análogos al dióxido(2 - ). Así, FeS 2 no contiene hierro en un estado de oxidación alto, sino el ion disulfuro y Fe2+. Además, los metales alcalinos y alcalinotérreos forman polisulfuros, los cuales contienen el ion Sn2 -, donde n tiene valores entre 2 y 6. I

•

OXfdos de azufre Dióxido de azufre

El óxido común del azufre, el dióxido de azufre, es un gas incoloro, denso y tóxico con un "sabor" ácido. Los niveles máximos que los seres humanos toleran son de cerca de 5 ppm, pero las plantas comienzan a sufrir daños a concentraciones de 1 ppm. El sabor es un resultado de la reacción entre el dióxido de azufre y el agua de la lengua para dar el ácido débil ácido sulfuroso:

El dióxido de azufre es muy soluble en agua, pero al igual que el amoniaco y el dióxido de carbono casi todo el gas disuelto está presente como la molécula de dióxido de azufre; sólo una proporción muy pequeña forma ácido sulfuroso. Para preparar el gas en el laboratorio, se añade un ácido diluido a una solución de un sulfito o un hidrogenosulfito: S03 2-(ac) + 2 H+(ac) ~ HP(l) + S02(g) HS03-(ac)

+ H+(ac)

~

H 20(I)

+ S02(g)

El dióxido de azufre es uno de los pocos gases comunes que es un agente reductor, pues se oxida fácilmente al ion sulfato: S02(ac) + 2 HP(l) ~ S04 2- (ac) + 4 H +(ac) + 2 ePara detectar gases reductores como el dióxido de azufre, podemos usar un agente oxidante que cambie de color; el más apropiado es el ion dicromato . Un pa-

Los enlaces disulfuro y el cabello El cabello consiste en polímeros de aminoácidos (proteínas) unidos transversalmente por unidades disulfuro. Alrededor de 1930, investigadores del Rockefeller Institute demostraron que estos enlaces podían romperse con sulfuros o moléculas dotadas de grupos -SH en solución ligeramente básica. Este descubrimiento resultó ser la clave para los modernos métodos de alterar de forma "permanente" la forma del cabello, de rizado a lacio o viceversa. En el proceso, una solución del ion tioglicolato, HSCH 2 C0 2 - , se vierte sobre el cabello, lo que reduce los "puentes" - S-S- a grupos - SH: 2 HSCH 2C0 2-(ac)

+ --5-S-(cabello) ~ [SCH 2C0 2- Mac) + 2 -S-H(cabello)

Con la ayuda de rizadores o alaciadores, las cadenas proteínicas pueden desplazarse entonces mecánicamente respecto a sus vecinas. La aplicación de una solución de peróxido de hidrógeno vuelve a oxidar los grupos - SH para formar nuevos puentes - S- S- , que mantienen al cabello en su nueva configuración:

2 - S- H(cabello)

+ H 20 2(ac)

~

- S-S-(cabello)

+2

H 20(l)


Óxidos de azufre

pe! filtro empapado con una solución anaranjada acidificada de! ion dicromato se pone verde como resultado de la formación del ion cromo(III):

Cr 2 0/- (ac) + 14 H+(ac) + 6 e- --72 Cr3+(ac) + 7 H 2 0(l) Desde que se solidificó la corteza terrestre, los volcanes han producido dióxido de azufre en grandes cantidades. Sin embargo, ahora nosotros estamos añadiendo enormes cantidades de este gas a la atmósfera. La combustión de hulla es la principal fuente, porque casi todas las hullas contienen niveles considerables de compuestos de azufre. En Londres, e! esmog amarillo de los años cincuenta, causado por los fogones de hulla caseros, causó miles de muertes prematuras. Actualmente, las plantas termoe!écricas que queman hulla son las principales fuentes no naturales del dióxido de azufre de la atmósfera. El petróleo también contribuye a la carga atmosférica de dióxido de azufre, pues e! aceite para calefacción más barato es rico en azufre. Muchas escuelas y hospitales, en su necesidad de ahorrar dinero, se convierten en una causa de la mala calidad de! aire cuando escogen el combustóleo para calefacción de más bajo costo. Por último, muchos metales se extraen de menas de sulfuro, y e! proceso de extracción tradicional implica la oxidación de! sulfuro a dióxido de azufre, con lo que se convierte en otra fuente del gas. En e! pasado, la solución más fácil para los problemas de contaminación de! aire por la industria era construir chimeneas cada vez más altas para que e! dióxido de azufre viajara a distancias apreciables de su origen. Sin embargo, durante e! tiempo que e! dióxido de azufre pasa en la alta atmósfera se oxida e hidrata para producir gotitas de ácido sulfúrico, un ácido mucho más fuerte que e! sulfuroso:

S02(g)

+ H 20(g) + "O" --7 H 2 S0 4 (ac)

Este producto se precipita como lluvia ácida a muchos cientos o miles de kilómetros de distancia, lo que lo convierte en "problema de otros" . Actualmente, los investigadores están estudiando métodos para reducir las emisiones de dióxido de azufre. Uno de ellos implica la conversión de dióxido de azufre en sulfato de calcio sólido. En una planta de electricidad moderna que quema hulla, se mezcla piedra caliza (carbonato de calcio) pulverizada con la hulla pulverizada. La hulla arde, produciendo una flama a cerca de IOOO°C, temperatura lo bastante alta como para descomponer e! carbonato de calcio: Ó

CaC0 3 (s) ---7 CaO(s)

+

CO 2 (g)

Entonces e! óxido de calcio reacciona con e! dióxido de azufre y e! oxígeno gaseoso para dar sulfato de calcio: Ó

2 CaO(s)

+ 2 S02(g) + 02(g) ---7 2 CaS04 (s)

Puesto que e! segundo paso es casi tan exotérmico como e! primero es endotérmico, no se pierde calor en el proceso global. El polvo fino de sulfato de calcio se captura con precipitadores electrostáticos. El sulfato de calcio sólido se puede utilizar para aislamientos a prueba de fuego y como cemento para lechos de carreteras. Sin embargo, a medida que se extiende e! uso de este proceso, e! abasto de sulfato de calcio rebasará la demanda y su uso como relleno de terrenos se volverá cada vez más común. Así, hemos sustituido un desecho gaseoso por un desecho sólido menos perjudicial, pero no hemos eliminado totalmente e! problema del desecho. El dióxido de azufre tiene algunos usos positivos. Se le emplea como blanqueador y conservador, sobre todo de frutas. En esta última función, es muy eficaz para matar mohos y otros organismos que destruyen las frutas. La desventaja es que algunas personas son sensibles a residuos de la sustancia.


Capítulo 15

O~

~s-: / O

Figura 15.18

Una posible representación del enlace del dióxido de azufre.

Trióxido de azufre

es


La molécula de dióxido de azufre tiene forma de V, con una longitud del enlace S-O de 143 pm y un ángulo de enlace O-S-O de 119°. La longitud del enlace es mucho menor que la de un enlace azufre-oxígeno sencillo (163 pm) y muy cercana a la de un doble enlace azufre-oxígeno típico (140 pm) . La similitud entre el ángulo de enlace del dióxido de azufre y el ángulo trigonal de 120° (hibridación Sp2) se puede explicar en términos de un enlace (J entre cada par azufre-oxígeno y un par de electrones solitario en el átomo de azufre. Podríamos esperar que el sistema de enlaces 1t se pareciera al del ion nitrito . Pero, además, podríamos suponer que hay alguna contribución a un enlace múltiple por la interacción entre los orbitales 3 d vacíos del azufre y orbitales p llenos de los átomos de oxígeno.

Mucha gente ha oído hablar del dióxido de azufre, pero pocos han oído algo acerca del otro óxido importante, el trióxido de azufre, un líquido incoloro a temperatura ambiente. Las fases líquida y gaseosa contienen una mezcla de trióxido de azufre, S03' y un trímero, S309 (Figura 15 .19). El líquido se congela a 16°C para dar cristales de nonaóxido de azufre. En presencia de humedad se forman polímeros sólidos de cadena larga que tienen la estructura HO(S03)nOH, donde n es de alrededor de 105 . El trióxido de azufre es un óxido muy ácido, delicuescente, que reacciona con agua para formar ácido sulfúrico:

00

Figura 15.19

La molécula de nonaóxido de triazufre, un alótropo sólido del trióxido de azufre.

O~

~S=O /

O

Figura 15.20

Una posible representación del enlace del trióxido de azufre.

Este óxido es tan poco conocido porque la oxidación del azufre casi siempre da dióxido de azufre, no trióxido de azufre . Aunque la formación de trióxido de azufre se favorece termodinámicamente aún más que la de dióxido de azufre (-370 kJ mol- 1 para el trióxido de azufre, - 370 kJ mol- 1 para el dióxido de azufre), la oxidación tiene una energía de activación alta. Por ello, el camino del dióxido de azufre al trióxido de azufre está controlado cinéticamente: o

o

Cuando el trióxido de azufre líquido hace ebullición, las moléculas gaseosas que se forman son S03 plano (Figura 15.20). Al igual que el dióxido de azufre, todos los enlaces azufre-oxígeno son cortos y del mismo tamaño (142 pm), y muy cercanos a la longitud del doble enlace típico. Una vez más, la mejor forma de interpretar estos enlaces es con un sistema 1t en el que intervienen los orbitales 3d del azufre.

Á cido sulfúrico

Figura 15.21

Una posible representación del enlace del ácido sulfúrico.

El ácido sulfúrico es un líquido denso y aceitoso que se congela a los 10.4°C. Su mezclado con agua es muy exotérmico. Por ello, el ácido concentrado se debe añadir lentamente al agua, no al revés, y la mezcla debe agitarse continuamente. La molécula contiene un acomodo tetraédrico de átomos de oxígeno alrededor del átomo de azufre central (Figura 15.21). Lo corto de los enlaces y lo elevado de sus energías indica que debe haber dobles enlaces a cada uno de los átomos de oxígeno terminales. El líquido puro tiene una conductividad eléctrica apreciable como resultado de reacciones de autoionización:


Ácido sulfúrico

H 20(H2S04) + H 2 S04 (1)

~

HP+(H2S04) + HS0 4- (H2S04)

H2S207(H2S04) + H 2S04(1) ~ H 3 SO/ (H2S04) + HSzÜ7- (H2S04) El ácido sulfúrico concentrado es una mezcla con agua, con una concentración de ácido de 18 mol-L -l. Por lo regular vemos al ácido sulñlrico como un ácido solamente, pero en realidad puede reaccionar de cinco maneras distintas.

El ácido sulfúrico como ácido

El ácido sulñlrico diluido casi siempre se usa como ácido. Es un ácido fuerte, diprótico, que forma dos iones, el ion hidrogenosulfato y e! ion sulfato:

H 2S0 4(ac) + HzÜ(I) ;:::=-""Hp+(ac) + HS04 - (ac) HS0 4- (ac) + HzÜ(I)

~

Hp +(ac ) + S042 - (ac)

El primer equilibrio está muy desplazado hacia la derecha, pero e! segundo no lo está tanto. Por ello, las especies predominantes en una solución de ácido sulfúrico son e! ion hidronio y e! ion hidrógeno-sulfato.

El ácido sulfúrico como agente deshidratante

El ácido concentrado elimina los elementos de! agua de varios compuestos. Por ejemplo, el azúcar se convierte en carbono yagua. Esta reacción exotérmica es espectacular:

El ácido desempeña esta función en varias reacciones orgánicas importantes. Por ejemplo, la adición de ácido sulfúrico concentrado a etanol produce eteno, C 2 H 4 , o etoxietano, (C2Hs)20, dependiendo de las condiciones de la reacción: C 2 HpH(l) + H 2S0 4 (l) -7 C2HpS03H(ac) + HP(l) C 2H sOS0 3H(ac) -7 C 2H 4 (g) C2HpS03H(ac)

El ácido sulfúrico como agente oxidante

+ C2H sOH(l) -7 (C2H5)20(l) + H 2S0 4 (ac)

-7

[exceso de etanol]

S02(g) + 2 H 2 0(l) + S04 2 - (ac)

El ácido concentrado se usa en química orgánica para sustituir un átomo de hidrógeno por e! grupo ácido sulfónico (-50 3H):

H 2S04 (1) + CH3 Có H s(I)

El ácido sulfúrico como base

[exceso de ácido]

Aunque e! ácido sulfúrico no es tan fuertemente oxidante como e! ácido nítrico, si está caliente y concentrado funcionará como agente oxidante. Por ejemplo, e! ácido sulfúrico concentrado caliente reacciona con cobre metálico para dar e! ion cobre(II), y e! ácido sulfúrico mismo se reduce a dióxido de azufre yagua: Cu(s) -7 Cu 2+(ac) + 2 e-

2 H 2S04(/) + 2 e-

El ácido sulfúrico como agente sulfonante

+ H 2S0 4 (ac )

-7

CH 3 C ó H 4 S0 3 H(s) + HzÜ(I)

Un ácido de Br0nsted-Lowry sólo puede actuar como base si se añade a un donador de protones más fuerte. El ácido sulfúrico es un ácido muy fuerte; por ello,


Capítulo 15


sólo ácidos extremadamente fuertes como el ácido fluorosulfónico (Capítulo 8) pueden hacer que se comporte como base:

Síntesis industrial del ácido sulfúrico El ácido sulfúrico se sintetiza en mayores cantidades que cualquier otra sustancia química. Todas las rutas de síntesis usan dióxido de azufre, y en algunas plantas este reactivo se obtiene directamente de los gases de chimenea de procesos de extracción de metales. Sin embargo, en Norteamérica la mayor parte del dióxido de azufre se produce quemando azufre fundido en aire seco:

Es más dificil continuar la oxidación del azufre. Como mencionamos antes, existe una barrera cinética para la formación de trióxido de azufre. Por ello, se debe utilizar un catalizador eficaz para obtener velocidades de reacción comercialmente aceptables. También necesitamos garantizar que la posición de equilibrio esté a la derecha de la ecuación. Para lograr esto, invocamos el principio de Le Chatelier, que predice que un aumento en la presión favorecerá el lado de la ecuación en el que hay menos moles de gas; en este caso, el lado de los productos . Esta reacción también es exotérmica, por lo que la temperatura debe ser lo bastante alta como para producir una velocidad de reacción razonable, aunque estas condiciones hagan que baje el rendimiento: v 20 S

2 S02(g)

+ 02(g) ~ 2 S03(g)

En el proceso de o, se hacen pasar dióxido de azufre puro seco y aire seco por un catalizador de óxido de vanadio(V) sobre un soporte inerte. La mezcla de gases se calienta a 400-500°C, que es la temperatura óptima para la conversión a trióxido de azufre con un rendimiento razonable con una rapidez aceptable. El trióxido de azufre reacciona violentamente con el agua, lo cual no es aceptable en la industria. Sin embargo, el S03 reacciona de manera más controlable con el ácido sulfúrico concentrado mismo para dar ácido pirosulfúrico, H 2S2 0 7 (Figura 15.22):

S03(g) + H 2 S0 4 (l) Figura 15.22 Una posible representación del enlace de la molécula del ácido pirosulfúrico.

-7

H 2SP7(l)

Luego, el ácido pirosulfúrico se diluye con agua para producir un mol adicional de ácido sulfúrico:

Todos los pasos del proceso son exotérmicos. De hecho, todo el proceso de conversión de azufre elemental en ácido sulfúrico produce 535 kJ'mol- ¡ de calor. Una característica indispensable de cualquier planta de ácido sulfúrico es la utilización eficaz de este calor de desecho, sea como calentamiento directo para algún otro proceso industrial, o en la producción de electricidad. Este proceso está asociado a dos problemas de contaminación potenciales. En primer lugar, parte del dióxido de azufre escapa. Las leyes en casi todos los países conscientes de la contaminación limitan las emisiones a menos del 0.5% del gas procesado. En segundo lugar, a pesar de usarse la ruta del pirosulfato, un po-


Sulfitos

co del ácido sulfiírico escapa como una neblina fina. Las plantas más nuevas tienen eliminadores de neblina que reducen este problema. El consumo de ácido sulfiírico varía en los diferentes países. En Estados Unidos una gran parte del ácido se usa en la fabricación de fertilizantes, como en la conversión del fosfato de calcio insoluble en dihidrógeno fosfato de calcio, que es más soluble:

o en la producción del fertilizante sulfato de amonio:

En Europa, en cambio, una mayor proporción del ácido se usa para fabricar otros productos como pinturas, pigmentos y detergentes sulfonados. Existe un creciente interés en tratar de recuperar el ácido sulfiírico de desecho. Hoy día, el costo de eliminar los contaminantes y concentrar el ácido diluido es mayor que el costo de preparar el ácido a partir de azufre . Sin embargo, ahora se prefiere recuperar el ácido en lugar de tirarlo. Si el ácido es puro pero demasiado diluido (en otras palabras, el único contaminante es agua), se añade ácido pirosulfiírico para aumentar la concentración del ácido hasta niveles utilizables. En el caso de ácido contaminado, la descomposición a alta temperatura produce dióxido de azufre gaseoso, que puede separarse y utilizarse para sintetizar ácido fresco:

Sulfitos E8

e ~jole :0:

e

Aunque el ácido sulfuroso es en su mayor parte una solución acuosa de dióxido de azufre, los iones sulfito e hidrógeno-sulfito son entidades reales. De hecho, el sulfito de sodio es un compuesto industrial importante; cada año se producen cerca de 106 toneladas. La forma más común de prepararlo es haciendo burbujear dióxido de azufre en una solución de hidróxido de sodio:

(a)

elCie..jCi le :0 :

(h)

e

~ICiI :0 :

e (e) Figura 15.23 Tres representaciones de carga formal para el ion sulfito.

En el laboratorio y en la industria, el sulfito de sodio se usa como agente reductor, pues se oxida a sulfato de sodio:

SO/-Cae) + H 2 0(l) ~ SO/- Cae) + 2 H +(ae) + 2 eEl uso principal del sulfito de sodio es como blanqueador en el proceso Kraft para la producción de papel. En ese proceso, el ion sulfito ataca el material polimérico (Iignina) que mantiene unidas las fibras de celulosa (las fibras de celulosa sueltas forman la estructura del papel) . Un uso secundario, como veremos en breve, en la fabricación de tiosulfato de sodio. Al igual que el dióxido de azufre, el sulfito de sodio se puede añadir a frutas como conservador. La longitud de los enlaces azufre-oxígeno en el ion sulfito es de 151 pm, un poco más largos que el doble enlace S-o de 140 pm. Aunque es posible dibujar estructuras puntuales únicamente con enlaces sencillos, podemos usar representaciones de carga formal para ver por qué se prefieren los dobles enlaces (Figura 15.23). En la figura 15 .23a, la representación de enlaces sencillos tiene cargas formales en cada átomo, lo que hace poco probable este acomodo de los enlaces.


Capítulo 15


La figura 15.23c muestra dos dobles enlaces y cargas negativas en átomos vecinos, situación que también es improbable. Es la estructura de la figura 15.23b, con un doble enlace, la que tiene el acomodo de carga formal mínima. Sin embargo, debe tenerse presente que la carga formal es un método muy simplista para estudiar los enlaces y que un estudio de orbitales moleculares proporciona una imagen mucho más valida. Si consideramos que la figura 15.23b representa una de tres posibles estructuras de resonancia, podremos asignar a cada enlace azufre-oxígeno un orden de enlace promedio de 1 Y3.

Sulfatos Los sulfatos y los nitratos son las sales de metales más comunes. Hay varias razones para usar sulfatos: 1. Casi todos los sulfatos son solubles en agua, lo que los convierte en una fuente útil del catión metálico. Dos importantes excepciones son el sulfato de plomo(I1), que desempeña un papel importante en la batería de plomo-ácido, y el sulfato de bario, que se usa en radiografias de tejidos blandos, como el estómago. 2. El ion sulfato no es oxidante ni reductor. Por ello, este ion puede formar sales con metales en sus estados de oxidación comunes tanto altos como bajos, por ejemplo, sulfato de hierro(I1) y sulfato de hierro(III). Además, cuando se le disuelve en agua, el ion sulfato no inicia una reacción redox con ningún otro ion presente. 3. El ion sulfato es la base conjugada de un ácido moderadamente fuerte (el ion hidrógeno-sulfato), por lo que el anión no altera de forma significativa el pH de una solución. 4 . Los sulfatos tienden a ser térmicamente estables, al menos más estables que el nitrato equivalente. Los sulfatos pueden prepararse haciendo reaccionar una base, como el hidróxido de sodio, con la cantidad estequiométrica de ácido sulfúrico diluido:

o por la reacción entre un metal electropositivo, como el zinc, y ácido sulfúrico diluido:

o por la reacción entre un carbonato, como carbonato de cobre(I1), y ácido sulfúrico diluido:

La prueba común para detectar el ion sulfato es la adición de ion bario, que reacciona con el anión para dar un precipitado blanco denso de sulfato de bario:

Al igual que el ion sulfito, el ion sulfato tiene enlaces azufre-oxígeno cortos, característica que indica un carácter de múltiple enlace considerable. De hecho, su longitud de 149 pm es muy parecida a la que se observa en el ion sulfito, y está dentro del intervalo de error experimental.


Tiosulfatos

Hidrogenosulfatos Al igual que los hidrogenocarbonatos, sólo los metales alcalinos y alcalinotérreos tienen densidades de carga lo bastante bajas como para estabilizar estos aniones de carga baja en la fase sólida. El valor de la segunda ionización del ácido sulfúrico es muy grande, por lo que los hidrogenosulfatos dan una solución ácida:

Es la gran acidez del hidrogenosulfato de sodio sólido la que lo hace útil como agente de limpieza casero en productos como Saniflush®. Los hidrogenosulfatos se pueden preparar mezclando cantidades estequiométricas de hidróxido de sodio y ácido sulfúrico y evaporando la solución:

Los hidrogenosulfatos se descomponen de forma inesperada al calentarse, para dar el pirosulfato del metal:

Tiosulfatos

Figura 15.24 Una posible representación del enlace del ion tiosulfato.

El ion tiosulfato se parece al ion sulfato, excepto que un átomo de oxígeno ha sido sustituido por un átomo de azufre (tio- es un prefijo que significa "azufre") . Estos dos átomos de azufre se encuentran en entornos totalmente distintos; el átomo de azufre adicional se comporta más como ion sulfuro. De hecho, una asignación formal de números de oxidación da al azufre central un valor de +S, y al otro, un valor de -1, como se explicó en el capítulo 9. La forma del ion tiosulfato se muestra en la figura lS.24. Aunque ahí se indica que el ion tiene dos dobles enlaces y dos enlaces sencillos, el carácter de múltiple enlace en realidad se distribuye de manera más uniforme entre todos los enlaces. El tiosulfato de sodio pentahidrato, llamado comúnmente "hipo", se puede preparar fácilmente hirviendo azufre en una solución de sulfito de sodio:

SO/ - Cae) + Ses) ~ Sp/ - (ae) El ion tiosulfato no tiene gran estabilidad térmica; primero se disuelve en el agua de cristalización: fj. ~

Na 2S20 3(ae) + S H 2 0(l) luego, al calentarse a temperaturas más altas, el tiosulfato dismuta para dar tres estados de oxidación distintos del azufre: sulfato de sodio, sulfuro de sodio yazufre: Na2Sp3·SH20(s)

fj.

4 Na 2Sp3(s) ~ 3 Na 2S04 (s) + Na 2S(s) + 4 Ses) El suave calentamiento que hace que el tiosulfato de sodio pentahidrato pierda el agua de cristalización es un proceso endotérmico reversible:

Este equilibrio ha generado un interés considerable como sistema de almacenamiento de calor. En este proceso, es solares absorben calor del Sol y lo


Capítulo 15


transfieren a un tanque subterráneo del compuesto hidratado. Este aporte de calor hace que el hidrato se descomponga y se disuelva en el agua que se produce. En la noche, cuando baja la temperatura, el calor que se libera al recristalizarse el compuesto puede servir para calentar la vivienda. Al manejar soluciones del ion tiosulfato es importante evitar la presencia de ácido . El ion hidrógeno (hidronio) reacciona primero para formar ácido tiosulfúrico, que se descompone rápidamente para dar una suspensión blanca de azufre y el olor-sabor característico del dióxido de azufre . Esta dismutación es una prueba adicional de que los dos átomos de azufre están en diferentes estados de oxidación. Es de suponer que el átomo central de azufre es el que proporciona el estado de oxidación más alto del azufre en el dióxido de azufre: S20/ - (ac)

+2

H +(ac ) ~ H 2S 20 3(ac)

H2Sp3 (ac) ~ HP(l)

+

S(s)

+ S02(g)

El tiosulfato de sodio también se usa en titulaciones redox. Por ejemplo, sirve para determinar la concentración de yodo en soluciones acuosas. En el ensayo , el yodo se reduce a yoduro, y el ion tiosulfato de concentración conocida se oxida al ion tetrationato:

2 S20/-(ac) ~ S40/ - (ac) 12(ac)

+ 2 e-

~

+ 2 e-

2 l - (ac)

El ion tetrationato (Figura 15.25) contiene átomos de azufre. El mezclado de soluciones frías de ion tiosulfato y ion hierro(IlI) produce un ion complejo con un intenso color púrpura característico: Fe3+(ac) Figura 15.25 Una posible representación del enlace del ion tetrationato.

+2

SP3 2- (ac) ~ Fe(S20J;(ac)

Al calentarse, este ion bis(tiosulfato)ferrato(IlI), [Fe(S203)2r, sufre una reacción redox para dar el ion hierro(Il) y el ion tetrationato: [Fe(Sp3)2r(ac)

+ Fe3+(ac) ~ 2 Fe2+(ac) + S40 / - (ac)

Peroxodisulfatos Aunque el ion sulfato contiene azufre en su estado de oxidación más alto posible de +6, se puede oxidar electrolíticamente al ion peroxodisulfato empleando electrodos de platino pulidos, una solución ácida y densidades de corriente elevadas. Estas condiciones favorecen oxidaciones que no producen gases, como hace la oxidación competidora de agua a dioxÍgeno: 2 HS0 - (ac) ~ SP s2- (ac) + 2 H +( ac) + 2 e4

o

O

11

11

..... S- _ _-S::::--. O-:?" \ -0-- -0- ¡ ~O 0-O Figura 15.26 Una posible representación del enlace del ion peroxodisulfato.

Este ion contiene un puente dioxo (véase la Figura 15.26) con una estructura análoga a la del tetrationato (veáse la Figura 15.25). Por ello, los dos átomos de azufre siguen teniendo estados de oxidación formales de +6, pero los átomos de oxígeno que forman el puente se han oxidado de - 2 a - 1. Todos los enlaces s-o terminales son equivalentes, con una longitud de 150 pm; una vez más, debe haber una proporción considerable de múltiples enlaces. El ácido progenitor, ácido peroxodisulfúrico, es un sólido blanco, pero son las dos sales, el peroxodisulfato de potasio y el peroxodisulfato de amonio, las que son importantes como agentes oxidantes poderosos y estables:

EO= +2.01 V


Hexafluoruro de azufre

La química de la fotografia El ion tiosulfato tiene una importancia especial en fotografia . La película se recubre con bromuro de plata. Al tomar una fotografia con película blanco y negro, la luz reduce unos cuantos de los iones plata a plata metálica. En un micro cristal de bromuro de plata se producen por lo regular entre 10 y 100 átomos de plata metálica. Este número sería muy pequeño para detectarlo con la vista; por ello, el primer paso del procesamiento consiste en añadir un revelador, que normalmente es hidroquinona, C6H602 . El revelador reduce selectivamente todos los iones plata de cualquier cristal que ya contenga átomos de plata. De este modo, la imagen se oscurece unas 10 10 veces. El siguiente paso es la eliminación del bromuro de plata insoluble restante, pues de lo contrario toda la película se pondría negra al exponerse a la luz. Con este fin, se añade ion tiosulfato, el cual reacciona con el ion plata restante para formar un complejo soluble, el ion tris(tiosulfato)plata(I), Ag(S203)3S- , que se elimina por lavado. Las partículas negras de plata metálica quedan en la película y forman la imagen. El proceso es esencialmente el mismo para la fotografia a color, sólo que ahí intervienen también colorantes orgánicos: AgBr(s)

+ 3 Sp/-(ac)

~ [Ag(SP3)3]S- (ac)

+ Br- (ac)

Aunque el tiosulfato de sodio solía ser la sal preferida, el tiosulfato de amonio se está usando cada vez más porque permite un procesamiento más rápido y la plata se puede recuperar de la solución de desecho más fácilmente.

Hexafluoruro de azufre F

I

F"'S_/F F--1-F

El compuesto más importante de azufre y flúor es el hexafluoruro de azufre, SF6. Este compuesto es un gas incoloro, inodoro y poco reactivo. Cada año se producen alrededor de 6500 toneladas por el sencillo proceso de quemar azufre fundido en flúor gaseoso:

F Figura 15.27 La molécula de hexafluoruro de azufre.

Como cabría esperar con base en la teoría RPECV simple, la molécula es octaédrica (Figura 15.27). En virtud de su estabilidad, baja toxicidad y poca reactividad, el hexafluoruro de azufre se usa como gas aislante en sistemas eléctricos de alto voltaje. A una presión de unos 250 kPa, este gas impide una descarga a través de una diferencia de potencial de 1 MV separada por sólo 5 cm. El gas también se usa en ventanas de doble y triple hoja de vidrio, donde actúa como aislante térmico y del ruido. La masa molar tan alta de este gas lo hace útil en varias aplicaciones científicas. Por ejemplo, se puede rastrear la contaminación atmosférica a lo largo de mi-


Capítulo 15


les de kilómetros liberando una pequeña cantidad de hexafluoruro de azufre en el origen de la contaminación. La masa molar extremadamente alta es tan singular que la masa de aire contaminado se puede identificar días después por su bajísima concentración de moléculas de hexafluoruro de azufre. Asimismo, las corrientes oceánicas profundas se están identificando burbujeando hexafluoruro de azufre en capas profundas y rastreando el movimiento del gas. Sin embargo, la misma inercia química del hexafluoruro de azufre lo convierte en un problema especial en el contexto del impacto sobre el clima. El gas absorbe radiación de buena parte de la zona de la región infrarroja a la que por lo demás la atmósfera es transparente. En consecuencia, el hexafluoruro de azufre es un gas de invernadero extraordinariamente eficaz: una tonelada de hexafluoruro de azufre equivale a 23 900 toneladas de dióxido de carbono en términos de absorción de radiación infrarroja. Por otra parte, no existen rutas de destrucción para el hexafluoruro de azufre, salvo por encima de los 60 km, donde la intensa radiación ultravioleta lo destruye. Por tanto, se ha estimado en alrededor de 3000 años la duración del gas en la atmósfera. En comparación con las emisiones totales de dióxido de carbono, el hexafluoruro de azufre representa menos del 1% de las contribuciones a una mayor absorción de energía. Sin embargo, con el creciente uso de este gas, es imperativo que tomemos todas las medidas posibles para asegurar que escape en la atmósfera tan poco hexafluoruro de azufre como sea posible.

Otros halogenuros de azufre Resulta interesante el hecho de que el otro compuesto común de azufre y flúor, el tetrafluoruro de azufre, es extremadamente reactivo; se descompone en presencia de humedad a fluoruro de hidrógeno y dióxido de azufre:

F

/ F .'-s'" ---F \ F

Figura 15.28 La molécula de tetrafluoruro de azufre.

Figura 15.29 La molécula de dicloruro de diazufre.

Su elevada reactividad podría deberse al sitio de par solitario "expuesto" donde puede haber reacción. El compuesto es un reactivo cómodo para la fluoración de compuestos orgánicos; por ejemplo, convierte etanol en fluoroetano. Como predice la teoría de RPECV simple, la molécula tiene una forma de balancín ligeramente deforme (Figura 15.28). Si bien el azufre forma compuestos de estado de oxidación alto con el flúor, forma compuestos estables en estado de oxidación bajo con el cloro. Si se burbujea cloro a través de azufre fundido se produce dicloruro de diazufre, un líquido amarillo tóxico con un olor repugnante:

El compuesto se usa en la vulcanización del caucho, es decir, la formación de enlaces cruzados disulfuro entre las cadenas de carbono, para fortalecer el caucho. La forma de la molécula es parecida a la del peróxido de hidrógeno (Figura 15.29). Resulta sorprendente que ningún compuesto de azufre y cloro con un estado de oxidación del azufre mayor que + 2 sea estable a temperatura ambiente. Si se hace burbujear cloro a través de dicloruro de diazufre en presencia de diyodo catalítico, se forma dicloruro de azufre:


Selenio

Cl

I /S - __ . Cl

\..

Figura 15.30 La molécu la de dicloruro de diazufre.

Este líquido rojo de olor nauseabundo se usa en la fabricación de varios compuestos azufrados, incluido el tristemente célebre gas mostaza, S(CH2CH 2Cl)2' Este gas se usó en la Primera Guerra Mundial; en fechas más recientes, el gobierno iraquí lo usó contra algunos de sus ciudadanos. Gotitas de líquido que contienen este gas causan una ampulación severa de la piel, seguida de la muerte. Como predice la teoría de RPECV, la molécula de dicloruro de azufre tiene forma de V (Figura 15.30).

Compuestos de azufre y nitrógeno

N

Os

Figura 15.31 La molécula de tetranitruro de tetraazufre.

Hay varios compuestos de azufre y nitrógeno. Algunos de ellos son interesantes porque sus formas y la longitud de sus enlaces no se pueden explicar en términos de la teoría de enlaces simple. El ejemplo clásico es el tetranitruro de tetraazufre, S4N4' A diferencia de la estructura de corona del octaazufre, esta molécula tiene una forma cerrada parecida a una canasta, con múltiples enlaces alrededor del anillo y enlaces débiles que unen de forma cruzada los pares de átomos de azufre (Figura 15.31). Mucho más interesante es el polímero (SNt, llamado comúnmente politiazilo. Este compuesto de aspecto metálico bronceado se sintetizó por primera vez en 1910, tuvieron que pasar 50 años para que una investigación de sus propiedades mostrara que es un conductor eléctrico excelente; de hecho, a temperaturas muy bajas (0.26 K), se convierte en superconductor. Existe un interés intenso por sintetizar compuestos no metálicos relacionados que tengan propiedades metálicas, tanto por su potencial para usarse en aplicaciones cotidianas como porque pueden ayudarnos a desarrollar la teoría de los metales y la superconductividad.

Selenio Hasta los años sesenta, el único uso importante del selenio fue como aditivo del vidrio . La adición de seleniuro de cio, CdSe, a una mezcla de vidrio produce un color rojo rubí puro muy apreciado por los artesanos del vidrio. El seleniuro de cio es un compuesto semiconductor empleado en fotoceldas porque su conductividad eléctrica varía en función de la intensidad de la luz a la que está expuesto. Fue la invención de la xerografía (del griego xero, "seco", grafos, "escritura") para la duplicación de documentos lo que convirtió a un elemento con poco interés en uno que afecta la vida de todos nosotros. La xerografía es posible por las singulares propiedades fotoconductoras del selenio. El corazón de una fotocopiadora (y de una impresora láser) es un cilindro recubierto con selenio. La superficie se carga en un campo eléctrico de unos 10 5 V·cm- l . Las áreas expuestas a una luz intensa (las áreas blancas de la imagen) pierden su carga como resultado de la fotoconductividad. El "toner" en polvo se adhiere entonces a las áreas cargadas del cilindro (que corresponden a las partes negras de la imagen). En el siguiente paso, el "toner" se transfiere al papel y una fuente de calor funde las partículas, integrándolas con las fibras del papel y produciendo la fotocopia. En las fotocopiadoras a color se usa telurio para alterar la sensibilidad al color del cilindro.


Capítu lo 15


Aspectos biológicos Oxígeno

Podemos vivir sin alimentos durante días, sin agua durante horas o días (dependiendo de la temperatura), pero sin dioxígeno la vida cesa en un tiempo muy corto. Inhalamos unos 10,000 L de aire al día, de los cuales absorbemos unos 500 L de oxígeno gaseoso. En la superficie de los pulmones, la molécula de dioxígeno se une a una molécula de hemoglobina; de hecho, una molécula de oxígeno forma un enlace"covalente con cada uno de los cuatro átomos de hierro de una molécula de hemoglobina. El proceso de absorción es asombroso en cuanto a que una vez que la primera molécula de dioxígeno se une a un átomo de hierro, la facilidad para que se una el segundo dioxígeno aumenta, y lo mismo sucede con la tercera y la cuarta. Este efecto cooperativo contrasta notablemente con los equilibrios químicos normales, en los que los pasos sucesivos cada vez se favorecen menos. La hemoglobina transporta el dioxígeno a los músculos y otros tejidos que consumen energía, donde se transfiere a moléculas de mioglobina. La molécula de mioglobina (similar a una de las unidades de la hemoglobina) contiene ún ion hierro, y se enlaza a la molécula de dioxígeno con más fuerza aún que la molécula de hemoglobina. Una vez que la primera molécula de dioxígeno sale de la hemoglobina, el efecto cooperativo actúa otra vez, pero ahora para facilitar cada vez más la salida de las moléculas de dioxígeno restantes . Las moléculas de mioglobina almacenan el dioxígeno hasta que se necesita en la reacción redox con los azúcares, la cual proporciona la energía que nuestros cuerpos necesitan para sobrevivir y funcionar.

Azufre

En el estado de oxidación - 2, la mayor parte de los compuestos sencillos que contienen azufre tienen olores muy desagradables. Por ejemplo, las olorosas moléculas de la cebolla, el ajo y el zorrillo contienen azufre en este estado de oxidación. El etanotiol, CH 3 CH 2SH, que aparece en el libro Guinness de récords mundiales como la sustancia más nauseabunda del mundo, se usa para salvar vidas: se agrega a los abastos de gas natural, que es inodoro, para poder detectar fugas . La nariz humana puede detectar concentraciones de 50 ppm. Los importantes aminoácidos cisteína y metionina contienen azufre, lo mismo que la vitamina Bl (tiamina) y la coenzima biotina, la cual a pesar de su nombre, no contiene estaño (tin, en inglés). Además, muchos de nuestros antibióticos, como la penicilina, la cefalosporina y la sulfanilamida, contienen azufre. Muchas moléculas naturales que contienen azufre tienen estructuras químicas más bien estrambóticas. Por ejemplo, el factor lacrimógeno (que induce lágrimas) de las cebollas es la molécula que se muestra en la figura 15 .32, la cual contiene el poco común grupo c-s-o.

Figura 15.32 La molécula causante de la irritación de los ojos que se experimenta al picar cebollas .

Selenio

El selenio es indispensable para la salud. Se le utiliza en enzimas y en aminoácidos como la selenometionina. Entre otros papeles que desempeñan, los compuestos de selenio descomponen los peróxidos que dañarían al citoplasma de las células. Lo malo es que este elemento exhibe uno de los intervalos de tolerancia más estrechos. La deficiencia clínica aparece por debajo de 0.05 ppm en los alimentos, pero concentraciones de más de 5 ppm causan envenenamiento crónico. Ciertos problemas musculares severos observados en residentes del centro y norte de China tienen su origen en alimentos cultivados en suelos deficientes en selenio. En Estados Unidos, el Noroeste Pacífico, el Noreste y Florida tienen suelos muy bajos en selenio. En contraste, los estados occidentales y centrales tie-


Ejercicios

nen niveles adecuados de selenio en los suelos. Es en esta última región en la que animales que se alimentan de plantas silvestres que acumulan selenio padecen "tambaleo ciego" y "mal alcalino". Para que el lector no se preocupe, le diremos que las plantas comestibles que se cultivan en regiones con niveles altos de selenio no acumulan este elemento. Por otra parte, para quienes viven en regiones deficientes de selenio, el movimiento de alimentos por todo el continente asegura un nivel adecuado de selenio en una dieta balanceada.

Diagramas de flujo de reacciones de los elementos Se muestran los diagramas de flujo correspondientes al oxígeno y al azufre, los dos elementos más importantes del grupo 16.

PbS

~

w ow

• HS04-

1-

e

-

~

w

•

ow

S20 82-

l

Cl, 1,

SCl 2

15.1

15.2

Escriba ecuaciones químicas balanceadas para las siguientes reacciones químicas: (a) hierro finamente dividido con dioxígeno (b) sulfuro de bario sólido con tri oxígeno ( c) dióxido( 2 - ) de bario sólido con agua (d) solución de hidróxido de potasio con dióxido de carbono (e) solución de sulfuro de sodio con ácido sulfúrico diluido (f) solución de sulfito de sodio con ácido sulfúrico (g) solución de sulfito de sodio con ciclooctaazufre Escriba ecuaciones químicas balanceadas para las siguientes reacciones químicas: (a) calentamiento de clorato de potasio (b) óxido de hierro(II) sólido con ácido clorhídrico diluido (c) solución de cloruro de hierro(II) con solución de hidróxido de sodio (d) octasulfuro de dihidrógeno con dicloruro de octaazufre en etoxietano (e) calentamiento de sulfato de sodio con carbono

15.3 15.4

15.5 15.6

15.7 15.8

15.9

(f) trióxido de azufre gaseoso y ácido sulfúrico líquido (g) ion peroxodisulfato con ion sulfuro ¿Por qué el polonio es el único elemento de este grupo que se puede clasificar como metal? Analice las diferencias fundamentales entre el oxígeno y los demás elementos del grupo 16. Defina los términos siguientes: (a) pirofórico; (b) polimorfos; (c) efecto cooperativo. Defina los términos siguientes: (a) óxido de metales mixtos; (b) vulcanización; (c) proceso Claus. ¿Por qué la atmósfera de la Tierra es tan diferente químicamente de la de Venus? El agua de ríos y lagos se usa comúnmente en las plantas generadoras de electricidad para enfriamiento. ¿Por qué puede representar esto un problema para los peces? Prediga el orden de enlace en el catión de trioxígeno, 3 + , Explique su razonamiento. ¿El ion es paramagnético o diamagnético?

°

http://carlos2524.jimdo.com/ 376 15.10

15.11

15.12

15.13

15.14

15.15 15.16

15.17

15.18

15.19 15.20

15.21

Capítulo 15

Los elementos

Como hemos visto, e! dioxígeno forma dos aniones, 2-Y 0/-, con longitudes de enlace de 133 pm y 149 pm, respectivamente; la longitud de! enlace en la molécula de dioxígeno es de 121 pm. Además, e! dioxígeno puede formar un catión, 02 ". La longitud de enlace aquí es de 112 pm. Use un diagrama de orbitales moleculares para deducir e! orden de enlace y e! número de electrones no apareados en e! catión de dioxígeno. ¿El orden de enlace es e! que cabría esperar por la longitud de! enlace? El óxido de dibromo se descompone arriba de los -40°C. ¿Esperaría usted que e! ángulo de enlace Br-O-Br sea mayor o menor que e! ángulo de enlace Cl-O-Cl de! óxido de dicloro? Explique su razonamiento. El osmio forma óxido de osmio(VIII), OS04' pero e! fluoruro con e! número de oxidación más alto para e! osmio es e! fluoruro de osmio(VII), OSF7' Sugiera una explicación. Sugiera una estructura para la molécula 02F2' explicando su razonamiento. Determine e! número de oxidación de! oxígeno en este compuesto y coménte!o. El mineral tortveitita, Sc2Si207, contiene e! ion [03Si-0-Si03]6-. El ángulo de enlace Si-O-Si en este ion tiene e! valor desusado de 180°. Utilice conceptos de hibridación para explicar esto. El compuesto F3C-0-0-0-CF3 es inusitado según la química de! oxígeno. Explique por qué. El bario forma un sulfuro con fórmula BaS2. Utilice un enfoque de número de oxidación para explicar la estructura de este compuesto. Sugiera por qué existe este compuesto, pero no compuestos similares con otros metales alcalinotérreos. Dibuje estructuras de las siguientes moléculas y iones: (a) ácido sulfúrico; (b) ion SFs -; (c) tetrafluoruro de azufre; (d) la molécula de SOF4. (Sugerencia: El oxígeno está en e! plano ecuatorial. ) Dibuje estructuras de las siguientes moléculas y iones: (a) ion tiosulfato; (b) ácido pirosulfúrico; (c) ácido peroxodisulfúrico; (d) la molécula de S02C12' Sugiera una estructura para la molécula de S4(NH)4' Explique su razonamiento. El difluoruro de diazufre, S2F2' se convierte rápidamente en tiotionilfluoruro, SSF2. Construya diagramas puntuales para estas dos moléculas. Use números de oxidación para explicar por qué ocurre este reacomodo. La molécula inestable SO 4 contiene un anillo de tres que incluye e! átomo de azufre y dos átomos de oxígeno. Los otros dos átomos de

del grupo 16

°

15.22 15.23

15.24

15.25

15.26 15.27

15.28 15.29 15.30 15.31

15.32

15.33 15.34 15.35 15.36 15.37

15.38 15.39 15.40

oxígeno están unidos con dobles enlaces al átomo de azufre. Dibuje una fórmula puntual para e! compuesto. Luego, deduzca los estados de oxidación de cada átomo de la molécula y demuestre que no intervienen estados de oxidación anormales. Describa los peligros de: (a) e! trioxígeno; (b) e! ion hidróxido; (c) e! sulfuro de hidrógeno. Describa, utilizando una ecuación química, por qué la "lechada" era un material tan eficaz y económico para pintar. Aunque e! azufre forma cadenas, no tiene la extensa química que tiene e! carbono. Explique brevemente por qué. Describa los cambios que sufre e! ciclooctaazufre a medida que se calienta. Explique las observaciones en términos de cambios en la estructura molecular. Describa las características fundamentales de los procesos Frasch y Claus. El ángulo de enlace de! te!uriuro de hidrógeno, H2Te, es de 89y,°; e! de! agua es de 104y,°. Sugiera una explicación. Explique por qué una solución de sulfuro de sodio huele a sulfuro de hidrógeno. Describa las cinco formas en que e! ácido sulfúrico puede comportarse en reacciones químicas. ¿Por qué debe ser exotérmica la formación de trióxido de azufre a partir de dióxido de azufre? ¿Cuál compuesto tiene la energía de enlace azufre-oxígeno promedio mayor: e! trióxido de azufre o e! ion sulfito? Utilice cargas formales para justificar su respuesta. Sugiera dos explicaciones alternativas de! hecho de que e! ácido te!úrico tenga la fórmula H6Te06 en lugar de H2Te04, análoga a los ácidos sulfúrico y se!énico. Construya representaciones de carga formal para (a) e! ion sulfato; (b) e! ácido sulfuroso. ¿Por qué e! anión sulfato se usa tanto en química? ¿Qué pruebas químicas se utilizan para identificar (a) sulfuro de hidrógeno; (b) ion sulfato? Mencione los usos principales de (a) e! hexafluoruro de azufre; (b) e! tiosulfato de sodio. ¿Por qué es e! dióxido de azufre e! compuesto azufrado más común en la atmósfera, rica en oxígeno, en vez de! trióxido de azufre? ¿Qué sucedería en este planeta si dejara de haber puentes de hidrógeno entre las moléculas de agua? "El se!enio es benéfico y tóxico para la vida." Analice esta afirmación. Escriba ecuaciones químicas balanceadas que correspondan a cada transformación de los "Diagramas de flujo de reacciones de los e!ementos" .

Más all;

15.41

15.42

15.4~

15.4-

15.4

15.4

15.

15.



; (b) el

y

la plique taazufre la delos geno, o

de sulfúmicas. de zufre?

15.41 Calcule la entalpía de formación del hexacloruro de azufre gaseoso (teórico) y compárela con el valor tabulado para el hexafluoruro de azufre. Sugiera por qué son tan diferentes los valores. 15.42 El S2F¡Oes un fluoruro inusitado del azufre: consiste en dos unidades SFs unidas por un enlace azufre-azufre. Calcule el número de oxidación de los átomos de azufre. Esta molécula dismuta. Sugiera los productos y escriba una ecuación balanceada. Use números de oxidación para explicar por qué los productos serían los que seleccionó. 15.43 El tioglicolato de amonio se usa para alaciar o rizar el cabello, mientras que el tioglicolato de calcio se usa para eliminar vello. El tioglicolato de amonio no actúa tan drásticamente sobre el pelo porque la solución es menos básica que la de la sal de calcio. Explique la razón de la diferencia en el pH de la solución. 15.44 Utilice un diagrama de orbitales moleculares aproximado para determinar el orden de enlace del radical hidroxilo. 15.45 Calcule la longitud del lado de la celda unitaria de la perovskita titanato de calcio suponiendo que (a) los iones titanio y óxido están en o, o (b) los iones calcio y óxido están en o. El radio del ion Ti4+ es de 74 pm. 15.46 La reacción crucial en el aire troposférico contaminado es la siguiente:

~ echo 6Te06

alpara uímica? ittificar

N02(g)

--7

NO(g)

Esta aportación de energía y la formación de átomos de oxígeno reactivos es lo que inicia la mayor parte de los ciclos de la química de la contaminación. Calcule la energía mínima necesaria para este proceso y, por tanto, la longitud de onda más larga de la luz que podría iniciar este proceso. Asimismo, demuestre que la reacción paralela

~ sodio. sto n haber agua?

e

+ O(g)

CO2(g)

--7

CO(g)

+ O(g)

no es factible en términos de la longitud de onda de luz que se requiere. 15.47 Construya dos diagramas puntuales posibles de la molécula de SOCI2. Utilice principios de carga formal para deducir cuál es la más probable, dibuje su fórmula estructural y señale los ángulos de enlace aproximados. 15.48 Las bacterias de los desfogues hidrotermales obtienen su energía metabólica de la oxidación del ion hidrogenosulfuro al ion sulfato. Calcule el

15.49

15.50

15.51

15.52 15.53

cambio de energía libre en este proceso a 298 K a partir de los potenciales de reducción estándar del apéndice 3. El dióxido de azufre es el contribuyente más importante a la lluvia ácida. Este compuesto se puede eliminar por medio de carbonato de calcio de las plantas termo eléctricas que queman hulla. Escriba una ecuación balanceada de la reacción. Si cierta hulla contiene 3.0%de azufre, ¿qué masa de carbonato de calcio se necesitaría para que reaccionase con el dióxido de azufre producido a partir de 1000 toneladas de hulla? Cuando se agrega peróxido de hidrógeno a una solución básica de cromato de potasio, se forma un compuesto de fórmula K3CrOS' Deduzca el estado de oxidación del cromo en este compuesto y explique su razonamiento. El ozónido de litio sólo se puede preparar en forma del complejo de amoniaco, Li(NH3)403' Sugiera una razón que explique este hecho. Escriba una ecuación balanceada de la reacción del ion sulfito acuoso con ion peroxodisulfato acuoso. La hemirreacción de la reducción de dioxígeno a agua es 02(g)

+ 4 H+(ac) + 4 e- --72 H20(l)

El potencial estándar que se cita en los apéndices no es aplicable a las condiciones atmosféricas normales de p02 de 20 kPa y un pH de alrededor de 7.00. Calcule el potencial de reducción en estas condiciones más realistas. 15.54 El potencial de electrodo estándar para la reducción de sulfato en condiciones ácidas está dado por: SO~-(ac) + 4 H+(ac) + 2 e-

--7S02(ac)

+ 2 H,G(l)

EO

= +O.17V

Calcule el potencial en condiciones básicas. 15.55 Identifique cada uno de los reactivos siguientes y escriba ecuaciones químicas balanceadas de cada reacción. (a) Un metal (A) reacciona con agua para dar una solución incolora del compuesto (E) y un gas incoloro (C). Se agrega un ácido diprótico común (D) diluido a (E) y se forma un precipitado blanco denso (E). (b) Una solución de (F) se descompone poco a poco para dar un líquido (G) y un gas incoloro (H). El gas (H) reacciona con el gas incoloro (C) para dar el líquido (G). (c) En ciertas condiciones, el gas ácido incoloro (1) reacciona con el gas (H) para dar un sólido


Capítulo 15


blanco (1). Al agregar (G) a (1) se obtiene una solución del ácido (D) . (d) El metal (A) arde en un exceso del gas (H) para dar el compuesto (n. El compuesto (J) se disuelve en agua para producir una solución de (B) y (F). 15.56 Se burbujea un gas (A) en una solución de un hidróxido monopositivo común (B) para dar una solución de la sal (C). El catión de (B) da un precipitado con el ion tetrafenilborato. Al calentar el sólido amarillo (D) con una solución de (C) y evaporar el agua se obtienen cristales que contienen el anión (E). La adición de yodo a una solución del anión (E) da ion yoduro y una

solución del anión (F) . La adición de ion hidrógeno a una solución del anión (E) produce inicialmente el ácido (G), el cual se descompone para formar el sólido (D) y el gas (A) . Identifique las especies de la (A) a la (G) y escriba ecuaciones balanceadas de cada etapa. 15.57 Escriba una ecuación balanceada de la reacción de ácido sulfúrico líquido puro con ácido perclórico líquido puro (un ácido más fuerte) . 15.58 Construya una estructura puntual para la molécula NSF 3 en la que el enlace nitrógen-azufre sea (a) doble; (b) triple. Con base en la carga formal, decida cuál estructura tiene más probabilidades de ser el principal contribuyente a los enlaces.

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Los halógenos presentan un contraste total con los metales alcalinos. Comenzamos con el grupo que contiene los metales más reactivos y ahora hemos llegado al grupo que contiene los no metales más reactivos. Mientras que la reactividad de los metales alcalinos aumenta al bajar en el grupo, el halógeno más reactivo está en la parte superior del grupo.

Los elementos del grupo 17: los halógenos

ada descubrimiento de un halógeno nuevo representó un avance importante de nuestro conocimiento de la química. Por ejemplo, a finales del siglo XVIII los químicos creían que todos los ácidos contenían oxígeno. Según este razonamiento, el ácido clorhídrico (conocido entonces como ácido muriático) tenía que contener oxígeno. Cuando en 1774 Scheele preparó un nuevo gas verde -ácido muriático desflogisticado- a partir de ácido clorhídrico, Lavoisier y casi todos los demás químicos argumentaron que la sustancia (cloro gaseoso) era simplemente un nuevo compuesto, que contenía más oxígeno que el ácido muriático mismo. Este error persistió hasta 1810, cuando Davy demostró que el gas era realmente un elemento nuevo, el cloro, y al hacerlo invalidó la definición de ácido. El descubrimiento del yodo se realizó en el campo de la química de los productos naturales, un área de investigación de gran importancia en la actualidad. Se había sabido desde quizá varios miles de años antes que la ingestión de esponjas quemadas era un tratamiento eficaz para el bocio. Los médicos de ese entonces querían saber qué componente de la esponja era el que curaba, sobre todo porque la ingestión de la esponja entera podía causar también fuertes calambres

C

379


Capítulo 16


estomacales. En 1819 el químico francés J. F. Coindet demostró que el ingrediente benéfico era el yodo, y que el yoduro de potasio producía los mismos beneficios, pero sin los efectos colaterales. Todavía hoy consumimos "sal yodatada" para prevenir el bocio. El bromo fue el siguiente halógeno en ser descubierto, y la importancia de este descubrimiento radica en el hecho de que con ello se demostró que tres elementos cloro, bromo y yodo tienen propiedades similares. Era el primer indicio de que existen patrones en las propiedades de los elementos. La propuesta del químico alemán Dobereiner, entre 1817 y 1829, de grupos de tres elementos, o "tríadas", fue uno de los primeros pasos hacia el descubrimiento de la periodicidad de los elementos químicos. El flúor resultó ser el más elusivo. En el siglo XIX se hicieron muchos intentos por obtener este elemento tan reactivo a partir de sus compuestos. El fluoruro de hidrógeno, una sustancia extremadamente venenosa, se usó muchas veces como materia prima. Al menos dos químicos murieron por inhalar los vapores, y muchos más padecieron dolores el resto de su vida por el daño a sus pulmones. El químico francés Henri Moissan, ayudado en el laboratorio por su esposa, Léonie Lugan, en 1886 ideó un aparato electrolítico para la síntesis del flúor. Moissan, quien recibió el premio Nobel por su descubrimiento del flúor, murió de forma prematura, por envenenamiento con fluoruro de hidrógeno.

Tendencias grupales En condiciones normales (TPAE), el flúor es un gas incoloro (aunque en muchos textos se dice incorrectamente que es de color verde claro); el cloro es un gas de color verde pálido; el bromo es un líquido aceitoso de color café-rojizo; y el yodo es un sólido negro de aspecto metálico. El bromo es el único elemento no metálico que es líquido a la temperatura ambiental. Las presiones de vapor del bromo y el yodo son muy altas. Por ello, se observa vapor de bromo tóxico, de color café-rojizo, cuando se abre un recipiente que contiene bromo; y se producen vapores tóxicos de color violeta cuando los cristales de yodo son calentados suavemente. Aunque el yodo tiene aspecto metálico, se comporta como un no metal típico en casi toda su química. Igual como lo que hicimos antes, no consideraremos la química del miembro radiactivo del grupo, en este caso el astato. Todos los isótopos del astato tienen vidas medias muy cortas; por ello, emiten radiación de alta intensidad. No obstante, se ha demostrado que la química de este elemento sigue las tendencias que se observan en los demás de este grupo. El astato se forma como producto poco común de la desintegración de isótopos del uranio . Es probable que el astato sea el elemento menos abundante en la Tierra; se estima que el kilómetro superior de toda la corteza terrestre no contiene más de 44 mg de astatoo A pesar de esto, uno de los pioneros de la radioquímica que ha caído en el olvido, la científica austriaca Berta Karlik y su discípula Trudy Beinert, lograron demostrar la existencia de este elemento en la naturaleza. En la tabla 16.1 se muestra el aumento continuo en los puntos de fusión y de ebullición de estos elementos no metálicos. Puesto que los halógenos diatómicos sólo poseen fuerzas de dispersión entre las moléculas, sus puntos de fusión y de ebullición dependen de la polarizabilidad de las moléculas, propiedad que, a su vez, depende del número total de electrones. El estado de oxidación del flúor siempre es - 1, mientras que los otros halógenos tienen números de oxidación comunes de -1, + 1, +3, +5 Y +7. Como muestra el diagrama de estados de oxidación de la figura 16.1, cuanto más alto


Tendencias grupales

Tabla 16.1

Puntos de fusión y ebullición de los elementos del grupo 17

Elemento


F2

-219

-188

18

Cl2

-101

-34

34

Br2

-7

+60

70

+l85

106

12

+114

Punto de Número de ebullición (0C) electrones

es el estado de oxidación, mayor es la capacidad oxidante. Sea cual sea su estado de oxidación positivo, un átomo de halógeno es más oxidante en solución ácida que en solución básica. El ion cloruro es la especie de halógeno más estable, porque la molécula de dicloro se puede reducir al ion cloruro en solución tanto ácida como básica. En solución básica, el punto convexo en el que se encuentra la molécula de dicloro indica que dismuta para dar los iones hipoclorito y cloruro. Todos los halógenos tienen números atómicos impares; por ello, como se explicó en el capítulo 2, se espera que tengan pocos isótopos naturales. De hecho, el flúor y el yodo sólo tienen un isótopo; el cloro tiene dos (76% de cloro 35; 24% de cloro 37); y el broma también tiene dos (51% de broma 79; 49% de broma 81). Las fórmulas de los oxoácidos en los que el átomo de halógeno está en su máximo estado de oxidación van en paralelo con las de los ácidos del grupo 16, yel miembro del periodo 5 (yodo) tiene una estructura diferente de la de los elementos más ligeros del grupo. Así pues, la estructura del ácido perclórico se puede representar como (HO)CI03, y la del ácido perbrómico, como (HO)Br03' El ácido peryódico, en cambio, tiene la estructura (HO)5IO (o H5106), similar a la del ácido telúrico, H6Te06'

muchos

gas de y elyo-

ento no por del xico, de produentados un no

+10 Solución ácida

+8 l' (1)

-O El

G

+6 +4

...

ClO-

•• ~_

(1)

;:§ +2 sióny diatófusión

,~

...

0.0 (1)

e

C10 3

Solución básica

CIO("",

O

,......-ClO-

UJ

d que,

s halóComo ás alto

-- ..- -- -- ..

-2 Figura 16.1 Diagrama de Frost para el cloro en soluciones ácidas y básicas.

+7

+5

+3


+1

O -1


Capítulo 16


Comportamiento peculiar del flúor Como se señaló antes para el nitrógeno y el oxígeno, los del periodo 2 deben gran parte de su singularidad a sus limitaciones de enlace. Sin embargo, el flúor tiene algunas características adicionales únicas.

Debilidad del enlace flúor-flúor

Las energías de enlace de los halógenos, del cloro al yodo, muestran una disminución sistemática, pero la energía de enlace del flúor no sigue ese patrón (Tabla 16.2). Para encajar en la tendencia, esperaríamos que la energía del enlace flúorflúor fuera de 300 kJomol- 1 en lugar del valor real de 155 kJomol- 1 • Aunque se han sugerido varias razones, la mayoría de los químicos piensa que la debilidad del enlace flúor-flúor es un resultado de las repulsiones entre los electrones no enlazados de los dos átomos de la molécula. Esto explica en parte la elevada reactividad del flúor gaseoso.

Limitaciones del enlace

Al igual que los otros elementos del periodo 2, el flúor está limitado a un octeto de electrones en sus compuestos covalentes. Por ello, el flúor casi siempre forma un solo enlace covalente, una de las pocas excepciones es el ion H 2 F +.

Alta electronegatividad del flúor

Con su electronegatividad tan alta, el átomo de flúor forma los puentes de hidrógeno más fuertes de todos los elementos. Además de su importante efecto sobre los puntos de fusión y de ebullición del fluoruro de hidrógeno, los puentes de hidrógeno dan pie a la formación de un anión poliatómico muy estable: HF 2 - .

Naturaleza iónica de muchos fluoruros

Los metales en estados de oxidación "normales" forman fluoruros que a menudo son iónicos, mientras que sus compuestos equivalentes con cloro, bromo y yodo son covalentes. Esta diferencia se debe a la baja polarizabilidad del pequeño ion fluoruro. Por ejemplo, el fluoruro de aluminio tiene un comportamiento iónico, mientras que los otros halogenuros de aluminio exhiben un comportamiento covalente apreciable.

Altos estados de oxidación en fluoruros

El flúor, al ser un agente oxidante muy fuerte, con frecuencia "provoca" en un metal un estado de oxidación más alto que los otros halógenos. Por ejemplo, el vanadio forma fluoruro de vanadio(V), VF s (estado de oxidación del vanadio, +5 ), pero el estado de oxidación más alto que el vanadio alcanza en compuestos con cloro es en el cloruro de vanadio(N), VC14 (estado de oxidación del vanadio, +4).

Diferencias en las solubilidades de los fluoruros

Puesto que el ion fluoruro es mucho más pequeño que los otros iones halogenuro, las solubilidades de los fluoruros de metales difieren de las de los otros halogenuros. Por ejemplo, el fluoruro de plata es soluble, mientras que los demás halogenuros de plata no lo son. Por otra parte, el fluoruro de calcio es insoluble, mientras que los demás halogenuros de calcio son solubles. Este patrón es resultado de las diferencias en la energía de red cristalina entre los fluoruros de metales y los demás halogenuros de metales. Por ello, el ion plata, que es grande, tiene una energía reticular relativamente baja con el pequeño ion fluoruro .


Flúor

En cambio, la energía reticular se maximiza cuando el pequeño ion calcio, con elevada densidad de carga, se junta con el pequeño ion fluoruro.

Flúor Tabla 1&.2 Energías de enlace de los elementos del grupo 17

Elemento


155 240

190 149

El diflúor es el elemento más reactivo de la tabla periódica; de hecho, se le ha llamado el "Tyrannosaurus rex" de los elementos. Se sabe que el flúor gaseoso reacciona con todos los demás elementos de la tabla periódica excepto el helio, el neón y el argón. En la formación de fluoruros, el factor de entalpía suele ser la fuerza termodinámica impulsora predominante. En el caso de los fluoruros covalentes, la entalpía de formación negativa se debe en parte a la debilidad del enlace flúor-flúor, que se rompe fácilmente, y en parte a la gran fuerza del enlace elemento-flúor que se forma. Por ejemplo, en la Tabla 16.3 se comparan las energías de enlace del flúor y el cloro, para enlaces consigo mismos y con el carbono. En el caso de los compuestos iónicos los factores de entalpía cruciales son, una vez más, la debilidad del enlace flúor-flúor que se rompe y la elevada energía de red cristalina debida al pequeño ion fluoruro con su elevada densidad de carga. El importante efecto del ion fluoruro sobre las energías reticulares se puede observar en una comparación de energías reticulares de los halogenuros de sodio (Tabla 16.4), todos los cuales adoptan la estructura del NaCl. Tabla 1&.3

Tabla 16.4 Energías de red cristalina de los halogenuros de sodio

Halogenuro

Energía reticular (kJ mol - 1 )

NaF

915

NaCl

781

o

NaBr

743

Nal

699

Comparación de las energías de enlace del flúor y el cloro

Enlace

Energía de enlace (kJ mol - 1 ) Enlace

F-F

155

C-F

485

Cl-Cl

240

C-Cl

327

o


La síntesis de fluoruros generalmente produce compuestos cuyo otro elemento tiene el estado de oxidación más alto posible. Así, el hierro en polvo arde espectacularmente en flúor gaseoso para formar fluoruro de hierro(III), no fluoruro de hierro(II):

2 Fe(s)

+ 3 F2 (g)

~

2 FeF 3 (s)

Análogamente, el azufre arde con flama brillante para dar hexafluoruro de azufre:

Asimismo, como veremos en el capítulo 21, el diflúor oxida el fluoruro de uranio(IV) a fluoruro de uranio(VI):

UF 4 (s)

+ F 2 (g) ~ UF 6 (g)

El flúor oxida el agua a oxígeno gaseoso al tiempo que se reduce a ion fluoruro: F 2 (g)

+ 2 e- ~ 2 F-(ac)

2 HP(l) ~ 4 H + (ac)

+ 02(g) + 4 e-

EO = +2.87 V EO

= -1.23 V

Podemos explicar el elevado potencial de reducción del flúor comparando los ciclos de energía libre para la formación de los iones fluoruro y cloruro hidra-


Capítulo 16


tados a partir de sus elementos gaseosos respectivos (Figura 16.2). El primer paso es (la mitad de) la energía libre de disociación del enlace, para la cual el cloro tiene un valor un poco más alto. En el siguiente paso la energía requerida es la afinidad electrónica, y el valor para el cloro otra vez es un poco más alto, lo que casi cancela la ventaja del flúor en el primer paso. Es el tercer paso, la hidratación de los respectivos iones, en el que el cambio de energía libre del ion fluoruro es mucho mayor que para el ion cloruro. Este gran cambio de energía libre es resultado de las fuertes interacciones del ion fluoruro, con elevada densidad de carga, y las moléculas de agua para dar una red de enlaces de hidrógeno F···H-O circundantes. Puesto que I1Go = - nFEo, la gran energía libre de la reducción se traduce directamente en un potencial de reducción estándar muy positivo, lo que explica la gran fuerza del diflúor como agente oxidante.

Cl(g)

F(g)

j

1

zFz(g) j+83 kJ

1 zClz(g)

-349 kJ

-333 kJ F-(g)

j

Cng)

-592 kJ Figura 16.2 Términos de energía libre en la reducción de diflúor y dicloro a los iones fluoruro y cloruro acuosos, respectivamente.

j+ 105 kJ

-348 kJ

-460 kJ -730 kJ

cnac)

i

El diflúor se sigue produciendo por el método electroquímico de Moissan, ideado hace 100 años. Las celdas pueden tener escala de laboratorio y operar con corrientes de entre 10 y 50 A, o escala industrial, con corrientes de hasta 15 000 A. La celda contiene una mezcla fundida de fluoruro de potasio y fluoruro de hidrógeno en una proporción 1:2 y opera a cerca de 90°C. La camisa del aparato sirve para calentar la celda inicialmente y luego enfriarla cuando ocurre la electrólisis exotérmica. En el ánodo de carbono central, el ion fluoruro se oxida a flúor; en el cátodo de las paredes de acero del recipiente se produce hidrógeno gaseoso (Figura 16.3):

Fluoruro

de hidrógeno gaseoso

1

Flúor

gaseoso

Ánodo

Hidrógeno gaseoso Camisa de calentamiento y enfriamiento

Figura 16.3 Celda empleada en la producción de diflúor.

Electrólito KF-HF

Cátodo

~....iI""""""""""""ÍI~---- deacero


Cloro

2 P-(g) --7 F2 (g) + 2 e-

2 H+(g) + 2 e- --7 H 2 (g)

El fluoruro de hidrógeno gaseoso se debe introducir continuamente por burbujeo a la celda para sustituir al que se consume en el proceso. La producción anual es de al menos 104 toneladas. Cerca del 55% del flúor se usa para preparar fluoruro de uranio(VI). Este halogenuro de uranio(VI), con su bajo punto de ebullición, sirve para separar los isótopos de uranio; e! uranio 235 se usa en la fabricación de bombas y también en ciertos tipos de reactores nucleares. El fluoruro de uranio(VI) se prepara en dos pasos. El óxido de uranio(IV), U0 2 , reacciona con fluoruro de hidrógeno para dar fluoruro de uranio(IV), UF4 :

Como cabía esperar, este fluoruro en un estado de oxidación más bajo es un compuesto iónico y por tanto sólido. El fluoruro de uranio(IV) se trata entonces con flúor gaseoso para oxidar e! uranio al estado de oxidación +6:

En un estado de oxidación tan alto, incluso este compuesto de flúor exhibe propiedades covalentes, como una temperatura de sublimación cercana a los 60°C. Cerca de! 40% de! flúor gaseoso que se produce industrialmente se usa para preparar hexafluoruro de azufre, quemando azufre fundido en flúor gaseoso (como se vio en e! capítulo 15):

Cloro Este gas denso y tóxico, de color verde claro, también es muy reactivo, aunque no tanto como e! flúor. El cloro reacciona con muchos elementos, por lo regular para dar e! estado de oxidación común más alto de! elemento. Por ejemplo, e! hierro arde para dar cloruro de hierro(III), no cloruro de hierro(II); y e! fósforo arde en exceso de cloro para dar pentacloruro de fósforo: 2 Fe(s) + 3 CI2 (g) --7 2 FeCI 3 (s)

2 P(s) + 5 CI2 (g) --72 PCls(s) Sin embargo, sobre todo con los no metales, e! estado de oxidación más alto de! no metal en cloruros suele ser mucho más bajo que su estado de oxidación en e! fluoruro equivalente. Así pues, como vimos en e! capítulo 15, el dicloruro de azufre, SCl2 (número de oxidación del azufre, +2), es e! cloruro con e! estado de oxidación más alto de átomo de azufre a temperatura ambiente, mientras que con e! flúor, tan fuertemente oxidante, se puede obtener hexafluoruro de azufre, SFó (número de oxidación de! azufre, +6) . La forma más fácil de preparar cloro gaseoso en e! laboratorio es añadir ácido clorhídrico concentrado a permanganato de potasio sólido. El ion cloruro se oxida a dicloro y e! ion permanganato se reduce al ion manganeso(II) : 2 HCl(ac) --72 H +(ac) + CI 2 (g) + 2 eMn04-(ac) + 8 H +(ac) + 5 e- --7 Mn2+(ac) + 4 H 2 0(l)


Capítulo 16


El dicloro puede actuar. como agente clorante. Por ejemplo, al mezclar eteno, C 2 H 4 , con dicloro se forma 1,2-dicloroetano, C 2 H 4 C1 2 :

El cloro también es un agente oxidante fuerte, con un potencial de reducción estándar muy positivo (aunque mucho menor que el del diflúor): P = +1.36 V

El dicloro reacciona con agua para dar una mezcla de ácido clorhídrico y ácido hipocloroso: C12 (ac) + HP(l) ~ H +(ac) + Cqac) + HCIO(ac) A temperatura ambiente, una solución saturada de cloro en agua contiene cerca de dos terceras partes de moléculas de dicloro hidratadas y una tercera parte de la mezcla de ácidos. Es el ion hipoclorito en equilibrio con el ácido hipocloroso, más que el cloro mismo, el que se usa como agente oxidante (blanqueador) activo: HCIO(ac) + HP(l)

~

Hp + (ac) + ClO-(ac)

Antes del descubrimiento del efecto blanqueador del cloro acuoso, la única forma de tener sábanas blancas era dejarlas al sol durante semanas. La tela se colocaba sobre armazones de madera en grandes formaciones conocidas como blanqueadores. Hoy en día, empero, casi todas las sábanas se blanquean con una solución de peróxido de hidrógeno. El cloro gaseoso es muy venenoso; una concentración de más de 30 ppm es letal después de una exposición de 30 minutos. Es la naturaleza densa y tóxica del dicloro la que sugirió su uso como primer gas de guerra. En 1915, como resultado de un ataque alemán con cloro, 20 000 soldados aliados quedaron incapacitados y 5000 de ellos murieron. Sin embargo, la toxicidad de bajas concentraciones de cloro para aniquilar microorganismos ha salvado millones de vidas humanas. Es gracias a la cloración que los organismos patógenos transportados por el agua se han erradicado prácticamente de los suministros domésticos en los países occidentales. Resulta curioso que solía haber gran entusiasmo por los beneficios del cloro gaseoso. El presidente estadounidense Calvin Coolidge, entre otros, pasaba ratos en una "cámara de cloro" para aliviar sus resfriados. Es probable que muchos que probaron esta "cura" hayan terminado con problemas pulmonares a fin de cuentas. La preparación industrial del cloro se efectúa por electrólisis de una solución acuosa de cloruro de sodio (salmuerá); el otro producto es hidróxido de sodio (este proceso se explicó en el capítulo 10). El cloro se produce a gran escala, cerca de 108 toneladas anuales, en todo el mundo. La mayor parte del producto se utiliza en la síntesis de compuestos organoclorados. Además, cantidades apreciables se usan en la industria de la pulpa y el papel para blanquearlo, en el tratamiento de aguas, y en la producción de cloruro de titanio(IV), TiC14 , un paso intermedio en la extracción de titanio de sus menas. Cada vez hay más preocupación por el uso de cloro tanto para la producción de pulpa y pap'el como para la purificación del agua. En el primer caso, el dicloro reacciona con los compuestos orgánicos de la pulpa de madera para producir compuestos clorados tóxicos. Estos subproductos van a dar a las aguas residuales que se vierten en los ríos y en los mares. A causa de los límites cada vez más estrictos para los niveles de compuestos organoclorados en los efluentes de las plantas de papel, las compañías ahora deben reducir tales emisiones a niveles cercanos al cero.


Fluoruro de hidrógeno y ácido fluorhíbrido

El problema de los compuestos organoclorados en los suministros de agua municipales es mucho más localizado y sin duda es un tema que causa mucha controversia. El problema es mayor en las comunidades que toman su abasto de agua de fuentes que ya contienen niveles relativamente altos de contaminantes orgánicos, como en los Grandes Lagos. El proceso de cloración mata las bacterias pero también clora los compuestos orgánicos. Así, los suministros de agua contienen cantidades muy bajas pero medibles de sustancias carcinogénicas como el tetracloruro de carbono. Ahora que los químicos pueden medir concentraciones increíblemente bajas de las sustancias, la controversia gira alrededor del nivel en que cualquier sustancia se convierte en un peligro para la salud. Para establecer una norma internacional, la Organización Mundial de la Salud fijó un límite máximo aceptable de 30 mg-L- 1 para el triclorometano, CHCI 3 , en el agua potable. La solución a largo plazo es reducir sustancialmente los niveles de contaminantes orgánicos en los abastos de agua municipales. En el caso de los Grandes Lagos, este esfuerzo requerirá una cooperación continua y estrecha entre los funcionarios estatales y federales de Estados Unidos y los funcionarios provinciales y federales de Canadá. Aun entonces, se producirán compuestos organoclorados a partir de compuestos orgánicos naturales, los ácidos húmicos. Una solución es usar trioxígeno (véase el capítulo 15) o dióxido de cloro (véase más adelante) para la esterilización primaria del agua. Sin embargo, dado que el trioxígeno se descompone en un tiempo corto, es preciso añadir una concentración baja de cloro a los suministros de agua para mantener su calidad de potable, después de viajar muchos kilómetros por las viejas y nada herméticas tuberías de casi todas nuestras ciudades, hasta llegar a su destino final en los hogares. El cloro se ha convertido en campo de batalla entre la industria química y el movimiento en defensa del ambiente. En años recientes se ha dado una lucha encaminada a prohibir totalmente el cloro como materia prima en la industria química. Por desgracia, generalmente la política lleva a la polarización de los puntos de vista en vez de una consideración caso por caso de si un compuesto clorado específico es preferible para un propósito definido, mediante un balance de costo, disponibilidad e impacto ambiental. Ya hemos señalado que el dicloro no es necesario para el blanqueo de pulpa de papel, ni siquiera para la purificación del agua, pero es dificil encontrar un buen sustituto del cloruro de polivinilo y de otros plásticos que contienen cloro, o de ciertos productos farmacéuticos clorados. Por otra parte, un gran número de productos químicos que no contienen cloro se sintetizan en escala industrial a partir de materias primas que sí contienen este elemento. Por último, debemos tener en mente que muchos compuestos orgánicos clorados se producen de manera natural. Por ejemplo, ahora se considera que las algas producen alrededor de cinco millones de toneladas de clorometano cada año, en tanto que los hongos y los líquenes producen compuestos orgánicos clorados más complejos.

Fluoruro de hidrógeno y ácido fluorhídrico El fluoruro de hidrógeno es un líquido incoloro fumante con un punto de ebullición de 20°C, mucho más alto que los puntos de ebullición de los otros halogenuros de hidrógeno, como puede verse en la figura 16.4. El elevado punto de ebullición del fluoruro de hidrógeno es el resultado de los puentes de hidrógeno tan fuertes entre moléculas de fluoruro de hidrógeno vecinas. El flúor es el más electronegativo de todos los elementos, por lo que el puente de hidrógeno que se forma con flúor es el más fuerte de todos. Los puentes de hidrógeno son


Capítulo 16

+20 ~ ~

e

O

] -20 :; d)

•

-40

Q)

-o

o

'-' e p...::l

-60

del grupo 17: los halógenos

lineales respecto a los átomos de hidrógeno pero están orientados a 1200 respecto a los átomos de flúor. Por ello, las moléculas adoptan un acomodo en zigzag (Figura 16.5). El fluoruro de hidrógeno es miscible con el agua y forma ácido fluorhídrico:

•

'o

..c

Los elementos

•

-80 • -100 1-----'------'------'-------'----

HF uci HBr HI Halogenuro de hidrógeno

Figura 16.4 Puntos de ebullición de los halogenuros de hidrógeno.

HF(ac)

+ HP(l)

~ Hp+(ac)

+ F-(ac)

El HF es un ácido débil con pKa = 3.2, a diferencia de los demás ácidos halogenhídricos, que son muy fuertes, todos con valores de pKa negativos . Como se explicó en el capítulo 8, la relativa debilidad del ácido fluorhídrico puede achacarse al hecho de que el enlace hidrógeno-flúor es mucho más fuerte que los otros enlaces hidrógeno-halógeno. Por ello, la disociación en iones es menos favorable desde el punto de vista energético. En soluciones más concentradas, el ácido fluorhídrico se ioniza en mayor grado, contrario a lo que ocurre con otros ácidos. La causa de este comportamiento se conoce bien: un segundo paso de equilibrio que se vuelve más importante a concentraciones de fluoruro de hidrógeno más altas y da el ion hidrógeno-difluoruro lineal:

El ion hidrógeno difluoruro es tan estable que es posible cristalizar de solución sales de metales alcalinos, como el hidrógeno difluoruro de potasio, KHF2• Este ion ácido es único, pues contiene un átomo de hidrógeno puente. Antes se le consideraba como una molécula de fluoruro de hidrógeno con un ion fluoruro unido a él por un puente de hidrógeno. Sin embargo, estudios recientes han demostrado que el hidrógeno está colocado en el centro, entre los dos átomos de flúor. Esta disposición molecular se puede explicar en términos de orbitales moleculares como un enlace de tres centros y dos electrones (Figura 16.6), los otros electrones están en orbitales no enlazantes a y '!T. El ácido fluorhídrico es muy corrosivo, a pesar de ser un ácido débil. Es una de las pocas sustancias que ataca al vidrio, y por esta razón, el ácido fluorhídrico se guarda siempre en botellas de plástico. La reacción con el vidrio produce el ion hexafluorosilicato, SiF62-:

Esta propiedad se aprovecha en el grabado del vidrio. El objeto que se va a grabar se sumerge en un baño de cera fundida, y se permite que la capa de cera endurezca. Luego se corta el patrón requerido a través de la capa de cera. La inmersión del vidrio en ácido fluorhídrico permite a éste reaccionar con las partes de la superficie del vidrio que están expuestas. Una vez que el vidrio ha sido atacado hasta la profundidad deseada, el objeto se saca del baño de ácido, se enjuaga con agua y se calienta para eliminar la cera y dejar el vidrio con el patrón grabado. Cada año se producen cerca de 106 toneladas de ácido fluorhídrico en todo el mundo. El fluoruro de hidrógeno se produce calentando fluoruro de calcio, el mineral espato flúor, con ácido sulfúrico concentrado:

Figura 16.5 Enlaces hidrógeno del fluoruro de hidrógeno.

Fluoruro (


Fl uoruro de hidrógeno y ácido fluorhíbrido

Orbital atómico


Orbitales atómicos 2 F

d*

15

cr Figura 16.6 Diagrama de orbitales moleculares simplificado para el ion hidrógeno difluoruro.

El producto se licua por refrigeración o bien se añade agua para dar ácido fluorhídrico. A fin de reducir el costo de esta reacción endotérmica, se han construido plantas junto a instalaciones de producción de ácido sulfúrico. El calor de las reacciones exotérmicas de la planta de ácido sulfúrico se aprovecha para el proceso del fluoruro de hidrógeno. Obviamente, en la producción de una sustancia tan tóxica como el ácido fluorhídrico los gases de chimenea tienen que "lavarse" cuidadosamente para evitar que trazas de fluoruro de hídrógeno escapen hacia el entorno. El otro producto de la reacción es el ubicuo sulfato de calcio. Un sencillo cálculo estequiométrico muestra que, por cada tonelada de fluoruro de hídrógeno se producen casi cuatro toneladas de sulfato de calcio. Al igual que en los otros procesos industriales que generan este subproducto, una parte se utiliza, pero el resto se usa como relleno de terrenos. Hemos hablado del uso del ácido fluorhídrico en el grabado de vidrio, pero en realidad casi todo el ácido fluorhídrico que se produce comercialmente se emplea como materia prima en la síntesis de otros compuestos fluorados. Por ejemplo, el fluoruro de sodio se produce mezclando ácido fluorhídrico con una solución de hidróxido de sodio: NaOH(ac)

+ HF(ac)

~

NaF(ac)

+

HP(l)

La evaporación da cristales de fluoruro de sodio, el compuesto que normalmente se usa para fluorar el agua. La reacción entre el ácido fluorhídrico y una solución de hidróxido de potasio, en una proporción molar de 2:1, da la sal ácida, hidrógeno-fluoruro de potasio, que se usa en la fabricación del gas flúor: KOH(ac)

+2

HF(ac)

~

KHF 2 (ac)

+ H 2 0(l)


Capítulo 16


,

Acido clorhídrico El cloruro de hidrógeno es en extremo soluble en agua; de hecho, el ácido clorhídrico concentrado contiene cerca del 38% en masa de cloruro de hidrógeno, una concentración de 12 mol- L - l . Este ácido es un líquido incoloro con un olor ácido pronunciado, que se debe al equilibrio entre el cloruro de hidrógeno gaseoso y acuoso: HCl(ac)

~

HCl(g)

El reactivo de grado técnico a menudo tiene un color amarillento por una impureza del ion hierro(III). En contraste con el ácido fluorhídrico, el ácido clorhídrico es un ácido fuerte (pKa = -7), Y se ioniza casi totalmente:

Como muestra el diagrama de estados de oxidación (Figura 16.1), el ion cloruro es una especie muy estable. Por ello, a menudo se prefiere usar ácido clorhídrico diluido en lugar de ácido nítrico, que es muy oxidante, y en lugar de ácido sulfúrico, aunque en menor grado. Por ejemplo, el zinc metálico reacciona con ácido clorhídrico para dar el ion zinc e hidrógeno gaseoso: Zn(s)

+2

HCl(ac)

~

ZnCl 2 (ac)

+ H 2 (g)

Cuando el zinc reacciona con ácido nítrico, es común que se reduzca una parte del ion nitrato para dar dióxido de nitrógeno. El método tradicional para producir ácido clorhídrico en el laboratorio es generar cloruro de hidrógeno gaseoso por la reacción entre el cloruro de sodio y el ácido sulfúrico. En el primer paso, a 150°C, se forma hidrógeno sulfato de sodio:

La mezcla se calienta a 550°C, temperatura a la cual el hidrógeno sulfato de sodio reacciona con un exceso de cloruro de sodio para formar sulfato de sodio y más cloruro de hidrógeno gaseoso. Luego, el gas se disuelve en agua para formar el ácido:

Este método se usa también en la industria; otra forma de producir cloruro de hidrógeno es por la combinación directa de dicloro y dihidrógeno gaseosos:

La mayor cantidad de cloruro de hidrógeno que se produce actualmente es un subproducto de otros procesos industriales, como la síntesis de tetracloruro de carbono:

Se consumen cerca de 10 7 toneladas de ácido clorhídrico cada año en todo el mundo. Este ácido tiene una gama muy amplia de usos: como ácido común; para eliminar orín de superficies de acero en un baño ácido; en la purificación de glucosa y jarabe de maíz; en el tratamiento con ácido de pozos petroleros y


Halogenuros

de gas; y en la fabricación de compuestos clorados. El ácido se puede comprar en muchas ferreterías con el arcaico nombre de ácido muriático; sus principales usos caseros son la limpieza de superficies de concreto y la eliminación de herrumbre. Un número muy reducido de personas es incapaz de sintetizar suficiente jugo gástrico, y deben ingerir cápsulas de ácido clorhídrico diluido con cada comida.

Halogenuros Halogenuros iónicos

Casi todos los cloruros, bromuros y yoduros iónicos son solubles en agua, y dan el ion del metal y el ion halogenuro. En cambio, muchos fluoruros de metales son insolubles. Por ejemplo, como ya mencionamos, el cloruro de calcio es muy soluble en agua, mientras que el fluoruro de calcio es insoluble. Explicamos estas observaciones en términos de la mayor energía reticular de los cristales que contienen el anión pequeño con alta densidad de carga y el catión con alta densidad de carga. Las soluciones de los fluoruros solubles son básicas porque el ion fluoruro es la base conjugada del débil ácido fluorhídrico:

F-(ac) + HzÜ(l)

~

HF(ac) + OH-(ac)

Hay dos maneras de formar halogenuros de metales: combinar el metal y el halógeno para dar un ion de metal con el estado de oxidación más alto; y combinar el metal y el halogenuro de hidrógeno para dar un ion de metal con el estado de oxidación más bajo. La preparación de cloruro de hierro(III) y cloruro de hierro(II) ilustra este punto: 2 Fe(s) Fe(s)

+ 3 C1 2 (g)

+

2 HCl(g)

~ ~

2 FeC1 3 (s) FeCl 2 (s)

+ H 2(g)

En el primer caso, el dicloro actúa como agente oxidante fuerte, mientras que en el segundo el ion hidrógeno es un agente oxidante débil. Se pueden preparar halogenuros de metales hidratados a partir del óxido, carbonato o hidróxido del metal y el ácido halogenhídrico apropiado. Por ejemplo, el cloruro de magnesio hexahidrato se puede preparar por la reacción de óxido de magnesio con ácido clorhídrico, seguida de cristalización: MgO(s)

+ 2 HCl(ac) + 5 HzÜ(l)

~

MgC1 2 '6HzÜ(s)

En la mayor parte de los casos, la sal anhidra no puede prepararse calentando el hidrato porque en vez de ello ocurre una descomposición. Por ejemplo, el cloruro de magnesio hexahidrato da hidróxido cloruro de magnesio, Mg(OH)Cl, al calentarse: Ll

MgC1 2 'HzÜ(s)

~

Mg(OH)Cl(s)

+ HCl(g) + 5 HzÜ(l)

Para obtener el cloruro anhidro a partir del hidrato tenemos que eliminar químicamente el agua. Esto puede efectuarse empleando cloruro de tionilo, SOC12 ; la reacción produce dióxido de azufre y cloruro de hidrógeno gaseosos:

Ésta es una forma común de deshidratar los cloruros de metales.


Capítulo 16


No se pueden preparar todos los yoduros de metal en los que el ion de metal adopta su estado de oxidación más alto, porque el ion yoduro en sí es un agente reductor. Por ejemplo, el ion yoduro reduce el ion cobre(II) a cobre(I):

2 Cu2+(ac) + 4 r-(ac) ~ 2 CuI(s) + 12 (s) Por ello, el yoduro de cobre(II) no existe. La prueba común para distinguir los iones cloruro, bromuro y yoduro implica la adición de solución de nitrato de plata para dar un precipitado. Si usamos X- para representar el ion halogenuro, podemos escribir una ecuación general:

X-(ac) + Ag+(ac)

~

AgX(s)

El cloruro de plata es blanco; el bromuro de plata es color crema; y el yoduro de plata es amarillo. Al igual que la mayor parte de los compuestos de plata, éstos son sensibles a la luz; en cuestión de horas, los sólidos adquieren un tono gris a medida que se forma plata metálica. Para confirmar la identidad del halógeno, se añade solución de amoniaco al halogenuro de plata. Un precipitado de cloruro de plata reacciona con amoniaco diluido para formar el ion soluble diaminoplata(I), [Ag(NH3)2t: AgCl(s)

+ 2 NH 3 (ac)

~

[Ag(NH 3)2t(ac)

+ Cqac)

Los otros dos halogenuros de plata no reaccionan. El bromuro de plata sí reacciona con amoniaco concentrado, pero el yoduro de plata no reacciona ni siquiera en estas condiciones. También hay pruebas específicas para cada ion halogenuro. La prueba del cloruro es muy peligrosa, pues implica la reacción de! ion cloruro supuestamente presente con una mezcla de dicromato de potasio y ácido sulfúrico concentrado. Al calentarse suavemente, se produce un compuesto volátil y tóxico de color rojo, el cloruro de cromilo (Cr0 2 CI 2 ):

IZzCrP7(s)

+ 4 NaCl(s) + 6 H2SOil)

~ 2 Cr0 2 CI 2 (l) + 2 KHS0 4 (s) + 4 NaHS0 4 (s) + 3 HP(I) El vapor se puede burbujear en agua, donde forma una solución amarilla de ácido crómico, H 2 Cr0 4 :

Para detectar los iones bromuro y yoduro, se añade una solución de dicloro en agua (cloro acuoso) a la solución del ion halogenuro. La aparición de un color de amarillo a café sugiere la presencia de cualquiera de estos iones:

CI 2 (ac) + 2 Br-(ac) CI 2 (ac) + 2 r-(ac)

~

Br2 (ac) + 2 Cr(ac)

~ 12 (ac)

+ 2 Cr(ac)

Para distinguirlos, aprovechamos el hecho de que los halógenos mismos son moléculas no polares; por ello, "prefieren" disolverse en disolventes no polares o de baja polaridad, como el tetracloruro de carbono. Si la solución acuosa pardusca se agita con uno de esos disolventes, el halógeno deberá pasar a la capa no acuosa de baja polaridad. Si e! halógeno es dibromo, el color será café; en cambio, e! diyodo produce un color púrpura brillante. Existe otra prueba muy sensible para el yodo: reacciona con almidón para dar un color azul (azul-marino si se usan soluciones concentradas). En esta inusitada interacción, las moléculas poliméricas del almidón envuelven las moléculas de yodo. No se forman realmente enlaces químicos. Este equilibrio se utiliza cualitativamente en e! papel de almidón-yoduro. Cuando el pape! se expone a un


Halogenuros

agente oxidante, el yoduro se oxida a yodo. El almidón del papel forma el complejo almidón-yodo, y el color azul-marino se observa fácilmente. Cuantitativamente, el almidón se usa como indicador en titulaciones redox en las que interviene la reacción redox yoduro-yodo. El diyodo, como ya se mencionó, es una molécula no polar, así que su solubilidad en agua es extremadamente baja. No obstante, el diyodo se "disuelve" en una solución de ion yoduro. Ésta es, en realidad, una reacción química que produce el ion triyoduro, I3- (del que hablaremos después):

ion de mensíesun cobre(I):

oduro imSiusamos general:

Este anión grande con baja carga logra formar compuestos sólidos con cationes de baja densidad de carga como el rubidio, con el cual forma triyoduro de rubidio, RbI3. El ion yo duro también sufre una reacción redox con el ion yodato, I03 -, en solución ácida para dar diyodo:

yel yodude plata, un tono oniaco al amonia-

Esta reacción se usa con frecuencia en el análisis cuantitativo por titulación de soluciones de yoduro. El diyodo puede titularse entonces con tiosulfato de concentración conocida:

a sí reacni siquieueba del estamenncentrade color

H2°(l) a de áci-

dicloro e un co-

Halogenuros

covalentes

A causa de la debilidad de las fuerzas intermoleculares, casi todos los halogenuros covalentes son gases o líquidos con puntos de ebullición bajos. Los puntos de ebullición de estas moléculas no polares están relacionados directamente con la intensidad de las fuerzas de dispersión entre las moléculas. Estas fuerzas intermoleculares, a su vez, dependen del número de electrones de la molécula. Una serie representativa es la de los halogenuros de boro (Tabla 16.5), que ilustra la relación entre el punto de ebullición y el número de electrones. Muchos halogenuros covalentes pueden prepararse tratando el elemento con el halógeno apropiado. Si es posible formar más de un compuesto, la relación molar se puede alterar para favorecer un producto en lugar de otro. Por ejemplo, en presencia de un exceso de cloro el fósforo forma pentacloruro de fósforo, mientras que en presencia de un exceso de fósforo se forma tricloruro de fósforo:

+ 5 C12(g) ~ 2 PCls(s) 2 P(s) + 3 C12(g) ~ 2 PCI3(l) 2 P(s)

onmoeso de ardusca

Tabla 16.5

Puntos de ebullición de los halogenuros de boro

Compuesto


Número de electrones

BF3

-100

32

BC13 BBr3

+12 +91

56 UO

BI3

+210

164


Capítulo 16


Si el elemento en sí es inerte, como el dinitrógeno, debe usarse otra ruta. En el caso del nitrógeno el método preferido es mezclar amoniaco y cloro gaseoso:

La mayor parte de los halogenuros covalentes reacciona vigorosamente con el agua. Por ejemplo, el tricloruro de fósforo reacciona con agua para dar ácido fosfórico y cloruro de hidrógeno:

Sin embargo, algunos halogenuros covalentes son cinéticamente inertes, sobre todo los fluoruros como el tetrafluoruro de carbono y el hexafluoruro de azufre . Es importante recordar que los halogenuros de metales pueden contener enlaces covalentes aun cuando el metal está en un estado de oxidación alto. Por ejemplo, el cloruro de estaño(IV) se comporta como un halogenuro covalente típico: es líquido a temperatura ambiente y reacciona violentamente con el agua:

Si un elemento no metálico puede existir en varios estados de oxidación, por lo regular el flúor estabiliza el estado de oxidación más alto y el yodo estabiliza el más bajo. Este patrón refleja la decreciente capacidad de oxidación de los elementos del grupo 17 al bajar en el grupo. Sin embargo, siempre debemos tener cuidado al aplicar argumentos simplistas. Por ejemplo, es más probable que la inexistencia del pentayoduro de fósforo, PIs, se deba al hecho de que el tamaño del átomo de yodo limita el número de átomos de yodo que caben alrededor del átomo de fósforo, más que a la reducción espontánea del fósforo del estado de oxidación + 5 a + 3.

/

Oxidos de los halógenos

:o::Ct . . :: o: . Figura 16.7 Una posible representación puntual de los enlaces en el dióxido de cloro.

El único compuesto estable de oxígeno y flúor es el gas amarillo pálido difluoruro de oxígeno, OF 2 • La notoriedad de esta molécula con forma de V se debe principalmente a que es el único compuesto bien conocido en el que el oxígeno tiene un estado de oxidación formal de +2. El cloro forma varios óxidos, todos los cuales tienen valores positivos de energía libre de formación . Por esto y por la baja energía de activación de la descomposición, dichos óxidos son muy inestables y tienden a hacer explosión. El dióxido de cloro, Cl0 2 , es el único óxido que tiene mucho interés. Se trata de un gas amarillo que se condensa a un líquido color rojo profundo a 11°C. El compuesto es muy soluble en agua, con la que da una solución verde relativamente estable. El dióxido de cloro es paramagnético, igual que el dióxido de nitrógeno; sin embargo, no muestra tendencia a dimerizarse. La longitud del enlace cloro-oxígeno es de sólo 140 pm, mucho menor que los 170 pm típicos de un enlace sencillo, y muy cercana a la de un doble enlace cloro-oxígeno normal. En la figura 16.7 se muestra una posible estructura puntual que refleja este orden de enlace . El ángulo de enlace del dióxido de cloro es de llSo, valor que sugiere que en el armazón de enlace (J" intervienen orbitales híbridos Sp2 del cloro. Si así fuera, dos de estos orbitales se usarían para formar enlaces con los átomos de oxígeno y el tercero contendría el par solitario (lo que explicaría el ángulo de enlace de aproximadamente 120°). El electrón impar quedaría entonces en el orbital p


Óxidos de los alógenos

no hibridado del cloro. Se puede usar la técnica de resonancia de espín electrónico (ESR) para investigar las propiedades de los electrones no apareados. En un campo magnético, los electrones no apareados exhiben una preferencia por una dirección de espín ( - y,) y no la otra ( + y,). Si se aplica energía, en este caso en la región de microondas del espectro, puede hacerse que el electrón invierta su espín. La energía (o energías) necesaria para ello nos proporciona información acerca del entorno del electrón. Al estudiar el dióxido de cloro con esta técnica, vemos que el electrón impar realmente está en un orbital p puro del átomo de cloro, perpendicular al plano molecular. Además, ese electrón pasa cerca del 15% del tiempo en un orbital p de cada átomo de oxígeno. Estos hallazgos explican por qué el dióxido de nitrógeno se dimeriza y el dióxido de cloro no. Los resultados de ESR confirman que el electrón no apareado del dióxido de nitrógeno está casi siempre en un orbital híbrido tipo sp del nitrógeno (capítulo 14), aunque pasa más tiempo deslocalizado en los átomos de oxígeno (cerca del 25% en cada uno) que en el dióxido de cloro. No obstante, en el dióxido de cloro el orbital p no hibridado tiene dos lóbulos y no está orientado en una sola dirección como en el caso de un orbital híbrido. Por ello, puede argumentarse que el electrón solitario está menos disponible para aparearse con otro electrón solitario de una segunda molécula de dióxido de cloro. Esta explicación de los enlaces no deja de ser simplista, porque los orbitales d del cloro deben intervenir en los enlaces 'TT para explicar el sustancial carácter de doble enlace . El dióxido de cloro, por lo regular diluido con dinitrógeno o dióxido de carbono a fin de hacerlo menos peligroso, es un agente oxidante muy poderoso. Por ejemplo, en el blanqueado de harina de trigo para confeccionar pan blanco, el dióxido de cloro es 30 veces más eficaz que el dicloro. También se usan grandes cantidades de dióxido de cloro como soluciones acuosas diluidas para blanquear pulpa de madera en la fabricación de papel blanco. En esta aplicación se le prefiere al dicloro porque el dióxido de cloro blanquea sin formar los peligrosos desechos clorados. Por lo mismo, el dióxido de cloro se está usando cada vez más en el tratamiento de aguas domésticas, porque en este contexto tampoco clora los contaminantes hidro carbonados presentes en el agua. Así, el uso de este reactivo evita los problemas que mencionamos antes. Por todo lo anterior, aunque el dióxido de cloro puro es explosivo, tiene gran importancia industrial. Cada año se producen cerca de 10 6 toneladas en todo el mundo. Es dificil determinar el total exacto de la producción, porque el gas es tan peligroso que por lo regular se produce en cantidades relativamente pequeñas en los sitios en los que se usará. La reacción de síntesis implica la reducción de cloro en el estado de oxidación + 5 (CI0 3 - ) con cloro en el estado de oxidación -1 (CI-) en condiciones muy ácidas para dar cloro en los estados de oxidación +4 (CIOJ y O (CI 2 ) :

2 CI0 3-(ac)

+ 4 H+(ac) + 2 Ct(ac)--7

En Estados Unidos se añade dióxido de azufre para reducir el gas dicloro a ion cloruro (y así eliminarlo); simultáneamente, el dióxido de azufre se oxida a sulfato:

S02(g) + 2 H 20(I) --7 SO/-(ac) CI 2 (g) + 2 e- --72 Ct(ac)

+ 4 H +(ac) + 2 e-

Sin embargo, este proceso produce sulfato de sodio como residuo. Un proceso alemán separa el dicloro del dióxido de cloro y luego lo hace reaccionar con hi-


Capítulo 16


Ácido

hi

drógeno gaseoso para producir ácido clorhídrico. El ácido puede reutilizarse en la síntesis. Los óxidos de bromo tienen poco interés e importancia, pero uno de los óxidos de yodo, pentóxido de diyodo, 12°5' es útil. Se trata de un sólido blanco termodinámicamente estable con una estructura similar a la del pentóxido de dinitrógeno: un átomo de oxígeno enlaza dos unidades 102' El compuesto reacciona con gases reductores, como monóxido de carbono:

La producción de yodo se puede usar en un método cualitativo o cuantitativo para determinar la presencia de monóxido de carbono en el escape de los automóviles o en gases de chimenea.

Oxoácidos y oxoaniones del cloro El cloro forma una serie de oxoácidos y oxoaniones en cada uno de sus estados de oxidación positivos impares desde + 1hasta +7. Las formas de los iones (y los ácidos correspondientes) se basan en una disposición tetraédrica alrededor del átomo de cloro (Figura 16.8). Los cortos enlaces cloro-oxígeno en todos los iones indican que debe haber enlaces múltiples. Imaginamos que estos enlaces 'TT utilizan los orbitales p llenos de los átomos de oxígeno y los orbitales d vacíos del átomo de cloro.

O

l Una posible Figura 16.8 representación de los enlaces en (a) ácido hipocloroso; (b) ácido cloroso; (e) ácido clórico; y (d) ácido perclórico.

O

11

\ _..

./CL_

.

11

/CL \

OH

=>:

11

~CL\ oY---

OH

<.

O-?-C\:::::::::o

OH (e)

(b)

(a)

O

OH (d)

Como se explicó en el capítulo 8, la fuerza de los ácidos aumenta al aumentar el número de átomos de oxígeno. Así pues, el ácido hipocloroso es muy débil; el ácido cloroso, débil; el ácido clórico, fuerte; y el ácido perclórico, muy fuerte. La fuerza relativa del ácido puede verse mejor en el diagrama de predominio de pH para los oxiácidos de cloro (Figura 16.9).

Ácido hipocloroso y ion hipoclorito El ácido hipocloroso es un ácido muy débil; por ello, las soluciones de hipocloritos son muy básicas como resultado de la reacción de hidrólisis: ClO-(ac)

+ HP(l)

~ HCIO(ac)

+ OH-(ac)

El ácido hipocloroso es un agente oxidante fuerte que al actuar se reduce a cloro gaseoso: 2 HCIO(ac)

+ 2 H+(ac) + 2 e- -7 C12(g) + 2 HP(l)

BO

=

+ 1.64 V

Figur¡ predoi oxíác!

http://carlos2524.jimdo.com/ Ácido hipocloroso

y ion hipoclorito

397

tilizarseen

HCIO

delos óxiblancoterdo de dinio reacciona

-HCIOz

CIO-

_14

CIOz-

_14

~

CI03CI04-

titativopas autornóFigura 16.9 Diagrama de predominio de pH para los oxiácidos de cloro.

s estados nes (y los dedor de! os los ioenlaces 7T vacíosde!

I

o

I

I

2

4

~

I

I

I

I

8

10

12

14

I

6 pH

El ion hipoclorito, en cambio, es un agente oxidante más débil que por lo regular se reduce al ion cloruro: EO

=

+0.89 V

Es este poder oxidante (blanqueador y bactericida) al que se debe la utilidad de! ion hipoclorito. Se forman ácido hipocloroso y ácido clorhídrico cuando e! dicloro reacciona con agua fría:

Los dos compuestos de importancia industrial son el hipoclorito de sodio y el hipoclorito de calcio. El primero se prepara por electrólisis de salmuera, en un proceso similar al que se usa en la preparación de hidróxido de sodio (Capítulo 10). Sin embargo, para producir hipoclorito de sodio la electrólisis se efectúa en una sola cámara con agitadores para mezclar el ion hidróxido que se produce en e! cátodo con e! cloro que se produce en e! ánodo: 2 Cn ac) aumenuy déo, muy t'!epre-

'podo-

a do-

v

2 H20(l)

C12(ac) + 2 e+ 2 e- -7 H2(g) + 2 OH-(ac)

-7

CI2(ac) + 2 OH-(ac)

-7

Cnac)

(ánodo) (cátodo)

+ ClO-(ac) + H20(l) (reacción de mezclado)

El reactor debe enfriarse porque, como veremos al estudiar e! ion clorato, ocurre una reacción distinta en soluciones calientes. Las soluciones de hipoclorito comerciales como las de Clorox" o Iavex" contienen una mezcla aproximadamente equimolar de hipoclorito de sodio y cloruro de sodio. El hipoclorito de sodio no es estable en la fase sólida; por ello, a menudo se usa hipoclorito de calcio como fuente sólida de! ion hipoclorito. Hay varios procesos para su síntesis, pero e! más elegante es la reacción entre una suspensión de hidróxido de calcio y cloro gaseoso:

El cloruro de calcio que se produce es soluble, pero e! hipoclorito de calcio dihidrato es insoluble. Esto permite separar este último compuesto por filtración y obtener un producto de alta pureza.


Capítulo 16


Química de las albercas En Estados Unidos comúnmente se usa di cloro o compuestos clorados, como el hipoclorito de calcio, para destruir los microorganismos de las albercas. De hecho, el desinfectante más poderoso es el ácido hipocloroso. En muchas albercas públicas, este compuesto se forma cuando el di cloro reacciona con agua:

Para neutralizar el ion hidronio, se agrega carbonato de sodio (cenizas de sosa):

Como resultado secundario de esta adición, el equilibrio del cloro se desplaza hacia la derecha, lo que produce más ácido hipocloroso. En albercas pequeñas, la hidrólisis del ion hipoclorito suministra el ácido hipocloroso:

Se debe añadir ácido para reducir el pH:

Es importante mantener la concentración de ácido hipocloroso en niveles lo bastante altos como para que proteja contra las bacterias y otros organismos de las albercas. Ésta es una tarea especialmente dificil en las albercas exteriores porque el ácido hipocloroso se descompone con luz brillante y a altas temperaturas: 2 HCIO(ac) ~ 2 HCl(ac)

+ ü 2 (g)

La irritación de los ojos que se experimenta en las albercas por lo regular se achaca a que tienen "demasiado cloro". De hecho, el problema es lo contrario, ya que la irritación se debe a la presencia de cloraminas como NH 2 Cl en el agua. Estos perjudiciales compuestos se forman por la reacción del ácido hipocloroso con compuestos relacionados con el amoniaco, como la urea de la orina vertida por los bañistas: NH 3 (ac)

+ HCIO(ac)

~

NH 2 Cl(ac)

+ HP(l)

Para destruir las cloraminas, es preciso añadir más dicloro, en un proceso llamado supercloración. Este dicloro adicional reacciona con las cloraminas y las descompone para dar ácido clorhídrico y dinitrógeno: 2 NH 2 Cl(ac)

+

CUac) ~ N 2 (g)

+4

HCl(ac)

U na estrategia cada vez más utilizada es usar trioxígeno (ozono) como bactericida primario. Este desinfectante irrita mucho menos los ojos. Sin embargo, dado que el trioxígeno se descompone lentamente para dar dioxígeno, es preciso añadir al agua un nivel bajo de compuestos clorados para conservarla en condiciones seguras.


Ácido hipocloroso y ion hipoclorito

La solución de hipoclorito de sodio se utiliza para blanquear y decolorar la pulpa de madera y textiles; ambos hipocloritos, de sodio y de calcio, se usan como desinfectantes . Este último proceso tiene sus riesgos. Aunque las etiquetas de los recipientes de solución de hipoclorito de sodio advierten de los peligros de mezclar limpiadores, se requieren conocimientos de química para entender el problema. Como ya mencionamos, la solución de hipoclorito de sodio comercial contiene ion cloruro. En presencia de ion hidrógeno (hidronio), como el de un limpiador basado en hidrógeno sulfato de sodio, el ácido hipocloroso reacciona con el ion cloruro para producir cloro gaseoso: ClO-(ac)

+ H +(ac) ~ HCIO(ac)

HCIO(ac)

+ Cqac) +

H+(ac) ~ CI 2 (g)

+ H 2 0(I)

Esta sencilla reacción redox ha causado varias lesiones y hasta muertes.

El ion clorato

Los cloritos no son muy interesantes, pero los cloratos tienen varios usos. El clorato de sodio puede prepararse burbujeando dicloro en una solución caliente de hidróxido de sodio. El cloruro de sodio, que es menos soluble que el clorato de sodio, se precipita:

3 CI 2 (ac)

a

+ 6 NaOH(ac) ~ NaCI0 3 (ac) + 5 NaCI(s) + 3 HzÜ(l)

Industrialmente, el proceso se lleva a cabo en una celda como la que se usa para la producción de hipoclorito de sodio, sólo que se emplea una solución caliente. El clorato de potasio se usa en grandes cantidades para producir cerillos y fuegos artificiales. Al igual que todos los cloratos, el de potasio es un fuerte agente oxidante que puede hacer explosión en el momento menos pensado, si se mezcla con agentes reductores. La producción de dióxido de cloro consume cantidades considerables de clorato de sodio. Los cloratos se descomponen al calentarse, aunque de forma poco común. La ruta para producir clorato de potasio es la que se ha estudiado con mayor detalle. Cuando este compuesto se calienta a temperaturas por debajo de 370°C, ocurre una dismutación para dar cloruro de potasio y perclorato de potasio:

!l 4 KCI0 3 (l)

~

KCl(s)

+ 3 KCI0 4 (s)

Ésta es una ruta de síntesis del perclorato. Si el clorato de potasio se calienta por arriba de los 370°C, el perclorato que se forma por dismutación se descompone:

El camino de la reacción lenta no catalizada es diferente del de la reacción catalizada por óxido de manganeso(IV). Si hay catálisis, el camino que produce cloruro de potasio y dioxígeno involucra al permanganato de potasio (que da un color púrpura) y al manganato de potasio, ~Mn04' El mecanismo es una buena ilustración de la participación química de un catalizador.


Capítulo 16


2 KCI0 3 (s) + 2 Mn02(s) ~ 2 KMn0 4 (s) + CI 2(g) + 02(g) 2 KMn04(S) ~ ~Mn04(s) + Mn02(s) + 02(g)

I
~

2 KCl(s) + Mn0 2(s) + 02(g) [ecuación neta]

Así, el oxígeno se oxida del estado de oxidación - 2 a O; el manganeso pasa por un ciclo de +4 a +7 a +6 y de vuelta a +4; y el cloro se reduce de +5 a O a -l. Una prueba adicional de este mecanismo es el leve olor a dicloro, el cual se libera en el primer paso.

Ácido perclórico y ion perclorato

El ácido simple más fuerte de todos es el ácido perclórico. El ácido puro es un líquido incoloro que puede hacer explosión de forma impredecible. A causa de su naturaleza oxidante y elevado contenido de oxígeno, el o con materiales orgánicos como la madera o el papel produce fuego de inmediato. El ácido perclórico concentrado, que normalmente es una solución acuosa al 60%, casi nunca se usa como ácido; es mucho más común usarlo como agente oxidante muy potente, por ejemplo, para oxidar aleaciones metálicas a los iones de metales a fin de poder analizarlas. Se deben usar campanas especiales para ácido perclórico al realizar dichas oxidaciones. Sin embargo, las soluciones diluidas frías de ácido perclórico son razonablemente seguras. El perclorato de sodio se prepara industrialmente por la oxidación electrolítica de clorato de sodio: CI0 3-(ac) + H 2 0(l) 2 H+(ac)

~

CI0 4 -(ac) + 2 H+(ac) + 2 e-

+ 2 e- ~ H 2 (g)

(ánodo) (cátodo)

La solubilidad de una sal de metal alcalino disminuye al aumentar el tamaño del catión. Es decir, los cationes más grandes tienen una energía de red cristalina más alta con el anión grande de carga baja. Así pues, el perclorato de potasio es poco soluble (2 g en 100 mL de agua). En contraste, el perclorato de plata es asombrosamente soluble, pues es posible disolver hasta 500 gen 100 mL de agua. La elevada solubilidad del perclorato de plata en disolventes orgánicos de baja polaridad, además de en el agua, sugiere que sus enlaces en la fase sólida son básicamente covalentes, no iónicos. Es decir, sólo es preciso vencer atracciones de dipolos para disolver el compuesto, en lugar de las atracciones electrostáticas mucho más fuertes de una red cristalina iónica, que sólo puede vencer un disolvente muy polar. El perclorato de potasio se usa en fuegos artificiales y en luces de bengala, pero cerca de la mitad de la producción comercial de perclorato se utiliza en la fabricación de perclorato de amonio, el cual se usa como componente de cohetes impulsores sólidos junto con un agente reductor, como el aluminio:

En cada lanzamiento del transbordador espacial se consumen 850 toneladas del compuesto, y el consumo total en Estados Unidos es de 30 000 toneladas. Hasta hace poco, las únicas dos plantas estadounidenses que fabricaban perclorato de amonio se encontraban en Henderson, Nevada, un suburbio de Las Vegas. Las atracciones del sitio eran la electricidad barata de la presa Hoover y lo seco del clima, que facilita el manejo y almacenamiento del perclorato de amonio, que es higroscópico .


Ácido hipocloroso y ion hipoclorito

El perclorato de amonio se descompone si se calienta por arriba de 200°C:

Il 2 NH 4 Cl0 4 (s)

~

N 2(g)

+ CI2 (g) + 2

02(g)

+4

HzÜ(g)

El4 de mayo de 1988 esta descomposición ocurrió en escala masiva en una de las plantas. Una serie de explosiones destruyó la mitad de la capacidad de producción de perclorato de amonio de Estados Unidos, además de causar muertes, lesiones y extensos daños a las propiedades. El accidente hizo que se examinaran varias cuestiones, como la conveniencia de no construir esas plantas cerca de áreas residenciales, y la dependencia de los programas de cohetes espaciales y militares, de sólo dos fábricas para abastecer a todo ese país de un compuesto crucial.

Descubrimiento del ion perbromato

1°

5 El ion perclorato, Cl0 4-, Y el ion peryodato, 6 - , se han conocido desde el siglo XIX, pero nadie podía preparar el ion perbromato. Muchos científicos, entre ellos Linus Pauling, sugirieron teorías para explicar la inexistencia de ese ion. Por ejemplo, se argumentó que la estabilidad del ion perclorato se debía a los fuertes enlaces 7T en los que intervenían los orbitales 3d del cloro. Se dijo que en el caso del bromo los orbitales 4d del bromo casi no se traslapaban con los orbitales 2p del oxígeno, y esto desestabilizaba el hipotético ion perbromato. Las teorías tuvieron que reescribirse en 1968 cuando el químico estadounidense E. H. Appelman descubrió rutas de síntesis para el elusivo ion perbromato. En una de las rutas intervenía otro descubrimiento nuevo, un compuesto de xenón. En este proceso se usó difluoruro de xenón como agente oxidante:

XeF 2 (ac)

+ Br03 - (ac) + HzÜ(l) -7 Xe(g) + 2 HF(ac) + Br04 - (ac)

La segunda ruta, que ahora se usa para producir el ion perbromato a gran escala, implica el uso de diflúor como agente oxidante en solución básica:

¿Por qué entonces es el ion tan elusivo a pesar de ser termodinámicamente estable? La respuesta radica en el elevado potencial de oxidación del ion: E O = +1.74 V

En contraste, el potencial de oxidación del perclorato es de + 1.23 V, Y del peryodato, de + 1.64 V. Por ello, sólo agentes oxidantes extremadamente fuertes como el difluoruro de xenón y el diflúor pueden oxidar el bromato a perbromato. Antes de descartar algún compuesto hipotético como imposible de sintetizar, debemos asegurarnos de haber explorado todas las rutas y condiciones de preparación posibles.


Capítulo 16


Compuestos interhalógenos y iones polihalogenuro Existe un sinnúmero de combinaciones de pares de halógenos que forman compuestos interhalógenos y iones polihalogenuro. Los compuestos neutros se ajustan a las fórmulas XY, XY 3 , XYs Y XYn donde X es el halógeno con mayor masa atómica, y Y, el de menor masa atómica. Se conocen todas las permutaciones para XY y XY3 , pero XYs sólo se conoce para Y = flúor. Una vez más, es sólo con flúor que se alcanzan los estados de oxidación más altos. La fórmula XY 7 , en la que X tendría el estado de oxidación de +7, sólo se observa en 1FT La explicación común de la falta de análogos para el cloro y el bromo es simplemente el tamaño: sólo el átomo de yodo es lo bastante grande como para dar cabida a siete átomos de flúor. Todos los interhalógenos se pueden preparar por reacciones de combinación de los elementos constituyentes. Por ejemplo, el mezclado de cloro y flúor en una proporción 1:3 da trifluoruro de cloro, C1F 3 :

C12 (g)

+ 3 F2 (g)

~

2 CIF 3 (g)

Los interhalógenos sencillos como el monofluoruro de cloro y el monocloruro de bromo tienen colores intermedios entre los de sus constituyentes. Por otra parte, los puntos de fusión y de ebullición de los interhalógenos son un poco más altos que la media de los valores correspondientes a sus constituyentes, porque las moléculas de los interhalógenos son polares. Un aspecto más importante es que la reactividad química de un compuesto interhalógeno suele ser similar a la del halógeno progenitor más reactivo. Para clorar un elemento o compuesto, suele ser más cómodo usar monocloruro de yodo sólido que cloro gaseoso, aunque a veces el átomo que no es halógeno en los dos productos tiene diferentes estados de oxidación. Podemos ilustrar este resultado para la cloración de vanadio:

+ 2 CI 2 (g) ~ VCI4 (l) V(s) + 3 1Cl(s) ~ VCl 3 (s) + 1 ~ 12 (s) V(s)

En solución, las moléculas de interhalógenos se hidrolizan al ácido halogenhídrico del halógeno más electronegativo y el ácido hipohalogenoso del halógeno menos electronegativo. Por ejemplo, BrCl(g)

+ HzÜ(l)

~

HC1(ac) + HBrO(ac)

El mono cloruro de yodo, un sólido color rojo rubí, se usa en bioquímica como reactivo de Wij para determinar el número de dobles enlaces carbono-carbono en un aceite o grasa. Cuando se añade la solución café del interhalógeno a la grasa insaturada, ocurre una decoloración por la adición de los halógenos al doble enlace: -CH=CH-

+

1Cl~-CH-CH-

I

I

1

Cl

Cuando el colOr café ya no desaparece, la reacción ha llegado a su término. Los resultados se informan como índice de yodo: el volumen (en mililitros) de una solución estándar de monocloruro de yodo necesaria para reaccionar con una masa fija de grasa. El único compuesto interhalógeno que se produce en una escala industrial es el trifluoruro de cloro, un líquido que hace ebullición a los 11°C. Este compuesto es un agente fluorante cómodo y poderoso, en virtud de su elevado contenido de flúor y elevada polaridad de los enlaces; es útil sobre todo en la sepa-


Pseudohalógenos

F F"

I /F I F

F~I~F F

Figura 16.10

La molécula de heptafluoruro de yodo, que tiene una disposición pentagonal en el plano horizontal.

ración de uranio de la mayor parte de los productos de fisión del combustible nuclear agotado. A la temperatura de reacción de 70°C, el uranio forma fluoruro de uranio(VI), que es líquido. En cambio, la mayor parte de los principales productos del reactor, como el plutonio, forma fluoruros sólidos: U(s) Pu(s)

+ 3 CIF 3 (l) -7 UF 6 (l) + 3 CIF(g) + 2 CIF 3 (l) -7 PuF 4 (s) + 2

CIF(g)

El compuesto de uranio se puede separar de la mezcla de reacción por destilación. Los compuestos interhalógenos tienen un interés especial para los químicos inorgánicos en virtud de sus geometrías. Las formas de todos los compuestos siguen las reglas de RPECV, incluso el heptafluoruro de yodo, IF7> que tiene la forma poco común de bipirámide pentagonal de una especie heptacoordinada (Figura 16.10). Los halógenos también forman iones poliatómicos. El yodo es el único halógeno que forma fácilmente aniones polihalogenuro por sí solo. El ion triyoduro, 13 - , es importante porque su formación permite "disolver" yodo molecular en agua usando una solución del ion yoduro: 12 (s)

+ r-(ac)

~

13-(ac )

El ion es lineal y los enlaces yodo-yodo tienen la misma longitud de 293 pm; es tos enlaces son un poco más largos que el enlace sencillo de la molécula de diyodo (272 pm). Hay muchos otros iones poliyoduro, como 15 - e 17 - , pero son menos estables que el ion triyoduro . También existe una amplia variedad de cationes y aniones interhalógenos, como el ion dicloroyodo, 1Cl2 +, Y el ion tetracloroyodato, 1Cl4 - . El principal interés de estos compuestos radica en la concordancia de su forma real con la predecida por la teoría de RPECV (Figura 16.11).

el

\ /

.

el- 1:':':: Figura 16.11 (a) El ion dicloroyodo, lel;; (b) la molécula de tricloruro de yodo, lel 3 ; y (e) el ion tetracloroyodato, lel¡-.

.

el (a)

(b)

(e)

Pseudohalógenos Así como el ion amonio emula muchos aspectos de los metales alcalinos, existen algunos aniones poliatómicos que emulan a los iones halogenuro. Los más comunes son el ion cianuro, CN-, y el ion tiocianato, SCN- . El ion cianuro se ¡:;arece a un ion halo gen uro en un número notable de aspectos: 1. Forma un ácido débil, el ácido cianhídrico, HCN. 2. Se puede oxidar para formar un gas incoloro venenoso, el cianógeno, (CN)2' 3. Al igual que el ion cloruro, sus compuestos con plata, plomo(lI) y mercurio (1) son insolubles en agua. 4. Forma compuestos "pseudointerhalógenos", como BrCN . 5. Al igual que el cloruro de plata, el cianuro de plata reacciona con amoniaco para dar el catión diaminoplata(1).


Capítulo 16


6. Forma numerosos iones complejos como [Cu( CN)4]2 - , que es similar a su análogo de cloro, [CuC14 ]2-. El ion halogenuro al que más se parece el ion cianuro es el yoduro . Por ejemplo, así como el ion cobre(II) oxida el yoduro a yodo, el cianuro se oxida a cianógeno:

+ 4 r-(ac) ~ 2 CuI(s) + 12 (ac) 2 Cu2+(ac) + 4 CN-(ac) ~ 2 CuCN(s) + (CN}z(ac)

2 Cu 2 +(ac)

El cianógeno se comporta en gran medida como un halógeno. Así, por ejemplo, esta sustancia reacciona con el ion hidróxido de manera análoga a la reacción del cloro con el ion hidróxido .

+ 2 OH-(ac) ~ H 2 0(l) + Cnac) + ClO-(ac) (CN}z(ac) + 2 OH-(ac) ~ H 2 0(l) + CN-(ac) + OCN-(ac)

C12 (ac)

Aspectos biológicos Los halógenos son únicos en cuanto a que todos los estables del grupo tienen una función biológica.

Flúor

Al parecer, el ion fluoruro es un elemento traza indispensable, aunque no se ha dilucidado aún su función . Al mismo tiempo, este ion es muy tóxico en concentraciones altas, pues es un competidor peligroso por el ion hidróxido en reacciones enzimáticas. Su principal interés gira alrededor de su uso en la prevención de las caries dentales . En 1902 un dentista, Frederick McKay, notó con curiosidad la falta de caries en la población del área de Colorado Springs, Colorado. Averiguó que la causa aparente eran los niveles superiores al promedio del ion fluoruro en el agua potable. Ahora sabemos que se requiere una concentración de cerca de 1 ppm para convertir el material de los dientes, hidroxiapatita, Cas(P0 4MOH), en Cas(P04)3F, que es más resistente. Una concentración más alta, de 2 ppm, produce manchas cafés en los dientes; y a 50 ppm se comienzan a observar efectos tóxicos. Al parecer, el ion calcio inhibe los efectos dañinos de cualquier exceso de fluoruro, posiblemente por la formación de fluoruro de calcio insoluble. Las hojas de té contienen niveles altos de ion fluoruro, y quien toma mucho té, ingiere cerca de 1 mg de ion fluoruro al día. La mayor parte de las regiones occidental y suroccidental de los Estados Unidos, tiene concentraciones adecuadas del ion fluoruro en el suministro de agua natural. En algunas partes de Texas los niveles en el abasto de agua natural exceden el nivel recomendado . En cambio, en el oriente y en la costa del Pacífico los niveles están por debajo del óptimo para prevenir las caries dentales.

Cloro

El ion cloruro desempeña un papel vital en el balance de iones en nuestro cuerpo. Al parecer, el ion no desempeña un papel activo; simplemente balancea los iones positivos de sodio y potasio. Sin embargo, el cloro unido por enlaces covalentes es mucho menos benigno. Casi todos los compuestos tóxicos que nos preocupan actualmente por ejemplo, DDT y los PCB son moléculas que contienen cloro.

Bromo

Al parecer, este elemento desempeña un papel importante como elemento traza en ciertas enzimas. El bromuro de potasio se ha usado en medicina como sedante y como anticonvulsivo en el tratamiento de la epilepsia.


Diagramas de flujo de reacciones de los elementos

1 \

H / C-C

;;0\

HO-C '\ CFigura 16.12 tiroxina.

La molécula de

Yodo

/

1

1 \

H NH

/ C-C

;;0

I

CHzCHC ~O "-...OH

C-O-C C'/ '\ '/ C C- C

\

H

/

1

z

\

H

Cerca del 75% del yodo del cuerpo humano se encuentra en un solo lugar: la glándula tiroides. El yodo se utiliza en la síntesis de las hormonas tiroxina (Figura 16.12) y triyodotironina. Estas hormonas son indispensables para el crecimiento, la regulación del funcionamiento neuromuscular y mantener las funciones reproductoras masculina y femenina. El bocio, la enfermedad causada por una deficiencia de las hormonas tiroideas, se encuentra en todo el mundo, incluida una banda que cruza horizontalmente el norte de Estados Unidos, gran parte de Sudamérica, y el Sudeste asiático. Además, existen áreas localizadas de deficiencia en casi todos los demás países del mundo . Una causa común de la enfermedad es la falta de ion yoduro en la dieta. A fin de remediar la deficiencia de yodo, se añade yoduro de potasio a la sal de mesa común (sal yodatada)* . Un síntoma del bocio, cuyas causas pueden ser distintas de una simple deficiencia de yoduro, es una hinchazón en la parte inferior del cuello. La glándula tiroides se agranda en un esfuerzo por maximizar la absorción de yoduro cuando hay deficiencia de yodo. En otros siglos las mujeres con bocio leve gozaban de cierta ventaja como cónyuges porque su cuello hinchado les permitía exhibir con mayor eficacia sus costosos y llamativos collares.

Diagramas de flujo de reacciones de los elementos Se muestran diagramas de flujo para el flúor y el cloro, los dos elementos más importantes del grupo 17.

HClO

OH-ji w \,,' OH!' C l O - - Ca(CIOh

NCl 3

Ca2+

,\H3/ Clz

•

-e

HZ

• HCl ~ FeClz

ClOz *N. del R. T. En México se agrega yodato de potasio (KI0 3 ) a la sal; por ello, se le llama sal yodatada.


Capítulo 16


Escriba ecuaciones químicas balanceadas para las siguientes reacciones químicas: (a) óxido de uranio(IV) con fluoruro de hidrógeno (b) fluoruro de calcio con ácido sulfúrico concentrado (c) tetracloruro de azufre líquido con agua (d) dicloro acuoso y solución caliente de hidróxido de sodio (e) diyodo con diflúor en una proporción molar 1:5 (f) tri cloruro de bromo yagua 16.2 Escriba ecuaciones químicas balanceadas para las siguientes reacciones químicas : (a) plomo metálico con exceso de dicloro (b) magnesio metálico con ácido clorhídrico diluido (c) ion hipoclorito con dióxido de azufre gaseoso (d) calentamiento moderado de clorato de potasio (e) mono bromuro de yodo sólido con agua (f) fósforo y monocloruro de yodo 16.3 Resuma las características singulares de la química del flúor. 16.4 Sugiera una explicación para la elevada re actividad del di flúor ante otros no metales . 16.5 Utilice la formación de heptafluoruro de yodo sólido para indicar por qué la entropía no puede ser una fuerza impulsora de la reactividad del flúor. 16.6 ¿Por qué no puede producirse diflúor electrolíticamente a partir de una solución acuosa de fluoruro de sodio, por un proceso similar al que se usa para producir dicloro a partir de una solución de cloruro de sodio? 16.7 En el diagrama de Frost para el cloro, las líneas CI 2/Cl- son idénticas para soluciones ácidas y básicas. Explique por qué. 16 .8 ¿Por qué, en el diagrama de Frost (Figura 16.1) la especie ácida del ácido clórico se escribe como C10 3 - , mientras que la del ácido cloroso se escribe HC10 2 ? 16.9 Sugiera una razón por la que el ácido fluorhídrico es un ácido débil, mientras que los ácidos binarios de los demás halógenos son ácidos fuertes . 16.10 Explique por qué el ácido fluorhídrico se ioniza en mayor grado a medida que la solución se vuelve más concentrada. 16.11 Si la producción anual de fluoruro de hidrógeno es de 1.2 X 106 toneladas, calcule la masa de sulfato de calcio que se produce cada año por este proceso. 16.12 ¿Por qué esperaría usted que el ion hidrógeno difluoruro formase un compuesto sólido con el ion potasio? 16.13 Deduzca el número de oxidación del oxígeno en el ácido hipofluoroso, HOF. 16.14 ¿Por qué se usa el ácido clorhídrico como ácido de laboratorio común de preferencia al ácido nítrico?

16.1

16.15 Sugiera cómo prepararía (a) cloruro de cromo(III), CrCI 3 , a partir de cromo metálico; y (b) cloruro de cromo(II), CrCI 2 , a partir de cromo metálico. 16.16 Sugiera cómo prepararía (a) tetracloruro de selenio, SeCI4 , a partir de selenio; y (b) dicloruro de diselenio, Se 2 Cl2 , a partir de selenio . 16.17 Explique por qué el yoduro de hierro(III) no es un compuesto estable. 16.18 Describa las pruebas que se usan para identificar cada uno de los iones halogenuro . 16.19 Calcule la entalpía de reacción del perclorato de amonio con aluminio metálico. Además del hecho de que la reacción es exotérmica, ¿qué otros factores lo convertirían en una buena mezcla propulsora? 16.20 Dibuje una fórmula puntual para el ion triyoduro. De ahí, deduzca la forma del ion. 16.21 La concentración de sulfuro de hidrógeno en un yacimiento de gas se puede medir haciendo pasar una cantidad medida de gas sobre pentóxido de diyodo sólido. El sulfuro de hidrógeno reacciona con el pentóxido de yodo para dar dióxido de azufre, diyodo yagua. Luego, el diyodo se puede titular con ion tiosulfato y así calcularse la concentración de sulfuro de hidrógeno. Escriba ecuaciones químicas que correspondan a las dos reacciones. 16.22 El tetracloruro de carbono tiene un punto de fusión de - 23°C; el tetrabromuro de carbono, +92°C; y el tetrayoduro de carbono, + 171 oC . Explique esta tendencia. Estime el punto de fusi6n del tetrafluoruro de carbono. 16.23 El fluoruro de azufre más alto es el hexafluoruro de azufre . Sugiera por qué no existe el hexayoduro de azufre. 16.24 Dibuje estructuras puntuales del dióxido de cloro que tengan cero, uno y dos dobles enlaces (una para cada caso) y decida cuál se preferiría con base en asignaciones de carga formal. 16.25 Otro compuesto de cloro y oxígeno, C1 2 0 4 , se representa de forma más exacta como perclorato de cloro, C10C10 3 . Dibuje la estructura puntual de este compuesto y determine el número de oxidación de cada cloro en el compuesto. 16.26 Describa los usos de (a) hipoclorito de sodio; (b) dióxido de cloro; (c) perclorato de amonio; (d) mono cloruro de yodo . 16.27 Prediga algunas propiedades fisicas y químicas del astato como elemento. 16.28 Explique por qué el ion cianuro a menudo se considera un pseudohalógeno. 16.29 El ion tiocianato, SCN-, es lineal. Dibuje representaciones puntuales razonables de este ion asignando cargas formales. Se sabe que la longitud del enlace carbono-nitrógeno es cercana a la de un


IlI),

407

triple enlace. ¿Qué le dice esto acerca de la importancia relativa de cada representación? 16.30 ¿Cómo afecta la composición de los dientes e! ion fluoruro?

16.31

Escriba ecuaciones químicas balanceadas que correspondan a cada transformación de los "Diagramas de flujo de reacciones de los e!ementos".

o de

ALLÁ o

16.32 s un

ho 16.33

16.34

ar

16.35

16.36

16.37

o

El pentafluoruro de yodo se autoioniza. Deduzca las fórmulas de! catión y e! anión que se forman en e! equilibrio y escriba una ecuación balanceada para e! equilibrio. Dibuje diagramas puntuales de la molécula y de los dos iones. ¿Cuál ion es e! ácido de Lewis y cuál es la base de Lewis? Explique su razonamiento. El punto de fusión de! hidrógeno difluoruro de amonio, (NH4t(HFzf es de sólo 126°C. Esta temperatura es mucho menor que la que uno esperaría para una red iónica. Sugiera qué podría estar sucediendo. Calcule la entalpía de formación de! ion molecular cloro, Cl, +, dado que la energía de enlace de! cloro molecular es de 240 kl-mol ", en tanto que la energía de primera ionización de! átomo de cloro es de 1250 kj-mol ", y la de la molécula de cloro es de 1085 kJ·mol-1. Comente acerca de la fortaleza de! enlace de! ion molecular en comparación con e! de la molécula neutra. Construya un diagrama de niveles de energía de orbitales moleculares aproximado para representar los enlaces de! monofluoruro de L;oro. Utilice e! principio de carga formal para determinar e! orden de enlace promedio de! ion fosfato y de! ion perclorato. Emplee estos dos resultados para sugerir e! orden de enlace promedio de! ion sulfato. En la fría atmósfera de la Antártida, la primera etapa de la destrucción catalizada de! ozono es la

1. Amato, The Crusade Against Chlorine. Science 261, 152 (1993). 1. Brown, Astatine: Organonuclear Chemistry and Biomedical Applications. J. Inorg. Nuclear Chem. 31, 43 (1987). J. Burdon, B. Emson y A. J. Edwards, Is Fluorine Gas Really Yellow? J. Fluorine Chem. 34,471 (1986). E. Garfie!d, Fluoridation, "Texas Teeth," and the Great Conspiracy. Essaysof an Information Scientist 9, 89 y 96 (1988). E. Garfie!d, Water Chlorination. Essaysof an Information Scientist 8, 339 y 348 (1986). G. W. Gribble, Natural Organohalogens: Many More Than You Think! J. Cbem. Educ. 71, 907 (1994).

16.38

16.39

16.40

16.41

formación de dióxido de dicloro a partir de monóxido de cloro. Dibuje una estructura probable de la molécula de dióxido de dicloro. ¿Es totalmente lineal o es angular? Si es angular sugiera un ángulo de enlace aproximado. Como ya hemos señalado, existen fuertes parale!ismos entre la química de los pseudohalógenos y la de los halógenos. Con base en este supuesto, escriba ecuaciones químicas balanceadas de las reacciones entre: (a) cianógeno, (CN)z' y solución fría de hidróxido de sodio (b) ion tiocianato, NCS-, y solución acidificada de ion permanganato ¿Por qué e! perclorato de amonio presenta riesgo de explosión, mientras que e! perclorato de sodio es mucho menos peligroso? Utilice una ecuación balanceada para ilustrar su argumento e identifique los elementos que experimentan un cambio en su estado de oxidación. El diyodo reacciona con un exceso de cloro para formar un compuesto de fórmula IClx' Un mol de IClx reacciona con un exceso de ion yoduro para producir cloro gaseoso y dos moles de diyodo. ¿Cuál es la fórmula empírica de! ICI} El flúor, e! cloro y e! oxígeno forman una serie de iones poliatómicos: (FzCIOz)-, (F4ClOf, (FzCIOt Y (FzCIOzt· Deduzca la forma molecular de cada uno de estos iones.

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~'


Los elementos del grupo 18: Los gases nobles constituyen el grupo menos reactivo de la tabla periódica. De hecho, el xenón es el único gas noble que forma una amplia gama de compuestos y sólo con elementos de elevada electronegatividad. Es dudoso que alguna vez se logren preparar compuestos químicos estables de helio o de neón.

los gases nobles

unque ya en 1785 se había observado que en el aire había algo más aparte del oxígeno y del nitrógeno, no fue sino hasta 100 años después que Sir William Ramsay demostró que este otro gas producía un espectro hasta entonces desconocido, cuando se le hacía pasar una descarga eléctrica. Puesto que cada elemento tiene un espectro único, el gas que producía el nuevo espectro tenía que ser un elemento nuevo. Él lo llamó argón, del vocablo griego que significa perezoso, a causa de su naturaleza no reactiva, y sugirió que podría ser el primer miembro de un nuevo grupo de la tabla periódica. De hecho, ya se había descubierto en 1868 otro elemento de este grupo el helio pero no en la Tierra. Observaciones del espectro solar habían revelado algunas líneas que no pertenecían a ningún elemento conocido en ese entonces. Se le llamó helio al nuevo elemento para indicar que se descubrió inicialmente en el sol (helios, en griego) . El elemento fue aislado por primera vez en la Tierra en 1894 de menas de uranio. Unos cuantos años después los científicos se dieron cuenta que el helio se genera durante la desintegración radiactiva del uranio y sus

A 408

http://carlos2524.jimdo.com/ Características

409

singulares del helio

elementos descendientes. En 1926 se sugirió cambiar el nombre en inglés del elemento, de helium a helion, para indicar que no se trata de un metal, pero para entonces el primer nombre ya estaba demasiado arraigado. Todos los gases nobles fueron identificados inicialmente por su espectro de emisión único. Por ello, fueron realmente los fisicoquímicos, no los químicos inorgánicos, quienes establecieron el estudio de este grupo de elementos.

Tendencias grupales Todos los elementos del grupo 18 son gases mono atómicos incoloros e inodoros a la temperatura ambiente. No arden ni mantienen la combustión; de hecho, constituyen el grupo menos reactivo de la tabla periódica. Los puntos de fusión y de ebullición tan bajos de los gases nobles indican que las fuerzas de dispersión que mantienen los átomos unidos en las fases sólida y líquida son muy débiles. La tendencia en los puntos de fusión y de ebullición, que se muestra en la tabla 17.1, corresponde al número creciente de electrones y, por tanto, al aumento en la polarizabilidad. Puesto que todos estos elementos son gases monoatómicos, existe una tendencia uniforme en las densidades a la misma temperatura y presión. La tendencia es un simple reflejo del aumento en la masa molar (Tabla 17.2). El aire tiene una densidad de aproximadamente 1.3 goL -1; así pues, en comparación con el aire, el helio tiene una densidad extremadamente baja; en cambio, el radón se cuenta entre los gases más densos a TPAE. Hasta la fecha, sólo se han aislado compuestos químicos de los tres más pesados del grupo: kriptón, xenón y radón. Se conocen pocos compuestos del kriptón, pero el xenón tiene una química extensa. El estudio de la química del radón es muy dificil porque todos los isótopos de radón son altamente radiactivos.

Características singulares del helio

19omás -os des-

rupo el oalgunces.Se te en el ierraen dieron oy sus

Cuando el helio se enfría hasta el punto más cercano al cero al que actualmente es posible llegar, sigue siendo líquido. De hecho, a esa temperatura tan baja se requiere una presión de cerca de 2.5 MPa para lograr solidificado. Sin embargo, el helio líquido es una sustancia asombrosa y cuando se condensa a 4.2 K, se comporta como un líquido ordinario (llamado helio 1); pero cuando se enfría por debajo de 2.2 K, las propiedades del líquido (que ahora es helio II) cambian drás-

Tabla 17.1

Puntos de fusión y ebullición de los gases nobles

Gas noble


He


Número de electrones

-269

2

Ne

-249

-245

10

Ar

-189

-186

18

Kr

-157

-152

36

Xe

-112

-109

54

Rn

-71

-62

86


Capítulo 17

Tabla 17.2 Gas noble

Los elementos

del grupo 18: los gases nobles

Densidades de los gases nobles (a TPAE) Densidad (g.L -1)

Masa molar (g-L -1)

Ne

0.2 1.0

20

Ar

1.9

39

Kr

4.1

84

Xe

6.4

131

Rn

10.6

222

He

4

ticamente. Por ejemplo, el helio II es un conductor térmico increíblemente bueno, 106 veces mejor que el helio 1 y mucho mejor incluso que la plata, el mejor conductor metálico a temperatura ambiente. Algo más asombroso es que la viscosidad cae hasta cerca de O. Cuando el helio II se coloca en un recipiente abierto, literalmente "trepa por las paredes" y se derrama sobre los bordes. La mejor forma de interpretar éstos y otros extraños fenómenos que se observan en el helio II es en términos del comportamiento cuántico en los estados energéticos más bajos posibles del elemento. Una explicación detallada pertenece al ámbito de la fisica cuántica.

Usos de losgases nobles Todos los gases nobles estables se encuentran en la atmósfera, aunque sólo el argón está presente en cantidades considerables (Tabla 17.3). El helio se encuentra en concentraciones altas en algunos depósitos subterráneos de gas natural, donde se ha estado acumulando por la desintegración de elementos radiactivos de la corteza terrestre. Los yacimientos de gas del suroeste de Estados Unidos se cuentan entre los más grandes del mundo, y ese país es el principal productor de helio del planeta. De hecho, cuando se descubrieron esos depósitos el precio del helio bajó de 88 dólares por litro (1915) a 0.05 centavos de dólar por litro (1926). Puesto que el helio es el gas con la segunda densidad más baja (la más baja es la del dihidrógeno), se le usa para inflar globos. El dihidrógeno proporcionaría mayor "fuerza ascendente", pero su inflamabilidad es una desventaja importante. Casi todo mundo ha oído hablar del desastre del Hindenburg, el incendio de este dirigible trasatlántico. Sin embargo, pocos saben que fue diseñado para usar helio. Cuando el partido Nacional Socialista se hizo del poder en Alemania Tabla 17.3

Abundancia de los gases nobles en la atmósfera

Gas noble

Abundancia (% por volumen)

He

0.00052

Ne

0.0015

Ar

0.93

Kr

0.00011

Xe

0.0000087

Rn

Traza

Clatratos


Clatratos

en los años treinta, el gobierno estadounidense estableció un embargo de los embarques de helio a Alemania, temiendo que el gas se usaría para fines militares. Por ello, cuando se terminó la construcción del dirigible, fue necesario usar dihidrógeno. Hoy en día, el público sólo piensa en los dirigibles como vehículos de publicidad, pero la Guardia Costera estadounidense los ha estado usando también como estaciones de radar aéreas de larga permanencia, para identificar los vuelos ilegales que transportan drogas. Además, se ha usado el dirigible para estudiar las copas de los árboles de la selva amazónica, tarea vital que sería muy dificil realizar por otros medios. El helio se usa en las mezclas de gases para la inmersión en alta mar como sustituto del nitrógeno gaseoso del aire, que es más soluble en la sangre. La velocidad del sonido es mucho mayor en el helio, por su baja densidad, que en el aire. Como mucha gente sabe, esto hace que quienes respiran helio tengan voz como de "ardillita". Cabe añadir que la combinación de helio seco y la frecuencia más alta de las vibraciones en la laringe pueden dañar la voz de quienes usan a menudo el gas como diversión . El helio líquido tiene gran importancia científica porque es la única forma segura de enfriar aparatos científicos a temperaturas muy bajas. Muchos equipos usan imanes superconductores para obtener campos magnéticos muy intensos, pero actualmente las bobinas sólo se vuelven superconductoras a temperaturas cercanas a 0° K. Todos los demás gases se obtienen como subproductos de la producción de di oxígeno a partir del aire . También se obtiene un poco de argón de la síntesis industrial del amoniaco, donde se acumula durante el reciclaje de los gases atmosféricos no utilizados. La producción de argón es considerable, y se acerca a las 106 toneladas anuales. Su principal uso es como atmósfera inerte para procesos metalúrgicos a altas temperaturas. Tanto el argón como el helio se usan como atmósfera inerte en soldadura; el neón, argón, kriptón y xenón se usan para obtener diferentes colores en las luces de "neón" . Los gases nobles más densos, sobre todo el argón, se han usado para llenar el espacio entre las capas de vidrio de ventanas aislantes térmicas. Este uso se basa en la baja conductividad térmica de estos gases; por ejemplo, la del argón a O°C es de 0.017 J·s-1·m- 1·K- 1 . El aire seco a la misma temperatura tiene una conductividad térmica de 0.024 J·s- 1·m-1·K- 1. La gran abundancia del argón en la atmósfera es el resultado de la desinte gración radiactiva del potasio 40, el isótopo radiactivo natural del potasio. Este isótopo captura un electrón interno para formar argón 40: ;~K

+ _~e -7 ;~Ar

Clatratos Hasta que fue sintetizado el primer compuesto de un gas noble, su único comportamiento químico conocido era la formación de hidratos. Por ejemplo, cuando el xenón se disuelve en agua a presión y la solución se enfría por debajo de O°C, se forman cristales con la composición aproximada Xe·6H 2 0. El calentamiento de los cristales causa la liberación inmediata del gas. No hay interacción química entre el gas noble y la molécula de agua; los átomos del gas simplemente quedan atrapados en cavidades de la estructura del hielo unida por puentes de hidrógeno . Una sustancia en la que moléculas o átomos quedan atrapados dentro del armazón cristalino de otras moléculas se llama clatrato. El nombre se deriva del vocablo latino clathratus, que significa "encerrado en rejas".


Capítu lo 17

Los elementos del grupo 18: los gases nobles

Breve historia de los compuestos de los gases nobles La historia del descubrimiento de los compuestos de los gases nobles ha pasado a formar parte del folklore de la química inorgánica. Lamentablemente, como suele suceder con el folklore, la "verdadera" historia ha quedado enterrada en los mitos. Fue en 1924 que el químico alemán von Antropoff hizo una sugerencia que ahora parece obvia: puesto que los gases nobles tienen ocho electrones en su nivel de valencia, podrían formar compuestos con hasta ocho enlaces covalentes. Después, en 1933, el químico estadounidense Linus Pauling predijo las fórmulas de algunos posibles compuestos de gases nobles, como óxidos y fluoruros . Dos químicos de Caltech, Don Yost y Albert Kaye, se propusieron sintetizar compuestos de xenón y flúor. En ese entonces ellos creyeron que no habían tenido éxito, pero hay indicios de que en realidad produjeron el primer compuesto de un gas noble. Fue sólo después de que Yost y Kaye itieron su fracaso que se extendió el mito de que los gases nobles eran inertes. Se aseguró que la razón era el "octeto completo", aunque todos los químicos inorgánicos sabían que muchos compuestos en los que intervenían no metales del periodo 2 en adelante violaban esta "regla". Las cosas quedaron ahí, y generación tras generación de estudiantes de química aceptó este dogma, hasta que resurgió el interés por la química inorgánica en los años sesenta. Fue Neil Bartlett, quien en 1962, al trabajar en la University of British Columbia, atacó el problema desde una perspectiva distinta. Bartlett había estado trabajando con fluoruro de platino(VI), que es un agente oxidante tan fuerte que oxida el di oxígeno gaseoso para formar el compuesto 02 +PtF 6 - . Mientras impartía un curso de química de primer año, se percató que la primera energía de ionización del xenón era casi idéntica a la de la molécula de dioxígeno. A pesar del escepticismo de sus colegas y estudiantes, él logró sintetizar un compuesto amarillo que aseguró era Xe +PtF 6 - . Esta reacción fue la primera formación comprobada de un compuesto de un gas noble. Sin embargo, el compuesto no tenía esta fórmula simplista, y ahora se cree que era una mezcla de compuestos que contenía el ion XeF+. Aunque Bardett no lo sabía, Rudolf Hoppe había estado trabajando durante algunos años en Alemania con ciclos de entalpía, y había llegado a la conclusión de que deberían existir fluoruros de xenón, por razones termodinámicas. Pasando una descarga eléctrica por una mezcla de xenón y diflúor, Hoppe logró preparar difluoruro de xenón . Lamentablemente para Hoppe, este descubrimiento se logró unas cuantas semanas después del descubrimiento hecho por Bardett. Desde entonces, ha florecido el campo de la química de los gases nobles. El xenón es el único gas noble que forma una gran variedad de compuestos, yeso sólo con elementos electronegativos como el flúor, oxígeno y nitrógeno .

Fluoruros de xenón El xenón forma tres fluoruros: Xe(g)

+ F 2 (g)

Xe(g)

+ 2 F 2 (g)

-7

XeF 4 (s)

Xe(g)

+ 3 F 2 (g)

-7

XeF 6 (s)

-7

XeF 2 (s)

http://carlos2524.jimdo.com/ Fluoruros de xenón

413

Tabla 17.4

asado como enlos encia ensu ntes. rrnuros.

ndió "ocomestes

F

I I

. .

:-Xe::'::':·. F

un ompere la , él ión emuna bía, con ru-

por La-

(a)

(b)

Figura 17.1 (a) Difluorurode xenón; (b) tetrafluoruro de xenón.

Probable estructura octaédrica coronada del hexafluoruro de xenón en la fase gaseosa. Figura 17.2

Halogenuros isoelectrónicos de xenón y aniones yodo polifluoruro

Número de pares de electrones

Halogenuros de xenón

Aniones yodo polifluoruro

5

XeF2

IF2 -

6

XeF4

IF4-

7

xer,

IFó-

El producto depende de las proporciones molares de los reactivos y de las condiciones exactas de temperatura y presión en las que se lleva a cabo la reacción, aunque se requieren presiones parciales de diflúor muy altas para formar e! hexafluoruro de xenón. Los tres fluoruros de xenón son sólidos blancos y son estables respecto a la disociación a los elementos a temperaturas ordinarias; es decir, tienen energías libres de formación negativas a 25°C. Como señalamos antes, no es necesario invocar conceptos novedosos para explicar e! enlace; de hecho, los tres compuestos son isoe!ectrónicos de los de aniones yodo polifluoruro bien establecidos. En la tabla 17.4 se muestran las fórmulas de los compuestos y el número de pares de electrones alrededor de! átomo central. Las formas de! difluoruro y tetrafluoruro de xenón son exactamente las que predice la teoría de RPECV simple (véase la Figura 17.1). Podría esperarse que el hexafluoruro de xenón, con seis pares de enlace y un par solitario alrededor del átomo de xenón, adoptara alguna forma de bipirámide pentagonal como e! heptafluoruro de yodo. Como se explicó en e! capítulo 3, hay tres posibles acomodos: bipirámide pentagonal, prisma trigonal coronado y octaedro coronado. Los estudios estructurales del hexafluoruro de xenón en la fase gaseosa indican que adopta la disposición octaédrica coronada (Figura 17.2). ¿Qué fuerza impulsa la formación de los fluoruros de xenón? Tomemos como ejemplo el tetrafluoruro de xenón. Si examinamos la ecuación de la formación del compuesto a partir de sus elementos, veremos que e! cambio de entropía debe ser negativo, considerando que se está formando un mol de sólido a partir de tres moles de gas: Xe(g)

+ 2 F2(g) -7 XeFk)

Por tanto, la energía libre negativa debe ser el resultado de un cambio de entalpía negativo: una reacción exotérmica. La figura 17.3 muestra e! ciclo de entalpía para la formación de este compuesto a partir de sus elementos. En e! ciclo, dos moles de diflúor se disocian para dar átomos, luego se forman cuatro moles de enlaces xenón-flúor, y por último e! producto solidifica. La estabilidad de este compuesto obviamente depende de la energía moderadamente alta de! enlace Xe-F y de la baja energía de disociación de la molécula de diflúor. Todos los fluoruros se hidrolizan en agua; por ejemplo, e! difluoruro de xenón se reduce a gas xenón: 2 XeF2(s)

+ 2 H20(l) -72 Xe(g) + 02(g) + 4 HF(l)

El hexafluoruro de xenón primero se hidroliza a óxido tetrafluoruro de xenón, XeOF4, que a su vez se hidroliza a trióxido de xenón: XeFó(s) + HzÜ(l) -7 XeOFil) XeOF4(l)

+ 2 HF(I)

+ 2 HzÜ(l) -7 Xe03(s) + 4 HF(l)

l.


Capítulo 17


Xe(g) + 4F(g)

+316 kJ

-532 kJ

-277 kJ -62 kJ

Figura 17.3 Ciclo de entalpía para la formación de tetrafluoruro de xenón.

XeF (s)

1

- - _ . : .4. - _ - - - ' -

Los fluoruros son agentes fluorantes fuertes. Por ejemplo, el difluoruro de xenón puede usarse para fluorar dobles enlaces en compuestos orgánicos. Se trata de un agente fluorante muy "limpio", en cuanto a que el gas xenón inerte se puede separar fácilmente del producto requerido:

Además, se puede producir un fluoruro en el que el otro elemento esté en su estado de oxidación más alto posible, usando fluoruros de xenón como reactivos. Así pues, el tetrafluoruro de xenón oxida el tetrafluoruro de azufre a hexafluoruro de azufre:

Óxidos de xenón

I __ ___ Xe 0-::/ \\--"'0 O Figura 17.4 Posible representación de enlaces de la molécula de trióxido de xenón.

El xenón forma dos óxidos comunes, trióxido de xenón y tetróxido de xenón. Como se mencionó en el capítulo 15, el oxígeno por lo regular "provoca" un número de oxidación más alto de un elemento que el flúor, y sin duda esto es lo que ocurre con el xenón. El trióxido de xenón es un sólido incoloro delicuescente muy explosivo. El óxido es un agente oxidante fuerte en extremo, aunque sus reacciones a menudo son cinéticamente lentas. A causa de su par solitario, la molécula es una pirámide trigonal, como predice la teoría de RPECV (Figura 17.4). La longitud del enlace indica que, como sucede en el caso del silicio, el fósforo y el azufre, hay cierto grado de enlaces múltiples. El trióxido de xenón reacciona con base diluida para dar el ion hidrógeno xenato, HXe0 4 - . Sin embargo, este ion no es estable, y dismuta a gas xenón y ion perxenato, Xe0 6 4 -: Xe0 3 (s)

+ OH- (ac)

~

HXe0 4 -(ac)

2 HXe0 4 - (ac) + 2 OH- (ac) ~ XeO/ - (ac) + Xe(g) + 02(g) + 2 HP(l) Es posible cristalizar sales del ion perxenato con los metales alcalinos y alcalinotérreos; todos son sólidos incoloros y estables. En el ion perxenato, el xenón es-



tá rodeado por los seis átomos de oxígeno en una disposición octaédrica. Los perxenatos se cuentan entre los agentes oxidantes más poderosos que se conocen, lo cual en realidad no debe sorprendernos si consideramos que el xenón está en el estado de oxidación formal de +8. Por ejemplo, los perxenatos oxidan rápidamente el ion manganeso(II) a permanganato, al tiempo que se reducen al ion hidrógeno xenato:

Xe0 64 - (ac) + 5 H +(ac) + 2 e-

4 H 2 0(l) + Mn2+(ac)

o

~

~

HXe0 4 -(ac) + 2 H 2 0(I)

Mn04 -(ac) + 8 H +(ac) + 5 e-

El tetróxido de xenón se prepara añadiendo ácido sulfúrico concentrado a perxenato de bario sólido:

11

.---Xe __ O-:?' \\--"0 O Figura 17.5 Posib le representación de en laces de la molécula de tetraóxido de xenón.

Este óxido, en el que el xenón también está en el estado de oxidación +8, es un gas explosivo. Se ha demostrado que su estructura es tetraédrica (Figura 17.5). Esta geometría es la esperada por la teoría de RPECV. Además, el hecho de que el compuesto sea gaseoso a temperatura ambiente sugiere que probablemente sea una molécula no polar.

Aspectos biológicos Ninguno de los gases nobles tiene una función biológica positiva. El radón, empero, ha aparecido últimamente en las noticias porque se acumula dentro de las construcciones. La radiación que libera al desintegrarse podría ser un peligro significativo para la salud. Los isótopos de radón se producen durante la desintegración del uranio y el torio. Sólo un isótopo, el radón 222, tiene una vida media lo bastante larga (3.8 días) como para causar problemas importantes, y este isótopo en particular se produce durante la desintegración del uranio 238 . Este proceso ocurre continuamente en las rocas y suelos, y el radón que se produce normalmente escapa hacia la atmósfera. Sin embargo, el radón que se forma debajo de las casas penetra a través de grietas en los pisos de concreto y las paredes de los sótanos, proceso que se intensifica cuando la presión dentro de la casa es menor que la presión externa. Este diferencial de presión se presenta cuando ventiladores, secadores de ropa y otros dispositivos mecánicos bombean aire hacia el exterior de la casa. Además, nuestra preocupación por ahorrar energía nos ha llevado a construir casas más herméticas, lo que impide el intercambio de aire interior, rico en radón, y aire exterior fresco. En realidad no es el radón el que constituye el problema, sino los isótopos radiactivos sólidos que produce su desintegración subsecuente. Estas partículas sólidas se adhieren al tejido pulmonar y posteriormente lo irradian con partículas a y p, rompiendo células e incluso iniciando cánceres pulmonares. La gente se comenzó a dar cuenta del problema después de un incidente en la Estación Generadora Nuclear Limerick en Pennsylvania. Al salir de las instalaciones, los trabajadores tienen que pasar por un detector de radiación para comprobar que no se hayan contaminado con materiales radiactivos (este proceso se muestra vívida mente en la película Silkwood). Por accidente, uno de los trabajadores, Stanley Watras, entró en la planta, pasó por el detector, y éste se activó . Los investigadores no entendieron lo que estaba pasando hasta que examinaron su casa, la cual mostró niveles muy altos de radiación a los que él y su familia estaban expuestos constantemente. La radiación era el resultado de niveles enormes de radón y de sus productos de desintegración que se habían filtrado al interior de la casa desde una vena de mena uranífera que estaba debajo de la misma.


Capítulo 17


Existen pruebas concluyentes de que una exposición a niveles elevados de radón incrementa la probabilidad de contraer cáncer pulmonar. La concentración de radón que representa O1npeligro significativo todavía es motivo de debate. Sin duda, el fumar representa un peligro mucho mayor que la exposición al radón para una persona ordinaria. Sin embargo, los investigadores han descubierto casas en las que los niveles de radiación son cerca de 100 veces mayores que los normales. Por lo regular estas casas están construidas sobre depósitos geológicos que producen niveles altos de radón. Es posible hacer que un técnico certificado examine una casa, o usar un proceso de ensayo aprobado, pero siempre es aconsejable tenerla bien ventilada para evitar no sólo una posible acumulación de radón sino también, en términos más generales, para expulsar continuamente todos los contaminantes del aire que están presentes en la mayor parte de los hogares y oficinas herméticas modernas.

1

ReCl

17.

17. 17 17

Diagrama de flujo de reacción del elemento Este es un diagrama de flujo para el xenón, el único gas noble con una química importante.

I r

17.1

Escriba ecuaciones químicas balanceadas para las siguientes reacciones químicas: (a) xenón con diflúor en una proporción molar 1:2 (b) tetrafluoruro de xenón con trifluoruro de fósforo 17.2 Escriba ecuaciones químicas balanceadas para las siguientes reacciones químicas: (a) difluoruro de xenón con agua (b) perxenato de bario sólido con ácido sulfúrico 17.3 Describa las tendencias en las propiedades fisicas de los gases nobles. 17.4 ¿Por qué e! argón (conductividad térmica 0.017 J's-1'm-I'K-1 a O°C) se usa más comúnmente que e! xenón (conductividad térmica 0.005 J's-1'm-I'K-1 a OOC)como capa de aislamiento térmico en las ventanas de doble vidrio? 17.5 ¿Qué características fuera de lo común tiene e! he!io? 17.6 ¿Por qué cabe esperar que existan compuestos de los gases nobles? 17.7 Se ha identificado un ion de color verde brillante, Xe2 ". Sugiera e! orden de enlace de este ion, dando su razonamiento.

Ahora se sabe que e! compuesto de gas noble de Bartlett contiene e! ion XeP+. Dibuje la fórmula puntual de este ion. ¿Se predeciría la existencia de este ion al hacer una comparación con la química de los interhalógenos? 17.9 Mencione los factores termodinámicos clave en la formación de compuestos xenón-flúor. 17.10 Para la formación de tetrafluoruro de xenón, LlG~= -121.3 kJ'mol-1 y LlH~ = -261.5 kJ·mol-l. Determine e! valor para la entropía de formación estándar de este compuesto. ¿Por qué esperaría usted que e! signo del cambio de entropía fuera negativo? 17.11 Estime la entalpía de formación de! tetracloruro de xenón a partir de los siguientes datos: energía de! enlace (Xe-Cl) [estimada] = 86 kl-mol "; entalpía de sublimación de! tetracloruro de xenón sólido [estimada] = 60 kl-rnol ". Obtenga otra información requerida en las tablas de los Apéndices. 17.12 Uno de los pocos compuestos de kriptón que se conocen es e! difluoruro de kriptón, KrP2. Calcule la entalpía de formación de este compuesto a partir

17.8

I



17.13

17.14 17.15 17.16

17 .17

de datos tabulados . La energía del enlace Kr-F es de 50 kJ·mol - J • Dibuje una estructura puntual para el XeOF4 suponiendo que el enlace xenón-oxígeno (a) es sencillo; (b) es doble. Decida cuál es más importante con base en la carga formal. Determine las formas de los iones siguientes: (a) XeF/ ; (b) XeF s+; (c) Xe0 6 4 -. Determine el número de oxidación del xenón en cada uno de los compuestos del ejercicio 17.14. ¿Cuál de los gases nobles elegiría usted como: (a) el refrigerante líquido de más baja temperatura? (b) la atmósfera inerte de más bajo costo? (c) una fuente de luz por descarga eléctrica que requiere un gas no peligroso con la menor energía de ionización? Es posible preparar una serie de compuestos con la fórmula MXeF 7 , donde M es un ion de metal

17.18

17.19

17.20 17.21

alcalino. ¿Cuál ion de metal alcalino deberá usarse para preparar el compuesto más estable? Sugiera una explicación de por qué el xenón forma compuestos con el oxígeno en el estado de oxidación +8 pero con el flúor sólo hasta un estado de oxidación de +6. La desintegración del potasio 40 es la fuente de gran parte del argón atmosférico. Recurra a libros de datos de referencia para encontrar la otra ruta de desintegración del potasio 40. ¿Cuáles son las proporciones relativas de cada ruta de desintegración? Explique brevemente por qué el radón es un peligro para la salud. Escriba ecuaciones químicas balanceadas que correspondan a cada transformación de los "Diagramas de flujo de reacciones de los elementos" .

DE LO 17.22 Los potenciales de reducción de la hemirreacción de reducción H 4 Xe0 6 (ac)/Xe0 3 (ac) es de +2.3 V, en tanto que para la hernirreacción de reducción Xe0 3 (ac)/Xe(g) es de + l.8 V. Calcule un valor del potencial de media celda de: 8 H+ (ac) + H 4 Xe0 6 (ac) + 8 e-

-?

Xe(g ) + 6 HP(l )

17.23 El hecho de que no se ha preparado difluoruro de argón pese a arduos esfuerzos sugiere que el enlace argón-flúor debe ser muy débil. Utilice un ciclo de entalpía teórico para determinar un valor máximo aproximado que la energía del enlace Ar-F podría tener.

REC UR S O S C .H. Atwood, How Much Radon is Too Much? J. Chem. Educ. 69,351 (1992 ). D. W. BaH, Why Does Helium Have 92% ofthe Lifting Power of H ydrogen if It Has Twice the Density? J. Chem. Educ. 75, 726 (1998). C. J. Giunta, Using History to Teach the Scientific Method: The Case of Argon. J. Chem. Educ. 75, 1322 (1998 ).

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La característica más notoria de los metales de transición es el inmenso número de compuestos que forman. Veremos cómo los metales de transición pueden formar tal variedad de compuestos, presentaremos el sistema de nomenclatura que se usa específicamente para ellos, y explicaremos las teorías de enlace con las que se intenta explicar esta diversidad. Asimismo, examinaremos de nuevo los conceptos de ácido-base duro-blando en el contexto de los metales de transición.

418

Introducción a los complejos de los metales de transición

Os compuestos de los metales de transición siempre han tenido un interés especial para los químicos inorgánicos. Mientras que los compuestos de los metales de los grupos representativos casi siempre son blancos, los compuestos de los metales de transición adoptan todos los colores del arco iris. A los químicos les fascina el hecho de que a veces es posible obtener compuestos con la misma fórmula, pero de diferentes colores. Por ejemplo, el cloruro de cromo(III) hexahidrato, CrCl 3 '6H 2 0, se puede sintetizar en formas púrpura, verde pálida y verde oscura. La explicación inicial de esta multitud de compuestos fue que, al igual que los compuestos orgánicos, los componentes de los compuestos de metales de transición formaban cadenas. Fue el químico suizo Alfred Werner quien, durante una noche de insomnio en 1893, ideó el concepto de que los compuestos de metales de transición consistían en el ion de metal rodeado por otros iones y moléculas. Esta novedosa teoría fue aceptada en Alemania, pero tuvo una recepción hostil en el mundo de habla inglesa. Durante los años subsecuentes, Werner y sus alumnos prepararon varias series de compuestos de metales de transición, en busca de pruebas de su teoría. A medida que se acumulaban las pruebas, la oposi-

L


Metales de transición

ción se desintegró, y Werner recibió el premio Nobel de Química en 1913 como reconocimiento a su aportación. Aunque Werner merece el crédito por idear esta teoría, debemos tener siempre presente que los trabajos de laboratorio en sí fueron realizados principalmente por sus alumnos investigadores. En particular, una de las pruebas más cruciales fue establecida por una joven estudiante inglesa, Edith Humphrey.

Metales de transición Por lo general los químicos restringen el término metal de transición a algunos de los elementos del bloque d, pero no a todos (Figura 18.1). La definición comúnmente aceptada de metal de transición es un elemento que forma por lo menos un ion simple con un conjunto incompleto de electrones d exteriores. Esta definición excluye los elementos del grupo 12 -zinc, cio y mercurio- porque estos metales siempre mantienen una configuración electrónica dIO. Estos elementos son tema del capítulo 20. Los elementos del grupo 3 -escandio, itrio y lantano- también pueden excluirse porque casi siempre exhiben el estado de oxidación +3, que tiene una configuración electrónica d'', Estos metales se parecen más a los elementos del bloque 4fen su química y por ello se tratan juntos en el capítulo 21. También se excluyen los metales postactinoides. Éstos sí son realmente metales de transición, pero como son elementos radiactivos de corta vida es común estudiados junto con los metales actinoides. Por ello, éstos también se describen en el capítulo 21.

0

Li Be Na Mg

He B

C

N

Al Si P

O

F Ne

S Cl Ar

K Ca Se

Zn Ga Ge As Se Br Kr

Rb Sr Y

Cd In Sn Sb Te

Cs Ba Lu

Hg TI Pb Bi Po At Rn

Xe

Fr Ra Lr La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Figura 18.1 Tabla periódica en la que aparecen en negro los elementos que suelen definirse como metales de transición, y los metales postactinoides están en gris.

Complejos de metales de transición Casi nunca encontramos un ion de metal de transición "desnudo"; casi siempre el ion está unido por enlaces covalentes a otros iones o moléculas. Estos agrupamientos se llaman complejos de metales, y es el número y la diversidad de los complejos de metales lo que hace tan rica a la química de los metales de transición.


Capítulo 18


Tabla 18.1

Fórmulas y estructuras de una serie de complejos de platino(lI)

Composición

Número de iones

Formulación moderna

PtCI 2 '4NH 3

3

[Pt(NH 3 )4Y+ 2Cl-

PtCl 2 '3NH 3

2

[PtCl(NH 3 ) 3 r Cl-

PtCI 2 '2NH 3

O

[PtCI2 (NH 3 )2] (dos formas)

KPtCI 3 'NH 3

2

K+ [PtCI 3 (NH 3 W

~PtCI4

3

2K+ [PtCI4]2 -

La propuesta de Alfred Werner fue que los iones de metales no sólo tenían cierto valor de carga sino también un "poder de combinación" característico. Es decir, había un número específico de moléculas o iones con los que un metal de transición se combinaba. Ahora llamamos a este número* (o números) número(s) de coordinación del elemento, y suelen ser cuatro o seis. Las moléculas o iones que se unen de forma covalente con el ion de metal central se llaman ligan tes. Una de las mejores ilustraciones del concepto la ofrece la serie de compuestos que se pueden preparar con platino(Il) y amoniaco, iones cloruro y iones potasio. Estos compuestos se muestran en la tabla 18.1. La clave para entender esta multiplicidad de compuestos provino de mediciones de la conductividad eléctrica de sus soluciones. Por ejemplo, la presencia de tres iones en solución en el primer caso sólo puede explicarse si los dos iones cloruro no están unidos de forma covalente al platino. En el segundo complejo, la presencia de dos iones muestra que sólo un ion cloruro es iónico y el otro debe formar parte de la esfera de coordinación del platino. Se pueden presentar argumentos similares para los demás compuestos. En breve trataremos las teorías de enlace, pero por el momento podemos considerar que la formación de complejos es el resultado de la formación de enlaces covalentes coordinados, en los que el ion del metal actúa como ácido de Lewis, y los ligan tes, como bases de Lewis.

Estereoquímica Los complejos de los metales de transición tienen una amplia gama de formas. Con cuatro ligantes, hay dos alternativas: tetraedro y cuadrado. Los tetraedros son más comunes en los metales de transición del periodo 4, y los complejos cuadrados son más abundantes entre las series de metales de transición de los periodos 5 y 6. En la figura 18.2a se muestra la geometría tetraédrica del ion tetraclorocobaltato(Il), [CoCI 4]2- , y en la figura 18.2b se muestra la configuración cuadrada del ion tetracloroplatinato(Il), [PtCI 4Y-.

22-

eL

Figura 18.2

tetraédrico tetraclorocobaltato(lI) y (b) el ion cuadrado

tetracloroplatinato(II).

_el

[ el";'::~-:"el ]

(a) El ion

(a)

(h)

'N. del R. T. Esta definición sólo es válida cuando la molécula o el ion comparte un solo par de electrones con el ion metálico.


Estereoquímica

el 90°

Figura 18.3 Las dos estereoquímicas del ion pentaclorocuprato(II): (a) bipirámide trigonal y (b) pirámide con base cuadrada.

F

2-

I 90°

F ---e l-__ F

F-- 10--F F

Figura 18.4 El ion octaédrico hexafluorocobaltato(IV).

Ligantes

Figura 18.5 (a) La molécula de 1,2-diaminoetano, HzNCH zCH 2NH2' y (b) el ion oxalato, - 02CCOZ - . Los átomos que se coordinan con el metal están conectados con líneas punteadas a un ion metálico, M, para mostrar cómo se formarán los enlaces.

el I ;;;o el I

el-rcu--í

3-

3-

el el_ I _el el ';;~-::"'el

el (a)

(b)

Hay unos cuantos complejos simples con cinco ligantes, pero resulta interesante que, como en el caso de cuatro ligantes, estos complejos tienen dos estereoquímicas: bipirámide trigonal, como los compuestos de los grupos representativos, y pirámide de base cuadrada (Figura 18.3). La diferencia de energía entre estas dos configuraciones debe ser muy pequeña, porque el ion pentaclorocuprato(II), [CuCl s]3-, adopta ambas estructuras en la fase sólida; la preferencia depende de la identidad del catión. El número más común de ligantes simples es seis, y casi todos estos complejos adoptan la estructura octaédrica. Esta configuración se muestra en la figura 18.4 para el ion hexafluorocobaltato(IV), [CoF 6 Y-. Recuerde que los compuestos de cobalto suelen tener estados de oxidación del cobalto + 2 Y + 3; por ello, es preciso usar el fluoruro para alcanzar el estado de oxidación más alto de +4.

Como mencionamos antes, los átomos, moléculas o iones unidos al ion del metal se llaman ligantes. Casi todos los ligantes, como el agua o el ion cloruro, ocupan un solo sitio de coordinación. Estas especies se llaman ligan tes monodentados (es decir "con un solo diente"). Hay varias moléculas y iones que ocupan hasta dos sitios de enlaces; como ejemplos comunes podemos citar la molécula de 1,2-diaminoetano, H 2NCH 2CH 2NH 2 , y el ion oxalato, - 02CC02 - . Tales grupos se llaman ligantes bidentados (Figura 18.5). Es posible sintetizar ligantes más complejos que se unen a tres, cuatro, cinco y hasta seis sitios de coordinación. Estas especies son ligantes tridentados, tetradentados, pentadentados y hexadentados, respectivamente * . Todos los ligantes que forman más de una unión con un ion de metal se llaman ligantes quelantes (del griego chelos, que significa "garra") .

O~

//,0

~e-e~ /

-Q. ,

(a)

""-.

,

0-

,;. /

"M//

(b)

*N. del R. T. En estos casos, el número de coordinación del ion central (ácido de Lewis) no es igual al número de iones o de moléculas que se unen covalentemente a él.


Capítulo 18

Ligantes y estados de oxidación de los metales de transición


Otra característica común a los metales de transición es su amplia gama de estados de oxidación. El estado de oxidación preferido depende mucho de la naturaleza de!ligante; es decir, diversos tipos de ligantes estabilizan estados de oxidación bajos, normales o altos.

Ligantes que tienden a estabilizar estados de oxidación bajos

Los dos ligantes comunes que favorecen especialmente a los metales en estados de oxidación bajos son la molécula de monóxido de carbono y e! ion isoe!ectrónico cianuro. Por ejemplo, e! hierro tiene un número de oxidación de O en Fe(CO)s.

Ligantes que tienden a estabilizar estados de oxidación "normales" Casi todos los ligantes comunes, como e! agua, amoniaco, y iones halogenuro, pertenecen a esta categoría. Por ejemplo, e! hierro exhibe sus estados de oxidación comunes de +2 y +3 con agua: [Fe(OH 2)6]2+ y [Fe(OH 2)6] 3+ . También hay muchos complejos de cianuro con estados de oxidación normales. Esto no es inesperado, ya que e! ion es un pseudohalogenuro (como explicamos en e! capítulo 16), y por tanto puede comportarse como un ion halogenuro.

Ligantes que tienden a estabilizar estados de oxidación altos Al igual que los no metales, los metales de transición sólo adoptan números de oxidación altos cuando forman complejos con iones fluoruro y óxido. Ya mencionamos e! ion hexafluorocobaltato(VI), [CoF 6 ]2-, como ejemplo. En e! ion tetraoxoferrato(VI), [Fe0 4 ]2- , los iones óxido estabilizan e! estado de oxidación "anormal" + 6 de! hierro.

Isomería en complejos de metales de transición Como mencionamos en la tabla 18.1, e! compuesto Pt(HN3)2CI2 existe en dos formas (isómeros). Estos isómeros son de una de dos clases de isómeros comunes en química orgánica: estereoisómeros e isómeros estructurales. En e! caso de los estereoisómeros, los enlaces con e! ion de! metal son idénticos, mientras que los enlaces de los isómeros estructurales son diferentes. Estas categorías pueden subdividirse como se muestra en la figura 18.6.

COMPUESTOS DE COORDINACIÓN

I Estereoisómeros (enlaces idénticos)

Isómeros estructurales (diferentes enlaces)

Figura 18.6 Tipos de isómeros.

Isómeros de enlace

I

Isómeros de ionización

I

Isómeros de hidratación

Isómeros geométricos

Isómeros ópticos

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Estereoisomería

423

Los dos tipos de estereoisómeros inorgánicos, geométricos y ópticos, tienen paralelo con los que se observan en química orgánica, excepto que en química inorgánica la isomería óptica es más común en el caso de un ion de metal en un entorno octaédrico, en lugar del entorno tetraédrico de los compuestos de carbono orgánicos.

Isomería geométrica

,

/B M

/""A

B

trans Figura 18.7 Los isómeros geométricos de un cuadrado MA2 B2 •

B A_

I

A

_A

A_

I

_B

A':"-M::'::'" A

A':"-M ::'::"'B

B

A

trans

cis

I

I

Figura 18.8 Isómero geométricos de una disposición octaédrica MA4B2'

mer

fac

Figura 18.9 Isómeros geométricos de una disposición octaédrica MA3B3'

Los isómeros geométricos inorgánicos son análogos a los orgánicos que contienen dobles enlaces carbono-carbono. Los isómeros geométricos deben tener dos ligantes distintos, A y B, unidos al mismo metal, M . En el caso de compuestos cuadrados , ocurre isomería geométrica en compuestos con la fórmula MA2B2. Se usa el término cis- para el isómero en el que los ligantes de un tipo son vecinos, y trans-, para identificar el isómero en el que los ligantes de un tipo están en posiciones transversales (Figura 18.7). Los isómeros geométricos existen también para los complejos cuadrados planos de la fórmula ~BC, donde cis se refiere a los ligantes A vecinos, M trasn a los ligantes A opuestos uno a otro. Cuando hablamos de los complejos de platino(Il), señalamos que hay dos formas químicamente distintas de [PtCI 2(NH 3)2]. Esta observación indica la geometría probable, aunque hay dos posibilidades: tetraédrica y cuadrada. Si los isómeros fueran tetraédricos, todas las direcciones de enlace serían equivalentes y sólo podría haber una forma del compuesto. Sin embargo, como muestra la figura 18.7, la disposición cuadrada permite dos isómeros geométricos. Hay dos fórmulas de compuestos octaédricos para las que puede haber isómeros geométricos. Los compuestos con la fórmula MA4B2 pueden tener los dos ligantes B en lados opuestos o como vecinos. Por ello, éstos también se denominan isómeros trans y cis (Figura 18.8). Los compuestos octaédricos con la fórmula MA3B3 también pueden tener isómeros (Figura 18.9). Si un conjunto de ligantes ocupa tres sitios del plano horizontal (en este caso, los ligantes A) y el otro conjunto ocupa tres sitios en el plano vertical, se usa el prefijo mer- (de meridional) . En el otro isómero todos los ligantes A están agrupados: cada uno está separado de cualquiera de los otros dos por sólo 90°; los ligantes B están agrupados de forma similar. Se usa el prefijo fac - (de facial) para describir esta forma .

Isomería óptica La isomería óptica inorgánica también es análoga a la de la química orgánica. Los isómeros ópticos son pares de compuestos en los que un isómero es una imagen especular del otro que no puede superponerse a él. Una de las características de los isómeros ópticos es que hacen girar el plano de la luz polarizada; un isómero gira la luz en una dirección y el otro lo hace en la dirección opuesta. Los compuestos que existen como isómeros ópticos se llaman compuestos quirales. Esta forma de isomería se encuentra con mayor frecuencia cuando un metal está rodeado por tres ligantes bidentados; ell,2-diaminoetano, H 2NCH2CH 2NH 2, es un ligante de ese tipo. Por comodidad, usamos la abreviatura en para este ligante; la abreviatura proviene del nombre tradicional de etilendiamina que tenía este compuesto. Así pues, el ion complejo tendría la fórmula [M(enU"+' donde n+ es la carga del ion de metal de transición. Los dos isómeros ópticos de este ion complejo se muestran en la figura 18.10, donde las moléculas de 1,2-diamino etano se indican esquemáticamente como pares de átomos de nitrógeno vinculados.


Capítulo 18

Figura 18.10 Los dos isómeros ópticos del ion [M(en)3r+. Los átomos de nitrógeno vinculados representan los ligantes bidentados 1,2-diaminoetano.


I~

n+

n+

N" , M __ -N eN----N

~~

El enlace covalente metal-ligante es comparativamente débil; por ello, las moléculas de 1,2-diaminoetano acomplejadas se están intercambiando continuamente con moléculas de 1,2-diaminoetano libres en solución. Los complejos en los que ocurre un intercambio rápido de ligantes se llaman complejos lábiles. En el caso de estos complejos es imposible separar fisicamente los dos isómeros ópticos. Las dos excepciones importantes entre la serie de metales de transición del periodo 4 son los iones cobalto(III) y cromo(III), que retienen los ligantes durante mucho tiempo, lo que permite cristalizar por separado los isómeros ópticos. Los complejos en los que el intercambio es lento se llaman complejos inertes (más adelante explicaremos por qué son inertes). Este término es un tanto engañoso, porque la lentitud del intercambio de ligantes es un factor cinético, no termodinámico .

Isomería estructural

La isomería estructural es exclusiva de los complejos metálicos . Hay tres tipos comunes: isomería de unión, isomería de ionización e isomería de hidratación. Estas dos últimas a veces se juntan en una sola categoría llamada isomería de la esfera de coordinación porque en ambos casos lo que difiere es la identidad de los ligantes.

Isomería de enlace Algunos ligantes pueden formar enlaces a través de dos o más átomos. El ejemplo clásico es el ion nitrito, que puede formar enlaces a través del átomo de nitrógeno o a través de uno de los átomos de oxígeno. Por ello, dos compuestos distintos pueden tener la misma fórmula, Co(NH 3 )sCL2(N0 2), por ejemplo. Uno de éstos, la forma roja, contiene el ion [Co( ONO )(NH 3 )s]2+ , en el que uno de los átomos de oxígeno del ion nitrito está unido al ion cobalto(III). El otro isómero, la forma amarilla, contiene el ion [Co(N0 2)(NH 3 )s]2+ , en el que el átomo de nitrógeno está unido al ion cobalto(III) .

Isomería de ionización

,

Los isómeros de ionización producen diferentes iones cuando se disuelven. Aquí también hay un ejemplo clásico: Co(NH 3 )sBr(S04)' Si se añade ion bario a una solución de la forma rojo-violeta, se forma un precipitado blanco de sulfato de bario. La adición de ion plata no tiene efecto alguno. Por tanto, el ion complejo debe tener la fórmula [CoBr(NH 3 )s]2+ , con un sulfato iónico. En cambio, una solución de la forma roja no produce un precipitado con ion bario, pero sí forma un precipitado color crema con el ion plata. Por consiguiente, este ion complejo debe tener la estructura [CoS0 4 (NH 3 )s ]+' con un bromuro iónico.

Isomería de hidratación

La isomería de hidratación es muy similar a la isomería de ionización, en cuanto a que la identidad de las especies ligantes es diferente en los dos isómeros. En este caso, en lugar de diferentes tipos de iones, es la proporción de moléculas de agua coordinadas lo que difiere entre los isóme-

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425

ros. Es posible tener una serie de complejos en los que la proporción de moléculas de agua coordinadas sea distinta. Los tres isómeros estructurales con la fórmula CrCI 3 ·óH 2 0 ofrecen el mejor ejemplo. En la forma violeta, las seis moléculas de agua están coordinadas; por ello, es más correcto escribir la fórmula de este compuesto como [Cr( OH 2)6]3+ 3Cl- . Como prueba, los tres iones cloruro se precipitan de la solución con ion plata. En la forma color verde claro, el ion plata no precipita uno de los iones cloruro; por ello, se asigna al complejo la es. tructura[CrCl(OH 2)5]2+ 2Cl-·H 20 (verde claro). Por último, sólo se puede precipitar un ion cloruro con ion plata de una solución de la forma color verde oscuro; por tanto, este compuesto debe tener la estructura [CrCI 2(OH 2)4r Cl-·2H 2 0.

Los complejos de platino y el tratamiento del cáncer Es una idea errónea, pero común, que la investigación científica funciona igual que la tecnología, donde se fijan metas y se encuentran las soluciones apropiadas. Sin embargo, en la ciencia hay tanto que desconocemos que aún nos apoyamos mucho en observar lo inesperado. Fue en 1965 que Barnett Rosenberg de la Michigan State University estudiaba la rapidez del crecimiento bacteriano en presencia de campos eléctricos. Tanto él como sus coinvestigadores se sorprendieron al observar que las bacterias en los campos eléctricos crecían sin dividirse. El grupo dedicó un tiempo considerable a buscar las posibles causas de este fenómeno, como cambios de pH, cambios de temperatura y demás. Después de excluir todas las causas posibles, examinaron los electrodos que usaban para generar la carga eléctrica, los cuales eran de platino, un metal cuya re actividad extremadamente baja era "bien conocida". No obstante, las pruebas demostraron que una parte del platino metálico se oxidaba, y eran los productos de oxidación, las moléculas de diaminodicloroplatino(II), PtCI2 (NH 3 )2' y diaminotetracloroplatino(IV), PtCI 4(NH 3)2' las que causaban las anormalidades en las bacterias. Además, sólo los isómeros geométricos cis eran activos. Esta actividad biológica de los compuestos de platino era totalmente inesperada. En vista de que los compuestos impedían la división celular, se probaron para ver si tenían actividad antitumoral, y el compuesto cisdiaminodicloroplatino(II) les pareció especialmente eficaz. Ahora el compuesto se usa con el nombre de cisplatino para tratar el cáncer. El cisplatino tiene algunos efectos colaterales, y los químicos, ahora que conocen el potencial de los compuestos de platino, buscan análogos más eficaces y menos tóxicos. La clave de la eficacia de este compuesto parece ser la capacidad de la unidad cis-(H3N)2Pt para unirse a moléculas de DNA y evitar la síntesis ulterior de este ácido. Los isómeros trans no exhiben actividad biológica. Así, estos compuestos demuestran la influencia de la isomería sobre el comportamiento químico de los compuestos.


Capítulo 18


Nomenclatura de complejos de metales de transición A causa de la complejidad de los complejos de los metales de transición, el sencillo sistema de nomenclatura inorgánica resulta poco práctico. Por ello se han ideado reglas especiales para nombrar los complejos de los metales de transición.

1. Las especies no iónicas se escriben como una sola palabra; las especies iónicas se escriben con tres palabras, con el anión primero seguido de la palabra "de". 2. El átomo o ion central del metal se identifica con su nombre seguido de su número de oxidación formal en números romanos entre paréntesis, como (IV) para un estado +4. Si el complejo es un anión, se añade la terminación -ato al nombre del metal, o se modifica la terminación -o, -io, -eno o -eso de modo que termine en -ato. Así, tenemos cobaltato, cromato (no cromoato) y tungstato (no tungstenato) . En el caso de algunos metales, el nombre del anión se deriva del nombre antiguo en latín del elemento: ferrato (hierro), argentato (plata), cuprato (cobre) y aurato (oro). En el caso del níquel, se cambia por nicolato, para evitar la confusión con los compuestos con ligantes que forman anillos que se denominan quelatos. 3. Los ligantes se escriben como prefijos del nombre del metal. Los ligantes neutros reciben el mismo nombre que la molécula progenitora, y lo mismo sucede con los ligantes negativos, como sulfato o nitrito, sólo que los aniones con la terminación -uro o -ido se acortan a -o. Así, el ion cloruro se convierte en cloro; yoduro, en yodo; cianuro, en ciano; e hidróxido en hidroxo. Hay tres nombres especiales: el agua coordinada se llama comúnmente acuo; el amoniaco, amino; y el monóxido de carbono, carbonilo.

4. Los ligantes siempre se colocan en orden alfabético (este sistema también se usará aquí para el orden en las fórmulas químicas). 5. Si hay varios ligantes de un mismo tipo, se usan los prefijos di-, tri-, tetra-, penta- y hexa- para dos, tres, cuatro, cinco y seis, respectivamente. 6. Si hay varios ligantes cuyos nombres ya contienen prefijos numéricos (como el 1,2-diaminoetano), los prefijos que se usan son bis-, tris- y tetrakis- para dos, tres y cuatro. Ésta no es una regla rígida . Muchos químicos usan estos prefijos para todos los ligantes polisilábicos.

Ejemplos

Tratemos de asignar nombres a algunos de los complejos de platino que hemos visto en este capítulo. Observe que, en las fórmulas químicas, se usan corchetes, [ ], para encerrar todas las unidades vinculadas por enlaces covalentes.

Ejemplo 1: [Pt(NH3 )4]CI2

Puesto que este compuesto tiene iones, el nombre consistirá en (por lo menos) tres palabras (regla 1). Hay dos iones cloruro negativos afuera del complejo, por lo que el complejo mismo deberá tener la fórmula [Pt(NH 3)4]2+. Los ligantes de amoniaco son neutros; por tanto, el platino debe tener un estado de oxidación de +2. Así pues, comenzamos con el nombre base de platino(II) (regla 2). Elligante es amoniaco; por tanto, usamos el nombre amino (regla 3). Como hay cuatro ligantes amoniaco, agregamos un prefijo para obtener tetraamino (regla 5). Por último, hay que incluir los aniones

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427

cloruro. Se trata de iones cloruro libres, no coordinados, por lo que se llaman cloruro, no cloro. No identificamos el número de iones cloruro porque el número de oxidación nos permite deducirlo. Así pues, el nombre completo es cloruro de tetraaminoplatino(II).

Ejemplo 2: [PtCI2(NH 3)2]

Ésta es una especie no iónica; por tanto, tendrá un nombre de una sola palabra (regla 1). Una vez más, para balancear los dos iones cloruro, el platino tiene que estar en el estado de oxidación + 2, así que comenzamos con platino(II) (regla 2). Los ligantes son amino para el amoniaco y cloro para el cloruro (regla 3); Alfabéticamente, amino viene antes de cloro (regla 4); aSÍ, tenemos el prefijo diarninodicloro (regla 5) . El nombre completo es diaminodicloroplatino(II) . Como mencionamos antes, este compuesto en particular es cuadrado y existe como dos isómeros geométricos. Llamamos a esos isómeros cis-diaminodicloroplatino(lI) y trans-diaminodicloroplatino(II). ~[PtCI4] En este caso también se necesitan tres palabras (regla 1), pero ahora el platino está en el anión, [PtCI 4 Y-. El ion del metal está en el estado de oxidación +2; por tanto, el nombre del anión será platinato(lI) (regla 2) . Hay cuatro ligantes cloruro, lo que da el prefijo tetracloro (reglas 3 y 5), Y los cationes potasio aparte. El nombre completo es tetracloroplatinato(lI) de potasio.

Ejemplo 3:

Ejemplo 4: [Co( en)3]CI 3 El ion complejo es [Co( en)3] 3+. Puesto que (en),

H 2 NCH 2 CH 2NH 2 , es un ligante neutro, el cobalto debe estar en un estado de oxidación de +3. El metal, entonces, será cobalto(III) . El nombre completo del ligante es l,2-diarninoetano y contiene un prefijo numérico, así que usamos el conjunto alterno de prefijos (regla 6 ) para dar tris(l,2-diaminoetano) : se usan paréntesis para separar el nombre delligante de las otras partes del nombre. Por último, añadimos los aniones cloruro. El nombre completo es cloruro de tris( 1 ,2-diaminoetano )cobalto(III) . Desafortunadamente, hay varios compuestos de metales de transición que tienen nombres comunes muy conocidos además de sus nombres sistemáticos. Por ejemplo, algunos complejos se identifican con el nombre de su descubridor, como el compuesto de Zeise, el catalizador de Wilkinson y la sal verde de Magnus.

El sistema de nomenclatura Ewens-Bassett

El sistema de nomenclatura que hemos usado hasta ahora fue ideado por Alfred Stock en 1919, y todavía es el que se usa más ampliamente. Como hemos visto, el sistema emplea números romanos para indicar el estado de oxidación del átomo o ion central, y a partir de esto se puede calcular la carga del ion complejo. R . Ewens y H . Bassett idearon un sistema alternativo en 1949. Según sus reglas, la carga del ion se indica con números arábigos entre paréntesis. De hecho, ya usamos el sistema Ewens-Bassett en el capítulo 10 para distinguir el ion 2 del ion 2 2 - , pues llamamos al primero ion dióxido( 1- ) y al segundo ion dióxido (2 -) (estos nombres son mucho más útiles que los tradicionales de superóxido y peróxido ). El sistema Ewens-Bassett es útil sobre todo para asignar nombres sistemáticos a iones poliatórnicos que contienen un elemento: por ejemplo, los dióxidos arriba mencionados; C 22 - , dicarburo( 2 - ) (en lugar de carburo o acetiluro); 0 3-, trióxido( 1-) (no ozónido); y N 3- , trinitruro( 1-) (no azida) . Fuera de indicar la carga en lugar del número de oxidación, los sistemas Stock y Ewens-Bassett siguen las mismas reglas de nomenclatura. El uso de nú-

°

°


Capítulo 18

Introducción a los comp lejos de los metales de transición

meros romanos o arábigos identifica el método empleado en un nombre dado; por ejemplo, K4[Fe( CN)óJ se llama hexacianoferrato(II) de potasio en el método Stock, porque el hierro del ion complejo tiene un estado de oxidación formal de +2. El nombre Ewens-Bassett para este compuesto es hexacianoferrato( 4-) de potasio, porque el anión complejo tiene una carga 4-. En el caso de moléculas neutros no aparece ningún número; así, cis-[Pt(NH3)2Cl2J sería cisdiaminodicloroplatino, en lugar del nombre de Stock de cis-diaminodicloroplatino(II). Así, el nombre Ewens-Bassett se puede deducir del balance de cargas. Este sistema también es útil cuando el ion es tan complicado que es dificil identificar algún estado de oxidación formal. Por otra parte, ver el número de oxidación en el nombre nos permite identificar si el metal está en un estado de oxidación típico, altQ o bajo. En los siguientes capítulos usaremos de forma consistente el sistema S·t ock para los complejos de metales de transición.

Generalidades de las teorías de enlace de los compuestos de metales de transición Durante muchas décadas, los químicos y fisicos lucharon por encontrar una explicación del gran número de compuestos que forman los metales de transición. Tales explicaciones tenían que considerar la diversidad de colores de esos compuestos, la amplia gama de estereoquímicas y el paramagnetismo de muchos de ellos. Uno de los primeros enfoques fue considerar que los enlaces se formaban entre un ácido de Lewis (el ion metálico) y bases de Lewis (los ligan tes ). Este modelo produjo la regla de los 18 electrones o regla del número atómico efectivo (NAE). Como veremos, este modelo funciona para muchos compuestos de metales en los que el metal está el). un estado de oxidación bajo, pero no funciona para la mayor parte de los compuestos, ni explica el color o el paramagnetismo de muchos compuestos de metales de transición. Con base en esto, el químico estadounidense Linus Pauling propuso la teoría del enlace valencia en la que supuso que los enlaces de los metales de transición eran similares a los de los elementos representativos de los grupos principales, asignando diferentes modos de hibridación al ion del metal dependiendo de la geometría conocida del compuesto. Esta teoría sí explicó las diferentes estereoquímicas y fórmulas, pero no los colores ni los electrones no apareados. Dos fisicos, Hans Bethe y Johannes Van Vleck, atacaron el problema desde una perspectiva totalmente distinta. Supusieron que la interacción entre el ion del metal y los ligantes era de naturaleza totalmente electrostática. Esta teoría, conocida como del campo cristalino, ha tenido un éxito notable en lo que respecta a explicar las propiedades de los complejos de metales de transición. A fin de incluir las aportaciones covalentes a los enlaces, la teoría del campo cristalino se modificó y su nombre se cambió al de teoría del campo ligante. Por último, se usó la teoría de los orbitales moleculares para obtener un conjunto global de niveles de energía para estos compuestos. Obviamente, la teoría de los orbitales moleculares es la que presenta la imagen más completa del sistema de enlaces, pero para nuestras explicaciones la teoría del campo cristalino ofrece una explicación sencilla y adecuada de las propiedades y el comportamiento de la mayor parte de los compuestos de los metales de transición.


Generalidades de las teorías de enlace de los compuestos de metales de transición

La regla de los 18 electrones

En el caso de los elementos representativos, a veces se usa la regla del octeto para predecir las fórmulas de los compuestos covalentes. Con base en esa regla, supusimos que el átomo central formaba enlaces tratando de que el número total de electrones alrededor de ese átomo fuera ocho: la capacidad máxima de los orbitales s y p. La regla sólo es válida para los elementos no metálicos del periodo 2, e incluso en esos casos hay excepciones, como señalamos en el capítulo 3. La regla de los 18 electrones se basa en un concepto similar: el ion del metal de transición central puede dar cabida a electrones en los orbitales s, p y d, lo que da un máximo de 18. Así pues, a los electrones que están en el conjunto exterior de orbitales un metal puede añadir pares de electrones de bases de Lewis de modo que el total llegue a 18. Esta regla también tiene grandes limitaciones; en este caso, sólo es válida para metales en estados de oxidación muy bajos. Los ejemplos clásicos son los complejos en los que el ligante es monóxido de carbono. Por ejemplo, en el capítulo 3 mencionamos al tetracarboniloníquel(O), Ni(CO)4' un compuesto utilizado en la purificación del níquel metálico. El níquel tiene una configuración electrónica de [Ar]4l3d 8 , con un total de 10 electrones exteriores. Según el enfoque puntual, cada molécula de monóxido de carbono dona los dos electrones del par solitario del átomo de carbono. La unión de cuatro moléculas de monóxido de carbono proporcionaría ocho electrones adicionales, para dar un total de 18. electrones del níquel (4l3d 8 ) electrones del monóxido de carbono

2

+

8 = 10

4

X

2

total

= 8 = 18

Muchos complejos de metales en estados de oxidación bajos, pero no todos, obedecen la regla de los 18 electrones.

Teoría del enlace valencia

En el capítulo 3 introdujimos la teoría del enlace valencia en el contexto de los elementos de los grupos principales, junto con el concepto de hibridación de orbitales. La teoría del enlace valencia y la hibridación de orbitales también permiten explicar ciertos aspectos de los enlaces de los complejos de metales de transición. La teoría tiene la ventaja sobre la regla de 18 electrones de que se puede aplicar a los numerosos complejos que no tienen 18 electrones. Al aplicar la teoría del enlace valencia consideramos otra vez la interacción entre el ion del metal y sus ligan tes como aquélla entre un ácido de Lewis y bases de Lewis, pero los pares de electrones de los ligan tes simplemente se colocan en los orbitales superiores vacíos del ion metálico. En la figura 18.11 se muestra esta disposición para el ion tetraédrico tetracloronicolato(II), [NiCI 4]2-. El ion níquel(II) libre tiene una configuración electrónica de [Ar]3d 8 , con dos electrones no apareados. Según la teoría, los orbitales 4s y 4p se hibridan para formar cuatro orbitales híbridos sp\ y éstos son ocupados por un par de electrones de cada ion cloruro (las bases de Lewis). Esta representación explica los dos electrones no apareados del ion complejo y la forma tetraédrica que cabe esperar para una hibridación sl. Sin embargo, sólo podemos construir los diagramas de orbitales si conocemos la forma del ion y el número real de electrones no apareados, a partir de determinaciones de la estructura cristalina y mediciones magnéticas. Los químicos prefieren que una teoría permita hacer predicciones, cosa que no sucede con la teoría del enlace valencia. Por ejemplo, algunos compuestos de hierro(III) tienen cinco electrones no apareados, y otros tienen un electrón no apareado, pero la teoría del enlace va· lencia no puede predecir esto.


Capítulo 18

4p


----

-.1L -.JL -.1L -.1L sp3

4s Figura 18.11 ,(a) Distribución de electrones del ion níquel(lI) libre. (b) Hibridación y ocupación de los orbitales de más alta energía por los pares de electrones (flechas blancas) de los ligantes cloruro.

-.1L -.1L .JL

1

_1_

-.1L -.1L .JL

1

1

3d

3d

(a)

(b)

La teoría también tiene algunos defectos conceptuales; en particular, no explica por qué los pares de electrones ocupan orbitales superiores, aunque hay vacantes en los orbitales 3d. En el caso de algunos complejos de metales de transición del periodo 4 es preciso asignar los pares de electrones de los ligantes a orbitales 4d además de a los orbitales 4sy 4p, aunque hay vacantes en los orbitales 3d. Además, la teoría no puede explicar el color de los complejos de metales de transición, una de las características más obvias de estos compuestos. Por estas razones, la teoría del enlace valencia se ha convertido en poco más que una curiosidad histórica.

Teoría del campo cristalino Como hemos visto, la teoría clásica del enlace valencia no pudo explicar muchos de los aspectos de los complejos de metales de transición. En particular, esa teoría no explicó en forma satisfactoria los diferentes números de electrones no apareados que encontramos en los iones de metales de transición. Por ejemplo, el ion hexaacuohierro(II), [Fe( OH2)6]2+, tiene cuatro electrones no apareados, mientras que el ion hexacianoferrato(II), [Fe( CN)6]4-, no tiene electrones no apareados. Un enfoque radicalmente distinto se basa en un modelo electrostático y dio origen a la teoría del campo cristalino. A pesar de su naturaleza sencilla, la teoría del campo cristalino ha demostrado ser muy útil para explicar las propiedades de los complejos de metales de transición del periodo 4. La teoría supone que el ion de metal de transición es libre y gaseoso; que los ligantes se comportan como cargas puntuales; y que no hay interacciones entre los orbitales del metal y los orbitales de los ligantes. Podemos considerar la formación de complejos como una serie de sucesos: 1. La aproximación inicial de los electrones de los ligantes forma una concha esférica alrededor del ion del metal. La repulsión entre los electrones de los ligantes y los del ion del metal causa un aumento en la energía de los orbitales d del ion del metal. 2. Los electrones de los ligantes se reacomodan de modo que quedan distribuidos en pares a lo largo de las direcciones reales de los enlaces (digamos octaédricas o tetraédricas). Las energías medias de los orbitales d no cambian, pero los orbitales orientados a lo largo de las direcciones de enlace aumentan su energía, y los orientados entre dichas direcciones disminuyen su energía. Este cambio en la degeneración de los orbitales d es el foco de la explicación de la teoría del campo cristalino. 3. Hasta este punto, la formación de complejos no se favorecería, porque ha habido un aumento neto de la energía como resultado de la


Teoría del campo cristalino

1

En".í,

Orbitales d del metal libre Figura 18.12 Pasos hipotéticos en la formación de iones complejos, según la teoría del campo cristalino.

Repulsión electrostática Reacomodo de de los electrones los pares de de los ligan tes electrones de los y los electrones ligan tes en las d del metal direcciones de los enlaces Atracción electrostática entre los pares de electrones de los ligantes y el ion positivo del metal

repulsión entre los electrones de los ligantes y los del metal (paso 1). Además, la disminución en el número de especies libres implica que la formación de complejos por lo general tiene como resultado una disminución de la entropía. Sin embargo, habrá una atracción entre los electrones de los ligantes y el ion del metal, con carga positiva, cuyo resultado será una disminución neta en la energía. Es este tercer paso el que proporciona la fuerza impulsora para la formación de complejos. Estos tres pasos hipotéticos se resumen en la figura 18.12.

Complejos octaédricos

Figura 18.13 Orientación de seis ligantes respecto a los orbitales d del metal. (Adaptado de J . E. Huheey, E. A. Keiter y R. L. Keiter, Inorganic Chemistry, 4a. ed . [Nueva York: HarperCollins , 1993]. pág. 397 .)

Aunque el tercer paso es el que proporciona la energía para la formación de complejos, es el segundo paso el cambio en la degeneración de los orbitales d, el que es crucial para explicar los colores y las propiedades magnéticas de los complejos de metales de transición. Si examinamos primero la situación octaédrica, vemos que los seis ligantes se ubican a lo largo de los ejes cartesianos (Figura 18.3). Como resultado de la presencia de estas cargas negativas a lo largo de los ejes cartesianos, la energía de los orbitales que están alineados sobre estos ejes, los orbitales d"?-l y d,;., será más alta que la de los orbitales d"", dxz Y dyz' Esta separación se ilustra en la figura 18.14. La diferencia de energía entre los dos conjuntos de


Figura 18.14 Apertura de las energías de los orbitales d que ocurre cuando el ion metálico está rodeado por una formación octaédrica de ligantes.

Capítulo 18

dx2_ y2


dZ2

dxy

dxz

Ion libre Campo octaédrico orbitales d en el campo octaédrico se designa con el símbolo t.oct ' La suma de las energías de los orbitales es igual a la enet;gía degenerada (también llamada a veces baricentro). Así, la energía de los dos orbitales con mayor energía (dx 2-l Y d;Z) es +%t.OCt ' Y la energía de los tres orbitales con menor energía (dxy ' d= y dyz ) es - %t.OCt por debajo de la media. Si construimos diagramas de energía para los diferentes números de electrones d, vemos que para las configuraciones dI, d 2 Y d 3 todos los electrones caben en el conjunto de más baja energía (Figura 18.15). Esta disminución de energía neta se conoce como enet;gía de estabilización de campo cristalino, o EECC.

Figura 18.15 Llenado de los orbitales d para las configuraciones di, d 2 Y d 3 •

1

1

1

1

Para la configuración d 4 hay dos posibilidades: el cuarto electrón d se puede aparear con un electrón en el nivel de energía más bajo o puede ocupar el nivel de energía más alto, dependiendo de cuál situación sea más favorable energéticamente. Si la separación del campo cristalino octaédrico, t.oct ' es menor que la energía de apareamiento, el cuarto electrón ocupará el orbital más alto. Si la energía de apareamiento es menor que la separación del campo cristalino, se preferirá energéticamente que el cuarto electrón ocupe el orbital más bajo. Las dos situaciones se muestran en la figura 18.16. El resultado que tiene el número más grande de electrones no apareados se denomina situación de alto espín (o campo débil), y el que tiene el número más reducido de electrones no apareados, situación de bajo espín (o campo fuerte) .

1

1 Figura 18.16 Las dos posibles situaciones de espín para la configuración d 4 •

1 Alto espín

1 H

1 Bajo espín

1


Teoría del campo cristalino

Existen dos posibles condiciones de espín para cada una de las configuraciones electrónicas d\ d5, d6 Y d7 en un entorno octaédrico. El número de posibles electrones no apareados que corresponden a cada configuración de los electrones d se muestra en la tabla 18.2, donde a.e. y b.e. indican alto espín y bajo espín, respectivamente. La separación de los niveles energéticos depende de cuatro factores: 1. La identidad del metal. La separación del campo cristalino, ~, es alrededor de 50 por ciento mayor en el caso de la segunda serie de transición en comparación con la primera, en tanto que en la tercera serie es aproximadamente 25 por ciento mayor que en la segunda. Hay un pequeño aumento en la separación del campo cristalino a lo largo de cada serie.

as e-

2. El estado de oxidación del metal. En general, cuanto mayor es el estado de oxidación del metal, mayor es la separación del campo cristalino. Así, por ejemplo, la mayor parte de los complejos de cobalto(II) son de alto espín porque la separación del campo cristalino es pequeña, mientras que casi todos los complejos de cobalto(III) son de bajo espín a consecuencia de la mucho mayor separación producida por el ion 3 + . 3. El número de ligantes. La separación del campo cristalino en un ambiente tetraédrico es alrededor de % de la correspondiente a un ambiente octaédrico. 4. La naturaleza de los ligantes. Los ligantes comunes se pueden ordenar con base en el efecto que tienen sobre la separación del campo cristalino. Esta lista ordenada se conoce como la serie espectroquimica. Entre los ligantes comunes, la separación es máxima con el carbonilo y el cianuro y mínima con el yoduro. El orden para la mayor parte de los metales es

r < Br- < cr < F- < OH- < OH2 < NH3 < en < CN- < CO

e

a

Considere el ion d6 hexaacuohierro(II), [Fe(OH2)6]2+, que se sabe posee cuatro electrones no apareados. Los ligantes de agua, que ocupan una posición baja en la serie espectroquímica, producen una ~oct pequeña; por ello, los electrones adoptan una configuración de alto espín. En cambio, se observa que el ion hexaciaTabla 18.2 Configuraciones de los electrones d y número correspondiente de electrones no apareados para una estereoquímica octaédrica

Configuración

Número de electrones no apareados

Ejemplos comunes

dI

1

Ti3+

d2

2

V3+

d3

3

Cr3+

4

4 (a.e.), 2 (b.e.)

Mn3+

5

5 (a.e.), 1 (b.e.)

d6

4 (a.e.), O (b.e.)

Mn2+, Fe3+ Fe2+, C03+

7

3 (a.e.), 1 (b.e.)

Co2+

d8

2

Ni2+

9

1

Cu2+

d d

d

d


Capítulo 18

Introducción a los complejos de los metales de trans ición

Figura 18.17 Orientación de cuatro ligantes respecto a los orbitales d del meta l. (Adaptado de J. E. Huheey, E. A. Keiter y R. L. Keiter, Inorganic Chemistry, 4a. ed. [Nueva York: HarperCollins, 1993]. pág. 402 .)

noferrato(Il) [Fe( CN)6]4- , es diamagnético (cero electrones desapareados). El cianuro ocupa una posición alta en la serie espectroquímica y produce una !loer grande; por ello, los electrones adoptan una configuración de bajo espín.

Complejos tetraédricos

La segunda estereoquímica más común es la tetraédrica. La figura 18.17 muestra el acomodo tetraédrico de cuatro ligantes alrededor del ion metálico. En este caso, son los orbitales dxy' dxz Y dyz los que están más alineados con los ligantes que se aproximan, en comparación con los orbitales dx2_l Y d¿. El resultado es que los orbitales con más baja energía son los dx2-l Y d¿, Y el diagrama de energía para la estructura tetraédrica se invierte con respecto a la octaédrica (Figura 18.18). Al tener sólo cuatro ligantes en lugar de seis, y dado que los ligantes no logran apuntar directamente hacia los tres orbitales d, la separación del campo cristalino es mucho menor que en el caso octaédrico; de hecho, es aproximadamente cuatro novenos de !loer. Debido a la pequeña separación entre los orbitales, casi todos los complejos tetraédricos son de alto espín. Se encuentran geometrías tetraédricas más comúnmente en los complejos con halógenos, como el ion tetraclorocobaltato(Il), [CoC14]2-, y en los oxoaniones, como el ion tetraoxomolibdato(VI), M00 42- (llamado comúnmente molibdato).

Complejos cuadrados

En el caso de los metales de transición del periodo 4, sólo el níquel tiende a formar complejos cuadrados planos, como el ion tetracianoicolato(Il), [Ni( CN)4]2 - . Estos complejos son diamagnéticos. Podemos desarrollar un diagrama de campo

dxy

dxz

~r !ltet

Figura 18.18 Apertura de las energías de los orbitales d que ocurre cuando el ion metálico está rodeado por una formación tetraédrica de ligantes.

1

Ion libre

dx2

dx2_l

Campo tetraédrico


Éxitos de la teoría del campo cristalino

cristalino para ver por qué es así, aunque ambas geometrías, octaédrica y tetraédrica, producen dos electrones no apareados para la configuración cf. Si comenzamos con el campo octaédrico y retiramos los ligantes del eje z, el orbital d;. dejará de sentir la repulsión electrostática de los ligantes axiales, y su energía bajará considerablemente. Los otros dos orbitales con componentes en el eje z, -: y dyz' también sufrirán una disminución de energía. Por otra parte, al retirarse los ligantes axiales habrá una mayor atracción electrostática hacia los ligantes en el plano, y éstos se acercarán al ion del metal. Esto hará que la energía del orbital dx2-i aumente sustancialmente, y la del orbital d~y aumente en menor grado. Al construir el diagrama de orbitales (Figura 18.19), suponemos que la separación de los orbitales dx2-i Y d,y es mayor que la energía de apareamiento, lo cual explica el diamagnetismo del ion.

1

1

dz2

dx2_y2

Figura 18.19 Diagrama de energía de los orbitales da para el entorno cuadrado, derivado del diagrama para el entorno octaédrico.

H

H

1~

dxy

dxz

dyZ

Campo octaédrico

dyZ

dxz

Campo cuadrado

/

Exitos de la teoría del campo cristalino Una buena teoría química puede explicar muchos aspectos del comportamiento fisico y químico. Según este criterio, la teoría del campo cristalino ha tenido un notable éxito, ya que puede explicar la mayor parte de las propiedades exclusivas de los iones de metales de transición. En esta sección examinaremos algunas de ellas.

Propiedades magnéticas

Cualquier teoría de los iones de metales de transición tiene que explicar el paramagnetismo de muchos de los compuestos. El grado de paramagnetismo depende de la identidad del metal, su estado de oxidación, su estereoquímica y la 112turaleza del ligante. La teoría del campo cristalino explica el paramagnetismo muy bien en términos de la separación de las energías de los orbitales d, al menos para los metales de transición del periodo 4. Por ejemplo, acabamos de ver cómo la teoría del campo cristalino puede explicar el diamagnetismo del ion níquel(II) en un entorno cuadrado, que contrasta con el paramagnetismo de las geometrías tetraédrica y octaédrica.

Colores de los complejos de metales de transición

La característica más llamativa de los complejos de metales de transición es la gama de colores que exhiben. Estos colores son el resultado de absorciones en la región visible del espectro electromagnético. Por ejemplo, en la figura 18.20 se muestra el espectro de absorción visible del ion hexaacuotitanio(III), [Ti(OH2)6]3+,


Capítulo 18

i «l

·u e«l

..D

.... o '" ..D

< 400

500 600 Longitud de onda (nm)

700

Figura 18.20

Espectro de absorción visible del ion hexaacuotitanio(III).


de color púrpura. Este ion absorbe luz en la parte verde del espectro, y transmite la luz azul y la luz roja, que mezclados dan un color púrpura. El ion titanio(III) tiene una configuración electrónica d\ y con seis moléculas de agua como ligantes, podemos considerar que el ion está en un campo octaédrico . La separación resultante de los orbitales d se muestra a la izquierda en la figura 18 .21. Una absorción de energía electromagnética hace que el electrón se desplace hacia el conjunto superior de orbitales d como se muestra a la derecha en la figura 18 .21. El electrón regresa después al estado basal, y la energía se libera como movimiento térmico, no como radiación electromagnética. El máximo de absorción está cerca de los 520 nm, que representa una diferencia de energía entre los conjuntos de orbitales d superior e inferior de unos 230 kJomol- 1 • Esta diferencia representa el valor de ~, la separación del campo cristalino. Como puede verse en la figura 18.20, las bandas de absorción electrónica son muy anchas. La razón es que el tiempo de transición de los electrones es mucho más corto que las vibraciones que ocurren dentro de la molécula. Cuando los ligantes están más lejos del metal que la longitud media del enlace, el campo es más débil, la separación es menor y la energía de transición es más pequeña que el valor "normal" . Por otra parte, cuando los ligantes están más cerca del metal el campo es más fuerte, la separación es mayor y la energía de transición es más grande que el valor normal. Podemos confirmar esta explicación enfriando el complejo a una temperatura cercana al cero absoluto, a fin de reducir las vibraciones moleculares. El espectro de absorción, según lo predecido, se vuelve mucho más angosto en esas condiciones. El ion hexaclorotitanato(IlI), [TiCI6]3- , tiene un color anaranjado como resultado de una absorción centrada en los 770 nm . Este valor corresponde a una separación del campo cristalino de cerca de 160 kJomol- 1 • El valor bajo refleja la debilidad del ion cloruro como ligante, con relación a la molécula de agua; es decir, el cloruro está más abajo que el agua en la serie espectroquímica. En casi todas las ramas de la química medimos las diferencias de energía en kilojoules por mol, pero los químicos que estudian los metales de transición suelen informar las separaciones del campo cristalino en una unidad de frecuencia llamada números de onda. Esto no es más que el recíproco de la longitud de onda expresado en centímetros. Así pues, las unidades de números de onda son cm- t, o centímetros recíprocos. Por ejemplo, la separación del campo cristalino para el ion hexaacuatitanio(IlI) suele darse como 19200 cm- I , en lugar de 230 kJomol- I . Analizaremos las absorciones visibles de otras configuraciones electrónicas más adelante.

1 Energía

c::=:> Figura 18.21 Transición de electrones que corresponde a la absorción visible del ion titanio(lIl).

1 Estado basal

Estado excitado

http://carlos2524.jimdo.com/ Éxitos de la teoría del campo cristalino

437

Figura 18.22 Entalpías de hidratación de los iones dipositivos de los metales de transición del periodo 4.

Entalpías de hidratación

1

1

1

1

-¡~

-¡~

-¡~

Figura 18.23 Energía de estabilización del campo cristalino para la configuración electrónica d 4 de alto espín .

Estructuras de espinela

Otro de los parámetros que se pueden explicar con la teoría del campo cristalino es la entalpía de hidratación de los iones de metales de transición. Ésta es la energía que se libera cuando se hidratan iones gaseosos, tema que vimos en el capítulo 6.

A medida que aumenta la carga nuclear efectiva de los iones metálicos al avanzar por un periodo, cabe esperar que la interacción electrostática entre las moléculas de agua y los iones del metal aumente de forma regular a lo largo de la serie de metales de transición. En realidad, encontramos desviaciones respecto a la relación lineal (Figura 18.22). Para explicar esta observación, suponemos que la mayor entalpía de hidratación es resultado de la energía de estabilización del campo cristalino, que se puede calcular en términos de ~oct' la separación del campo cristalino. Recuerde que, para un campo octaédrico, la energía de cada uno de los orbitales dxy' dxz y dy. se reduce en Ys~oct y la de los orbitales dx2_i y d¿ aumenta en % ~oct . Por tanto, para una configuración electrónica dada, es posible calcular la contribución neta del campo cristalino a la entalpía de hidratación. En la figura 18.23 se ilustra la situación para el ion d 4 de alto espín. Este ion tendría una energía de estabilización neta de

El conjunto completo de energías de estabilización del campo cristalino se da en la tabla 18.3. Estos valores coinciden de manera notable con las desviaciones de las entalpías de hidratación. Cabe señalar que sólo los iones dO, d 5 (espín alto) y dio se ajustan a la relación cuasilineal esperada, y todos estos tienen energía de estabilización del campo cristalino de cero.

Otro triunfo de la teoría del campo cristalino es la explicación de la distribución de los iones de metales de transición en las estructuras de espinela que vimos por primera vez en el capítulo 12. La espinela es un óxido mixto con fórmula general (M 2 +)(M3+M0 2 - )4' en el que los iones metálicos ocupan sitios tanto octaédricos como tetraédricos. En una espinela normal, todos los iones 2+ están en los sitios tetraédricos y los iones 3+ están en los sitios octaédricos, mientras que en una espinela inversa los iones 2 + están en los sitios octaédricos y los iones 3 + llenan los sitios tetraédricos y los sitios octaédricos restantes .


Capítulo 18

Introducción

a los complejos

de los metales de transición

Teorí

Tabla 18.3 Energías de estabilización del campo cristalino (EECC) para los iones dipositivos de alto espín de diversos metales del periodo 4 Ion

Configuración

EECC

Ca2+

dO dI

T¡Z+

d2 d3 d4

-0.0 ó.oC< -0.4 Ó.ocr -0.8 Ó.ocr

V2+ C?+ Mn2+

-1.2 Ó.ocr -0.6 Ó.ocr

Fe2+

d5 d6

-0.0 Ó.ocr -0.4 Ó.ocr

Co2+

d7

N¡2+

d

8

-0.8 Ó.ocr -1.2 Ó.ocr

Cu2+

ct

Zn2+

dIO

-0.6 Ó.ocr -0.0 Ó.ocr

La selección de espinela normal o inversa para los óxidos mixtos de metales de transición suele estar determinada (aunque no siempre) por la opción que dará la mayor energía de estabilización del campo cristalino. Esto puede ilustrarse con un par de óxidos que contienen cada uno iones de un metal en dos estados de oxidación distintos: Fe304, que contiene Fe2+ y Fe3+, y Mn304, que contiene Mn2+ y Mn3+. El primero adopta la estructura de espinela inversa: (Fe3+)r(Fe2+, Fe3+)004. Todos estos iones son de alto espín, de modo que el ion Fe3+ (d5) tiene EECC de cero; pero el ion Fe2+ (d6) tiene una EECC distinta de cero. Puesto que la separación del campo cristalino para la geometría tetraédrica es cuatro novenos de la del entorno octaédrico equivalente, la EECC de un ion coordinado octaédricamente será mayor que la de un ion coordinado tetraédricamente. Esta diferencia de energía explica la preferencia por los sitios octaédricos del ion Fe2+. A diferencia del óxido de hierro mixto, el óxido de manganeso mixto tiene la estructura de espinela normal: (Mn2+),(Mn3+)004. En este caso, es el ion Mn2+ (d5) el que tiene EECC de cero, y el ion Mn3+ (d4) el que tiene EECC distinta de cero. Por ello, es el ion Mn3+ el que ocupa preferentemente los sitios octaédricos.

Más sobre espectros electrónicos

!¡,

, , I

I I

En una sección anterior vimos que la única absorción visible del ion titanio(III) se puede explicar en términos de la transición de un electrón d del nivel inferior al nivel superior del campo cristalino. En el caso de un ion cobre(II) (d9) en un entorno octaédrico, también se observa una sola absorción visible ancha. Al igual que en la situación d'; la absorción de este ion puede interpretarse como que un electrón se excita al nivel superior del campo cristalino octaédrico (Figura 18.24). En el caso de iones d2, podríamos esperar dos picos de absorción, que corresponden a la excitación de uno de los electrones, o ambos. Sin embargo, se observan tres absorciones relativamente intensas. Para explicar esto tenemos que considerar las repulsiones interelectrónicas. En el estado basal, un ion d2, como el ion hexaacuovanadio(III), tiene dos electrones con espines paralelos en dos

Fi~ ele: con

http://carlos2524.jimdo.com/ Teoría de orbitales moleculares

439

1~

1

H

1~

.~

Energía

l

~

H Figura 18.24 Transición electrónica para la configuración a".

Estado basal

1~

1

Estado excitado

cualesquiera de los tres orbitales de energía baja: d,,;y'd= Y dyz' Cuando un electrón se excita, la combinación resultante puede tener diferentes energías, dependiendo de si los dos electrones están ocupando o no orbitales traslapantes y por tanto se están repeliendo mutuamente. Por ejemplo, una configuración excitada de (dx/(dz2)1 tendrá una energía más baja porque los dos electrones ocupan regiones muy distintas en el espacio, mientras que la configuración (d,,/(dx2_y2)1 tiene una energía más alta porque ambos electrones ocupan espacio en los planos xy y. Mediante cálculos, se puede demostrar que las combinaciones (d,,/(d¿)\ (dxz/(dx2_y2)I, (dyY(dx2_y2)1 tienen todas la misma energía más baja, y que (d,,;/(dx2_y2)1, (d=)l(d¿)l y (dyz)l(d¿)l tienen todas la misma energía más alta. Esto explica dos de las transiciones, y la tercera transición corresponde a la excitación de ambos electrones hacia los niveles superiores para dar la configuración (d.,2_y2)\d¿)I. En la figura 18.25 se muestran tres posibilidades. A veces aparecen también absorciones muy débiles en el espectro visible. Éstas corresponden a transiciones en las que un electrón ha invertido su espín, como la que se muestra en la figura 18.26. Tales transiciones, que implican un cambio en el estado de espín (transiciones prohibidas por espín), tienen baja probabilidad y por tanto tienen una intensidad muy baja en el espectro. Encontramos que los espectros visibles de dI, d4 (alto espín ), d6 (alto espín) y d9 se pueden interpretar en términos de una sola transición, mientras que los espectros de d2, d3, d7 (alto espín ) y d8 se pueden interpretar en términos de tres transiciones. El último caso de espín alto, d5, es único en cuanto a que las únicas transiciones posibles están prohibidas por espín. El resultado es que los complejos como el ion hexaacuomanganeso(II) y el ion hexaacuohierro(III) tienen colores muy pálidos. El estudio más detallado de los espectros de iones de metales de transición está en el ámbito de la química inorgánica teórica.

Teoría de orbitales moleculares La teoría del campo cristalino funciona satisfactoriamente para la mayor parte de los compuestos de metales de transición y, por fortuna, es muy fácil de comprender. Sin embargo, no es un modelo muy realista de las interacciones metal-ligante, y hay algunos aspectos de la química de los metales de transición que no puede explicar; por ejemplo, por qué el ion cianuro es un ligante tan fuerte. La teoría del campo cristalino supone que la interacción entre el metal y el ligante es de naturaleza puramente electrostática, pero en realidad existen abundantes pruebas de que los orbitales del metal y los ligantes se traslapan, lo que confiere un alto grado de covalencia a los enlaces. La teoría de los orbitales moleculares ofrece una imagen mucho más elegante de los enlaces, y es más congruente con el enfoque de orbitales que adopta-


Capítulo 18

Introducción

a los complejos


Teori

1 dz2

Energía

c:::=::::> mínima

1

1

1 dxy

Estado basal

---Estado excitado

4

1 Mayor

c=::> energía

1

1

1 Estado excitado

Estado basal

1

1

at

Energía

c=::> máxima

1 Figura 18.25 Tres posibles transiciones electrónicas para la configuración a".

1 Estado excitado

Estado basal

mas en la primera parte del texto. Cualitativamente, es muy fácil crear un diagrama de orbitales moleculares (Figura 18.27) y, al hacerla, se hace evidente por qué la teoría del campo cristalino funciona a pesar de que su base teórica es insostenible. En primer lugar, vemos que para los metales de transición del periodo 4 los orbitales 4s, 4p y algunos de los 3d intervienen en los enlaces. Los tres orbitales d que están orientados entre las direcciones de los ligantes, dxy, dxz y dyz, no participan, y por tanto se convierten en orbitales moleculares no enlazantes. Luego, los seis orbitales de los ligantes interactúan con los orbitales 4s, 4p, 3d;. Y 3dx2_ y2

c=::> Energía

1 Figura 18.26 Posible transición prohibida por espín para la configuración electrónica d".

1 Estado basal

Fi¡ pe

1 Estado excitado prohibido por espín


Teoría de orbitales moleculares

Orbitales atómicos


Orbitales de los ligantes

4p

Figura 18.27 Diagrama de orbitales moleculares simplificado para un complejo octaédrico de metal de transición del periodo 4. Sólo se muestran líneas conectoras para los orbitales moleculares en los que intervienen orbitales atómicos 3d.

para dar seis conjuntos de orbitales moleculares enlazan tes y seis antienlazantes. Los seis pares de electrones de los ligantes llenan los seis orbitales enlazantes. Así pues, con base en el modelo de orbitales moleculares, vemos que es el abatimiento en la energía de los electrones de los ligantes lo que proporciona la fuerza impulsora para la formación de complejos. Si ahora examinamos la suerte que corren cualesquiera electrones d del metal de transición (aunque, desde luego, para el complejo todos los electrones son idénticos), vemos que primero ocupan los tres orbitales moleculares no enlazantes y luego comienzan a llenar los dos orbitales antienlazantes desocupados de más baja energía, los derivados en parte de los orbitales atómicos 3d. Así, nuestro modelo del campo cristalino funciona porque está examinando específicamente el conjunto " frontera" de orbitales moleculares (los HOMO) que se van llenando a medida que avanzamos por la serie de metales de transición. Sin embargo, la teoría de los orbitales moleculares puede hacer mucho más que simplemente justificar la teoría del campo cristalino: nos permite explicar las facetas de la química de los metales de transición que la teoría del campo cristalino no puede explicar. En particular, podemos explicar la fuerza del enlace metal-carbono en los complejos de cianuro y carbonilo. Hasta este punto hemos considerado que los enlaces metalligante son exclusivamente <J. Esto ciertamente es verdad en el caso de ligan tes como el agua, pero no en el de muchos otros ligantes. Los iones de metales de transición pueden interactuar con ligantes donadores 1t o aceptores 1t; en el caso octaédrico, usando los orbitales d>.y' d"" Y dyz que se encuentran entre las direcciones de enlace. Con ligantes donadores 1t, los iones pueden formar un enlace 1t compartiendo pares de electrones del sistema 1t lleno del ligando. A fin de tener una situación favorable para aceptar electrones, los orbitales d>.y' dx z Y dyz deben estar vacíos. Por tanto, los complejos con ligan-


Capítulo 18


tLl(H1t

1 Figura 18.28 Efecto de la interacción entre ligantes donadores 1t y un ion metálico de transición dO sobre la apertura del campo cristalino ~.

Enlaces O'

Orbitales 1t de los ligan tes Enlaces O' + 1t

tes que contienen orbitales p llenos capaces de formar un conjunto de orbitales con la orientación correcta (como el fluoruro y el óxido) tienden a estabilizar estados de oxidación altos de los iones metálicos. La teoría de los orbitales moleculares muestra que, en un conjunto de seis ligantes, sólo hay en realidad tres orbitales moleculares 1t de ligante que pueden interactuar con los orbitales d del metal. La figura 18 .28 muestra la interacción de un donador 1t con los orbitales moleculares de un complejo octaédrico dO . Como puede verse, la energía de los pares de electrones de los ligantes baja, mientras que la de cualesquier electrones d del metal aumenta. Por tanto, los ligantes donadores 1t, como el óxido y el fluoruro, forman de preferencia complejos con iones de metales en estados de oxidación altos (con conjuntos de orbitales d vacíos). Además, la reducción en la separación del campo cristalino con los ligantes donadores 1t explica por qué tales ligantes están en una posición baja en la serie espectroquímica. Con ligantes acepto res 1t, los iones de los metales de transición pueden formar un enlace 1t compartiendo pares de electrones de los orbitales d~y' d= y dyz con un conjunto de orbitales 1t vacío de un ligante. A fin de crear una situación favorable para donar electrones, los iones del metal necesitan tener orbitales dxy' d= y dyz llenos. Por tanto, los complejos con ligan tes aceptores 1t, como el cianuro y el carbonilo, tienden a estabilizar estados de oxidación bajos de los iones de metales. La figura 18 .29 muestra la interacción entre elligante donador 1t y los orbitales moleculares de un complejo octaédrico d 6 con bajo espín. En este caso, la fuerza impulsora es la disminución en la energía de los electrones del ion de metal. Por tanto, con ligantes aceptores 1t, los orbitales d,y' dxz y dyz totalmente

1t

Orbitales 1t de los ligan tes

dx2_y2

Figura 18.29 Efecto de la interacción entre ligantes aceptares y un ion metálico de transición d 6 sobre la apertura del campo cristalino ~.

dz2

1~

1~

dxy

dxz

dyZ

Enlaces O' Enlaces O' + 1t


Teoría de orbitales moleculares

llenos dan pie a una situación de enlace óptima. Es decir, los ligantes aceptores 11: forman de preferencia complejos con iones de metales en estados de oxidación bajos (conjuntos de orbitales d inferiores llenos) . Además, el aumento en la separación del campo cristalino con los ligantes aceptores 11: explica por qué tales ligante s están en la parte alta de la serie espectroquímica. Este resultado proporciona una explicación para la regla de los 18 electrones . La situación de enlace octaédrica óptima ocurre cuando cada uno de los seis ligantes aporta un par de electrones al sistema de enlaces O" y el átomo/ion de metal aporta seis electrones para el sistema 11:. Juntas, estas especies proporcionan un total de 18 electrones. ¿Por qué, entonces, son pocos los complejos de metales de transición que no siguen este patrón? Casi todos los valores de f" son lo bastante pequeños como para que tener electrones en el conjunto de orbitales d superior no represente un problema energético de consideración . Con las separaciones de campo cristalino tan grandes que se obtienen con ligantes aceptores 11:, tener el conjunto superior ocupado implica un castigo energético importante, y se favorece fuertemente la situación de 18 electrones.

Compuestos metal-carbonilo

(]

O

c=o

Q n*

B

Figura 18.30 Orbital molecular ocupado de más alta energía (HOMO, O"NE) , Y el orbital molecular desocupado de más baja energía (LUMO, 11:*) del monóxido de carbono.

Para concluir esta sección, examinaremos los enlaces metal-carbonilo con detalle. En el capítulo 13 vimos que, para la molécula de monóxido de carbono, el orbital molecular ocupado de más alta energía (HOMO) es un orbital O"NE derivado esencialmente de los orbitales atómicos 2p de alta energía del carbono. Suponemos que este orbital se parece a un par solitario en el átomo de carbono. Los orbitales moleculares vacíos con más baja energía (LUMO) son los orbitales antienlazantes n~p' Una vez más, la contribución predominante proviene de los orbitales atómicos 2p del carbono, por lo que ellos también están enfocados alrededor del átomo de carbono, no alrededor del de oxígeno . En la figura 18.30 se muestran las formas aproximadas de estos orbitales. Visualizamos un traslape del extremo del HOMO del monóxido de carbono con un orbital vacío del metal; es decir, el monóxido de carbono está actuando como base de Lewis, y el metal, como ácido de Lewis. Simultáneamente hay un traslape de un orbital d lleno del metal con el LUMO del monóxido de carbono (Figura 18.31). En la terminología de inorgánica, se dice que el monóxido de carbono es un donador O" y un aceptor n, y el metal es un aceptor O" y un donador 11:. Por tanto, habría un flujo de electrones del monóxido de carbono al metal a través del sistema 0", y un flujo a través del sistema 11: en la dirección opuesta (un "retroenlace" ). Esto se conoce como efecto sinérgico, y da pie a un enlace covalente fuerte , casi doble. El concepto se ilustra en la figura 18.32.

o (9

M

~ c - o f)

trB

~ M

n*

B

Figura 18.31 Interacción entre el HOMO, O"NE, Y el LUMO, 11:*, del monóxido de carbono con los orbitales d apropiados de un ion de metal de transición. Los orbitales llenos están en gris.

<:

C =O

~ Figura 18.32 Representación del efecto sinérgico en los enlaces del monóxido de carbono con un ion de metal en estado de oxidación bajo.


Capítulo 18


Según esta representación de los enlaces, los electrones se "bombean" hacia el LUMO, un orbital1t antienlazante del monóxido de carbono. Una mayor ocupación de los orbitales antienlazantes daría pie a una reducción del orden de enlace a menos del valor de 3 que tiene en la molécula de monóxido de carbono. Mediciones experimentales han demostrado que, efectivamente, el enlace carbono-oxígeno en estos compuestos de carbonilo es más largo y más débil que en el monóxido de carbono mismo. Ésta es una prueba convincente de la validez de nuestro modelo de enlaces de orbitales moleculares. Como prueba adicional, casi todos los compuestos metal-carbonilo neutros y estables se encuentran en los grupos medios de los metales de transición (grupos del 6 al 9), donde el metal tiene algunos electrones d para donar al sistema 1t carbonílico, aunque en número suficientemente reducido para que otros orbitales d estén desocupados y en condiciones de aceptar electrones cr del par no compartido del carbonilo.

Química organometálica Los compuestos metal-carbonilo cuyos enlaces hemos estudiado en la sección anterior pertenecen al dominio de los compuestos ot;ganometálicos, una categoría que abarca química tanto inorgánica como orgánica. Para pertenecer a este grupo, el compuesto debe contener al menos un enlace covalente directo de metal a carbono. El metal puede ser de transición, de grupo principal o de grupo J, pero es más apropiado incluir esta sección en este capítulo. ¡El término "metal" se suele expandir para incluir boro, silicio, germanio, arsénico, antimonio, selenio y telurio!

Compuestos de los grupos principales

Las raíces del estudio de la química organometálica se pueden encontrar en la obra del químico británico Edward Frankland, quien en 1849 sintetizó el dietilzinc. Su síntesis se consigue de manera sencilla haciendo reaccionar zinc metálico con yodoetano (yoduro de etilo) en ebullición: Zn(s)

+ C 2 H sI(l)

---t

C 2 H sZnI( C2 H sI)

Al aumentar la temperatura el producto se dismuta.

El dietilzinc se destila y se recoge, aunque esta reacción debe llevarse a cabo en atmósfera inerte porque el compuesto es muy inflamable (véase Conservación de libros en el capítulo 20) . En el capítulo 11 estudiamos una serie de compuestos organometálicos de los grupos principales, los reactivos de Grignard, los cuales se forman por reacción de un halogenuro de alquilo, como el bromoetano, con magnesio metálico en solución etérea: Mg(s)

+

C 2 H sBr(éter)

---t

C 2 H sMgBr(éter)

Los reactivos de Grignard con los compuestos organometálicos de uso más extendido como reactivos en síntesis orgánica, pero los compuestos organometálicos de litio han llegado a ser cada vez más importantes. El litio, con su mayor propensión a formar enlaces covalentes, es el único miembro de los metales alcalinos que forma una extensa gama de compuestos que contienen enlaces metalcarbono, e incluso en el caso del litio los compuestos tienen un carácter iónico significativo. Normalmente, el análogo de litio de un reactivo de Grignard reacciona con más rapidez y con menos reacciones colaterales que complican el re-


Química organometálica

sultado. El compuesto más importante es el n-butil-litio, LiC 4H 9 , del cual se consumen alrededor de 1000 toneladas anuales, principalmente como catalizador de polimerización y como agente alquilante. Este compuesto se sintetiza por reacción de litio metálico con cloro butano en un disolvente orgánico no polar (que aquí se abrevia como org) .

En el capítulo 13 mencionamos el tetraetilplomo, Pb(C2 H s)4' conocido como TEL por sus siglas en inglés, y que es el compuesto que se utiliza como aditivo de la gasolina. Se han producido cantidades mayores de TEL que de cualquier otro compuesto organometálico. La mayor parte de los compuestos organometálicos tienen puntos de fusión y de ebullición bajos, y el TEL no es la excepción, pues funde a - 136°C y hierve a +200°C. Muchos compuestos organometálicos de los grupos principales tienen aplicaciones industriales. El estaño tiene la gama más amplia de usos y es probable que la producción industrial de complejos de organoestaño en el mundo ya rebase el nivel de las 50 000 toneladas. El uso principal de los organometálicos de estaño es la estabilización de plásticos de PVC [poli( cloruro de vinilo)]. Sin el aditivo, el calor, la luz o el dioxígeno atmosférico degradan rápidamente los polímeros halogenados a productos amarillentos y frágiles . Entre otros usos, el compuesto de organoestaño hidróxido de tributilestaño, (C4H9)3SnOH, se emplea para eliminar el crecimiento de hongos en la agricultura y para controlar la formación de lama en la industria de la pulpa y el papel. Hay un complejo organometálico de aluminio de gran importancia: el trietilaluminio, Al(C 2 H s)3 ' El químico alemán K Ziegler encontró que al mezclar trietilalurninio con cloruro de titanio(IV) en un hidrocarburo inerte como disolvente se obtiene una suspensión parda que logra que el eteno (antes conocido como etileno) se polimerice a polietileno a temperatura y presión ambientales. El polímero de alta densidad que se produce tiene usos diferentes a los de la forma de baja densidad que se produce en las condiciones de elevada temperatura y muy alta presión que tradicionalmente se han utilizado para sintetizar polietileno . Ziegler y el químico italiano G . Natta se hicieron acreedores al premio Nobel de 1963 por su invención del catalizador de organoaluminio (el catalizador Ziegler-Natta) que hoy día se utiliza pra producir alrededor de 5 X 10 7 toneladas de polialquilenos por año .

Compuestos de metales de transición

Aunque los compuestos organometálicos de los grupos principales constituyen la mayor parte de la producción industrial, son los metales de transición los que forman la gama más variada de compuestos organometálicos. Esto es consecuencia de:

1. La más amplia gama de estados de oxidación accesible a los metales de transición, en comparación con los metales de los grupos principales.

2. La capacidad de los metales de transición, con sus orbitales d parcialmente ocupados, de actuar como donadores 1t hacia ligantes con orbitales moleculares antienlazantes 1t* desocupados . Este proceso, como vimos en el caso de los ligantes de carbonilo, quita densidad electrónica al metal y estabiliza el nuevo estado de oxidación, al mismo tiempo que fortalece la capacidad delligante como donador cr por el proceso sinérgico. El primer compuesto organometálico de un metal de transición fue sintetizado por el químico danés W. C. Zeise en 1827. A la fecha este compuesto,


Capítulo 18

el H

// e 2


K[PtCI 3 ( C 2 H 4 ) Jo H 20, se conoce todavía como sal de Zeise, y es muy fácil de sintetizar por reacción de tetracloroplatinato(II) de potasio con eteno gaseoso en solución etanólica.

el--Pt--II

el

~2

Figura 18.33 Anión de la sal de Zeise, [PtCI 3 (C 2 H4 W.

Figura 18.34 Traslape de orbitales en la formación del enlace entre el platino y la molécula de eteno. Para mayor claridad, sólo se muestra un lóbulo del orbital d (J-enlazante.

La estructura del ion [PtCI 3 (C2H 4 )r se muestra en la figura 18.33. Durante más de 125 años este compuesto constituyó una considerable dificultad teórica para los químicos, pues no había una explicación sencilla de la unión de la molécula de eteno con el platino. No fue hasta principios de la década de 1950 que se comprendió que la molécula de eteno en posición lateral forma un enlace (J entre un orbital d desocupado del metal y el sistema 1t ocupado del doble enlace carbono-carbono, al mismo tiempo que se forma un enlace 1t entre un orbital d ocupado del metal y los orbitales 1t* antienlazantes del doble enlace carbono-carbono. Esta unión sinérgica, en cierta medida análoga a la del enlace entre los metales y el monóxido de carbono, se muestra en la figura 18.34. Este tipo de enlaces no tradicionales nos obligan a modificar la fórmula y el sistema de nomenclatura que hemos utilizado para los complejos de metales de transición "clásicos". Para indicar que un ligante se enlaza por un átomo, se utiliza el prefijo monohapto- y el ligante lleva como prefijo el símbolo griego TJ 1 (TJ es la letra griega "eta"). Como la mayor parte de los ligantes son monohapto, este prefijo sólo se utiliza cuando un ligante es capaz de formar más de un tipo de enlace. En la molécula de eteno ligada de costado en la sal de Zeise participan dos átomos de carbono; por tanto, se trata de un ligante dihapto (TJ2). Así pues, es más correcto escribir la fórmula de la sal de Zeise como K[PtCI 3 (TJ2-C 2H 4 )JoH 20, y su nombre es monohidrato de dihaptoetenotricloroplatinato(II) de potasio. Como ya señalamos, se conocen compuestos organometálicos desde principios del siglo XIX. Sin embargo, se produjo una revolución en este campo en 1952 cuando se sintetizó un compuesto de hierrro y el ion ciclopentadienilo, CsH s- (su abreviatura común es ). Se demostró que en este compuesto el ion hierro está entre los dos anillos aromáticos como dentro de un sándwich (Figura 18.35); de hecho, a medida que se descubría un número cada vez mayor de estos compuestos, se les describía como compuestos sándwich. Este primer miembro establecido de la clase, el Fe(TJs-CsH s)2 cristalino de color naranja, se cono-


Química organometálica

8

I

Fe

~

Figura 18.35

Molécula de ferroceno, Fe(l1s-CsHs)2.

Figura 18.36

Molécula de Fe(111-CsHs)(l1s-CsHs)(CO)2 con un anillo de ciclopentadienilo con enlace (J y otro con enlace 1t.

Los compuestos organometálicos como catalizadores

ce comúnmente como ferroceno . En virtud de que el ion ciclopentadienilo tiene una carga negativa, nominalmente el hierro del ferroceno tiene un número de oxidación de +2. La ruta de carácter más general para llegar a los metalocenos (ferroceno, niqueloceno, etc.) implica la formación del anión ciclopentadienilo por reacción de ciclopentadieno con sodio metálico en un disolvente orgánico polar (representado como org), seguida de la reacción del producto con el cloruro del metal. Esta secuencia se muestra a continuación para el ferroceno mismo. 2 C S H 6 (org)

+ 2 Na(s)

2 CsHs-(org) 2 Na+(o1lf)

+

+2

~

2 Na+(o1lf)

FeCI 2 (o1lf)

~

+2

CsHs -( org)

Fe(C sH sM01lf)

+2

+

H 2 (g)

cqo1lf)

Cqorg) ~ 2 NaCl(s)

Por lo común los compuestos organometálicos son volátiles y se descomponen en presencia de oxígeno o agua; sin embargo, el ferroceno es muy estable, pues funde a 173°C y es térmicamente estable al menos hasta 500°C. Parte de la estabilidad es consecuencia de la aromaticidad de los seis electrones 1t de cada anillo de ciclopentadienilo; por tanto, este anillo es tan dificil de atacar como el de benceno. El ferroceno reacciona sólo con reactivos muy enérgicos, y aun éstos rara vez lo descomponen. Por ejemplo, el ácido nítrico oxida el ferroceno al ion ferricinio, Fe(l1s-CsHs)/' de color azul verdoso, pero deja intactos los anillos aromáticos. A partir del descubrimiento del ferroceno los complejos que contienen moléculas orgánicas ligadas por medio de sus sistemas 1t han llegado a ser cosa común. Por ejemplo, se conocen compuestos de la molécula aromática más sencilla, el benceno, como el di-hexahaptobencenocromo(O), Cr(Tl 6 -C 6 H 6 )2. El mundo de los compuestos organometálicos está repleto de sorpresas. Por ejemplo, el hierro forma un compuesto con dos ligantes de ciclopentadienilo y dos ligantes de carbonilo, pero sólo uno de los anillos está unido de costado; el otro forma un enlace (J por medio de uno solo de los átomos de carbono de su anillo. Por tanto, la fórmula del compuesto se escribe como sigue: Fe(Tl 1 -C sH s)('11 sC sH S )(CO)2 (Figura 18.36). La mayor parte de los compuestos organometálicos obedecen la regla de 18 electrones. Tomando el ferroceno como ejemplo, si consideramos que la molécula se compone de un ion Fe2+ y dos ligantes CsH s-, entonces el hierro aporta sus seis electrones d y cada ligante es un donador de seis electrones (los seis electrones del sistema 1t). Esto da el total de 18 electrones. Sin embargo, también existe un número significativo de compuestos de 16 electrones, en particular entre los complejos d 8 de los grupos 9 y 10. El cambio entre los complejos planos cuadrados de 16 electrones y los complejos octaédricos de 18 electrones es lo que proporciona la función catalítica de estos complejos. Un catalizador cumple dos funciones principales: juntar los reactivos y actuar como fuente y sumidero de electrones (o "banco" de electrones). En ambos aspectos, ciertos complejos organometálicos satisfacen los requisitos. El compuesto clásico es el catalizador de Wilkinson, sintetizado por vez primera por el químico británico Geoffrey Wilkinson en 1965. La fórmula de este compuesto es RhCl(PPh 3)3' donde PPh 3 es la abreviatura de la trifenilfosfina, P(C 6H s)3. El compuesto de Wilkinson es un catalizador de la hidrogenación de alquenos a alcanos. El mecanismo pormenorizado es complejo, pero se puede hacer una aproximación a seis etapas. En la primera de ellas, una molécula de hidrógeno se adiciona al compuesto y lo transforma, de un complejo d 8 plano cuadrado a un complejo d 6 de dihidruro octaédrico.


Capítulo 18


+ H2

-+

Puesto que el metal se ha oxidado y el número de coordinación ha aumentado de cuatro a seis, el proceso se conoce como adición oxidativa (el proceso inverso, una disminución del estado de oxidación y del número de coordinación, se conoce como eliminación reductiva). Adviértase que la molécula de hidrógeno se adiciona a dos posiciones de enlace adyacentes y empuja a una de las moléculas de trifenilfosfina a una posición axial. En la etapa siguiente se pierde una molécula de trifenilfosfina.

H

CL_

H

I __ PPh3 - Rh -

Ph3 P ---

I __ PPh3 - Rh Ph3P ----H CL_

I -- H

+ PPh3

PPh3

En seguida una molécula de eteno (o de cualquier otro alqueno) se enlaza de costado a la posición axial desocupada.

H

I ___ PPh3 CL __ Rh Ph P --3

I

--H

H 2C=CH 2

Con la molécula de eteno enlazada al metal y un átomo de hidrógeno muy próximo como ligante vecino, es fácil para el eteno girar e insertarse en el enlace rodio-hidrógeno para convertirse en un ligan te clásico unido por un enlace cr por un extremo.

H

CL--dh _-- PPh3

I --

Ph3P --H HzC=CHz

-

Ahora, el otro átomo de hidrógeno es vecino del grupo etilo, y esto permite la formación y posterior liberación de etano gaseoso.


Equilibrios de coordinación

H

I

CL _ -PPh3 -Rh -Ph P---C- CH H

3

3

-

Z

Por último, una molécula de trifenilfosfina se adiciona para devolver la molécula a su estado inicial y permitir así que el ciclo catalítico se inicie de nuevo.

Equilibrios de coordinación Muchos complejos de metales de transición se sintetizan en solución acuosa por desplazamiento de los ligan tes de agua. Por ejemplo, podemos producir el ion hexaaminoníquel(II) añadiendo un exceso de amoniaco acuoso a una solución del ion hexaacuoníquel(II): [Ni(OH 2)6 ]2+(ac)

+ 6 NH 3(ac)

-7

[Ni(NH 3)6]2+(ac)

+ 6 HP(l)

El amoniaco, que está más arriba del agua en la serie espectroquímica, sustituye fácilmente a los ligantes agua. En otras palabras, el enlace níquel-amoniaco es más fuerte que el níquel-agua, y el proceso es exotérmico. Por tanto, la reacción es impulsada por la entalpía. Si estamos tratando con un ligante quelante, vemos que los factores de entropía también desplazan el equilibrio fuertemente hacia la derecha . Esta situación se puede ilustrar con la formación del ion tris( 1 ,2-diaminoetano )níquel(II) a partir del ion hexaaminoníquel(II): [Ni(OH 2)6]2+(ac)

+ 3 en(ac)

-7

[Ni( en)3Y+(ac) + 6 HP(l)

En este caso, tenemos un aumento similar en la entalpía, pero también hay un aumento importante en la entropía porque el número total de iones y moléculas aumenta de cuatro a siete. Es el factor de entropía el que hace que los ligantes quelantes formen complejos tan fuertes, y este comportamiento se denomina efecto que/ato.

Factores termodinámicos vs. cinéticos

Para que una reacción ocurra, debe haber una disminución en la energía libre. Sin embargo, siempre debemos tener presentes los factores cinéticos. Casi todas las reacciones en solución de los iones de metales de transición son rápidas. Por ejemplo, la adición de un gran exceso de ion cloruro al ion hexaacuocobalto(II), [Co(OH 2 )6Y+' de color rosado, produce el color azul oscuro del ion tetraclorocobaltato(II), [CoCI4]2-, casi instantáneamente: [Co(OH 2U2+(ac)

+ 4 Cl - (ac) :;::':

[CoCI 4 Y - (ac)

+ 6 HP(l)

Esta reacción se favorece termodinámicamente y también tiene una energía de activación baja. Como ya mencionamos, los complejos que reaccionan rápida-


Capítulo 18

1

1

1


mente (digamos, en un minuto) se denominan lábiles) mientras que los que tardan mucho más se llaman inertes. Los dos iones comunes de metales de transición del periodo 4 comunes que forman complejos inertes son cromo(III) y cobalto(III). El primero tiene una configuración electrónica d 3 , Y el segundo, una configuración d 6 de espín bajo (Figura 18.37). Es la estabilidad del conjunto de orbitales d inferior a medio llenar y lleno lo que impide que haya algún camino de reacción de baja energía. Por ejemplo, la adición de ácido concentrado al ion hexaaminocobalto(III) debería causar un reemplazo de ligantes según los cálculos de energía libre, pero la reacción ocurre tan lentamente que tienen que pasar varios días antes de que se observe un cambio de color:

Co3+ Figura 18.37 Los iones de . metales con las configuraciones electrónicas d 3 y d 6 de bajo espín forman complejos inertes.

Por esta razón, si queremos sintetizar complejos específicos de cobalto(III) o cromo(III), por lo regular buscamos un camino que implique sintetizar el complejo del ion 2+ lábil respectivo y luego lo oxidamos al ion 3+ inerte.

Complejos de coordinación y el concepto ABDB Así como el concepto ABDB puede ayudarnos a predecir las reacciones de los grupos principales (como vimos en el capítulo 8), de igual manera nos ayuda a entender las preferencias de los ligan tes de los metales de transición en diferentes estados de oxidación. La tabla 18.4 muestra las divisiones cualitativas en ácidos duros/intermedios/blandos de algunos de los elementos de transición de la primera hilera, en tanto que la figura 18.38 muestra la división similar de los átomos ligantes en duros/ intermedios/ blandos. Estas categorías de átomos ligan tes son aplicables en general, no importa cuáles sean los demás átomos delligante. Por ejemplo, todos los ligantes donadores de nitrógeno de la forma NRs son bases duras, donde R es un grupo alquilo, como metilo o hidrógeno . Por el contrario, todos los ligantes donadores de carbono, como el monóxido de carbono y el cianuro, son bases blandas. El cloruro se considera como una base dura, pero no tanto como el fluoruro o un ligante donador de oxígeno. Por tanto, en la figura 18 .38 se le representa mitad blanco y mitad sombreado. El concepto ABDB explica el hecho de que se encuentran estados de oxidación altos de iones metálicos (ácidos duros) con ligantes fluoruro u óxido (bases duras). Son los estados de oxidación bajos (ácidos blandos) los que se encuentran estabilizados por ligan tes como el carbonilo unido por carbono (una base blanda). Como ejemplo específico, se conoce el fluoruro de cobre(II), pero no el fluoruro de cobre(I); por el contrario, se conoce el yoduro de cobre(I) pero no el yoduro de cobre(II). Podemos utilizar este principio como ayuda en la síntesis de compuestos de metales de transición en los cuales los iones metálicos tieTabla 18.4 Algunos iones comunes de metales de transición de la primera hilera clasificados de acuerdo con el concepto ABDB Duros

Intermedios

Ti4+, V4+, Cr3+, Cr6 + Mn2+, Mn4+, Mn Fe3+, C0

3+

7

+

Blandos

Cu+ Todos los metales con estados de oxidación o negativos

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Figura 18.38 Clasificación de los átomos ligantes ABDB en duros (blancos), intermedios (sombreados) y blandos (negros).

451 nen estados de oxidación fuera de lo normal. Por ejemplo, el hierro se encuentra habitualmente en los estados de oxidación +2 y +3. Podemos preparar un compuesto del ácido duro hierro(VI) utilizando el ion óxido, una base dura, para obtener el ion ferrato, [Fe0 4]2-. Análogamente, podemos preparar un compuesto del ácido blando hierro(O) empleando la molécula de carbonilo, una base blanda, para obtener el pentacarbonilhierro(O), Fe(CO)s. El concepto ABDB también es aplicable a las reacciones de los complejos de metales de transición. En particular, los iones complejos tienen una tendencia general a preferir átomos ligantes del mismo tipo . Así, por ejemplo, un complejo con varias bases duras como ligantes preferirá incorporar otro ligante que sea base dura. Análogamente, un complejo con bases blandas como ligantes preferirá incorporar otro ligante que sea base blanda. Esta preferencia por ligantes del mismo tipo ABDB se conoce como simbiosis. La química del cobalto(III ) es particularmente útil para ilustrar la simbiosis. Por ejemplo, el complejo [Co(NH 3)sF]2+ es mucho más estable en solución acuosa que el [Co (NH 3)sl]2+ . Esto se explica en términos ABDB considerando que el Co(III) se "endurece" debido a la presencia de cinco ligantes amoniaco que son bases duras . Por tanto, el agua (un ligante base dura) reemplaza con facilidad al ion yoduro, una base blanda, para formar [Co(NH 3M OH 2 )]2+. En cambio, el [Co( CN)sI] 3- es más estable en agua que el [Co( CN)sFf- . Se aduce que los cinco iones cianuro (bases blandas) "ablandan" el complejo de cobalto(III ), lo cual da por resultado una preferencia por la base blanda yoduro en la sexta posición de coordinación en vez de la molécula de agua, una base dura. Un ejemplo especialmente interesante de la aplicación del concepto ABDB a los complejos de metales de transición tiene que ver con la isomería de enlace. El ion tiocianato, N CS- , puede enlazarse por el átomo de nitrógeno, en cuyo caso actúa como base intermedia, o por el átomo de azufre, en cuyo caso se comporta como base blanda. Encontramos que en el ion pentaaminocianatocobalto(III), está ligado a través del nitrógeno, como era de esperarse, porque los otros ligantes son bases duras, mientras que en el ion pentaaminocianatocobalto(III ), [Co(CNMSCN )]3- , la coordinación se verifica por medio del azufre, lo cual es congruente con el hecho de que los demás ligan tes (cianuros) son bases blandas.


Figura 18.39 Núcleo de los complejos de metaloporfirina.

El efecto quelato es importante en los complejos biológicos. Existe un ligante tetradentado de especial importancia para los sistemas biológicos, el anillo de porfirina. La estructura básica de este complejo se muestra en la figura 18.39. Se trata de una molécula orgánica en la que dobles enlaces alternantes fijan la estructura en un plano rígido con cuatro átomos de nitrógeno orientados hacia el centro. El hueco en el centro tiene el tamaño apropiado para muchos iones metálicos. En los sistemas biológicos, el anillo de porfirina lleva diferentes sustituyentes en el borde de la molécula, pero el núcleo, un ion metálico rodeado por cuatro átomos de nitrógeno, es consistente en todo el mundo biológico. La vida vegetal depende de las clorofilas, que contienen unidades de porfirina-magnesio, para el proceso de la fotosíntesis. La vida animal depende de varios sistemas de porfirina-metal como la molécula de hemoglobina, que transporta el oxígeno, que contiene cuatro unidades porfirina-hierro. Así pues, los complejos porfirina-metal se cuentan entre los más importantes del mundo viviente.


Capítulo 18

Introducción

a los complejos


18 Defina los siguientes términos: (a) metal de transición; (b) ligante; (c) separación del campo cristalino. 18.2 Defina los siguientes términos: (a) número de coordinación; (b) quelato; (c) efecto quelato. 18.3 El níquel forma dos complejos tetraciano, [Ni(CN)4]2- y [Ni(CN)4]4-. Explique por qué cabe esperar complejos con estados de oxidación tanto normal (+2) como bajo (O). 18.4 Sugiera por qué el fluoruro en el que el cromo tiene su estado de oxidación más alto es CrFó mientras que el cloruro en el que el cromo asume el estado de oxidación más alto es CrCI4. 18.5 Además de los dos isómeros geométricos de [Pt(NH3)2CI2]' hay un tercer isómero que tiene la misma fórmula empírica y geometría cuadrada, pero conduce la electricidad en solución. Escriba la estructura del compuesto. 18.6 Identifique el tipo de isomería probable para (a) Co(en)3CI3;(b) Cr(NH3)3Cl3' 18.7 Dibuje los isómeros geométricos y ópticos del ion [Co( en )2CI2t. 18.8 Proporcione nombres sistemáticos de cada uno de los compuestos siguientes: (a) Fe(CO)5; (b) K3[CoFó];(c) [Fe(OH2)ó]CI2; (d) [CoCl(NH3)5]S04' 18.9 Proporcione nombres sistemáticos de cada uno de los compuestos siguientes: (a) (NH4MCuCI4]; (b) [Co(NH3)5(OH2)]Br3; (c) K3[Cr(CO)4]; (d) ~[NiFJ; (e) [Cu(NH3)4](ClO4)2' 18.10 Deduzca la fórmula de cada uno de los siguientes complejos de metales de transición: (a) bromuro de hexaaminocromo(llI) (b) nitrato de acuobis(etilendiamino )tiocianatocobalto(lIl) (c) tetracianicolato(lI) de potasio (d) yoduro de tris(1,2-diaminoetano)cobalto(lIl) 18.11 Deduzca la fórmula de cada uno de los siguientes complejos de metales de transición: (a) nitrato de hexaacuomanganeso(lI) (b) hexafluoropaladato(IV) de paladio(lI) (c) cloruro de tetraacuodiclorocromo( 111) dihidratado (d) octacianomolibdenato(V) de potasio 18.12 Escriba los nombres de los siguientes isómeros geométricos: 18.1

el H3N---d ___ el H3N-

If-NH

el ek_d NH3 Cl- (-NH3 .>

3

NH3

NH3

(a)

(b)

18.13 Una alumna de Werner, Edith Humphrey, fue la primera en sintetizar el ion [Co(enMN02)2t. La existencia de dos isómeros geométricos constituyó una prueba crucial de la estructura de los compuestos de coordinación. Dibuje (a) los dos isómeros geométricos; (b) un isómero de enlace de uno de los isómeros geométricos. 18.14 Deduzca la fórmula probable del compuesto carbonílico de cromo más simple. Muestre sus cálculos. 18.15 El cromo forma dos carbonilos aniónicos comunes: Cr(CO )5"- y Cr(CO )4"'-. Deduzca las cargas probables, n y m de estos iones. 18.16 Sugiera por qué el V(CO)ó se reduce fácilmente a V(CO)ó-' 18.17 A temperaturas muy bajas el vanadio forma un compuesto con dinitrógeno, V(N2)x' Sugiera el valor de x y exponga sus razones. 18.18 El manganeso forma un carbonilo con fórmula Mn2(CO)lo.cuya estructura es (OC)5MnMn(CO)5' Si los átomos de manganeso comparten un electrón cada uno, ¿obedecen la regla de los 18 electrones? Muestre sus cálculos. 18.19 Dibuje diagramas de niveles de energía para las situaciones tanto de alto espín como de bajo espín de la configuración electrónica dó en (a) un campo octaédrico; (b) un campo tetraédrico. 18.20 ¿Cuál de los complejos de hierro(III), el ion hexacianoferrato(llI) o tetracloroferrato(III), es probable que sea de espín alto, y cuál de espín bajo? Dé su razón. 18.21 A continuación se dan las separaciones de campo cristalino, L'l., para tres complejos amino del cobalto. Explique las diferencias en los valores. L'l. (cm") Complejo [Co(NH3)ó]3+ [Co(NH3)ó]2+ [Co(NH3)4]2+

22900 10200 5900

18.22 A continuación se dan las separaciones de campo cristalino, L'l., para cuatro complejos de cromo(III). Explique las diferencias en los valores. Complejo [CrFó]3[Cr(OH2)J3+ [CrFóY[Cr(CN)J3-

L'l.

(cm")

15000 17400 22000 26600

18.23 Construya una tabla de configuraciones de electrones d y el número correspondiente de electrones no apareados para una estereoquímica tetraédrica (similar a la tabla 18.2).

18

la H

I 1



18.24 Construya una tabla de energías de estabilización de! campo cristalino para los iones dipositivos de alto espín de los metales de transición de! periodo 4 en un campo tetraédrico en términos de t<.tet (similar a la tabla 18.3). 18.25 ¿Cree usted que e! NiFe 20 4 adopte una eSU'uctura . de espinela normal o invertida? Explique su razonamiento. 18.26 ¿Cree usted que el NiCr20 4 adopte una estructura de espinela normal o invertida? Explique su razonamiento. 18.27 El compuesto IrCI(CO)(PPh 3)2 se conoce como compuesto de Vaska y se utiliza para e! estudio de procesos de adición oxidativos. ¿Cuál es

18.30 Normalmente e! cobre(II) forma un cloroanión complejo de fórmula [CuCI4 ]2 - con cationes como e! cesio. Sin embargo, se puede emplear e! catión [Co(NHJó]3+ para precipitar un cloro anión de fórmula [CuCI s]3-. Sugiera dos razones por las que este catión estabiliza la formación de! anión [CuCIs]3- y proporcione e! nombre correcto de! compuesto que se forma. 18.31 Sugiera una explicación de por qué e! nique!oceno, Ni(C sH s)2' se oxida con facilidad. Exponga su razonamiento. 18.32 Un complejo de níquel, Ni(PPh3)2CI, es paramagnético, en tanto que e! análogo de paladio, Pd(PPh3)2CI, es diamagnético . Prediga e! número de isómeros de cada compuesto. Exponga su razonamiento. 18.33 El iridio forma un compuesto [Ir(C sH s)(H 3)(PPh 3)t . Se han propuesto dos estructuras posibles, una que contiene tres iones hidruro individuales y otra que contiene e! ligante poco común trihidrógeno, H3' (a) ¿Cuál sería e! estado de oxidación de! iridio si en e! compuesto hubiese tres iones hidruro? (b) Si e! compuesto contuviese un solo ligante H 3, y e! iridio tuviese e! mismo estado de oxidación que en e! compuesto de Vaska (Ejercicio 18.27), ¿cuál sería la carga de la unidad de H3? Por comparación con e! diborano, sugiera por qué este ion trihidrógeno podría existir en efecto. 18.34 Con la disponibilidad de tantos estados de oxidación, los diagramas de Latimer, Frost y Pourbaix tienen una importancia considerable en e! estudio de la química de los metales de transición, como veremos en e! capítulo 19. Para e! metal de

e! número de oxidación formal de! iridio en este compuesto? 18.28 La orto-fenantrolina, C sH óN 2, es un ligante bidentado cuya abreviatura común es fen. Explique por qué [Fe(fen)3]2+ es diamagnético en tanto que [Fe(fenMOH 2)2]2+ es paramagnético. 18.29 Elligante H2NCH2CH2NHCH2CH2NH2' conocido comúnmente como det, es un ligan te tri dentado que se coordina con los iones metálicos por medio de los tres átomos de nitrógeno. Escriba una ecuación química balanceada de la reacción de este ligante con e! ion hexaacuoníque!(II) y sugiera por qué la formación de este complejo es muy favorable.

transición imaginario M, e! diagrama de Latimer es e! siguiente:

M0 3 (ac)

+ 0.50 V ----7

M0 2 (ac)

+0.40 V ----7

M

3+

- 0.20

v

(ac)----7 0.00 V

M2+(ac) - - - - 7 M(s) (a) identifique cualquier especie propensa a sufrir dismutación y escriba la ecuación química correspondiente; (b) calcule e! pH por debajo de! cual la reacción:

2 M2+(ac) + 2 H +( ac)

18.35 18.36

18.37

18.38

18.39

~

2 M 3 +( ac) + H 2 (g)

se torna espontánea. Suponga condiciones estándar, salvo para [H+(ac)]. ¿Cuál de los iones siguientes es más estable: [AuF 2r o [AuI 2r? Exponga su razonamiento. El níquel forma un anión [NiSe 4 ]2- que es plano cuadrado, en tanto que e! anión de zinc análogo, [ZnSe4 ]2- , es tetraédrico. Sugiera una explicación de la diferencia de estructura. El cloruro de hierro(III) reacciona con la trifenilfosfina, PPh 3, para formar e! complejo FeCI 3(PPh 3)2' Sin embargo, con e!ligante triciclohexilfosfina, PCh 3, se forma el compuesto FeCI 3(PCh 3). Sugiera una razón de esta diferencia. Muchos productos alimenticios enlatados o ¿~botellados, como la mayonesa, los aderezos para ensalada y los frijoles o judías comerciales, contienen e!ligante hexadentado etilendiaminotetraacetato, 2-(OOC)2NN(COO)22- , que se abrevia edta4 - , o un compuesto afino Sugiera una razón para agregar esta sustancia. Se conocen tres hidratos de! cloruro de cromo(III): la forma A es un hexahidrato; la forma


Capítulo 18


B, un pentahidrato; y la forma C, un tetrahidrato. La adición de un exceso de solución de ion plata a una solución de un mol de cada forma da por resultado la precipitación del número siguiente de

A. B. Blake, Exchange Stabilization and the Variation of Ionization Energy in the p" and d n Series. ]. Chem. Educ. 58, 393 (1981). W.C.Fernelius, "Correct" Methods for Naming Inorganic Compounds.]. Chem. Educ. 64, 901 (1987). G. B. Kauffman, The Discovery ofFerrocene, The First Sandwich Compound. ]. Chem. Educ. 60, 185 (1983). S. Krishnamurthy, Biomethylation and Environmental Transport of Metals.]. Chem. Educ. 69, 347 (1992) .

moles de cloruro de plata: forma A, tres; forma B, dos; forma C, uno. Con base en esta información, deduzca la estructura real de cada hidrato y escriba el nombre correspondiente.

R.

J. Lancashire, Naming Inorganic Compounds. ]. Chem.

Educ. 64, 900 (1987). P. Moore, Colour in Transition Metal Chemistry. Educ. Chem. 19, 10 (1982). J. S. Thayer, Sorne Biological Aspects of Organometallic Chemistry.]. Chem. Educ. 48, 806 (1971). D. Venkataraman, y. Du, S. R. Wilson, K. A. Hirsch, P. Zhang y J. S. Moore, A Coordination Geometry Table of the d- Block Elements and Their Ions. ]. Chem. Educ. 74, 915 (1997).


La característica más notoria de los metales de transición es la variedad de colores de sus compuestos. El gran número de compuestos puede atribuirse a los múltiples estados de oxidación que muestran los metales; y, en casi todos los casos, los colores son el resultado de transiciones electrónicas dentro de los orbitales d parcialmente llenos de estas especies. Los de la serie de metales de transición que están en el periodo 4 son los más importantes; por ello, esos elementos serán el foco principal de este capítulo.

Propiedades de los metales de transición

Ti

V

Cr Mn Fe Ca Ni Cu

Zr Nb Ma Te Ru Rh Pd Ag Hf T a W Re Os

Ir

Pt Au

on sus orígenes vinculados al estudio de los minerales, la química inorgánica fue la primera rama de la química que se estudió en forma rigurosa. Sin embargo, a inicios del siglo xx esta disciplina se había fosilizado, convirtiéndose en tan sólo una memorización de largas listas de compuestos, sus propiedades y métodos de síntesis. Como las industrias farmacéutica y los polímeros se convirtieron en campos de rápido crecimiento, la química orgánica llegó a ser el principal foco de atención. Ronald Nyholm, un químico australiano, inyectó nueva vida a la química inorgánica. Nyholm nació en 1917 en Broken Hill, Australia, un pueblo minero cuyas calles tienen nombres como Chloride, Sulphide, Oxide y Silica. Después de haber crecido en ese ambiente y de tener un entusiasta maestro de química en la secundaria fue natural que escogiese la carrera de química. Nyholm se mudó a Inglaterra para estudiar con algunos de los grandes químicos de la época, y sus

C

455


Capítulo 19


investigaciones fomentaron áreas enteras de estudio al demostrar que era la naturaleza del ligante lo que determinaba gran parte del comportamiento del ion metálico. Por ejemplo, utilizando ligantes específicos él pudo producir números de oxidación y números de coordinación poco comunes en complejos metálicos. Nyholm, junto con Ronald Gillespie, un químico británico, ideó en 1957 el método de RPECV para predecir la forma de las moléculas, y fue el primero en asegurar que la química inorgánica exigía entender la estructura molecular, y no sólo memorizar fórmulas. Lamentablemente, Nyholm murió en un accidente automovilístico en 1971, en la cima de su exitosa carrera.

Generalidades de los metales de transición Todos los metales de transición son duros (excepto los del grupo II) y tienen puntos de fusión muy altos. De hecho, diez de los metales tienen puntos de fusión de más de 2000°C, y tres, de más de 3000°C (tantalio, tungsteno y renio). Todos los metales de transición tienen densidades elevadas; las tendencias en esta propiedad se muestran en la Figura 19.1. Las densidades aumentan de los elementos del periodo 4 a los del periodo 6, y los valores más altos son los del osmio y del iridio (23 g-cm "). Químicamente, los metales mismos son poco reactivos. Sólo unos cuantos de los metales, como el hierro, son lo bastante electropositivos como para reaccionar con ácidos.

25

6

~20

18

;; 15

::9 "O

-:gro

10

VJ

e Il)

Q

5

O Figura 19.1

Densidades de los metales de transición de los periodos 4, 5 Y 6.

Tendencias grupales

4

Ca

Sc

Ti

V

Cr

Mn

Fe

Ca

Ni

Cu

Zn

·c 5 e,

Sr

Y

Zr

Nb

Ma

Te

Ru

Rh

Pd

Ag

Cd

6

Ba

Lu

Hf

Ta

W

Re

Os

Ir

Pt

Au

Hg

o o

"O Il)

En el caso de los elementos de los grupos representativos, se observan tendencias claras al bajar en cada grupo. En el caso de los metales de transición, los elementos de los periodos 5 y 6 presentan similitudes muy marcadas en su química dentro de un grupo. Esta similitud se debe en buena parte al llenado de los orbitales 4fen los elementos que están entre estas dos filas. Los electrones de estos orbitales casi no apantallan a los electrones de los orbitales 6sy 5d exteriores. Como los elementos de transición del periodo 6 tienen una mayor carga nuclear efectiva, sus radios atómicos, covalentes y iónicos se reducen prácticamente a los de los elementos del periodo 5. Este efecto se ilustra en la tabla 19.1, donde se comparan los radios iónicos de los metales del grupo 2 y del grupo 5. Los radios

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457

la nael ion

Tabla 19.1

Tamaños de iones de elementos de los grupos 2 y 5

Ion del grupo 2

Radio del ion (pm)

Ion del grupo 5

Radio del ion (pm)

coso lméasesólo

Ca2+

114

V3+

78

132

Nb +

86

149

Ta3+

86

Sr+ 8a2+

3

de los metales de! grupo 2 aumentan al bajar en el grupo, mientras que los iones de niobio y tantalio tienen radios idénticos. Hay algunas similitudes superficiales en la química de los elementos de los periodos 5 y 6 y la de los elementos de! periodo 4. Así, e! cromo, elrnolibdeno y e! tungsteno forman óxidos con un número de oxidación de +6. Sin embargo, e! óxido de cromo(VI), Cr03, es altamente oxidan te, mientras que e! óxido de molibdeno(VI), Mo03, y e! óxido de tungsteno(VI), W03, son los óxidos "normales" de estos metales. Las limitaciones de tales comparaciones también se ilustran con los cloruros inferiores del cromo y el tungsteno, El cromo forma un compuesto, CrCl2 (entre otros), mientras que el tungsteno forma un compuesto aparentemente análogo, WCI2. El primero sí contiene e! ion cromo(II), pero se sabe que e! segundo es [W6CI8]4+·4Cl-, y e! catión poliatómico contiene un cúmulo de iones tungsteno que ocupan las esquinas de un octaedro, con iones cloruro en e! centro de cada cara. La entalpía teórica de formación de! W2+·2Cl- se puede calcular como +430 kJ·mol-I (muy diferente del valor de -397 kJ·mol-I para e! cloruro de cromo(II)), lo cual es un indicio termodinámico de que la especie no existe. La diferencia de entalpía se debe principalmente a la mucho más alta energía de atomización del tungsteno (837 kl-rnol") en comparación con la de! cromo (397 kJ·mol-I ). Esta elevada energía de atomización refleja los fuertes enlaces metal-metal de los metales de transición de los periodos 5 y 6. El resultado es que, al igual que el WCI2, muchos compuestos de estos elementos contienen grupos de iones metálicos, y reciben el nombre de cúmulos metálicos. Los números de oxidación de los metales de transición son más altos para la primera mitad de cada fila que para los subsecuentes. Los elementos de los periodos 5 y 6 suelen tener números de oxidación comunes más altos que e! miembro análogo del periodo 4, como se muestra en la tabla 19.2. Al igual que los elementos representativos, el número de oxidación más alto de un metal de transición se encuentra en un óxido. Así, e! número de oxidación +8 del os-

enen sión . To-

esta elesmio

vos. siti-

Los números de oxidación más comunes de los metales de transición

Tabla 19.2 Ti

V

Cr

Mn

Fe

Co

Ni

Cu

+4

+3, +4

+3, +6

+2, +3, +7

+2, +3

+2, +3

+2

+1, +2

Zr

Nb

Mo

Te

Ru

Rh

Pd

Ag

+4

+5

+6

+3

+3

+2

+1

Hf

Ta

W

Re

Os

Ir

Pt

Au

+4

+5

+6

+4, +7

+4, +8

+3, +4

+2, +4

+3


Capítulo 19

Propiedades

Grup


mio se da en el óxido de osmio(VIII), OS04' A diferencia de los metales representativos, los metales de transición exhiben casi todos los números de oxidación posibles; por ejemplo, hay diversos compuestos de manganeso en los que el manganeso tiene todos los números de oxidación desde + 7 hasta - l. * Un factor consistente que se observa en todos los grupos de metales de transición es el aumento en la apertura del campo cristalino, ~, de los elementos del periodo 4 a los del periodo 6. Por ejemplo, en la serie [Co(NH3)6]3+, [Rh(NH3)6]3+ e [Ir(NH3)6]3+, los valores de son 23 000 cm -1, 34 000 cm " y 41 000 cm ", respectivamente. A causa de la mayor apertura del campo cristalino en los metales de transición de los periodos 5 y 6, casi todos los compuestos de estos elementos son de bajo espín. ~OC[

Estabilidad comparativa de los estados de oxidación de los metales de transición del periodo 4

Los metales de transición del periodo 4 son los más comunes y los de mayor importancia industrial. Además, los patrones que exhiben sus propiedades son los más fáciles de entender. En la figura 19.2 se resumen los diagramas de Frost de estos elementos. El titanio metálico (estado de oxidación O) es muy reductor, pero los elementos se vuelven menos reductores a medida que avanzamos por la fila. Al llegar al cobre, el metal mismo es el estado de oxidación más estable termodinámicamente. Conforme avanzamos por la fila, el estado de oxidación más alto se favorece cada vez menos; para cuando llegamos al cromo, se ha vuelto altamente oxidante. El número de oxidación más estable termodinámicamente es +3 (apenas) tanto para el titanio como para el vanadio, mientras que el preferido por los demás elementos es +2. En el caso del hierro, las estabilidades de los

+7

v

Ti

Cr

+6 +5

Mn

Fe

y7+6

.+6

eo

Ni

Cu

~ +4 I

C1)

o

+3 El ~ +2 o

t.r.l

To

1+6

O

'3~ O

~ -1

~ -2

-3 -4 Figura 19.2 Diagramas de Frost para los metales de transición del periodo 4 en condiciones ácidas.

+2

+1 O

O

::v ·V J

+4 +3 +3+2

O

O

+~

I

+3V +2

+2

+2

O

O

O

+2

+~+2 +3 O

O

O

O

Número de oxidación

*N. del R. T. En compuestos organometálicos.

O


Grupo 4: Titanio, zirconio y hafnio

estados de oxidación + 3 Y + 2 son muy similares. El cobre es único en tener un número de oxidación estable de + 1, pero como se aprecia en la figura 19.2 es propenso a dismutar para dar los estados de oxidación +2 yO.

Grupo 4: Titanio, zirconio y hafnio El único elemento de este grupo que se usa ampliamente es el titanio. Es el noveno elemento más abundante en la corteza terrestre, mientras que el zirconio y el hafnio, al igual que la mayor parte de los metales de transición de los periodos 5 y 6, son escasos.

Titanio

El titanio, metal blanco plateado duro, es el menos denso (4.5 g cm- 3 ) de los metales de transición. Su combinación de alta resistencia y baja densidad lo convierte en un metal preferido para emplearse en aviones militares y submarinos nucleares, en los que el costo es menos importante que el rendimiento. El metal puro es dificil de obtener del compuesto más común del titanio. La reducción del óxido de titanio(IV), Ti0 2 , con carbono produce el carburo del metal en lugar del metal mismo. La única ruta práctica (el proceso Krolf) implica la conversión inicial del óxido de titanio(IV) a cloruro de titanio(IV), calentando el óxido con carbono y dicloro. o

El cloruro de titanio(IV) gaseoso se condensa a l37°C. Podemos usar un diagrama de Ellingham de los cloruros para examinar las posibles rutas de reducción de este compuesto (Figura 19.3). El carbono es totalmente inapropiado para reducir el cloruro de titanio(IV) porque la pendiente de la línea en el diagrama de Ellingham es opuesta a la que se necesita; en otras palabras, la línea de energía ·libre para la formación de tetracloruro de carbono no cruza ninguna línea de cloruro del metal. El hidrógeno tampoco es satisfactorio porque sólo reduce el cloruro de titanio(IV) por arriba de los 1700°C. La

o

°
O

Figura 19.3 Diagrama de Ellingham para diversas especies de cloruros.

o

500 1000 1500 2000 Temperatura (OC)


Capítulo 19


alternativa es encontrar un meFal cuya línea metal-cloruro del metal quede más abajo que la línea de titanio-cloruro de titanio(IV). La selección del metal reactivo se basa en parte en el costo y en parte en la facilidad de separar el titanio metáli~o del cloruro del otro metal y del exceso de metal reactivo. Por lo regular se prefiere el magnesio, que desplaza al titanio alrededor de los 850°C: ~

+ 2 Mg(l) ---¿ Ti(s) + 2 MgCI 2 (l)

TiCI4 (g)

La masa esponjosa de titanio metálico es porosa, y el cloruro de magnesio y el exceso de magnesio metálico se pueden eliminar con ácido diluido. Los gránulos de titanio metálico se procesan entonces para darles la forma requerida.

Óxido de titanio(IV)

Aunque la producción de titanio metálico es vital para la industria militar, las enormes cantidades de menas de titanio que se extraen cada año están destinadas a ·un uso inocuo: pigmento para pinturas. De los cinco millones de toneladas de mena de titanio que se producen cada año, Canadá proporciona cerca de una tercera parte, y Australia, una cuarta parte. Aunque el elemento a menudo se encuentra como dióxido (nombre del mineral: rutilo), es demasiado impuro como para poder usarlo directamente. El proceso de purificación significa la conversión de rutilo en cloruro, como en la síntesis del metal: ~

Ti0 2 (s)

+ 2 C(s) + 2 CI 2 (g) ---¿ TiCI4 (g) + 2

CO(g)

Luego se hace reaccionar el cloruro con dioxígeno cerca de los 1200°C para obtener óxido de titanio(IV) blanco puro: TiCI4 (g)

+

02(g)

~ ---¿

Ti0 2 (s)

+ 2 CI2 (g)

El dicloro se recicla. Antes de que se usara el óxido de titanio(IV) en las pinturas, el pigmento blanco común era "plomo blanco", Pb 3 (C0 3 )(OH)2. Además de ser tóxico, en el aire de las ciudades industriales este compuesto se convertía en sulfuro de plomo(Il), de color negro. El óxido de titanio(IV), que es estable en aire contaminado y no se mancha, ha sustituido totalmente al plomo blanco. El compuesto de titanio no sólo tiene muy baja toxicidad, sino que tiene el índice de refracción más alto de cualquier sustancia inorgánica blanca o incolora, más alto incluso que el del diamante. En virtud de esta capacidad tan grande para dispersar la luz, el compuesto cubre y oculta las capas de pintura previas de forma muy eficaz. Además de usarse en la pintura blanca, el óxido de titanio(IV) se añade a pinturas de color para hacer más claros los colores y enmascarar mejor los colores anteriores.

Zirconio

Aunque es un metal muy poco común, el zirconio se usa para fabricar recipientes de combustible nuclear porque posee una sección transversal muy baja para la captura de neutrones, es decir, no absorbe los neutrones que propagan el proceso de fisión. Un problema es que el hafnio tiene una sección transversal de captura muy alta, por lo que es crucial eliminar las impurezas de hafnio del zirconio,


Grupo 5: Vanadio, niobio y tanta lio

que químicamente es muy similar. Para producir zirconio metálico, la mena baddeleyita (óxido de zirconio(IV), Zr02' se somete a un procesamiento similar al del titanio: ~

Zr02(s) + 2 C(s) + 2 CI 2(g)

~

ZrCI4 (g) + 2 CO(g)

En este punto es posible separar las impurezas de cloruro de hafnio(IV), HfCI4 , presentes en una proporción del 2%, del cloruro de zirconio(IV), ZrCI4 , por sublimación fraccionada. El compuesto de hafnio sublima a 319°C, y el de zirconio, a 331°C. (La cercanía de las temperaturas de sublimación pone de manifiesto la gran similitud de los dos elementos.) Luego el cloruro de zirconio(IV) puro se reduce con magnesio metálico: ~

ZrCI4 (g) + 2 Mg(l)

(h) Figura 19.4 Acomodos del ion óxido de zirconio(lV) en (a) baddeleyita y (b) zirconia cúbica.

~

Zr(s) + 2 MgCI 2(l)

En la forma cristalina de baddeleyita del óxido de zirconio(IV), cada ion de zirconio(IV) está rodeado por siete iones óxido (Figura 19.4a). Por arriba de 2300°C, el compuesto se reacomoda para adoptar la estructura octacoordinada de fluorita (Figura 19.4b), zirconia cúbica, que es un excelente sustituto del diamante en joyería. Aunque el índice de refracción (y por tanto el "brillo") y la dureza de la zirconia cúbica son menores que los del diamante, su punto de fusión de 2700°C la hace más estable térmicamente que el diamante. Mediante un proceso patentado, se puede producir óxido de zirconio(IV) en una forma fibrosa. Estas fibras sedosas tienen dimensiones casi uniformes: 3 Ilm de diámetro y entre 2 y 5 cm de largo. Las fibras se pueden tejer para dar un material que es estable hasta 1600°C, lo que hace que la tela de zirconia sea muy útil para aplicaciones a altas temperaturas.

Grupo 5: Vanadio, niobio y tantalio Ninguno de los metales del grupo 5 es notablemente útil, aunque el vanadio se usa para obtener aceros al vanadio, o sean aleaciones muy duras que se usan en hojas de cuchillos y en diversas herramientas para taller.

Estados de oxidación del vanadio

La sencilla química redox del vanadio tiene un interés especial para los químicos inorgánicos porque el vanadio existe normalmente en cuatro estados de oxidación distintos: +5, +4, +3 Y +2, que corresponden a las configuraciones electrónicas dO, dI, d 2 Y d 3 • Con un número de oxidación de +5 para el vanadio, el ion vanadato incoloro, [VO 4]3-, existe en solución muy básica; en condiciones neutras se forman ácidos conjugados como el ion dihidrógeno vanadato, [H 2VO de color amarillo pálido. Se puede usar un agente reductor, como zinc metálico en solución ácida, para reducir el vanadio(V) y dar los iones de vanadio en estados de oxidación inferiores, que tienen colores característicos:

4r,

La reducción inicial del ion dihidrógeno vanadato con zinc metálico en solución ácida (o con un agente reductor débil, como dióxido de azufre) da el ion vanadilo de color azul profundo, V02+ (con número de oxidación +4):


Capítulo 19


Es más preciso escribir este ion como [VO(OH 2 )s]2+, porque cinco moléculas de agua ocupan los demás sitios de coordinación. Al continuar la reducción, el color azul brillante del ion vanadilo es sustituido por el verde del ion hexaacuovanadio(III), [V(OH 2 )6P+ (o V3+(ac), para simplificar): V02+(ac)

+ 2 H+(ac) +

e- ~ V3+(ac)

+ H 2 0(l)

Si se excluye el aire, una reducción ulterior forma el ion hexaacuovanadio(II), [V(OH 2 )6Y+' de color verde lavanda: [V(OH 2 )6]3+(ac)

+

e- ~ [V(OH 2 U 2 +(ac)

Tan pronto como esta solución se expone al aire, se vuelve a oxidar al ion vanadio(III).


En la naturaleza no se usa ampliamente el vanadio, pero al parecer es vital para uno de los grupos de organismos marinos más simples, los tunicados o monos marinos. Estos organismos están situados entre los vertebrados y los invertebrados. Una familia de tunicados utiliza niveles muy altos de vanadio en su plasma sanguíneo para transportar oxígeno. Todavía no está muy claro por qué los tunicados escogieron un elemento tan singular para un camino bioquímico. También parece ser que otro organismo muy distinto usa el elemento: el hongo venenoso Amanita muscaria. Tampoco se ha comprendido bien por qué se encuentra aquí este elemento.

Grupo 6: Cromo, molibdeno y tungsteno Todos los metales estables del grupo 6 se usan en la fabricación de aleaciones metálicas para usos especializados. Además, el cromo proporciona un recubrimiento brillante y protector a las superficies de hierro y acero. El cromo metálico no es inerte por sí solo; más bien, tiene un recubrimiento de óxido muy delgado pero resistente que confiere la protección. El tungsteno se usa para los filamentos de las bombillas eléctricas tradicionales, en virtud de tener el punto de fusión más alto de cualquier metal (3420°C). Por su punto de fusión tan alto, la presión de vapor del metal caliente es baja y el filamento dura mucho tiempo . Sin embargo, como puede verse por el lento oscurecimiento de la envoltura de vidrio, el metal sí se sublima del filamento con el paso del tiempo; esto lo debilita y finalmente hace que se rompa. Para el molibdeno y el tungsteno, el número de oxidación +6 es el que se prefiere termodinámicamente. En cambio, el estado +6 del cromo es muy oxidante; el número de oxidación + 3 es el más estable.

Cromatos y dicromatos

A pesar de su inestabilidad termodinámica, factores cinéticos permiten la existencia de varios compuestos de cromo(VI). Los más importantes de éstos son los cromatos y dicromatos. El ion cromato amarillo, [CrO 4]2- , sólo puede existir en solución en condiciones alcalinas, y el ion dicromato anaranjado, [Cr2 0 7 Y-, sólo en condiciones ácidas, a causa del equilibrio


Grupo 6: Cromo, molibdeno y tungsteno

El ion cromato es la base conjugada del ion hidrógeno-cromato, [HCrü4]-; ello, una solución del ion cromato siempre es básica a causa del equilibrio

por

En la figura 19.5 se muestra el equilibrio entre estas tres especies.

o

)

Cr2°l-

;::; -1 ~

> ~ •.. U

crO

~---------------1

-:-2 o .....l Figura 19.5 Diagrama de predominio de las especies de cromo(VI), donde se muestra su dependencia del pH y de la concentración de cromo.

-3

-

4

2-

HCr04-

O

I

I

I

2

4

6

I

I

I

8

10

12

14

pH Muchos cromatos son insolubles, y a menudo son amarillos si el catión es incoloro, como el cromato de plomo(Il), PbCrÜ4• La gran insolubilidad del cromato de plomo(Il) y su elevado índice de refracción (al que se debe su gran opacidad) han favorecido su uso para pintar marcas amarillas en las carreteras. Tanto en los iones cromato como dicrornato, el cromo tiene un estado de oxidación de +6; por tanto, el metal tiene una configuración electrónica dO. Sin electrones d, podríamos esperar que éstas, y todas las configuraciones dO, fueran incoloras. Esto obviamente no sucede. El color proviene de una transición electrónica del ligante al metal, proceso conocido como transferencia de carga. Es decir, un electrón se excita de un orbital p lleno del ligante a travéz de una interacción 1t y pasa a los orbitales d vacíos del ion metálico. Podemos representar el proceso como Cr6+-Ü2-

~

Crs+-O-

Tales transiciones requieren de una energía considerable; por ello, la absorción suele centrarse en la parte ultravioleta del espectro, y sólo el borde de la absorción queda en el espectro visible. La transferencia de carga es evidente sobre todo cuando el metal está en estados de oxidación altos, como en los cromatos y dicromatos. El cromato de plata(I), Ag2CrÜ4, tiene un color rojo ladrillo único, lo que lo convierte en un compuesto útil para el análisis del ion plata. Una ruta es una titulación con precipitación (el método Mohr), en la que se añade ion plata al ion cloruro para obtener un precipitado blanco de cloruro de plata: Ag+(ac)

o

O

11

11

...--:;:; Cr 0Y'"

»>:

\

O

-O Figura 19.6 [Crp7

f-.

Cr ~

I

~O

0-

El ion dicromato,

+ Cqac) ~ AgCl(s)

En presencia del ion cromato (por lo regular alrededor de 0.01 mol· L -1), el cromato de plata rojo ladrillo, ligeramente más soluble, se forma tan pronto como se consume totalmente el ion cloruro; el cambio de color indica que se llegó al punto de equivalencia (de hecho, que se excedió un poco): 2 Ag+(ac)

+

[Crü4]2-(ac)

~ Ag2Crü4(s)

El ion dicromato tiene una estructura que incluye un átomo de oxígeno puente (Figura 19.6). Este ion es un agente oxidante, fuerte aunque la naturale-


Capítulo 19

Propiedades de los metales de trans ición

za carcinogénica de! ion cromo(VI) implica que se le debe tratar con respeto, sobre todo el sólido en polvo, que se puede absorber a través de los pulmones. El ion dicromato anaranjado es un buen agente oxidante y se reduce al ion hexaacuocromo(IlI) verde, [Cr( OH 2)6]3+, en la reacción redox

[Cr207]2- (ac) + 14 H+(ac) + 6 e~2

Cr3+(ac) + 7 HzÜ(l)

EO

=

+1.33V

Esta reacción se utiliza en los analizadores del aliento para detectar un consumo excesivo de alcohol. El etanol de! aliento se burbujea a través de una solución ácida de dicromato, y el cambio de color se detecta cuantitativamente. En la reacción, el etanol se oxida a ácido etanoico (acético):

La oxidación de compuestos orgánicos con ion dicromato es una reacción común en química orgánica. Se prefiere el dicromato de sodio porque es más soluble que e! dicromato de potasio. En análisis cuantitativo, e! dicromato de sodio no puede utilizarse como estándar primario a causa de su delicuescencia. El dicromato de potasio, en cambio, es un estándar primario ideal porque no se hidrata y porque puede obtenerse en forma muy pura mediante recristalización; su solubilidad en agua aumenta rápidamente al aumentar la temperatura. Una aplicación es la determinación de concentraciones de! ion hierro(Il) en solución ácida. En este procedimiento titulométrico, e! ion dicromato se reduce a ion cromo(IlI) y el ion hierro(Il) se oxida a ion hierro(IlI):

El cambio de color característico de anaranjado a verde a medida que el dicromato se reduce al ion cromo(IlI) no es lo bastante sensible; por ello, hay que usar un indicador, difenilaminsulfonato de bario. Este indicador se oxida menos fácilmente que los iones hierro(Il), pero una vez que todos los iones hierro(Il) se han convertido a hierro(IlI) se oxida, para dar un color azul. Puesto que los iones hierro(IlI) libres afectan al indicador y no permiten detectar un punto final exacto, se añade un poco de ácido fosfórico antes de iniciar la titulación. Este reactivo produce un complejo estable de fosfato de hierro(IlI) . El dicromato de amonio, (NH4)2Cr20n se usa mucho en demostraciones como de "volcán". Si un alambre al rojo ·vivo se pone en o con un montículo de dicromato de amonio, se inicia una descomposición exotérmica, que emite chispas y vapor de agua de forma espectacular. Sin embargo, no es una demostración segura porque casi siempre se libera un polvo que contiene compuestos carcinogénicos de cromo(VI) . La reacción no es estequiométrica, y produce óxido de cromo(III), vapor de agua, nitrógeno gaseoso y un poco de amoniaco gaseoso. Su representación más común es

La producción industrial de dicromato ilustra algunos aspectos interesantes de la química. La materia prima es un óxido mixto, óxido de hierro(Il) y cromo(III), FeCr204 (comúnmente llamado cromita de hierro), una mena que se encuentra en enormes cantidades en Sudáfrica. La mena pulverizada se calienta a


Grupo 6: Cromo. molibdeno y tungsteno

cerca de lOOO°C con carbonato de sodio en aire, lo que hace que el ion cromo(lII) se oxide a cromo(VI) : 4 FeCrp4(s)

+ 8 Na 2C0/s) + 7 02(g) ~

~

8 Na 2 Cr0 4 (s)

+ 2 Fe2 0 3(s) + 8 CO 2 (g)

La adición de agua disuelve el ero mato de sodio, en un proceso llamado hiviación; el residuo es el óxido de hierro(IlI) insoluble. Para obtener dicromato de sodio, se aplica el principio de Le Chitelier. El siguiente equilibrio tiende a la izquierda en condiciones normales, pero si la presión de dióxido de carbono es alta (lo cual se obtiene de la reacción anterior), el rendimiento de dicromato de sodio es bueno:

De hecho, el dióxido de carbono acuoso en realidad se utiliza como una forma económica de bajar el pH Y favorecer el ion dicromato en el equilibrio cromatodicromato. Puede verse que la relación molar del dióxido de carbono y cromato que se produce en el paso anterior es exactamente la misma que se usa en este paso. El hidrógeno-carbonato de sodio, ligeramente soluble, tiene que separarse por filtración a presión a fin de evitar que el equilibrio se desplace hacia la izquierda. Luego, el hidrógeno-carbonato de sodio se hace reaccionar con una proporción equimolar de hidróxido de sodio para obtener el carbonato de sodio que se puede volver a usar en el primer paso. Así, la mena y el hidróxido de sodio son las únicas materias primas que se consumen en el proceso.

Óxido de cromo(VI)

El óxido de cromo en el que el metal asume su estado de oxidación más alto es el óxido de cromo(VI), Cr03. Se trata de un sólido cristalino rojo que se prepara añadiendo ácido sulfiírico concentrado a una solución concentrada fría de dicromato de potasio. La síntesis puede verse como una formación inicial de ácido crómico seguida de una descomposición al óxido ácido yagua: I~Cr207(ac)

+ H 2 S0 4(ac) + HP(l)

"H 2 Cr0 4 (ac)"

~

Cr03(S)

~ I~S04(ac)

+ 2 "H 2Cr0 4(ac)"

+ HP(l)

El óxido de cromo (VI) es un óxido ácido, lo mismo que la mayor parte de los óxidos de metales en los que el metal tiene un número de oxidación muy alto. El compuesto es muy soluble en agua, donde forma "ácido crómico" que en realidad es una mezcla de especies. La naturaleza fuertemente oxidante (y ácida) de la solución ha dado pie a su uso como último recurso de limpieza para cristalería de laboratorio. Sin embargo, el peligro de la solución misma (carcinogénica y muy ácida) y el peligro potencial de reacciones redox exotérmicas con los contaminantes de la cristalería lo convierten en una opción poco recomendable. El óxido también es muy oxidante. Por ejemplo, el etanol se enciende por o, oxidándose a una mezcla de etanal, CH 3CHO, y ácido etanoico, CH 3C0 2 H, y el óxido de cromo(VI) se reduce a óxido de cromo(IlI).

Cloruro de cromilo

El cloruro de cromilo, un líquido rojo y aceitoso de fórmula Cr0 2 CI 2 , sólo tiene interés como forma definitiva de identificar el ion cloruro si se sabe que está presente un ion halogenuro. Cuando se agrega ácido sulfiírico concentrado a una


Capítulo 19


G

mezcla de dicromato de potasio sólido y un cloruro iónico, como cloruro de sodio, se forma un líquido rojo oscuro: 6 H2S04(1)

+ KzCrzÜ7(s) + 4 NaCI(s) ~ 2 Cr02Cl2(l) + 2 KHS04(s)

+ 4 NaHS04(s) + 3 HzÜ(l)

Si este líquido se calienta con mucho cuidado, se produce un vapor tóxico color rojo profundo. Este gas puede captarse y condensarse para dar un líquido covalente color rojo oscuro, cloruro de cromilo. Si el líquido se añade a una solución básica, de inmediato se hidroliza para dar el ion cromato amarillo:

o 11

O~C\--Cl Cl 1"

Figura 19.7 La molécula de cloruro de cromilo, Cr02C12·

Similitudes entre los compuestos de cromo(VI) yazufre(VI)

Óxido de cromo(IlI)

Puesto que los bromuros y yoduros no forman compuestos de cromilo análogos, esta prueba es específica para iones cloruro. La molécula misma tiene una disposición tetraédrica alrededor del átomo de cromo central, y los enlaces Cr-O tienen un carácter doble apreciable (Figura 19.7).

Como hemos visto, los metales de transición pueden formar compuestos covalentes en los que el metal tiene un número de oxidación muy alto. Estos compuestos a menudo revelan comportamientos análogos entre los de los grupos correspondientes x y x + 10 de la tabla periódica, sobre todo en los casos del cromo(VI) (grupo 6) y azufre(VI) (grupo 16). La similitud es muy evidente en las fórmulas de sus compuestos (Tabla 19.3). También hay algunas similitudes en sus químicas. Por ejemplo, cada cromato de metal suele ser isomorfo del sulfato correspondiente; en otras palabras, el cromato de potasio y el sulfato de potasio forman cristales con formas idénticas. Sin embargo, existen diferencias químicas importantes; en particular, los cromatos y dicromatos son fuertemente oxidantes y coloridos, mientras que los sulfatos y pirosulfatos no son oxidantes y son blancos.

El compuesto verde pulverulento, óxido de cromo(IlI), Cr203, es un óxido básico, como cabe esperar por el número de oxidación más bajo del metal. Al igual que el cromato de plomo(Il) (amarillo cromo) que es un pigmento amarillo importante, el óxido de cromo(IlI) es un pigmento verde común. Es el óxido de cromo(IIl) el que desde 1862 ha conferido su color a los billetes con denominación en dólares estadounidenses ("greenbacks"). Dado que el pigmento es un mineral en lugar de un colorante orgánico, el verde no se decolora, ni es afectado por ácidos, bases o agentes oxidantes o reductores. Para preparar un pigmen-

Tabla 19.3

Fórmulas de especies comunes de cromo(VI) yazufre(VI)

Fórmula

Nombre sistemático

Fórmula

Nombre sistemático

Cr03

Óxido de cromo(VI)

S03

Trióxido de azufre

Cr02CI2

Cloruro de cromilo

S02CI2

Cloruro de sulfurilo

CrO~-

Ion cromato

SO~-

Ion sulfato

Crp;-

Ion dicromato

S20;-

Ion pirosulfato


Grupo 6: Cromo. molibdeno y tungsteno

to puro, se reduce dicromato de sodio; el agente reductor común es azufre a altas temperaturas: Na 2Crp7(s)

+ S(l)

~

~

Cr20 3(s)

+ Na 2S04(s)

El sulfato de sodio se elimina lavándolo, y queda óxido de cromo(III) puro.

Cloruro de cromo(III)

El cloruro de cromo(III) anhidro, CrC1 3, es un sólido color violeta rojizo que se obtiene cuando se hace pasar cloro sobre cromo metálico muy caliente: 2 Cr(s)

+ 3 C12(g)

~

~

2 CrC13(s)

Cuando el cloruro se cristaliza de solución acuosa, se obtiene un hexahidrato de color verde oscuro. Si una solución de este cloruro de cromo(III) hidratado se trata con una solución de nitrato de plata, sólo una tercera parte del cloruro se precipita como cloruro de plata; es decir, sólo uno de los cloruros está presente como ion libre. Este resultado indica que la fórmula de este compuesto es [Cr(OH2)4Cl2tCl- ·2H20 . Como se mencionó en el capítulo 18, en realidad hay tres isómeros de hidratación de este compuesto: violeta, [Cr(OHJó]3 + 3Cl-; verde claro, [CrCl(OH2)s]2+ 2Cl-'H20; y verde oscuro, [Cr(OH2)4ClJ2+ Cl - ·2H20.

Sulfuro de molibdeno(IV)

El sulfuro de molibdeno(IV) es el único compuesto de molibdeno con importancia comercial. Se trata de la mena común del metal, y casi la mitad del abasto mundial está en los Estados Unidos . El sulfuro de molibdeno(IV) purificado, de color negro, MoS 2 , tiene una estructura de capas similar a la del grafito. Esta propiedad ha dado pie a su uso como lubricante, tanto solo como en una suspensión mezclado con aceites hidrocarburos oleosos.

Tungsteno

El tungsteno es el metal de más alto punto de fusión (3422°C), y es a esta propiedad, junto con su ductilidad, a lo que se debe su uso en las bombillas incandescentes. Cuando se hace pasar una corriente eléctrica por un alambre se genera calor-en el caso de la bombilla, una densidad de energía suficientemente alta para que el alambre se ilumine al rojo blanco. No obstante, pese al alto punto de fusión del tungsteno se subliman átomos de la superficie metálica caliente y se forma un depósito oscuro en las paredes frías de la envoltura de vidrio, por lo cual el alambre restante se adelgaza hasta que termina por romperse. A fin de prolongar al máximo la duración del filamento, la corriente que pasa por el alambre es la mínima necesaria para crear una incandescencia aceptable. Con la demanda de iluminación -de gran intensidad, como la de las luces para el aterrizaje de los aviones, era necesario lograr que el filamento operase a alta temperatura de modo que suministrase una mayor producción de luz. Mortunadamente, la química del tungsteno proporcionó la respuesta: la descomposición térmica del yoduro de tungsteno(II). En estas bombillas de tungsteno y halógeno, la envoltura de vidrio está llena de vapor de yodo . A medida que el tungsteno sublima del alambre y emigra a las partes más frías de la bombilla, los átomos del metal se combinan con el diyodo para formar yoduro de tungsteno(II) gaseoso. Cuando estas moléculas se aproximan al alambre caliente, el compuesto se descompone y deposita tungsteno metálico en el alambre. De esta manera, se puede utilizar el filamento a una temperatura más próxima al punto de fusión del metal y se obtiene una luz mucho más intensa, sin que la bombilla deje de tener una duración aceptable.


Capítulo 19


Propiedades de los metales de transic ión

Aunque el cromo(VI) es carcinogénico cuando se ingiere o se absorbe a través de la piel, requerimos pequeñas cantidades de cromo(IlI) en la dieta. La insulina y el ion cromo(IIl) regulan los niveles de glucosa en la sangre. Una deficiencia de cromo(IIl) o una incapacidad para utilizar el ion cromo pueden causar diabetes . Sin embargo, el molibdeno es el miembro del grupo con mayor importancia biológica. Es el elemento más pesado (número atómico más alto) que tiene una amplia gama de funciones en los organismos vivos. Actualmente se conocen más de una docena de enzimas que dependen del molibdeno, que por lo regular se absorbe como ion molibdato, [M00 4]2- . La enzima de molibdeno más crucial (que también contiene hierro) es la nitrogenasa. Esta enzima está presente en bacterias que reducen el dinitrógeno "inerte" de la atmósfera a ion amonio, que las plantas usan en la síntesis de proteínas. Algunas de estas bacterias tienen una relación simbiótica con las plantas leguminosas (la familia de los guisantes y las judías), y forman nódulos en las raÍCes de las plantas. Estas bacterias procesan ¡aproximadamente 2 X 108 toneladas de nitrógeno al año en los suelos del planeta! Otra enzima que contiene molibdeno es la sulfito oxidasa, que oxida el perjudicial ion sulfito al inocuo ion sulfato en nuestro hígado. ¿Por qué un metal tan poco abundante como el molibdeno tiene tanta importancia biológica? Hay varias posibles razones. El ion molibdato es muy soluble en agua a valores de pH cercanos a la neutralidad, lo que facilita su transporte por fluidos biológicos. El ion tiene carga negativa, lo que lo hace más apropiado para diferentes entornos que los cationes de los metales de transición del periodo 4. El elemento tiene una amplia gama de estados de oxidación (+4, +5 Y +6) cuyos potenciales redox se traslapan con los de sistemas biológicos. Al ser un ácido de Lewis blando, el molibdeno(VI) exhibe una marcada preferencia por enlazarse con una base de Lewis blanda, sulfuro, otro importante componente de estas enzimas. Por último, el molibdeno ocupa el décimo octavo lugar en el orden de abundancia de los metales en el agua de mar, y es muy probable que una buena parte de la selección de elementos para los procesos biológicos se hayan determinado cuando la única vida del planeta era la marina. También se conocen enzimas de tungsteno, y éstas se encuentran en ciertas bacterias. En la mayor parte de los casos, las bacterias también poseen enzimas que contienen molibdeno. Sin embargo, hay algunas bacterias, las archaea hipertérmicas, que dependen de manera específica de tungsto-enzimas para su funcionamiento. El centro de tungsteno actúa como sumidero y fuente de electrones al oscilar entre los estados de oxidación +4, +5 y +6 del tungsteno. Puesto que estas bacterias existen a temperaturas muy elevadas, de hasta 110°C en algunos casos, se arguye que la enzima utiliza tungsteno en vez de molibdeno porque el tungsteno tiene un enlace metal-ligante más fuerte, y esto permite que la enzima funcione a altas temperaturas sin desintegrarse .

Grupo 7: Manganeso, tecnecio y renio El manganeso es importante como aditivo en ciertos tipos de aceros. El renio no tiene muchos usos prácticos, pero el tecnecio, que sólo tiene isótopos radiactivos, tiene usos médicos en radioterapia.

Estados de oxidación del manganeso

El manganeso forma fácilmente compuestos en una gama de estados de oxidación que es más amplia que la de cualquier otro metal común. La figura 19.8 muestra las estabilidades relativas de los estados de oxidación del manganeso en solución ácida. En este diagrama vemos que el ion permanganato, [Mn04 o

r,

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469

+2

+5

+1

+4 o ~~

T~

+7

+3 l.IJ~

O J---L-

+6

+5

+4

+3

+2

+1

O

....I.-----L---L-----'---'---'' - -....

Mn

¡:!I

+2

I 11) - 1

0'0 u.. S +1 ;;O>O t--'-----'-----'-'T--'---'----'--I>

0'0 u.. S

.

~

• -2

O>

-1

-3

-2

-3

Estado de oxidación Figura 19.8 Diagrama de Frost (de estados de oxidación) para el manganeso en solución ácida.

Estado de oxidación Figura 19.9 Diagrama de Frost (de estados de oxidación) para el manganeso en solución básica.

tetraoxomanganato(VII), es muy oxidante en solución ácida. El ion manganato de color verde profundo, [Mn0 4]2-, o tetraoxomanganato(VI), también es muy oxidante, pero dismuta fácilmente para formar el ion permanganato y el óxido de manganeso(IV); por ello, no es muy importante. El óxido de manganeso(IV) es oxidante respecto a la especie más estable del manganeso, el ion manganeso(II). En solución ácida, el ion manganeso(III) se desproporciona, y también carece de interés. Por último, el metal en sí es reductor. En solución básica encontramos una situación diferente, como se aprecia en la figura 19.9. Las diferencias pueden resumirse como sigue: 1. Para un estado de oxidación dado, muchos de los compuestos son únicos. Si el pH es alto, el manganeso, al igual que la mayor parte de los metales, forma hidróxidos insolubles (y óxido-hidróxidos) en los que el metal tiene estados de oxidación bajos. 2. Los estados de oxidación más altos no son fuertemente oxidantes, como en solución ácida. Esta diferencia puede explicarse simplemente en términos de reducciones en las que interviene la concentración de ion hidrógeno, ya que tales reducciones dependen mucho del pH. En el diagrama de Frost para solución ácida, la concentración de ion hidrógeno es de 1 mol, L - \ en el diagrama para solución básica, es de 10- 14 mol'L - 1 (es decir, concentración de 1 mol·L- 1 de ion hidróxido). Con la ayuda de la ecuación de Nernst, podemos demostrar que este cambio en la concentración de los iones tiene un efecto importante sobre el potencial de reducción estándar. 3. Estados de oxidación que son muy inestables en ácido pueden existir en solución básica (y viceversa). Así, el ion manganito de color azul brillante, [Mn0 4]3-, se puede formar en solución básica. 4. En solución básica, la especie más estable termodinámicamente es el óxido de manganeso(IV), aunque también el óxido hidróxido de manganeso(III), MnO(OH), y el hidróxido de manganeso(lI) son moderadamente estables. De hecho, por arriba de pH 14 el óxido hidróxido de manganeso(lIl) es más estable termodinámicamente que el hidróxido de manganeso(II).

Permanganato de potasio El permanganato de potasio, KMn0 4 , un sólido negro, es el compuesto de manganeso más conocido, con un número de oxidación de +7. Al igual que los com-


Capítulo 19


puestos de cromo(VI), el color de este ion dO se deriva de transiciones electrónicas por transferencia de carga. El KMn04 se disuelve en agua para dar una solución color púrpura profundo. El ion permanganato es un agente oxidante de gran potencia, y en condiciones ácidas se reduce al ion manganeso(II) incoloro:

EO = +1.5 1 V El KMn04 oxida el ácido clorhídrico concentrado a cloro, y ésta es una forma de producir cloro gaseoso en el laboratorio:

El permanganato de potasio es un agente importante en las titulaciones redox aunque, a diferencia del dicromato de potasio, no es apropiado como estándar primario, ya que su pureza no puede garantizarse. Las muestras de la sustancia contienen algo de óxido de manganeso(IV), y las soluciones acuosas gradualmente depositan óxido de manganeso (IV) pardo si se dejan reposar. Su concentración precisa se determina mediante titulación con una solución estándar de ácido oxálico. La solución de permanganato de potasio se gotea en la solución de ácido oxálico desde una bureta, y el color púrpura desaparece a medida que se forman los iones (casi) . incoloros de manganeso(II) y dióxido de carbono. El permanganato actúa como su propio indicador, ya que el más pequeño exceso de permanganato confiere a la solución un tinte rosado : [Mn04nac) + 8 H+(ac) + 5 e- ---7 Mn2+(ac) + 4 HP(l)

[4 ]2 -(ac) ---72 CO 2(g) + 2 eEsta reacción en particular tiene una energía de activación alta. A fin de que la rapidez de reacción sea razonable, la solución de oxalato se calienta inicialmente. Sin embargo, una vez que se produce un poco de ion manganeso(II), actúa . como su propio catalizador, y la reacción ocurre más rápidamente a medida que avanza la titulación. Se puede usar una solución estandarizada de permanganato de potasio para la determinación cuantitativa de hierro en muestras como menas minerales o alimentos. El hierro se convierte en ion hierro(II), que entonces se titula con solución estandarizada de ion permanganato, utilizando el mismo permanganato como reactivo y como indicador: [Mn04nac) + 8 H +(ac) + 5 e- ---7 Mn2+(ac) + 4 H 2 0(l) Fe 2 +(ac) ---7 Fe3+(ac)

+ e-

Uno de los pocos agentes oxidantes más poderoso aún que el permanganato es el ion bismutato, [Bi0 3 Una prueba para el ion manganeso(II) es la adición de bismutato de sodio a una muestra en condiciones ácidas frías. Se produce el ion permanganato púrpura, lo que indica la presencia de manganeso:

r.

Mn2+(ac) + 4 H 2 0(l)

--7

[Mn04nac) + 8 H +(ac) + 5 e-

[Bi03nac) + 6 H+(ac) + 2 e-

--7

Bi3 +(ac) + 3 HP(l)

En química orgánica, el permanganato de potasio suele usarse en condiciones básicas. En base, el ion permanganato púrpura primero se reduce al ion manganato verde y luego a óxido de manganeso(IV) sólido, de color café-negro: [Mn0 4nac)

+ e- --7 [Mn04]2 - (ac)

[Mn04]2 - (ac) + 2 H 2 0(l) + 2 e-

--7

Mn02(s) + 40H-(ac)

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471

Por ejemplo, el ion permanganato puede servir para oxidar alquenos a diales: HO -C=C-

I Óxido de manganeso(VII)

OH

l' I

+2

OH-(ac)

~

-C-C-

I

I

+ 2 e-

I

El óxido de manganeso(VII), un líquido oscuro, es un compuesto covalente con gran fuerza oxidante que se descompone de forma explosiva para dar el óxido de manganeso(IV), más estable: 2 MnzÜ7(l)

~

4 Mn02(s)

+

30 2(g)

Similitudes entre los .compuestos de manganeso(VII) y cloro(VII)

Así como el cromo(VI) se parece al azufre(VI), el manganeso(VII) se parece al cloro(VII). De hecho, existe una mayor similitud entre los elementos de los grupos 7 y 17 que entre los de los grupos 6 y 16. Por ejemplo, tanto el ion permanganato, [Mn0 4 como el ion perclorato, [CI0 4 son fuertemente oxidantes. Además, las sales de permanganato y perclorato correspondientes son isomórficas, y los dos óxidos, óxido de manganeso(VII), Mn 20n como el heptóxido de dicloro, Cl20 n son líquidos covalentes explosivos. La principal diferencia es que los compuestos de manganeso tienen colores intensos, y los de cloro no.

Manganato de potasio

El manganato de potasio, un sólido verde, es casi el único compuesto común de manganeso(VI). Sólo es estable en la fase sólida o en condiciones extremadamente básicas. Cuando este compuesto se disuelve en agua, dismutase como predice el diagrama de Frost:

r,

3 [Mn04]2-(ac)

Óxido de manganeso(lV)

1

1

1

1

1

Alto espín Figura 19.10 Ocupación de orbitales d para la configuración electrónica d 5 •

+2

H 20(l) ~ 2 [Mn0 4 nac)

+ Mn02(s) + 40H- (ac)

El único compuesto de manganeso(IV) que tiene alguna importancia es el dióxido, Mn02' que ocurre en forma natural como la mena pirolusita. El óxido de manganeso(IV) es un sólido insoluble de color negro y se considera que tiene una estructura esencialmente iónica. El compuesto es un fuerte agente oxidante; libera cloro del ácido clorhídrico concentrado, y simultáneamente se reduce a cloruro de manganeso(II): Mn02(s)

Compuestos de manganeso(lI)

r,

+4

HCl(ac)

~

MnCI 2 (ac)

+

CI 2(g)

+2

HzÜ(l)

En condiciones ácidas, el número de oxidación del manganeso más estable termodinámicamente es +2. El manganeso en este estado de oxidación existe como ion de un color rosado muy pálido, [Mn(OH 2)6Y+' especie que está presente en todas las sales comunes de manganeso, como el nitrato, el cloruro y el sulfato. El color tan pálido de este ion contrasta con los colores intensos de casi todos los demás iones de metales de transición. La razón de la virtual ausencia de color se puede deducir de lo que dijimos antes acerca de la causa del color en los compuestos de metales de transición. Las longitudes de onda absorbidas corresponden a la energía necesaria para elevar un electrón d de su estado basal a un estado excitado. Sin embargo, en el ion manganeso(II) de alto espín cada orbital ya contiene un electrón. La única forma en que un electrón puede absorber energía en el espectro visible es invirtiendo su espín y apareándose con otro electrón durante la excitación (Figura 19.10). Este proceso (una transición prohibida por espín) tiene muy baja probabilidad; por ello el ion manganeso(II) absorbe muy poca luz visible.


Capítulo 19


Si se añade base a una solución que contiene ion manganeso(II), se forma el hidróxido de manganeso(II) blanco: Mn2+(ac)

+2

OH-(ac) ~ Mn(OH}z(s)

Sin embargo, en condiciones básicas se favorece el estado manganeso(III), y el hidróxido de manganeso(II) se hidroliza en aire para formar un óxido hidratado café de manganeso(III), MnO(OH): Mn(OHMs) + OH- (ac) 1/2


02(g)

~

+ HzÜ(l) + 2 e-

MnO(OH)(s) + H 20(l) + e~

2 OH - (ac)

El manganeso es un elemento crucial en varias enzimas vegetales y animales. En los mamíferos, se usa en la enzima hepática arginasa, que convierte desechos nitrogenados en el compuesto excretable urea. Hay un grupo de enzimas vegetales, las fosfotransferasas, que incorporan manganeso. Al igual que la mayor parte de los metales de transición, el papel biológico del manganeso parece ser el de un agente redox, cambiando entre los estados de oxidación +2 y +4.

Minas en el fondo del mar Por lo general pensamos que los minerales provienen de minas excavadas en la corteza terrestre, pero existe un interés creciente en explotar depósitos de minerales del fondo marino. En 1873, la expedición del Challenger al Océano Pacífico fue la primera en extraer nódulos minerales del fondo del mar. Ahora sabemos que los nódulos son abundantes en los lechos marinos. En general, el manganeso y el hierro constituyen entre el 15 yel 20% del contenido de esos nódulos; también están presentes concentraciones menores de titanio, níquel, cobre y cobalto. Sin embargo, la composición varía de un sitio a otro, y algunos lechos de nódulos contienen hasta un 35% de manganeso. El proceso por el que se forman tales nódulos intrigó a los químicos durante mucho tiempo. Fue el químico sueco 1. G. Sillén quien propuso considerar los océanos como un reactor gigantesco. A medida que los iones de metales se acumulan en los mares por los escurrimientos de los continentes y las ventosas volcánicas, los productos de sus reacciones con aniones del agua de mar exceden el producto de solubilidad. Con el paso de miles o quizá millones de años, los compuestos comienzan a cristalizar y formar estos nódulos. Dado que los nódulos son menas muy concentradas, existe gran interés por aprovecharlos por su contenido de metales, sobre todo en Estados Unidos, que tiene que importar gran parte del manganeso, cobalto y níquel que usa. Se están desarrollando varias técnicas de extracción para sacar hasta 200 toneladas de nódulos por hora. Sin embargo, hay dos cosas que preocupan, la primera se relaciona con la vida en el lecho marino. Las excavaciones a gran escala podrían tener un efecto importante sobre los ecosistemas del fondo. Además, está la cuestión de la propiedad. ¿Los nódulos serán propiedad de la compañía y/o país que pueda extraerlos primero, o, al estar en aguas internacionales, son propiedad mundial? Es preciso analizar y resolver ambas cuestiones en un futuro muy cercano.


Hierro

Hierro Se cree que el hierro es el principal componente del núcleo terrestre. Este metal también es el material más importante en nuestra civilización. No ocupa ese lugar por ser el "mejor" metal; después de todo, se corroe. con mucha mayor facilidad que muchos otros metales. Su abrumador predominio en nuestra sociedad se debe a diversos factores. 1. El hierro es el segundo metal más abundante en la corteza terrestre, y hay depósitos concentrados de mena de hierro en muchos lugares, lo que facilita su extracción. 2. La mena común se puede procesar fácil y económicamente con métodos termo químicos para obtener el meta( 3. El metal es maleable y dúctil; muchos metales son relativamente quebradizos. 4. El punto de fusión (1535°C) es lo bastante bajo como para que la fase líquida se pueda manejar sin demasiada dificultad . 5. Si se le añaden pequeñas cantidades de otros elementos, se pueden crear aleaciones que tengan las combinaciones exactas de resistencia, dureza o ductilidad requeridas . . El único factor debatible es la re actividad química del hierro. Ésta es considerablemente menor que la de los elementos alcalinos o alcalino térreos, pero no es tan baja como la de muchos otros metales de transición . Su oxidación relativamente fácil es una desventaja importante: considere todos los automóviles, puentes y otras estructuras, aparatos, herramientas y juguetes de hierro y acero que se corroen. Al mismo tiempo, esto significa que nuestros objetos metálicos desechados se desmoronarán en lugar de permanecer como plaga ambiental eternamente.

Producción de hierro

Las fuentes más comunes del hierro son los dos óxidos: óxido de hierro(III), Fe 2 0 3 , y óxido de hierro(II) y hierro(III), Fe 3 0 4 . Estos minerales tienen los nombres de hematita y magnetita, respectivamente. La extracción de hierro se efectúa en un alto horno (Figura 19.11), que puede tener entre 25 y 60 m de altura y hasta 14 m de diámetro. El horno mismo está construido de acero y tiene un forro de material resistente al calor y a la corrosión. El forro solía ser de tabiques, pero ahora es de materiales cerámicos altamente especializados. De hecho, la mitad de las cerámicas de alta temperatura que se producen actualmente se destinan a forros de fundidoras de hierro y acero . El principal material cerámico utilizado para el forro es óxido de aluminio (comúnmente llamado corindón), aunque el forro de las partes inferiores del horno consiste en óxidos cerámicos con la fórmula AlxCr2_x03' En estos óxidos, el ion cromo(III) ha sustituido a algunos de los iones aluminio. Estas cerámicas de óxidos de metales mixtos tienen mayor resistencia química y térmica que las cerámicas de óxidos puros. Una mezcla de mena de hierro, piedra caliza y coque en las proporciones correctas alimenta a la parte superior del alto horno mediante un sistema de cono y tolva que impide que escapen los gases. En la parte inferior del horno se inyecta aire precalentado a 600°C por combustión de los gases de escape. Los gases suben por el horno mientras los sólidos descienden a medida que los productos se extraen del fondo . El calor se genera por la reacción de dioxígeno del aire con el carbono (coque):

2 C(s)

+ 02(g) ~ 2 CO(g)


Capítulo 19


Entrada de mena, coque, piedra caliza

Salida de gases calientes

L...-....L..~.

Entrada de aire caliente

Entrada de aire caliente

-T"""-~(---

Salida de escoria

Salida de hierro

Figura 19.11 Alto horno.

Es el monóxido de carbono caliente (inicialmente a cerca de 2000°C) el que actúa como agente reductor de la mena de hierro. En la parte alta del horno la temperatura varía entre 200°C y 700°C, suficiente para reducir el óxido de hierro(IIl) a óxido de hierro(Il) y hierro(IIl), Fe 3 0 4 : 3 Fe 2 0 3 (s)

+

CO(g)

~

2 Fep4(s)

+

CO 2 (g)

En una parte más baja del horno, a cerca de 850°C, el óxido de hierro(Il) y hierro(IlI) se reduce a óxido de hierro(Il), Fep4(s)

+ CO(g)

~

3 FeO(s)

+ CO 2 (g)

y la temperatura es lo bastante alta como para descomponer también el carbonato de calcio (piedra caliza) a óxido de calcio y dióxido de carbono:

CaC0 3 (s)

~

CaO(s)

+

CO 2 (g)

A medida que la mezcla desciende hacia las regiones más calientes (entre 850°C y 1200°C), el óxido de hierro(Il) se reduce a hierro metálico y el dióxido de carbono formado se vuelve a reducir a monóxido de carbono por acción del coque: FeO(s)

C(s)

+

+

CO(g)

CO 2 (g)

~

~

Fe(s)

+

CO 2 (g)

2 CO(g)

M

Hierro

rezas de dióxido de silicio de! hierro para dar silicato de calcio, comúnmente llamado escoria: CaO(s)

1

Oxígeno gaseoso

- - Lanza enfriada por agua

+ Si0 2(g)

~

CaSi0 3(l)

El alto horno cuenta con dos agujeros de derivación taponados con arcilla, e! inferior para e! hierro metálico, más denso, y e! superior para la escoria, menos densa. Estos tapones se quitan periódicamente para liberar un chorro de hierro fundido por e! agujero inferior, y escoria líquida por e! superior. Los altos hornos operan las 24 horas del día y, dependiendo de su tamaño, pueden producir entre 1000 y 10 000 toneladas de hierro cada 24 horas. El metal fundido por lo regular se transporta directamente en forma líquida a plantas de acero. La escoria se puede enfriar a la fase sólida, molerse, y utilizarse en la fabricación de concreto; o bien, mientras está líquida, mezclarse con aire y enfriarse para dar un material como de lana que puede servir como aislante térmico. Los gases calientes que salen de la parte alta del horno contienen cantidades apreciables de monóxido de carbono, e! cual se quema para precalentar el aire que ingresa en e! horno:

-Derivación

El hierro que se produce contiene una amplia gama de impurezas, como silicio, azufre, fósforo, carbono y oxígeno. El carbono, que puede estar presente en una t-------:;=:I-----jl--- Escoria proporción de hasta el 4 .5% contribuye de manera especial a la falta de ductilidad del material. El hierro pocas veces se usa en forma pura; casi siempre se - -+-- Acero requieren niveles cuidadosamente controlados de impurezas para conferirle las propiedades exactas que necesitamos. Un método para controlar el contenido es el proceso básico con oxígeno. En la figura 19.12 se muestra un esquema del horno. A diferencia del alto horno, este proceso no es continuo. El convertidor se llena con unas 60 toneladas de hierro fundido a una temperatura cercana a los Figura 19.12 Horno empleado l200°e. Un chorro de oxígeno diluido con dióxido de carbono se hace pasar por para el proceso básico con el convertidor. Se usa oxígeno en lugar de aire porque el nitrógeno del aire reacoxígeno. cionaría con el hierro a estas temperaturas para formar un nitruro de metal quebradizo. El oxígeno reacciona con las impurezas y eleva la temperatura en el horno a cerca de 1900°C, y el dióxido de carbono diluyente evita que la temperatura suba demasiado. Además, por lo regular se añade chatarra metálica fría para controlar la temperatura. En el proceso básico con oxígeno, el carbono se oxida a monóxido de carbono, que arde en la parte alta del convertidor para dar dióxido de carbono. El silicio, una impureza, se oxida a dióxido de silicio, que luego reacciona con los óxidos de otros elementos para formar una escoria. También, el horno está forrado con piedra caliza (carbonato de calcio), que reacciona con impurezas ácidas que contienen fósforo. Después de varios minutos, la flama en la parte alta del convertidor desciende, lo que indica que se ha eliminado todo el carbono. La escoria se decanta, y se añaden cualesquiera elementos requeridos al hierro nmdido. En el caso del acero normal, se requiere entre 0.1 y 1.5% de carbono. El carbono reacciona con el hierro para formar carburo de hierro , Fe 3 C, llamado comúnmente cementita. Este compuesto forma pequeños cristales individuales entre los cristales de hierro. La ductilidad del hierro se reduce y su dureza se incrementa con la presencia de esta impureza. Las propiedades del hierro se pueden alterar para satisfacer nuestras necesidades añadiendo proporciones controladas de otros elementos. En la tabla 19.4 se dan ejemplos de diversas aleaciones de hierro.


Cl-_

Cl~

Capítulo 19


Tabla 19.4

Aleaciones importantes del hierro

Nombre

Composición aproximada

Propiedades y usos

Acero inoxidable

73% Fe, 18% Cr, 8% Ni

Resistente a la corrosión (cubiertos, cacerolas y sartenes)

Acero al tungsteno

94% Fe, 5% W

Dura (herramientas de corte de alta velocidad)

Acero al manganeso

86% Fe, 13% Mn

Resistente (brocas para taladrar roca)

Permalioy

78% Ni, 21% Fe

Magnética (electroimanes)

Compuestos de hierro(VI)

Después del manganeso, los metales de transición del periodo 4 no forman compuestos en los que tengan una configuración electrónica dO. De hecho, es muy dificil preparar un compuesto con un metal en un estado de oxidación más alto que + 3, Y tales compuestos sólo son estables en la fase sólida. El ion ferrato, [Fe0 4 Y-, en el que el hierro tiene un número de oxidación de +6, es uno de esos escasos compuestos. Este ion tetraédrico de color púrpura se puede estabilizar formando un compuesto iónico insoluble como el ferrato de bario sólido, BaFe04 , de color rojo-púrpura. Este compuesto de metales mixtos es un agente oxidante muy potente.

Compuestos de hierro(III)

El ion hierro(III) es pequeño y lo bastante polarizante como para que sus com puestos anhidros exhiban un carácter covalente. Por ejemplo, el cloruro de hierro(III) es un sólido covalente color negro rojizo con una estructura de red covalente. Cuando se le calienta hasta la fase gaseosa, existe como la especie dimérica Fe 2 Cló que se muestra en la figura 19.13. El cloruro de hierro(III ) puede prepararse calentando hierro en presencia de dicloro:

/ Cl'-..... / Cl Fe Fe'-.....Cl/ ~Cl

Figura 19.13 La molécula de hexacloruro de dihierro, Fe 2 C1 6 •

2 Fe(s) + 3 CI 2(g)

-7

2 FeCI 3 (s)

El bromuro es similar al cloruro, pero el yoduro no se puede aislar porque el ion yoduro reduce el hierro(III) a hierro(II):

2 Fe 3 +(ac) + 2 r-(ac)

-7

2 Fe2+(ac)

+ 12 (ac)

El cloruro de hierro(III) anhidro reacciona exotérmicamente con agua, para producir cloruro de hidrógeno gaseoso: FeCI 3 (s) + 3 HzÜ(l )

-7

Fe(OHMs) + 3 HC1(g)

. Esta reacción contrasta con la de la sal hidratada iónica, de color amarillo dorado, FeCl3 '6H 2 0, que simplemente se disuelve en agua para dar el ion hexahidrato en solución. El ion hexaacuohierro(III), [Fe(OH 2)ó]3+, es de color púrpura muy pálido, color que puede verse en el nitrato de hierro(III) nonahidratado sólido. Al igual que el ion manganeso(II), el ion hierro(III) es una especie d S de alto espín. Al carecer de transiciones electrónicas permitidas por espín, su color es muy pálido en comparación con los de otros iones de metales de transición . El color amarillo del cloruro se debe a la presencia de iones como [Fe(OH 2 )sCl]2+, en los que puede ocurrir una transición de transferencia de carga: Fe 3 + - CI-

-7

Fe2+ - Clo


Hierro

Todas las sales de hierro(lIl) se disuelven en agua para dar una solución ácida, característica de los cationes hidratados con alta densidad de carga. En tales circunstancias, las moléculas de agua coordinadas se polarizan lo suficiente como para que otras moléculas de agua puedan funcionar como bases y protones abstractos. El ion hierro(Ill) se comporta como sigue: [Fe(OH2)6]3+(ac)

+ H20(l)

[Fe(OH2MOH)]2+(ac)

~ Hp+(ac)

+ HzÜ(l)

+ [Fe(OH2MOH)]2+(ac)

~ Hp+(ac)

+ [Fe(OH2)4(OH)2t(ac)

etcétera. Los equilibrios dependen del pH; por ello, la adición de ion hidronio da el ion hexaacuohierro(Ill), casi incoloro. Por otra parte, la adición de ion hidróxido da una solución cada vez más amarilla, seguida de la precipitación del óxido-hidróxido de hierro(Ill), un material gelatinoso con color de herrumbre, FeO(OH): Fe3+(ac)

+ 3 OH-(ac)

~ FeO(OH)(s)

+ H20(l)

En la figura 19.14 se muestra la dependencia de las especies de hierro del pH Y de E. Por sencillez, los cationes acuosos se muestran simplemente como Fe3+(ac) y Fe2+(ac), respectivamente, aunque, como acabamos de ver, existe toda una gama de iones hierro(lIl) hidratados que depende del pH. El ion hierro(Ill) sólo se prefiere termodinámicamente en condiciones oxidantes (E muy positivo) y pH bajo. Sin embargo, el óxido-hidróxido de hierro(Ill) predomina en una buena parte del intervalo básico. Es el ion hierro(Il) el que se prefiere en casi todo el intervalo de E y en condiciones ácidas, mientras que el hidróxido de hierro(Il), Fe(OH)2' sólo es estable a pH alto y condiciones muy reductoras (E muy negativo).

+0.8 FeO(OH) +0.4

~ ~

0.0 -0.4

Figura 19.14

Diagrama de Pourbaix simplificado para las especies del hierro.

-0.8

Fe 2

10

468

12

pH

El potencial de oxidación real del hierro(Il) a hierro(III) depende mucho de los ligantes. Por ejemplo, el ion hexacianoferrato(II), [Fe( CN)6]4-, se oxida con mucha mayor facilidad que el ion hexaacuohierro(Il), [Fe(OH2)6]2+: [Fe(OH2)6]2+(ac) [Fe(CN)J4-(ac)

~ ~

[Fe(OH2)6]3+(ac) [Fe(CN)6]3-(ac)

+ e+ e-

EO

=

-0.77 V

EO

=

-0.36 V

Esto podría parecer sorprendente, considerando que el cianuro, al ser un ligante aceptor n, estabiliza estados de oxidación bajos, no altos, y que, de hecho, el enlace hierro-carbono es más fuerte en el ion hierro(II) que en el hierro(IlI). Sin embargo, el equilibrio del cianuro tiene un aspecto termodinámico: el [Fe( CN)6]4acuoso tiene una densidad de carga tan alta que existe una esfera de moléculas de


Capítulo 19


agua muy organizadas a su alrededor. Un ion así tiene una entropía de hidratación muy negativa, pero la oxidación reduce la densidad de carga y por ende la organización de la esfera de hidratación, y aumenta la entropía. La oxidación, entonces, está controlada por la entropía. Aunque las especies de hierro(III) por lo regular adoptan una estereoquímica octaédrica, el ion tetracloroferrato(III) amarillo, [FeCI 4 es tetraédrico. Este ion se forma fácilmente añadiendo ácido clorhídrico a una solución de ion hexaacuohierro(II) :

r,

Una prueba específica para la presencia del ion hierro(III) es la adición de una solución del ion hexacianoferrato(II), [Fe( CN)ó]4- , para dar un precipitado color azul oscuro de hexacianoferrato(II) de hierro(III), Fe 4[Fe( CN)ó]3:

4 Fe3+(ac) + 3 [Fe(CN)ó]4-(ac)

~ Fe 4[Fe(CN)óMs)

En este compuesto, llamado comúnmente azul de Prusia, la red cristalina contiene iones hierro(III) y hierro(II) alternantes. El azul intenso de este compuesto ha dado pie a su uso en tintas y pinturas azules, y es el pigmento azul que se emplea para las copias heliográficas de planos arquitectónicos y de ingeniería. La prueba más sensible para el ion hierro(III) es la adición de una solución de tiocianato de potasio. La aparición del color rojo intenso del ion pentaacuotiocianohierro(III), [Fe(SCN)(OH 2)s]2+, indica la presencia de hierro(III): [Fe(OH 2)ó]3+(ac)

+ SCN - (ac)

~ [Fe(SCN)(OH 2)s]2+(ac)

+ H 2 0(l)

Esta prueba para el ion hierro(III) tiene que utilizarse con cuidado, ya que una solución del ion hierro(II) por lo regular contiene suficiente hierro(III) como impureza para dar algo de color. Una reacción exclusiva del ion hierro(III) es la que se lleva a cabo con una solución helada de tiosulfato . La mezcla de estas dos soluciones casi incoloras da el ion bis(tiosulfato)ferrato(III ), de color violeta oscuro:

Cuando la solución se calienta hasta la temperatura ambiente, el hierro(III) se reduce a hierro(II) y el tiosulfato se oxida al ion tetrationato, [S406]2-: [Fe(S203)J - (ac)

Similitudes entre los iones hierro(III) y aluminio

+ Fe3+(ac)

~ 2 Fe +(ac) 2

+ [S40óY - (ac)

Los iones hierro(III) y aluminio tienen la misma carga y tamaños similares (y por tanto densidades de carga similares), por lo que sus químicas tienen algunos aspectos en común. Por ejemplo, en la fase de vapor ambos iones forman cloruros covalentes de la forma M 2Cló' Estos cloruros(anhidros) se pueden usar como catalizadores de Friedel-Crafts en química orgánica, donde funcionan formando el ion [MCI 4 Además, los iones hexaacuo de ambos metales son muy ácidos, otro resultado de su elevada densidad de carga. El hierro forma una serie de compuestos homólogos a los alumbres. Un par de tales compuestos son las sales de amonio, NH 4Al(S04k 12H20 y NH 4Fe(S04k 12H20 . Podemos explicar la similitud entre los iones hierro(III) y aluminio observando que la configuración electrónica del ion hierro(III) acuoso es d S de alto espín. Por tanto, no hay energía de estabilización del campo cristalino, y el ion hierro(III) se comporta como un ion de metal representativo.

r.


Hierro

No obstante, hay algunas diferencias importantes. El hierro(III), al igual que otros iones de metales de transición, forma compuestos coloridos (casi siempre como resultado de transiciones por transferencia de carga), mientras que los de! aluminio son blancos. Además, los óxidos se comportan de diferente manera: e! óxido de aluminio es anfótero, mientras que e! óxido de hierro(III) es básico. Esta diferencia se aprovecha en la separación de! óxido de aluminio puro de la bauxita, que también contiene hierro, durante la producción de aluminio (Capítulo 12). El óxido de aluminio anfótero reacciona con ion hidróxido para dar e! ion soluble tetrahidroxoaluminato, [Al( OH)4r, mientras que e! óxido de hierro(III) básico permanece en la fase sólida:

Compuestos de hierro(I1)

El cloruro de hierro(II) anhidro, FeCI2, se puede preparar haciendo pasar una corriente de cloruro de hidrógeno seco sobre e! metal caliente; e! hidrógeno que se produce actúa como agente reductor que evita la formación de cloruro de hierro(III): Fe(s)

+ 2 HCl(g)

~

FeCI2(s)

+ H 2 (g)

El cloruro de hexaacuohierro(II), Fe(OH2)6Cl2' de color verde claro, se puede preparar haciendo reaccionar ácido clorhídrico con hierro metálico. Las dos formas, anhidra e hidratada, de! cloruro de hierro(II) son iónicas. Todas las sales hidratadas comunes de hierro(II) contienen los iones [Fe(OH 2)6]2+ de color verde claro, aunque es muy común la oxidación parcial a compuestos amarillos o cafés de hierro(III). Además, los cristales de las sales simples, como e! sulfato de hierro(II) heptahidratado, FeS0 4'7H20, tienden a perder algunas moléculas de agua en un proceso llamado eflorescencia. En la fase sólida, la sal doble, sulfato de amonio y hierro(II) hexahidratado, (NH4)2Fe(S04k6H20 (o, más correctamente, sulfato de amonio y hexaacuohierro(II)), muestra la más alta estabilidad de red cristalina. Este compuesto, conocido como sal de Mohr, ni efloresce ni se oxida cuando se expone a la atmósfera. Por ello, se le usa como estándar primario en titulaciones redox, sobre todo para estandarizar soluciones de permanganato de potasio. El sulfato de tris(I,2-diaminoetano)hierro(II), Fe(en)3S04' también se usa como estándar redox. En presencia de monóxido de nitrógeno, una molécula de agua se desplaza de! ion hexaacuohierro(II) y es sustituida por el monóxido de nitrógeno para dar e! ion pentaacuonitrosilohierro(II), [Fe(NO)( OH 2)s]2+:

Este complejo es de color café oscuro, y la reacción anterior es la base de la prueba del "anillo café" para detectar nitratos iónicos (el nitrato se reduce previamente a monóxido de nitrógeno con un agente reductor). La adición de ion hidróxido al hierro(II) da un precipitado inicial de hidróxido de hierro(II) verde gelatinoso:

Sin embargo, como se muestra en la figura 19.14, excepto en condiciones muy reductoras (o en ausencia de aire), es el óxido de hierro(III) hidratado el que es termodinámicamente estable en solución básica dentro de casi todo e! intervalo de E. Por ello, e! color verde es reemplazado por e! café amarillento de! óxido de hierro(III) hidratado a medida que procede la oxidación.


Capítulo 19


Así como podemos detectar e! ion hierro(III) con e! ion hexacianoferrato(II), [Fe( CN)6]4-, podemos detectar el ion hierro(II) con el ion hexacianoferrato(III), [Fe(CNU3-, para dar e! mismo producto, azul de Prusia (antes llamado azul de Turnbull porque se creía que era una sustancia distinta):

El proceso de corrosión del hierro

Un experimento común en los cursos de ciencias naturales de la secundaria consiste en demostrar que la oxidación (corrosión) de! hierro requiere la presencia tanto de dioxígeno como de agua. Con la ayuda de un indicador, también puede demostrarse que e! pH aumenta en las inmediaciones de algunas partes de una superficie de hierro. A partir de estas observaciones se puede determinar la e!ectroquímica del proceso de corrosión. En realidad, este proceso es un reflejo de la ecuación de Nernst, que dice que e! potencial depende de la concentración; en este caso, la concentración de dioxígeno disuelto. En e! punto de la superficie de! hierro en e! que la concentración de dioxígeno es más alta, e! elemento se reduce al ion hidróxido:

El grueso del hierro actúa como un alambre conectado a una batería, que transporta electrones desde otro punto de la superficie que tiene una concentración más baja de oxígeno, punto en e! que e! hierro metálico se oxida a iones hierro(II): Fe(s)

~

Fe 2 +(ac) + 2 e-

Estos dos iones se difunden por la solución, y donde se juntan se forma hidróxido de hierro(II ) insoluble:

Fe2+ (ac) + 2 OH- (ac) ~ Fe(OH)k) Al igual que e! óxido de manganeso(III) hidratado, el óxido hidróxido de hierro(III) (orín o herrumbre) se prefiere termodinámicamente al hidróxido de hierro(II) en solución básica:

+ OH- (ac) ~ FeO(OH)(s) + H 20(l) + 2 e1/2 02(ac) + H 20(l) + 2 e- ~ 2 OH- (ac)

Fe(OHMs)

Óxidos de hierro

Hay tres óxidos de hierro comunes: óxido de hierro(II ), FeO; óxido de hierro(III), Fep3; y óxido de hierro(II) y hierro(III) , Fep4' El óxido de hierro(II ) negro es en realidad un compuesto no estequiométrico, que siempre tiene una pequeña deficiencia de iones hierro(II). La formulación más exacta es Fe O.9S O. El óxido es básico, y se disuelve en ácidos para dar e! ion hierro(II) acuoso:

El óxido de hierro(III), o hematita, se encuentra en grandes depósitos subterráneos. Se ha determinado que los lechos más antiguos de óxido de hierro(III) tienen una edad de cerca de 2000 millones de años. Puesto que e! óxido de hierro(III) sólo se puede formar en una atmósfera oxidante, nuestra atmósfera actual rica en dioxígeno, debe haber aparecido por ese entonces. La aparición de dioxígeno, a su vez, indica que la fotosíntesis (y la vida misma) se extendió por e! planeta hace unos 2000 millones de años. El óxido se puede preparar en el laboratorio calentando óxido-hidróxido de hierro(III), que se generó añadiendo ion hidróxidb al ion hierro(III). El producto que se forma por esta ruta,


Hierro

a- Fe 20 3, consiste en una formación hexagonal con empaque compacto de iones óxido con los iones hierro(III) en las dos terceras partes de los huecos octaédricos. Una forma estructural diferente, y- Fe 20 3, se produce oxidando óxido de hierro(II) y hierro(III) . En esta forma, el óxido de hierro(III) tiene una formación cúbica con empaque compacto de iones óxido, con los iones hierro(III) distribuidos al azar entre los huecos tetraédricos y octaédricos. El tercer óxido común de hierro contiene el elemento en los estados de oxidación +2 y +3, Y ya hemos mencionado este compuesto, (Fe2+)(Fe3 +)204' en el contexto de las espinelas normales e inversas (Capítulo 18). Este com puesto se encuentra en la naturaleza como magnetita o piedra imán, y un trozo de este compuesto magnético, suspendido de un hilo, se usó como brújula primitiva. Este óxido es ahora importante como el componente magnético usual de los fenofluidos, líquidos magnéticos. Estos líquidos son atraidos a campos magnéticos, aunque de hecho son las partículas coloidales de óxido de hierro sólido dentro del líquido las que son atraídas hacia el campo magnético. Un fenofluido puede prepararse sencillamente por la reacción de los cloruros de hierro(III) y (II) con amoniaco acuoso en presencia de un surfactante que evita que se coagule el óxido y que se asiente:

Los óxidos de hierro tienen gran demanda como pigmentos para pinturas. Históricamente, los colores como amarillo ocre, rojo persa y tierra de sombra (marrón) se obtenían de depósitos de menas de hierro que contenían partículas de óxidos de hierro de ciertos tamaños, a menudo con niveles consistentes de impurezas específicas. Casi todas las pinturas amarillas, rojas y negras se siguen produciendo con óxidos de hierro, pero éstos se sintetizan industrialmente a fin de dar composiciones y tamaños de partícula precisos que garanticen la producción de colores consistentes. Un proceso orgánico notable es la fabricación de anilina, C 6 H sNH2, un compuesto orgánico importante. Este proceso solía producir óxidos de hierro residuales, pero una modificación de la síntesis ha hecho posible ajustar la composición y el tamaño de partícula del óxido de hierro. Esto ha hecho posible comercializar el subproducto de óxido como pigmento, en lugar de tirarse: FeCl,

4 C 6 H sN0 2(l) + 9 Fe(s) + 4 H 2 0(l) - - 7 4 C 6 H sNH 2(l) + 3 Fep4(s) Si tuviéramos que decidir cuál compuesto químico individual ha revolucionado más nuestra vida moderna, sería el y-óxido de hierro(III). Es esta forma del óxido de hierro(III) la que tiene las características magnéticas precisas que se requieren para las cintas de audio y de vídeo y para las superficies de los discos rígidos y flexibles de las computadoras. Si pudiéramos decir que algún compuesto _ _ es indispensable, sería éste. Es un tanto irónico que el óxido de hierro(III), presente en la Tierra en tan enormes cantidades, sea tan valioso en un estado ultrapuro con tamaños de partícula exactos, la forma indispensable para fines de grabación magnética.

Ferritas

Los óxidos de hierro no son los únicos materiales magnéticos importantes. Ha~ 1 varios óxidos de metales mixtos en los que uno de los metales es hierro, que tie nen propiedades valiosas. Estos materiales magnetocerámicos se denomin3.1lj'e-: rritas. Hay dos clases de ferritas, las "blandas" y las "duras". Estos términ~ fiú se refieren a su 'dureza fisica, sino a sus propied'ldes magnéticas.


Capítulo 19


Las ferritas blandas se pueden magnetizar de forma rápida y eficiente con un electroimán, pero pierden su magnetismo tan pronto como se interrumpe la corriente. Tales propiedades son indispensables para las cabezas de grabación-borrado de los sistemas de cinta de audio y de vídeo, y las cabezas de las unidades de disco de las computadoras. Los compuestos tienen la fórmula MFe 2 0 4 , don de M es un ion de metal dipositivo como Mn2+, Ni2+, Co2+ o Mg2+, Y el hierro está en forma de Fe 3 +. Estos compuestos también tienen estructuras de espinela. Las ferritas duras conservan sus propiedades magnéticas, es decir, son imanes permanentes. Estos materiales se usan en motores de corriente continua, alternadores y otros dispositivos eléctricos. La fórmula general de estos compuestos es MFe 12 0 19 , donde otra vez el hierro es Fe 3,; los dos iones de metal dipositivos preferidos son Ba2+ y Sr2+. Las ferritas duras adoptan una estructura más compleja que las blandas. El uso de ambas ferritas no es muy grande en términos de masa, pero en términos de valor las ventas anuales en todo el mundo ascienden a varios miles de millones de dólares.


Figura 19.15 Estructura simplificada de un complejo hierro-porfirina.

Fe

S

4-i ~F' / I

Figura 19.16 El núcleo Fe 4 S4 de una proteína ferredoxina con cuatro hierros.

Los papeles biológicos del hierro son tan numerosos que se han escrito libros enteros sobre el tema. Aquí nos concentraremos en tres tipos específicos de macromoléculas que contienen hierro: hemoglobina, ferritina y las ferredoxinas. En la hemoglobina, el hierro tiene un estado de oxidación de +2. Hay cuatro iones de hierro en cada molécula de hemoglobina, y cada uno está rodeado por una unidad de porfirina (véase la figura 19.15). Cada molécula de hemoglobina reacciona con cuatro moléculas de dioxígeno para formar oxihemoglobina. Los enlaces con las moléculas de dioxígeno son lo bastante débiles como para que, al llegar al sitio donde se utilizará el oxígeno, como en los músculos, éste pueda liberarse. El monóxido de carbono es extremadamente tóxico para los mamíferos porque elligante carbonilo se une con mucha fuerza al hierro de la hemoglobina y le impide transportar moléculas de dioxígeno. En la oxihemoglobina el hierro(II) está en el estado diamagnético de bajo espín, y tiene el radio exacto (75 pm) para caber en el plano del anillo de porfirina. Una vez que se pierde el dioxígeno, el hierro de la molécula de desoxihemoglobina se mueve hacia abajo del plano del anillo de porfirina y se aleja del sitio de coordinación vacante, porque se ha convertido en un ion hierro(II) más grande (radio 92 pm), paramagnético, de alto espín. Durante todo el ciclo, el hierro permanece en el estado hierro(II); sólo alterna entre las formas de alto espín y bajo espín. Sólo cuando la hemoglobina roja que contiene hierro(II) se expone al aire se oxida a la especie café con hierro(III), proceso que es irreversible. Tanto las plantas como los animales necesitan almacenar hierro para usarlo en el futuro. Con este fin se utilizan los de una asombrosa familia de proteínas, las ferritinas. Éstas consisten en una coraza de aminoácidos enlazados (péptidos) que rodean a un núcleo de oxohidroxofosfato de hierro(III). Este núcleo es un cúmulo de iones hierro(III), iones óxido, iones hidróxido y iones fosfato. El núcleo es muy grande, y contiene hasta 4500 iones hierro . Con su recubrimiento hidrofilico, este agregado es soluble en agua y se concentra en el bazo, el hígado y la médula ósea. Las plantas y las bacterias usan una familia de estructuras de hierro(III) y azufre como núcleo para sus proteínas redox, las ferredoxinas. Estas proteínas contienen átomos de hierro y azufre unidos por enlaces covalentes, y actúan como excelentes agentes de transferencia de electrones. Los más interesantes son los núcleos Fe4S4 , en los que los átomos de hierro y azufre ocupan esquinas alternadas de un cubo (Figura 19.16).


Cobalto

Cobalto El cobalto es un metal duro de color blanco azuloso; al igual que el hierro, el cobalto es un material magnético (ferromagnético). El elemento es muy poco reactivo químicamente. Los números de oxidación más comunes del cobalto son + 2 y +3, Y el primero es el estado "normal" en compuestos de cobalto sencillos. En el caso del cobalto, el estado +3 es más oxidante que el estado +3 del hierro.

Compuestos de cobalto(III)

Todos los complejos de cobalto(III) tienen forma octaédrica; al igual que los del cromo(III), los complejos son muy inertes cinéticamente, lo que implica que podemos separar diferentes isómeros ópticos, cuando pueden existir. Ejemplos típicos de complejos de cobalto(III) son el ion hexaaminocobalto(III), [Co(NH 3)6]3+ y el ion hexacianocobaltato(III), [CO(CN)6]3- . Un ion complejo singular es el ion hexanitrocobaltato(III), [CO(N0 2 )6]3-, que por lo regular se sintetiza como la sal de sodio, Na 3[Co(N0 2 )6]' Como cabe esperar de una sal de metal alcalino, el compuesto es soluble en agua. Sin embargo, la sal de potasio es muy insoluble (lo mismo que las sales de rubidio y cesio), y la razón tiene que ver con los tamaños relativos de los iones. El ion potasio tiene un tamaño mucho más cercano al del anióÍl poliatómico; por ello, tiene una mayor energía de red cristalina y menor solubilidad. Ésta es una de las pocas reacciones de precipitación que se pueden usar para el ion potasio:

Como se mencionó en el caso de los iones de hierro, un cambio de ligan tes produce cambios drásticos en los valores de BO, lo que a su vez afecta las estabilidades de los distintos estados de oxidación. Por ejemplo,

[Co(OH 2)6]3+(ac) + e- ~ [Co(OH 2)6Y+(ac) [Co(NBJ6]3 +(ac)

+ e-

~

P = +1.82 V

BO

[Co(NH 3)S+(ac)

=

+0 .10 V

El valor para la oxidación del ion hexaaminocobalto(II), +0.10 V, es menos positivo que el valor de + 1.23 V para la reducción de oxígeno:

BO

=

+1.23 V

Por ello, el oxígeno debería poder oxidar [Co(NH 3)6]2+ a [Co(NH 3)6]3+ en solución; y esto es lo que efectivamente ocurre en presencia de carbón como catalizador:

2 [Co(NH 3)6]2+(ac) + 112 02(g) + HzÜ(l) ~2

[Co(NH 3)6 ]3+(ac) + 20H-(ac)

La formación de iones complejos es un método general empleado para estabilizar estados de oxidación de elementos que de otra manera serían inestables. Si comparamos las configuraciones electrónicas en un campo octaédrico, podremos ver por qué los ligantes que causan una mayor separación del campo cristalino facilitan la oxidación del cobalto(II). En el caso del cobalto(II), casi todos los complejos son de alto espín, mientras que el cobalto(III), con su carga más alta, casi siempre es de bajo espín. Por ello, la oxidación produce una energía de estabilización del campo cristalino mucho mayor (Figura 19.17). Cuanto más arriba estén los ligantes en la serie espectroquímica, mayor será el valor de ~oct Y mayor será el aumento de la EECC que se logra con la oxidación.


Capítulo 19

1


1 Oxidación

c==:>

Figura 19.17 Comparación de las energías de estabilización del campo cristalino del cobalto(lI) y el cobalto(III).

1 Co 2+ de alto espín

C03 + de bajo espín

d6 El cobalto(III) semeja al cromo(III) en que forma una gama diversa de complejos, muchos de los cuales exhiben isomería geométrica y óptica. La tabla 19.5 muestra una serie interesante de complejos derivados del cloruro de cobalto(III) y el amoniaco. Es muy fácil determinar la formulación de estos compuestos. El número de iones se puede identificar a partir de mediciones de conductividad, y el ion cloruro libre se puede precipitar con ion plata.

Compuestos de cobalto(I1)

En solución, las sales de cobalto(II) son rosadas, y el color se debe a la presencia del ion hexaacuocobalto(II), [Co(OH 2)6Y+. Cuando una solución de una sal de cobalto(II) se trata con ácido clorhídrico concentrado, el color cambia a un azul profundo. Este color es el resultado de la formación del ion tetraédrico tetraclorocobaltato(II), [CoCI 4 Y-:

[Co(OH 2U 2 +(ac) + 4 Cqac) ~ [CoCI 4J2-(ac) + 6 H 20(l) Este cambio de color es característico del ion cobalto(II). La adición de ion hidróxido al ion cobalto(II) acuoso tiene como resultado la formación de hidróxido de cobalto(II), que primero precipita en una forma azul y luego de reposar se convierte en una forma rosada:

Co2+(ac) + 2 OH-(ac) ~ Co(OHMs) El dioxígeno del aire oxida lentamente el hidróxido de cobalto(II) a un óxido hidróxido de cobalto(III), CoO(OH):

CO(OH)2(S) + OH- (ac)

~

CoO(OH)(s) + HP(l) + e-

El cobalto(II) es un metal anfótero. Cuando se añade ion hidróxido concentrado al hidróxido de cobalto(II), se forma una solución color azul profundo del ion tetrahidroxocobaltato(II), [Co( OH)4Y - :

Co(OHMs) + 2 OH - (ac) ~ [CO(OH)4]2- (ac)

Tabla 19.5

Complejos derivados del cloruro de cobalto(lII) y amoniaco

Fórmula

Color

[CO(NH 3)6j3+ 3CI -

Anaranjado-amarillento

[Co(NH 3)sClj2+ 2CI -

Púrpura

[Co(NH3)4CIX CI - (cis)

Violeta

[Co(NH3)4CI2¡+ CI - (trans)

Verde


Níquel


El cobalto es otro elemento indispensable. Algo muy importante es que la vitamina Bl2 tiene cobalto(III) en el centro de la molécula, rodeado por una estructura anular similar al anillo de porfirina. Se usan inyecciones de esta vitamina en el tratamiento de la anemia perniciosa. Ciertas bacterias anaerobias usan una molécula relacionada, metilcobalamina, en un ciclo que produce metano. Lo malo es que este mismo ciclo bioquímico convierte mercurio elemental y compuestos inorgánicos insolubles de mercurio presentes en las aguas contaminadas con mercurio en metilmercurio(II), [HgCH3]+, y dimetil mercurio(II), Hg(CH 3)2' que son solubles y muy tóxicos. El cobalto también interviene en el funcionamiento de algunas enzimas. Una enfermedad por deficiencia que se presenta en ovejas de la Florida, Australia, Gran Bretaña y Nueva Zelanda se debe a la falta de cobalto en los suelos. Para remediar esto, las ovejas reciben una píldora de cobalto metálico con su alimento, y una parte de este elemento permanece en su sistema digestivo de por vida.

Níquel El níquel es un metal blanco plateado muy poco reactivo. De hecho, el chapeado con níquel a veces se usa para proteger el hierro. El único número de oxidación común del níquel es +2 . Casi todos los complejos de níquel tienen una geometría octaédrica, pero se conocen algunos complejos tetraédricos y cuadrados. Por lo demás, la geometría cuadrada es muy poco común en los compuestos de metales de transición del periodo 4.

Extracción del níquel

Aunque la extracción de níquel de sus compuestos es compleja, los últimos dos pasos - la conversión de óxido de níquel(II) en níquel metálico puro- tiene especial interés. Como vimos en el diagrama de Ellingham para los óxidos (Figura 9.9), la línea de oxidación del carbono tiene una pendiente negativa empinada, que cruza la mayor parte de los óxidos de metales. La línea del óxido de níquel(II) se cruza a una temperatura asequible. Por tanto, la reducción se puede efectuar por la vía de fundición, de bajo costo, en lugar de tener que usar un proceso electroquímico más costoso: NiO(s)

+

CO(g)

fJ. -7

Ni(s)

+

CO 2 (g)

Sin embargo, este níquel es impuro. Para extraer el níquel de los demás metales, como cobalto y hierro, hay dos alternativas. Una es un proceso electrolítico en el cual se forman ánodos de níquel impuro y, utilizando soluciones de sulfato y cloruro de níquel como electrólitos, se deposita níquel 99.9% puro en el cátodo. El otro proceso utiliza una reacción química reversible llamada proceso Mond. En esta reacción, el níquel metálico reacciona a 60°C con monóxido de carbono gaseoso para formar un gas incoloro, tetracarboniloníquel(O), Ni(CO)4 (p. eb. 43°C): Ni(s)

+ 4 CO(g) -7 Ni(CO)4(g)

Este compuesto, que es muy tóxico, se puede sacar por una tubería, ya que es el único metal que forma un compuesto de carbonilo volátil con tanta facilidad. Si el gas se calienta a 200°C el equilibrio se desplaza en la dirección opuesta, y se deposita níquel metálico con una pureza del 99.95%: Ni(CO)4(g)

fJ. -7

Ni(s)

+ 4 CO(g)

El monóxido de carbono se puede reutilizar.


Capítulo 19

Compuestos de níquel(I1)


El ion hexaacuoníquel(II) tiene un color verde pálido. La adición de amoniaco produce el ion azul hexaaminoníquel(II):

[Ni(OH 2 )6]2+(ac) + 6 NH 3(ac) ~ [Ni(NH3)ó]2+(ac) + 6 HzÜ(l) El hidróxido de níquel(II) se puede precipitar como sólido verde gelatinoso añadiendo una solución de hidróxido de sodio a una solución de una sal de níquel(II):

Ni2+(ac) + 2 OH - (ac)

~

Ni(OH)z(s)

Como en el caso del cobalto(II), los únicos complejos comunes que tienen una geometría tetraédrica son los halogenuros, como el ion azul tetracloronicolato(Il). Este complejo se forma por la adición de ácido clorhídrico concentrado a ion níquel(II) acuoso:

[Ni(OHz)óY +(ac)

+ 4 Cqac)

~

[NiCI4 ]2-(ac)

+ 6 H 2 0(l)

Además de complejos octaédricos y tetraédricos, el níquel forma unos cuantos complejos cuadrados. Uno de ellos es el ion amarillo tetracianonicolato(Il), [Ni(CN)4]2-, y otro es bis(dimetilglioximato)níquel(II ), [Ni(C4NzÜ2H 7)2 ]' que precipita como sólido rojo cuando se añade dimetilglioxima a una solución de una sal de níquel que se ha hecho apenas alcalina por la adición de amoniaco. La formación de este complejo rojo característico se usa como prueba para los iones níquel(II). Si abreviamos la dimetilglioxima (C4 N 20 2H s ), un ligante bidentado, como DMGH, escribimos la ecuación de su formación así:

Ni2+(ac) + 2 DMGH(ac) + 2 OH- (ac) ~ Ni(DMGMs) + 2 HzÜ(l)

Estereoquímica octaédrica vs. tetraédrica

2 3 4 5 6 7 8 9 10 Electrones d Figura 19.18 Variación de la EECC en entornos tetraédrico y octaédrico para iones M2 + con configuración electrónica de alto espín.


El cobalto(II) forma fácilmente complejos tetraédricos, pero como acabamos de ver los complejos de níquel(II) suelen ser octaédricos; sin embargo, unos cuantos son cuadrados planos, y otros, aún menos abundantes, son tetraédricos. Varios factores determinan la estereoquímica, pero uno en particular es la energía de estabilización del campo cristalino (EECC). Podemos calcular esta energía para cada configuración y trazar una gráfica con los valores en función del número de electrones en orbitales d. Puesto que Lleet es % de Ll oet ' la EECC de un entorno tetraédrico siempre es menor que la del entorno octaédrico isoelectrónico. En la figura 19.18 se muestra la variación de la EECC con configuraciones electrónicas de alto espín. Las diferencias entre las EECC octaédricas y tetraédricas son máximas para los casos d 3 y d S de alto espín, y éstas son las configuraciones electrónicas para las que encontramos menos complejos tetraédricos. No obstante, existen unos cuantos complejos tetraédricos de níquel(II). Éstos se forman con ligantes grandes, con carga negativa y campo débil (es decir, ligantes bajos en la serie espectroquímica). Al ser grandes y tener carga negativa, estos complejos tienen una repulsión electrostática considerable entre ligantes vecinos, y es por ello que se prefieren cuatro ligan tes en vez de seis. Así pues, los iones tetrahalogenonicolato(II), [NiX4]2-, donde X es cloruro, bromuro o yoduro, son los ejemplos más comunes. Aun así, para cristalizar el ion tetraédrico es necesario usar un catión grande; de lo contrario, el ion níquel adquirirá otros ligantes (como moléculas de agua) para alcanzar un entorno octaédrico.

De todos los elementos de transición del periodo 4 la bioquímica del lÚqUel es la que menos se comprende. Se sabe que el elemento está presente en algunos sistemas enzimáticos en forma de complejos tipo porfirina. También, ciertos ár-


Los metales del grupo del platino

boles tropicales concentran níquel hasta tal punto que llega a constituir cerca del 15% de su masa seca.

Los metales del grupo del platino

Ti

V Cr

Zr Nb

Hf Ta W

Figura 19.19 El hierro, el cobalto y el níquel guardan una relación horizontal, en tanto que los de los periodos 5 y 6 de los grupos 8, 9 Y 10 presentan muchas similitudes entre ellos.

Catálisis heterogénea

El concepto de la tabla periódica se basa en la similitud de propiedades entre elementos pertenecientes a grupos (verticales). Esta similitud intragrupal suele prevalecer incluso entre los metales y no metales de los grupos de elementos representativos. En el caso de los metales de transición, encontramos que los del periodo 5 y el periodo 6 exhiben una relación mucho más estrecha entre sí que con el miembro de! periodo 4 de un grupo dado. Esto es parcialmente el resultado de las estrechas similitudes de tamaño entre los elementos del periodo 5 y los correspondientes del periodo 6. Sin embargo, los grupos 8, 9 Y 10 muestran un patrón distinto. Los del periodo 4 hierro, cobalto y níquel exhiben una considerable similitud (horizontal): todos son ferromagnéticos, tienen puntos de fusión casi idénticos (entre 1455°C y 1535 °C); Ysu número de oxidación más estable es +2 . Los de los periodos 5 y 6 de los grupos 8, 9 Y 10 -rutenio, rodio, paladio, osmio, iridio, platino- forman un bloque interesante (vertical y horizontal) (Figura 19.19). Es común llamarlos metales del grupo del platino. Todos estos elementos son metales plateados, lustrosos, muy poco abundantes, muy poco reactivos, que se encuentran juntos en la naturaleza; la producción anual total es de cerca de 300 toneladas. Una parte de esa c:antidad se usa para producir alhajas y reservas monetarias en lingotes, pero casi toda se usa en la industria química como catalizadores de diversas reacciones. Las densidades de estos metales muestran marcadas relaciones horizontales : los metales del periodo 5 tienen densidades de cerca de 12 g'cm - 3 , mientras que las de los metales del periodo 6 son de cerca de 21 g·cm- 3 . Los puntos de fusión de los metales del grupo del platino también son altos, con valores que van de 1500°C a 3000°C. Aunque todos los elementos del grupo del platino tienen similitudes químicas, como una enorme gama de compuestos con ligan tes aceptores 1t (porque son metales ricos en electrones), existen diferencias importantes entre los tres pares verticales. Por ejemplo, sólo e! rutenio y el osmio forman compuestos estables con estados de oxidación muy altos; de hecho, el óxido de osmio(VIII), OS04' es un agente oxidante útil en química orgánica. Tanto el rodio como el iridio forman fácilmente complejos con e! estado de oxidación + 3 que, al igual que sus análogos del cobalto, son cinéticamente inertes. Se conocen muchos complejos de rodio(I), iridio(I), paladio(II) y platino(II) , y todos éstos tienen la estereoquímica cuadrada que vimos en los complejos d 8 de níquel(II) .

En el capítulo 18 mencionamos el uso de compuestos organometálicos de metales de transición como catalizadores homogéneos . Muchos de los elementos metálicos de transición mismos sirven como catalizadores heterogéneos de reacciones químicas. En la industria se suelen preferir los catalizadores heterogéneos, porque normalmente el catalizador está en fase sólida en tanto que los reactivos y productos están en fases gaseosas o líquidas, hecho que facilita la separación del producto del catalizador. Aunque el hierro y el níquel tienen usos catalíticos, son los metales del grupo del platino los que gozan de renombre por sus funciones catalíticas, como, por ejemplo, la oxidación de amoniaco a monóxido de nitró-


Capítulo 19


geno en la síntesis de ácido nítrico y las reacciones que se llevan a cabo en el convertidor catalítico de un automóvil. En las reacciones catalizadas por metales los reactivos son atraídos inicialmente a la superficie metálica en virtud de fuerzas intermoleculares. Este tipo de atracción de baja energía se conoce como fisisorción, y la energía que se libera es típicamente del orden de 20 a 50 kJ·mol- l . Se desprende una energía mucho mayor (de hasta 800 kJ·mol- l ) si se forman enlaces químicos entre el reactivo y el catalizador en un proceso de quimisorción. La quimisorción da por resultado la formación de enlaces entre el metal y la molécula adherida, con debilitamiento o ruptura de los enlaces de esa molécula. En consecuencia, es posible reunir fragmentos unidos al metal de moléculas de los reactivos sobre la superficie del catalizador en una trayectoria de reacción de baja energía. Sin embargo, si los reactivos o los productos se unen con demasiada fuerza a la superficie del catalizador, entonces se forma un recubrimiento molecular sobre el catalizador y la reacción cesa de inmediato. Este tipo de sustancias fuertemente enlazadas se conocen como venenos del catalizador. Los compuestos que contienen azufre forman enlaces muy fuertes con los metales; por tanto, el envenenamiento por azufre es un problema común en la catálisis heterogénea cuando intervienen compuestos azufrados; es necesario eliminar hasta cantidades del orden de partes por millón de los mismos de los gases que se alimentan al catalizador. Existe una secuencia general de fortaleza del enlace ligante-metal entre los reactivos gaseosos potenciales, que es la siguiente:

02 > e == e > e = e > eo >

H 2>

e0 2> N 2

Por tanto, el catalizador que se necesita para una reacción en fase gaseosa es uno en el que los reactivos se quimisorban débilmente y, de preferencia, a que los productos no se quimisorban en absoluto. De esta manera, las moléculas de producto se desprenden rápidamente de la superficie del catalizador para ser reemplazadas por más moléculas de reactivos. Los datos experimentales indican que los primeros metales de transición de los grupos del 4 al 7 se enlazan con fuerza a los gases de la lista, en tanto que los metales del grupo 11 apenas si muestran algún potencial de absorción. Los metales del grupo 8 quimisorben muy poco el dinitrógeno y, de acuerdo con la secuencia, los demás de la serie con más fuerza. Estos metales son idóneos para el proceso Haber, esto es, la reacción del dinitrógeno con dihidrógeno para formar amoniaco . Debido a que el hierro es mucho más económico que el rutenio o el osmio, es hierro lo que se utiliza en escala industrial. Los elementos de los grupos 9 y 10 se enlazan débilmente al hidrógeno, aunque el cobalto y el níquel lo hacen con más fuerza que los metales del grupo del platino, y estos dos metales del periodo 4 se unen incluso al dióxido de carbono. Así, por ejemplo, para la oxidación de mónoxido de carbono a dióxido de carbono en un convertidor catalítico elegimos uno o más de los metales del grupo del platino. Éstos se enlazan a los dos reactivos, pero lo hacen débilmente o no lo hacen con el producto, el cual es expulsado de la superficie tan pronto como la molécula se forma. A continuación se muestra una posible ruta de la reacción catalizada. 02(g)

~

eO(g) O(Pt)

~

+

e0 2(pt)

(quimisorción)

2 O(Pt) eO(pt)

eO(pt) ~

~

e0 2(g)

(quimisorción) e0 2(pt)

(reacción en la superficie) (liberación de la molécula fisisorbida)


Grupo 11: cobre, plata y oro

El monóxido de carbono adsorbido forma un fuerte enlace covalente del tipo metal-carbonilo, mientras que el dióxido de carbono que se desprende sólo está retenido por fuerzas de dispersión. El tiempo promedio entre la adsorción de la molécula de monóxido de carbono y el desprendimiento de la molécula de dióxido de carbono es de alrededor de un milisegundo . Es posible observar la unión misma de las moléculas a las superficies metálicas por medio de refinados instrumentos modernos. No obstante, es todavía mediante experimentación que se determina cuál es el mejor catalizador o mezcla de catalizadores para una reacción específica.

Grupo 11: Cobre, plata y oro El cobre, la plata y el oro también se conocen como metales de acuñación, porque históricamente fueron los tres metales utilizados para este fin . Hubo cuatro razones para ello: se obtienen fácilmente en el estado metálico; son maleables, de modo que es posible estampar discos del metal con un diseño; son poco reactivos químicamente; y, en el caso de la plata y el oro, la baja abundancia de los metales implicaba que las monedas tenían el valor intrínseco del metal mismo (hoy en día, nuestras monedas no son más que fichas, con poco valor real). El cobre y el oro son los dos metales amarillos, aunque una delgada capa de óxido de cobre(I), Cu 2 0, a menudo hace que el cobre se vea rojizo. El color del cobre se debe a que la banda d ocupada del metal sólo está 220 kJomol-¡ por debajo de la banda s-p en cuanto a energía. En consecuencia, los fotones del intervalo de energía correspondiente (las regiones azul y verde del espectro) pueden excitar los electrones a la banda superior. Por tanto, el cobre refleja el amarillo y el rojo. La separación de bandas en la plata es mayor y la absorción corresponde a la zona ultravioleta del espectro. Los efectos relativistas (véase el capítulo 2) reducen la banda de energía s-p en el caso del oro, con lo cual la absorción ocurre una vez más en la región azul del intervalo visible y se observa el color amarillo característico. Los tres metales exhiben un número de oxidación de + l. Este grupo y el de los metales alcalinos son los únicos metales que lo hacen normalmente. En el caso del cobre, el número de oxidación +2 es más común que el + 1, mientras que en el caso del oro el estado +3 es el preferido termodinámicamente. Los metales no se oxidan fácilmente, como puede verse por los siguientes potenciales de reducción (positivos): Cu2 +(ac) Ag+(ac) Au3 +(ac)

+ 2 e- -? + e-

-?

+ 3 e-

Cu(s)

Ag(s) -?

Au(s)

BO

=

+0.34 V

BO

=

+0.80 V

BO= + 1.68 V

Alguna vez se pensó que el grupo del cobre y el grupo de los metales alcalinos estaban relacionados, sobre todo porque son los únicos metales comunes que exhiben un número de oxidación de + l. Sin embargo, podemos ver en la tabla 19.6 que el número de oxidación es casi lo único que los dos grupos tienen en común.

Extracción del cobre

Aunque el cobre no es abundante en la naturaleza, se conocen muchas menas que contienen cobre. La mena más común es el sulfuro de cobre(I) y hierro(III), CuFeS 2 , un sólido de aspecto metálico que tiene los dos nombres mineralógicos

http://carlos2524.jimdo.com/ 490 Tabla 19.6

Capítulo 19


Comparación de los metales alcalinos y los metales de acuñación

Propiedad

Metales alcalinos

Metales de acuñación

Números de oxidación comunes

Siempre +1

La plata siempre +1; el cobre y el oro pocas veces + 1

Reactividad quírnica

Muy alta; aumenta al bajar en el grupo

Muy baja; disminuye al bajar en el grupo

Densidad

Muy baja; aumenta al bajar en el grupo (0.5 a 1.9 g'cm- 3 )

Alta; aumenta al bajar en el grupo (9 a 19 g·cm- 3 )

Muy bajos; disminuyen al bajar

Altos; todos alrededor de 1000°C

Puntos de fusión

en el grupo (181° a 29°C)

de calcopiritas y piritas de cobre. Un mineral menos común, CuAl6 (P04)4(OHk 4H2 0, es la apreciada gema azul llamada turquesa. La extracción de cobre del sulfuro se puede efectuar mediante un proceso térmico (pirometalurgia) o un proceso acuoso (hidrometalurgia). En el primer proceso, la mena concentrada se calienta (se tuesta) con un abasto limitado de aire. Esta reacción descompone el sulfuro mixto para dar óxido de hierro(IlI) y sulfuro de cobre(I): 4 CuFeS 2 (s)

+9

~

02(g) -72 Cu 2S(l)

+6

S02(g)

+ 2 Fep3(s)

Se añade arena a la mezcla fundida para convertir el óxido de hierro(IIl) en una escoria de silicato de hierro(IlI):

Este líquido flota en la superficie y se puede decantar. Se añade otra vez aire para oxidar el sulfuro de cobre(I) a óxido de cobre(I):

El abasto de aire se interrumpe una vez que se han oxidado las dos terceras partes del sulfuro de cobre(I). La mezcla de óxido de cobre(I) y sulfuro de cobre(I) sufre después una reacción redox extraña para dar cobre metálico impuro:

El proceso pirometalúrgico tiene varias ventajas: su química y tecnología son bien conocidas; hay muchas fundidoras de cobre existentes; y es un proceso rápido. Las desventajas son que la mena debe estar relativamente concentrada; el proceso de fundición consume mucha energía; y se producen muchas emisiones de dióxido de azufre. La mayor parte de los metales se extraen por procesos piro metalúrgicos, empleando altas temperaturas y un agente reductor como el monóxido de carbono. Sin embargo, como ya se mencionó la metalurgia requiere un aporte considerable de energía, y los residuos suelen ser contaminantes muy dañinos del aire y la tierra. La hidrometalurgia -la extracción de metales empleando procesos en solución- se conoce desde hace siglos pero no se había utilizado ampliamente antes del siglo xx, y aun entonces sólo para metales específicos, como la plata y el oro. Este método tiene muchas ventajas: sus subproductos suelen ser un problema ambiental menos grave que los gases de chimenea y la escoria de una fundidora; se pueden construir plantas a pequeña escala y luego expandirse, mientras



que una fundidora tiene que construirse a gran escala para ser económica; no se requieren altas temperaturas, por lo que se consume menos energía que en la fundición; y la hidrometalurgia puede procesar menas de más bajo grado (menor contenido del metal) que la pirometalurgia. En general, los procesos hidrometalúrgicos constan de tres pasos generales: lixiviación, concentración y recuperación. La lixiviación a menudo se efectúa triturando y amontonando la mena, para después rociarla con algún reactivo, como ácido diluido (para la extracción del cobre) o ion cianuro (para la extracción de plata y oro). A veces, en lugar de sustancias químicas se usan suspensiones de la bacteria Thiobacillus ferrooxidans (este proceso en realidad es biohidrometalúrgico). Esta bacteria oxida el sulfuro de los sulfuros de metales insolubles a un sulfato soluble. La solución diluida del ion de metal se separa y concentra por diversos métodos. Por último, se produce el metal mismo por precipitación química empleando una sola reacción de sustitución, o por un proceso electroquímico. En el proceso hidrometalúrgico específico para el cobre, piritas de cobre se oxidan con aire en suspensión ácida para dar una solución de sulfato de cobre(Il) : 2 CuFeS 2 (s)

+ H 2S0 4 (ac) + 4 02(g) ~

2 CuS0 4 (ac)

+ 3 S(s) + Fe2 0 3 (s) +

HP(l)

Así pues, en este método se libera azufre en las formas de ion sulfato en solución y azufre elemental sólido, no como el dióxido de azufre que se produce en el proceso pirometalúrgico. Luego se obtiene el cobre metálico por electrólisis, y el oxígeno gaseoso que se desprende se puede utilizar en el primer paso del proceso:

2 H 20(l) ~ 02(g) + 4 H +(ac) Cu 2+(ac ) + 2 e- ~ Cu(s)

+ 4 e-

El cobre se refina electrolíticamente para dar un producto con una pureza cercana al 99.95%. Este cobre impuro (que antes era el cátodo) se convierte ahora en el ánodo de una celda electrolítica que contiene tiras de cobre puro como cátodo y un electrólito de solución de sulfato de cobre(Il). Durante la electrólisis, se transfiere cobre del ánodo al cátodo; en este proceso se produce un "Iodo anódico" que contiene plata y oro, lo que ayuda a hacer más costeable este proceso: Cu(s) ~ Cu2+ (ac) Cu2+ (ac )

+ 2 e-

+2

e-

~ Cu(s)

Puesto que no hay una reacción electroquímica neta en este paso de purificación, el voltaje requerido es mínimo (cerca de 0.2 V) y el consumo de energía es muy bajo. Desde luego, la ruta preferida desde un punto de vista ecológico es el reciclaje de cobre previamente usado . El cobre puro tiene la conductividad térmica más alta de todos los metales. Por esta razón, se usa en utensilios de calidad para cocinar porque el calor se distribuye rápidamente por todas las paredes del recipiente. Una estrategia alternativa es aplicar un recubrimiento de cobre a la base de utensilios hechos con otros materiales. El cobre sólo se queda atrás de la plata como conductor de la electricidad; por ello, el cableado eléctrico representa un uso importante de este metal . El cobre es comparativamente costoso para ser un metal común. En Estados Unidos la fabricación de monedas de un centavo de dólar costaría ahora más de 1 <1: , por lo que las monedas más recientes tienen una capa exterior de cobre sobre un centro de zinc, que es más barato. El cobre es un metal blando y se usa a menudo en aleaciones: latón (para objetos de plomería) y bronce (para estatuas). Además, el cobre suele ser un com-

http://carlos2524.jimdo.com/ Capítulo 19

492

Grupo


Tabla 19~7 Aleaciones importantes del cobre Aleación

Composición aproximada

Propiedades

Latón'

77% Cu, 23% Zn

Más duro que el cobre

Bronce

80% Cu, 10% Sn, 10% Zn

Más duro que el latón

Monedas de níquel

75% Ni, 25% Cu

Resistencia a la corrosión

Plata "Sterling"

92.5% Ag, 7.5% Cu

Más durable que la plata pura

ponente menor de las aleaciones de níquel y plata. En la tabla 19.7 se muestra la composición de algunas aleaciones comunes de cobre.

Compuestos de cobre(lI)

Aunque el cobre forma compuestos en los estados de oxidación + 1 Y + 2, es el estado + 2 el que domina la química acuosa del cobre. En solución acuosa, casi todas las sales de cobre(II) son azules, y el color se debe a la presencia del ion hexaacuocobre(II), [Cu(OH2)J2+. La excepción común es el cloruro de cobre(II). Una solución acuosa concentrada de este compuesto es verde, el color causado por la presencia de iones complejos como el ion casi plano tetraclorocuprato(Il), [CuCI4]2-. Si se diluye, el color de la solución cambia a azul. Estas transformaciones del color se deben al reemplazo sucesivo de los iones cloruro de los complejos por moléculas de agua, y el color final es el del ion hexaacuocobre(II). El proceso global puede resumirse así: [CuCI4]2-(ac)

+ 6 HP(l)

~ [Cu(OH2)6Y+(ac)

+ 4 Cqac)

Si se añade una solución de amoniaco a una solución del ion cobre(II), el color azul del ion hexaacuocobre(II) es sustituido por el azul profundo del ion cuadrado tetraaminocobre(Il), [Cu(NH3)4]2+: [CU(OH2)6]2+(ac)

+ 4 NH3(ac) ~ [Cu(NH3)4r(ac)

+ 6 HP(I)

Aunque por lo común se representa el proceso como una sola reacción, la sustitución de los ligantes de agua por amoniaco es un proceso que se verifica por etapas. La figura 19.20 muestra la distribución de especies en función de la concentración de amoniaco. Puesto que la pNH3 es una escala logarítmica (como la de

Cu(NH3)/+

Cu2+

1.0 0.8

Cu(NHy+

Cu(NH3h2+

Cu(NH3h2+

0.6 0.4 Figura 19.20 Concentraciones relativas de las especies de cobre(lI) con el aumento de pNH3 (hacia la izquierda). (Adaptado de A. Rojas-Hernández et al., J. Chem. Educ. 72, 1100 [1995].)

0.2 0.0 O

1

2

3 pNH3

4

5

6



pH), la concentración de amoniaco aumenta hacia la izquierda. Para simplificar el diagrama no se incluyen las moléculas de agua. Se observa que, a medida que la concentración de amoniaco aumenta, los complejos [Cu(NH 3 ),J2+ se forman en secuencia. La adición de ion hidróxido a una solución del ion cobre(II) causa la precipitación del hidróxido de cobre(II), un sólido gelatinoso azul-verdoso:

Sin embargo, cuando la solución se calienta el hidróxido se descompone para dar el óxido de cobre(II), de color negro yagua: Cu(OHMs) -7CuO(s)

+ H 2 0(l)

El hidróxido de cobre(II) es insoluble en base diluida, pero se disuelve en una solución de hidróxido concentrada para dar el ion azul profundo tetrahidroxocuprato(II), [Cu( OH)4]2-: Cu(OHMs)

+

2 OH- (ac)

-7

[Cu(OH)4]2-(ac)

El hidróxido de cobre(II) también se disuelve en una solución acuosa de amoniaco para dar el ion tetraaminocobre(H):

Para la mayor parte de los ligan tes, el estado de oxidación cobre(II) es el más estable termodinámicamente, aunque los ligantes reductores, como el yoduro, reducen los iones cobre(II) al estado cobre(I):

Efecto Jahn -Teller

El cobre(II) a menudo forma complejos que tienen forma cuadrada. Cuando se sintetizan compuestos de cobre(II) con seis sitios de ligantes ocupados, suele suceder que los dos ligantes axiales estén más distantes del metal que los que están en el plano ecuatorial aunque en algunos casos los ligan tes axiales están más cerca que las del plano ecuatorial. Esta preferencia por una distorsión respecto a un octaedro verdadero se puede explicar sencillamente en términos de las separaciones de los orbitales d. En una configuración electrónica d 9 octaédrica, se puede obtener una pequeña ventaja de energía si se separan las energías de los orbitales d,,? -y2 y dz 2 , aumentando la primera y disminuyendo la segunda en la misma cantidad. El par de electrones ocupará el orbital más bajo, y el electrón individual ocupará el orbital de más alta energía. Así, dos electrones tendrán menor energía y sólo uno tendrá mayor energía. Esta separación puede lograrse alargando el enlace axial y debilitando la repulsión electrón-electrón a lo largo del eje z (Figura 19.21). El fenómeno de distorsión octaédrica se denomina efecto Jahn-Teller. Este efecto puede ocurrir con otras configuraciones electrónicas, pero se ha estudiado principalmente en compuestos de cobre(II). Una continuación de la distorsión da pie a la situación cuadrada que se observa en algunos iones d 8 (véase la figura 18.19).

Compuestos de cobre(I)

Aunque el cobre es un metal relativamente poco reactivo, es atacado por ácidos concentrados. En particular, el cobre reacciona con ácido clorhídrico en ebulli-


Capítulo 19

Propiedades de los metales de trans ición

1

1~ 1~ Figura 19.21 Apertura de las energías de los orbitales d como resu ltado del efecto Jahn-Teller.

dxy

Campo octaédrico

dxy

Campo octaédrico alargado

clOn para dar una solución incolora e hidrógeno gaseoso . Esta reaCClOn es sorprendente porque el ácido clorhídrico no es un ácido oxidante fuerte como e! ácido nítrico. El ion cobre(I) que se forma en la oxidación se acompleja rápidamente por e! ion cloruro para producir e! ion incoloro diclorocuprato(I), [CuCI 2 Es éste segundo paso de! equilibrio e! que está muy a la derecha e "impulsa" el primer paso:

r.

2 Cu(s) Cu+(ac)

+2

H +(ac) ~ 2 Cu+(ac)

+2

+ H 2 (g)

Cqac) ~ [CuCI 2 nac)

Cuando la solución se vierte en agua destilada libre de aire, e! cloruro de cobre(I ) precipita como sólido blanco: [CuCIJ - (ac)

-7

+ Cqac)

CuCI(s)

Este sólido debe lavarse, secarse y sellarse rápidamente excluyendo e! aire, porque una combinación de aire y humedad lo oxida a compuestos de cobre(II ). En química orgánica, e! ion diclorocuprato se usa para convertir cloruro de bencendiazonio en cloro benceno (la reacción de Sandmeyer): [CuCl, r

[C 6 H sN 2 tCqac)

-----7

C 6 H sCI(I)

+ N 2 (g)

En general, los compuestos de cobre(I) son incoloros o blancos, porque e! ion tiene una configuración electrónica d lO . Es decir, con un conjunto de orbitales d llenos, no puede haber transiciones de electrones d que causen absorción de luz visible. En solución acuosa, e! ion cobre(I) hidratado es inestable y dismuta para dar el ion cobre(II) y cobre, como predice e! diagrama de Frost de la figura 19.2: 2 Cu+(ac) ~ Cu2+(ac)

+ Cu(s)

El diagrama de Pourbaix de la figura 19.22a muestra los campos de estabilidad de diversas especies de cobre. Una vez más, vemos que sólo e! ion cobre(II) es estable en solución acuosa. Sin embargo, la adición de ion cianuro cambia la estabilidad de los campos de manera extraordinaria. En particular, la figura 19 .22b muestra que las especies ciano predominan en todo el intervalo accesible de pH y E. Asimismo, se prefiere e! complejo de cobre(I), e! ion tetracianocuprato (I ), en todos los valores de E salvo los más altos . Esto no es sorprendente, pues, como ya hemos señalado, e! cianuro estabiliza los estados de oxidación bajos.

http://carlos2524.jimdo.com/ Grupo 11: cobre, plata y oro

495

+1 .5,--------------------,------,

+1.5,---------------------------,

+1.0

+1.0

--------___ ------ ---°2

_------1 Cu(OH)2

+0.5-

>' ~

0,0

-----

I-_-_-_-_-_-_-_-_-_--C -U -c::::::~:CU¡O

--- --- -- ...... -- ......

-0.5

H2

---- ---- ... ------

+0 .5 1 - - - - - - - - - - - - - - l

>' li3'"

--- ---

-1.0

0.0

----- __

---

-"'- ... H2 --- ... --- ... -0.5-¡--------....:-:..:.-:..:--:..::..:....-I Cu

-1.0

O

2

3

4

5

6

°2

----- -----

7

O

2

3

pH

5

4

6

7

pH

(a)

(b)

Figura 19.22 Comparación (a) del diagrama de Pourbaix "normal " del cobre con (b) el diagrama de Pourbaix del cobre en presencia de ion cianuro. (Modificado de A. Napoli y L. Pogliani, Educ. Chem. 34, 51 [1997 ].)

Plata

La plata se encuentra principalmente como el elemento libre y como sulfuro de plata(I), Ag 2S. También se obtienen cantidades importantes de plata durante la extracción de plomo de sus menas y de la refinación electrolítica del cobre. Un método de extracción del metal implica el tratamiento de sulfuro de plata(I) pulverizado con una solución aereada de cianuro de sodio, proceso que extrae la plata como ion dicianoargentato(I), [Ag(CN)2r:

2 Ag2 S(s) + 8 CN - (ac) + 02(g) + 2 H 2 0(l) ~

4 [Ag(CN)2r

+2

S(s)

+

40H-(ac)

La adición de zinc metálico causa una reacción de sustitución sencilla en la que se forma el ion tetracianozincato, [Zn(CN)4Y - ' que es muy estable:

2 [Ag(CN)2r

+ Zn(s)

~ 2 Ag(s)

+

[Zn(CN)4Y - (ac)

El metal puro se obtiene por electrólisis, utilizando como electrólito una solución de nitrato de plata acidificada, con la plata impura como ánodo y una tira de plata pura como cátodo: Ag(s)

~

Ag+(ac)

Compuestos de plata

Ag+(ac)

+ e-

(ánodo)

+ e-

Ag(s)

(cátodo)

~

En casi todos los compuestos simples de plata, el metal tiene un número de oxidación de + 1; Y el ion Ag+ es el único ion del elemento estable en agua . Por tanto, es común usar "plata" en lugar de "plata(I)". El compuesto de plata más importante es el nitrato de plata blanco. Ésta, la única sal de plata muy soluble en agua, da el ion plata hidratado incoloro cuando se disuelve en agua. El nitrato de plata se usa industrialmente en la preparación de otros compuestos de plata, sobre todo los halogenuros de plata que se emplean en fotografia . En el laboratorio se usa una solución estándar de nitrato


Capítulo 19


de plata para los ensayos de los iones cloruro, bromuro y yoduro. En análisis cualitativo, el halogenuro se puede identificar por su color: Ag+(ae)

+

Cqae) ~ AgCl(s) (blanco )

K sp = 2 X 10- 10

Ag+(ae)

+

Br- (a'e) ~ AgBr(s) (crema)

K sp = 5 X 10- 13

Ag+(ae)

+ r(ae)

~AgI(s)

K sp = 8 X 10- 17

(amarillo)

Puesto que la intensidad del color depende del tamaño de las partículas, puede ser difícil distinguir entre el cloruro y el bromuro o entre el bromuro y el yoduro. Por ello, se realiza una segunda prueba de confirmación. Esta prueba implica la adición de una solución de amoniaco diluida. El cloruro de plata reacciona con dicha solución para dar el ion diaminoplata(I) : AgCl(s)

+2

NH 3 (ae) ~ [Ag(NH 3 )2 f (ae)

+

Cq ae)

El bromuro de plata es poco soluble, y el yoduro de plata insoluble, en amoniaco diluido. Sin embargo, el bromuro de plata reacciona con amoniaco concentrado:

Para entender esta diferencia en el comportamiento, debemos comparar la ecuación para la reacción de precipitación (donde X es cualquiera de los halogenuros) con la ecuación para la reacción de complejación: Ag+ (ae)

+ X - (ae)

Ag+(ae)

+2

~

AgX(s)

NH 3 (ae) ~ [Ag(NHJ 2 f(ae)

Hay dos equilibrios que compiten por el ion plata. En términos cualitativos, el que predomina es el que tiene la constante de equilibrio más grande. Por tanto, en el caso del yoduro de plata, tan insoluble, la reacción de precipitación es la que predomina. En cambio, el cloruro de plata, más soluble, produce una concentración de ion plata lo bastante alta como para impulsar la reacción de complejación: Ag+( ae)

+

Cqae) +-- AgCl(s)

t Ag+( ae)

+2

NH 3 (ae ) ~ [Ag(NH 3 U +( ae)

La estimación cumtitativa de iones cloruro, bromuro y yoduro se puede efectuar por gravimetría, pesmdo el halogenuro de plata que se produce, o por titulación, emplemdo un indicador como cromato de potasio (método de Mohr) como explicamos antes en el contexto del ion cromato. La insolubilidad del cloruro, bromuro y yoduro de plata se explicó en términos del carácter covalente en el capítulo 5. El fluoruro de plata, AgF, es un sólido blanco soluble en agua y se considera iónico tanto en su forma sólida como en solución acuosa. El cloruro, el bromuro y el yoduro de plata son sensibles a la luz, y la fácil reducción del ion plata causa un oscurecimiento del sólido. (Es por esto que los compuestos de plata y sus soluciones se guardan en frascos oscuros.)

Esta reacción es la clave del proceso fotográfico . En la fotografía blanco y negro, es el simple impacto de la luz sobre microcristales de halogenuro de plata sensibilizados lo que inicia la producción de la imagen negativa. En la fotografía a color, la película está formada por capas, y tintes orgánicos actúm como filtros de


Grupo 11: cobre. plata y oro

color para el bromuro de plata. Así, sólo la luz de cierta región espectral activa el bromuro de plata de una capa específica. El proceso fotográfico se describió brevemente en el capítulo 15. Aunque casi todos los compuestos de plata simples exhiben el estado de oxidación + 1, hay excepciones. Por ejemplo, la plata metálica se puede oxidar a AgO negro, que en realidad es óxido de plata(I) y plata(IlI), Ag+ Ag3+(02- )2. Este compuesto reacciona con ácido perclórico para dar el ion paramagnético tetraacuoplata(Il), [Ag(OH 2)4]2+. La reacción es el inverso de una dismutación (llamado conmutación), y el ion perclorato tan oxidante estabiliza el estado de oxidación + 2 de la plata: AgO(s)

Oro

+2

H +(ac) ~ Ag2+(ac)

+ H 2 0(l)

Con su potencial de reducción tan alto, este elemento siempre se encuentra en la naturaleza como el metal libre. Como el oro es un ácido muy suave, los minerales de oro conocidos, como la calaverita, AuTe 2, y la silvanita, AuAgTe4, tiene una base muy suave, telurio. Para su extracción de las menas se emplea el mismo proceso de cianuro que para la plata metálica. El oro forma diversos complejos, pero pocos compuestos inorgánicos simples. El óxido de oro(I), Au 20, es uno de los pocos compuestos de oro estables en los que el metal tiene un número de oxidación de + l. Al igual que el cobre, este estado de oxidación sólo es estable en compuestos sólidos, porque las soluciones de todas las sales de oro(I) dismutan para dar oro metálico y iones oro(IIl):

Uno de los compuestos más comunes de oro es el cloruro de oro(IlI), AuCI 3 , que puede prepararse con sólo hacer reaccionar los dos elementos:

La disolución de cloruro de oro(IlI) en ácido clorhídrico concentrado da el ion tatracloroaurato(IIl), [AuCl4 uno de los componentes del "oro líquido": una mezcla de especies de oro en solución que deposita una película de oro metálico cuando se calienta.

r,


El cobre es el tercer metal de transición más importante biológicamente después del hierro y el zinc. Se requieren unos 5 mg en la dieta humana diaria. Una deficiencia de este elemento incapacita al cuerpo para utilizar el hierro almacenado en el hígado. Hay numerosas proteínas de cobre en todo el mundo vivo, y las más interesantes son las hemocianinas. Estas moléculas son transportadores de oxígeno comunes entre los invertebrados: los cangrejos, langostas, pulpos, escorpiones y caracoles tienen sangre color azul brillante. Al mismo tiempo, un exceso de cobre es en extremo venenoso, sobre todo para los peces. Es por esto que nunca deben lanzarse monedas de cobre a estanques con peces para tener "buena suerte". Los seres humanos por lo regular excretan cualquier exceso, pero el resultado de la acumulación de cobre en el hígado, los riñones y el cerebro puede ser un defecto bioquímico (genético). Esta enfermedad, el mal de Wilson, se puede tratar istrando agentes quelantes, que acomplejan el ion del metal y permiten excretarlo sin peligro. Tanto la plata como el oro tienen aplicaciones médicas específicas. El ion plata es un bactericid;:, y se colocan soluciones diluidas de nitrato de plata en los ojos de los bebés recién nacidos para evitar infecciones. Los compuestos de oro, como el fármaco auranofina, se usan en el tratamiento de la artritis .


Capítulo 19


Diagramas de flujo de reacciones de los elementos Se muestran los diagramas de flujo correspondientes al cromo, manganeso, hierro, níquel, cobalto y cobre.

(NH4hCr20 7 ~ Cr20 3

INH/ 2-

+e-

C r2 0 7 - -

Mn(OHh

y

--e

FeC13

Fe

H~ FeC1

Ni(CO)4 4

ca 11

I

Ni

-

+e

2

MnO(OH)


Ejercicios

19.1

19.2

19.3

19.4

19.5

19.6

19.7

Escriba ecuaciones balanceadas para (a) la reacción entre cloruro de titanio(IV) y oxígeno gaseoso (b) la reacción entre dicromato de sodio y azufre a alta temperatura (c) el calentamiento del hidróxido de cobre(I1) (d) la reacción entre el ion dicianoargentato y el zinc metálico (e) la reacción entre el oro y dicloro Escriba ecuaciones balanceadas para (a) la reacción entre el ion vanadilo y zinc metálico en solución ácida (dos reacciones) (b) la oxidación del ion cromo(I1I) a ion dicromato con el ion ferrato, que se reduce a ion hierro(I1I) en solución ácida (escriba inicialmente dos semiecuaciones) (c) el calentamiento de hidróxido de cobre(I1) (d) la reacción entre el ion cobre(I1) y el ion yoduro (e) la reacción entre el oro y dicloro Explique brevemente cómo cambia la estabilidad de los estados de oxidación de los metales de transición al avanzar en el periodo 4 . Identifique usos para (a) el óxido de titanio(IV); (b) el óxido de cromo(III); (c) el sulfuro de molibdeno(IV); (d) el nitrato de plata. ¿Qué indicios hay de que el cloruro de titanio(IV) es un compuesto covalente? Sugiera por qué es lo esperado. La ecuación para el primer paso de la extracción industrial de titanio es

¿Cuál elemento se está oxidando y cuál se está reduciendo en este proceso? Escriba semiecuaciones para la reducción del ion permanganato en (a) solución ácida; (b) solución básica.

19.8

19.9

19.10 19.11

19.12 19.13

19.14

El aluminio es el metal más abundante en la corteza terrestre. Mencione razones por las que el hierro, y no el aluminio, es el metal más importante. Compare y contraste la química de (a) manganeso(VII) y cloro(VII); (b) hierro(III) y aluminio; (c) plata(I) y rubidio. Contraste las síntesis de cloruro de hierro(I1) y cloruro de hierro(IIl ). En la purificación de níquel metálico, se forma tetracarboniloníquel(O) a partir de níquel a una temperatura moderada, pero el compuesto se descompone a una temperatura más alta. Analice cualitativamente este equilibrio en términos de los factores termodinámicos, entalpía y entropía. Identifique los elementos que se conocen como (a) metales de acuñación; (b) metales nobles. Identifique cada metal con base en las pruebas siguientes y escriba ecuaciones balanceadas para cada reacción: (a) La adición de ion cloruro a una solución acuosa rosada de este catión produce una solución color azul profundo. (b ) El ácido clorhídrico concentrado reacciona con este metal para dar una solución incolora; al diluirse ésta, se forma un precipitado blanco. (c) La adición de ácido a este anión amarillo produce una solución anaranjada. Identifique cada metal con base en las pruebas siguientes y escriba ecuaciones balanceadas para cada reacción: (a) La adición de ion cloruro en exceso a una solución color violeta pálido de este catión produce una solución amarilla. (b) La adición de amoniaco a este catión color azul claro da una solución color azul profundo.


Capítulo 19


(c) La adición de una solución de tiocianato a este catión casi incoloro produce un color rojo profundo . 19.15 La adición de una solución de este ion halogenuro a una solución de! ion plata produce un precipitado blancuzco que no reacciona con una solución diluida de amoniaco, pero sí con una solución de amoniaco concentrada. Identifique e! ion halogenuro y escriba una ecuación química balanceada para cada paso. 19.16 Una solución incolora de un anión se añade a una solución fría color amarillo pálido de un catión. Se forma una solución violeta que se vuelve incolora al calentarse hasta la temperatura ambiente. Identifique los iones y escriba una ecuación química balanceada para cada paso . 19.17 Se desea preparar un complejo tetraédrico de vanadio(Il) . Sugiera la mejor opción para e!ligante (dos razones). 19.18 El estado de oxidación más alto para e! níquel en un compuesto simple se encuentra en e! ion hexafluoronicolato(IV), [NiF J2- . (a) ¿Por qué cabría esperar que e!ligante sea e! flúor? (b) ¿Esperaría que e! complejo sea de alto o bajo espín? Dé su razonamiento. 19.19 Sugiera por qué e! óxido de aluminio es anfótero y e! óxido de hierro(IlI) es básico. 19.20 El ion ferrato(VI), FeO/-, es un agente oxidante tan fuerte que oxida e! amoniaco acuoso a nitrógeno gaseoso, al tiempo que se reduce a ion hierro(IlI ). Escriba una ecuación balanceada de la reacción. 19.21 Cuando el hierro(IIl) forma un complejo con dimetilsulfóxido, (CH3)2S0, ¿cuál es e! átomo ligante más probable: e! oxígeno o e! azufre? Explique su razonamiento. 19.22 Sugiera por qué e! nitrato de cromo(IIl) se disuelve en agua para formar una solución ácida. 19.23 Explique por qué se suele elegir e! platino como catalizador de hidrogenación de alquenos y alquinos en e! laboratorio. 19.24 Sólo hay un anión simple de cobalto(IlI) que es de alto espín. Identifique el ligante más probable y escriba la fórmula de este ion octaédrico. 19.25 Sugiera por qué e! cloruro de cobre(I) es insoluble en agua. 19.26 Sugiera por qué e! bromuro y e! yoduro de plata tienen color, aunque ambos iones, plata y halogenuro, son incoloros.

19.27 Use la regla de 18 electrones para predecir la fórmula de! anión complejo que se forma entre e! ion cobre(I) y e! ion cianuro. 19.28 Tomando en cuenta e! efecto Jahn-Teller, ¿cuántas absorciones esperaría usted por transiciones de electrones d para e! ion octaédrico cobre(Il)? 19.29 En una versión antigua de la tabla periódica (Figura 2.1), se colocaron los metales alcalinos y los metales de acuñación en el mismo grupo y, hasta hace poco tiempo, los grupos 1 y 11 se conocían como grupos IA e lB para indicar las similitudes entre los grupos. Analice las razones químicas para vincular los dos grupos y explique las diferencias significativas entre ellos . 19.30 Utilice e! diagrama de Pourbaix de las figuras 19.10 y 19.13 para sugerir la forma más probable de! hierro en (a) un lago bien aireado; (b) un lago que sufre los efectos de la lluvia ácida; (c) agua de pantano. 19.31 Identifique cada uno de los iones siguientes y escriba ecuaciones iónicas netas de cada reacción: (a) Un catión incoloro que da un precipitado blanco con ion cloruro y un precipitado pardo rojizo con ion cromato. (b) Un catión de color rosado pálido que da un color azul intenso con ion cloruro. El catión da un sólido azul con ion hidróxido. (c) Un anión incoloro que da un precipitado amarillento con ion plata: La adición de cloro acuoso al anión produce un color pardo intenso que se extrae hacia los disolventes orgánicos como un color púrpura. (d) Un anión amarillo que da un precipitado amarillo con ion bario. La adición de ácido al anión causa un cambio de color a naranja. El dióxido de azufre reduce e! anión de color naranja para dar un catión verde; e! otro producto es un anión incoloro que da un precipitado blanco con ion bario. (e) Un catión de color azul pálido que reacciona con zinc metálico para dar un sólido pardo rojizo. Al agregar e! catión azul pálido a un exceso de amoniaco se produce un color azul intenso. 19.32 Identifique e! o los metales de transición que intervienen en cada una de las siguientes moléculas bioquímicas: (a) hemocianina; (b) ferredoxina; (c) nitrogenasa; (d) vitamina B 12 . 19.33 Escriba ecuaciones químicas balanceadas que correspondan a cada transformación de los "Diagramas de flujo de reacciones de los e!ementos".



su;

19.34 Sugiera por qué ciertos metales del grupo del platino son eficaces catalizadores para la oxidación de monóxido de carbono a dióxido de carbono en los sistemas de escape de los automóviles. ¿Por qué el níquel sería una muy mala opción?

o

Ni(s) CO(g) Ni(CO)4(g)

C

N

O

F

Li Be B

C

N

O

F Ne

Na Mg Al

Si

P

S

Cl

Na Mg Al

Si

P

S

Cl Ar

K Ca Sc Ti

V

Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se

Br Kr

Y

Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te

e

Cs Ba Lu Hf Ta W

o e

Fr Ra Lr Rf Db Sg Bh Hs Mt Uur Uuu Uu1:

o

as

Re Os

Ir

29.9 197.7 410.6

He

B

Rb Sr

0.0 -110.5 -602.9

-

lE] Li Be

so (J·mor1·K-1)

(kf-rnol ")

1

Xe

Pt Au Hg TI Pb Bi Po At Rn

19.35 El químico Michael Laing ha sugerido una tabla periódica modificada de la cual las secciones principales y de metales de transición se muestran arriba. Esta repetición de los elementos de los periodos segundo y tercero tiene por objeto destacar similitudes que se suelen pasar por alto, como las que se describen en las preguntas siguientes. (a) Escriba ecuaciones químicas de la reacción del agua con tetracloruro de silicio y con cloruro de titanio(IV) líquidos. (b) Escriba fórmulas de los oxianiones de fósforo y de vanadio en sus estados de oxidación más altos. (c) Al igual que el fósforo, el vanadio(V) forma un oxicloruro. Escriba su fórmula. (d) Escriba ecuaciones químicas de la reacción del agua con trióxido de azufre y con óxido de cromo(VI) sólidos. (e) ¿Cuáles son las fórmulas del óxido de más alto estado de oxidación del cloro y del manganeso? (f) Escriba las fórmulas del óxido de aluminio y del óxido de escandio. 19.36 Con base en los datos termodinámicos siguientes: (a) Calcule la constante de equilibrio, K, de la formación de tetracarbonilníquel(O) a partir de níquel y monóxido de carbono en condiciones estándar. (b) Calcule la temperatura por encima de la cual se favorece el complejo, esto es, cuando K alcanza un valor de 1.00 o más. Explique la relación que hay entre estos cálculos y la purificación del níquel metálico.

Suponga que tlH y S son independientes de la temperatura. 19.37 Calcule la constante de equilibrio (constante de estabilidad) de la formación de un complejo de oro(I) con ion cianuro dado que: Au+(ac) + eAg(CN)2-(ac)

-7

Au(s)

+ e-

-7

BO = Au(s)

+2 BO

+ 1.68 V

CN-(ac) =

-0.60 V

19.38 El cobalto(II) experimenta el equilibrio: Co(OH2)/+(ac)

rosa

+4

Cqac)

-7

CoCI/-(ac)

+ 6 H,o(l)

azul

Sugiera una explicación de por qué la adición de ion calcio anhidro desplaza el equilibrio hacia la derecha, en tanto que la adición de ion zinc anhidro lo desplaza hacia la izquierda. 19.39 El fluoruro de cobre(I) cristaliza en una estructura de blenda de zinc, mientras que el fluoruro de cobre(II) adopta una estructura de rutilo. Calcule la entalpía de formación de cada uno de estos compuestos. ¿Cuáles son los términos cruciales de los ciclos de Born-Haber respectivos que contribuyen a la estabilidad de cada uno? Desde un punto de vista cualitativo, ¿qué influencia tiene la entropía de formación en la factibilidad de las reacciones? 19.40 Cuando se agrega ion plomo(II) a una solución de ion dicromato, precipita cromato de plomo(II). Explique por qué sucede esto empleando ecuaciones químicas. 19.41 Para la reacción


19.42

19.43

19.44

19.45

19.46

Capítulo 19


utilice las tablas de datos apropiadas para calcular la constante de equilibrio y deduzca un mecanismo probable en dos etapas para el proceso. Explique por qué: (a) Cuando se disuelve nitrato de cromo(III) en agua, se produce una solución ácida. (b) El perclorato de hierro(III) es soluble en agua; en cambio, el fosfato de hierro(III) no lo es. (c) Los complejos con los Iigantes NH3 y H20 son muy comunes, en tanto que los de PH3 y H2S son muy poco frecuentes. (d) El bromuro de hierro(III) tiene un color mucho más intenso que el cloruro de hierro(III). El tungsteno forma yo duros de fórmula empírica WI2 y WI3. En su opinión, ¿cuál es el producto probable de la reacción de tungsteno metálico con fIúor gaseoso? Exponga su razonamiento. El renio forma el singular compuesto I
Fe3+(ac)

+

3 HP(l)

~ Fe(OH)3(s)

+

3 H+(ac)

(a) Con base en la constante del producto iónico a 25°C de 1.0 X 10-14, y dado el producto de solubilidad del hidróxido de hierro(III) de 2.0XIO-39, calcule la relación matemática entre [Fe3+] y [H+].

19.47

(b) Si se utiliza hidróxido de hierro(III) para clarificar un suministro de agua, ¿qué concentración de ion hierro(III) libre entrará al sistema de distribución si el suministro de agua tiene un pH de 6.00? (c) ¿Qué masa de hidróxido de hierro(III) se disolverá durante el paso de 1 X 106 L de agua? Se agregó ácido clorhídrico diluido a un compuesto de aspecto metálico (A). Se formó un gas incoloro (B) de olor característico junto con una solución verde pálida del catión (C). El gas (B) se quemó en aire para dar otro gas incoloro (D) que torna verde el papel de dicromato amarillo. Al mezclar (B) y (D) se obtuvo un elemento (E) sólido amarillo.

Dependiendo de las relaciones molares, (E) reaccionó con cloro gaseoso para dar dos c1oruros posibles, (F) y (G). Al agregar amoniaco a una muestra de la solución verde del catión (C) se obtuvo un ion complejo azul pálido (H). La adición de ion hidróxido a otra muestra de la solución verde produjo un precipitado gelatinoso verde (1). Al agregar zinc metálico a una tercera muestra de la solución verde se obtuvo un metal (J) que, después de secado, se pudo hacer reaccionar con monóxido de carbono para dar un compuesto (K) de bajo punto de ebullición. Identifique cada una de las sustancias y escriba ecuaciones químicas balanceadas de cada reacción. 19.48 Cuando una sal de color rosado muy pálido (A) se calienta fuertemente, se produce un sólido pardo negruzco (B); un gas de color pardo intenso (C) es el único producto adicional. Al agregar ácido clorhídrico concentrado a (B) se obtiene una solución incolora de la sal (D), un gas verde pálido (E) yagua. Cuando se hace burbujear el gas verde pálido en una solución de bromuro de sodio, la solución se torna parda. La sustancia amarilla parda (F) se puede extraer con diclorometano y con otros disolventes de baja polaridad. El sólido pardo (B) también se produce cuando se hace reaccionar una solución de color púrpura intenso del anión (G) en medio básico con un agente reductor, como peróxido de hidrógeno. El otro producto es un gas (H), que enciende de nuevo una brasa al rojo. El anión del compuesto (A) no forma sales insolubles, mientras que el gas (C) está en equilibrio con el gas incoloro (1), el cual se favorece a temperaturas bajas. Identifique las sustancias de la (A) a la (1), y escriba ecuaciones balanceadas de cada etapa. 19.49 Un metal de transición, M, reacciona con ácido clorhídrico en ausencia de aire para dar M3+(ac). Cuando la solución se expone al aire, se forma un ion M02+(ac). Sugiera la identidad del metal M. 19.50 Cuando se sintetiza óxido de cromo(II), CrO, a partir de cromo puro y oxígeno, se encuentra que la estequiometría real es CrO.920I.OO; sin embargo, los cristales son e1éctricamente neutros. Sugiera una explicación. 19.51 ¿Cuál podría ser la razón de que el 84% de todos los átomos de cromo corresponden al isótopo cromo 52? 19.52 El yoduro de hierro(III) ha sido sintetizado en ausencia total de aire yagua. Sugiera un mecanismo para la descomposición de este compuesto en el que intervengan estos dos reactivos.

Recun

19.5:

19.5,

19.5

19.~

M.: E.

v

S.

J

K.J B.' F. J C. P. (

M. S.



19.53 Contraste las solubilidades de los halo gen uros de plata con las de los de calcio. Proponga una explicación de la diferencia . 19.54 Con base en su química, ¿debería considerarse a la plata como un metal de transición? Comente. ¿A cuál elemento de los grupos principales se asemeja la plata? 19.55 El paladio metálico puede absorber hasta 935 veces su propio volumen de dihidrógeno. Suponiendo condiciones de TPEA, calcule la fórmula aproximada a la que esto corresponde. La forma a de! paladio saturado de hidrógeno tiene aproximadamente la misma densidad que e! paladio mismo (12.0 g·cm- 3 ) . Por tanto, calcule también la densidad de! dihidrógeno dentro de! paladio. Compare este valor con el de! dihidrógeno líquido puro (0.070 g·cm- l ). 19.56 El cromo forma diversas especies dímeras, como e! ion azul [(H 3 N)sCr-O-Cr(NH 3 )s]4+. ¿Cuál es e! estado de oxidación formal de cada átomo de cromo? El ion tiene una disposición Cr-O-Cr lineal. Sugiera una explicación de este hecho. En caso de que existiese, ¿cómo sería probablemente

19.57

19.58

19.59

19.60

e! ion equivalente con cobalto en vez de cromo: lineal o angular? Para oxidar estequiométricamente una solución específica de ion hierro(I1) a ion hierro(I1I) se necesitaron 20 mL de una solución de ion permanganato acidificada. Sin embargo, en presencia de un gran exceso de ion fluoruro fueron necesarios 25 mL de la solución de ion permanganato. Sugiera una explicación. El dióxido de azufre reduce e! ion hierro(I1I) a ion hierro(I1) en una solución acidificada con unas gotas de ácido clorhídrico diluido. Sin embargo, en una solución de ácido clorhídrico concentrado se lleva a cabo muy poca reducción. Sugiera una explicación. El cianuro de cobre(I), aunque es insoluble en agua, se disuelve en cianuro de potasio acuoso. Escriba una ecuación iónica neta balanceada para explicar por qué ocurre e! proceso de disolución. Los colores de los halogenuros de plata son resultado de procesos de transferencia de carga. Explique por qué e! color se intensifica en e! orden I rel="nofollow"> Br > Cl.

R E CU R S O S A Die ION A L E S M.

J.

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Los elementos delgrupo 12 Los elementos del grupo 12, aunque están al final de la serie de los metales de transición, se comportan como metales de los grupos representativos; de hecho, se parecen mucho a los metales del grupo 2. El zinc es el miembro más común del grupo, tanto química como bioquímicamente.

l mercurio, el metal que fluye como el agua, ha sido una fuente de fascinación durante milenios . Se encuentran referencias al metal en antiguos escritos chinos e indios, y se han fechado especímenes egipcios alrededor de 1500 a.C. A partir del 200 a.c., una mina en España suministraba mercurio (como sulfuro de mercurio(II)) al Imperio Romano . Uno de los castigos más temidos por los convictos romanos era ser sentenciados a trabajar en la mina de mercurio, ya que estar en esa atmósfera rica en vapores casi garantizaba una muerte muy dolorosa en cuestión de meses. Esa mina continúa todavía en producción. Apenas en 1665 se decretó que era ilegal trabajar en la mina más de ocho día~ al mes y más de seis horas diarias, aunque esta preocupación por la salud de los trabajadores tenía que ver más con la eficiencia de la producción que con el bienestar de los trabajadores mismos . Los alquimistas medievales usaban el mercurio en sus intentos por transformar los metales comunes en oro. Sin embargo, la demanda por el mercurio aumentó drásticamente alrededor de 1570, cuando se averiguó que podía utilizarse para extraer plata de menas que contenían ese metal. La solución de plata en mercurio se separaba del residuo sólido y luego se calentaba intensamente. El mercurio se evaporaba y se disipaba a la atmósfera. Este proceso obviamente era peligroso para los trabajadores, y aún estamos sufriendo la contaminación por mercurio resultante 300 años después. Se ha estimado que sólo en América se han liberado al entorno 250 000 toneladas de mercurio durante la extracción de

E

504


Zinc y cio

metales preciosos, y no se sabe adónde ha ido a parar la mayor parte del mercurio . Aún hoy se sigue usando este método tan primitivo y ecológicamente peligroso, para extraer oro de depósitos auríferos en la cuenca del Amazonas.

Tendencias grupales Este grupo de metales plateados a primera vista parece pertenecer a los metales de transición, pero en realidad la química de estos elementos es marcadamente diferente. Por ejemplo, los puntos de fusión del zinc y del cio son 419°C y 321°C, respectivamente, mucho más bajos que los valores típicos para los metales de transición, que son cercanos a los 1000°C. La mejor manera de explicar la fase líquida del mercurio a temperatura ambiental es en términos de efectos electrónicos relativistas: a saber, que la contracción de los orbitales exteriores hace que el elemento se comporte más bien como un "líquido noble". Los elementos del grupo 12 tienen orbitales d llenos en todos sus compuestos, por lo que es más correcto considerarlos como metales de los grupos representativos. En congruencia con esta asignación, casi todos los compuestos de los metales del grupo 12 son blancos, excepto cuando el anión es colorido. El zinc yel cio son muy similares en su comportamiento químico, y tienen un número de oxidación de + 2 en todos sus compuestos simples. El mercurio exhibe números de oxidación de + 1 y +2, aunque el ion Hg+ en sí no existe; más bien, se forma el ion Hg/+. La única similitud real entre los elementos del grupo 12 y los metales de transición es la formación de complejos, sobre todo con ligandos como el amoniaco, los iones cianuro y los iones halogenuro. Todos los metales, pero sobre todo el mercurio, tienden a formar compuestos covalentes más que iónicos.

Zinc y cio Estos dos metales blandos son químicamente reactivos. Por ejemplo, el zinc reacciona con ácidos diluidos para dar el ion zinc:

El metal también arde cuando se le calienta suavemente en cloro gaseoso:

Extracción del zinc

La fuente principal de zinc es el sulfuro de zinc, ZnS, una mena que se llama blenda de zinc y existe en Australia, Canadá y Estados Unidos. La extracción del metal no es sencilla, como muestra el diagrama de Ellingham (Figura 20.1) . En el caso de los óxidos, la línea carbono-oxígeno tiene una energía libre baja que se vuelve aún más negativa al aumentar la temperatura. En cuanto a la línea carbono-azufre, tanto el cambio de energía libre como la pendiente son cercanos a cero. La diferencia entre las líneas se explica en parte por la gran diferencia entre los valores de entalpía de formación, que refleja el hecho de que el enlace C=S es mucho más débil que el enlace C=O. El resultado es que la reducción de los sulfuros con carbono es poco práctica.

+ 'l4 Ss( s) -7 :CS 2 (l) C(s) + 02(g) -7 CO 2(g) I

C( s)

I1Ho = + 117 kJomol- ¡ I1Ho = -394 kJomol-¡


Capítulo 20

~


-100

L o

~

2 ° O

<1

-200

-300

Figura 20.1 Diagrama de Ellingham para compuestos selectos de azufre.

o

500 1000 1500 2000 Temperatura (OC)

Sin embargo, el diagrama también muestra que la línea azufre-oxígeno está por debajo de la línea zinc-sulfuro de zinc, relación que indica que podemos usar la oxidación de! ion sulfuro con dioxígeno como fuente de energía libre para convertir e! sulfuro de zinc en óxido de zinc. Así pues, e! primer paso en la extracción de! zinc es e! "tostado" del sulfuro de zinc en aire a cerca de 800°C, para convertirlo en e! óxido: 2 ZnS(s)

+ 3 02(g)

~ --7

2 ZnO(s)

+ 2 S02(g)

Luego es posible usar coque para reducir el óxido a metal, como puede verse en el diagrama de Ellingham para e! óxido (Figura 20.2) : ZnO(s)

+

C(g)

~ --7

Zn(g)

+

CO(g)

A diferencia de la fundición de otros metales, las dos líneas no se cruzan sino hasta que e! zinc está en la fase gaseosa. De hecho, se usa una temperatura cercana a los 1400°C. A estas temperaturas, el zinc se vuelve a oxidar fácilmente, por ejemplo si se forma algo de dióxido de carbono: Zn(g)

+

CO 2 (g)

~ --7

ZnO(s)

+

CO(g)

o ~

- 200

°

O <1 - 600

-800 +---.-------,;-----y-~==::;_-"---Figura 20.2 Diagrama de Ellingham pa·ra los óxiqos del zinc y el carbono.

o

500 1000 1500 Temperatura (OC)

2000


Zinc y cio

Para evitar esta reacción, se usa un exceso de carbono, de modo que cualquier dióxido de carbono se reduzca a monóxido: CO 2(g)

+

~

CCs) ----t 2 CO(g)

Además, el gas caliente que se produce se enfría rápidamente rociándolo con plomo fundido. Luego se separan fácilmente los dos metales, porque en la fase liquida el zinc y el plomo son inmiscibles. El zinc (densidad 7 g ocm- 3 ) flota sobre el plomo (densidad 11 g ocm- 3), y el plomo se recicla. El zinc se utiliza principalmente como recubrimiento del hierro, contra la corrosión. Este proceso se llama galvanizado, término que reconoce la naturaleza electroquímica del proceso. En realidad, el metal no es tan reactivo como sería de esperar. Esto se debe a la formación de una capa protectora en aire húmedo. Inicialmente, esta capa es el óxido, pero con el tiempo se forma el carbonato básico, Zn2(OH)2C03' La ventaja del chapeado con zinc es que éste se oxida preferentemente respecto al hierro, aun cuando está expuesta una parte del mismo. Esto se debe al potencial de reducción más negativo del zinc, en comparación con el del hierro, por lo que el zinc actúa como ánodo de sacrificio: Zn(s) ----t Zn2+(ae)

Fe2+(ae) + 2 e-

Sales de zinc

+ 2 e-

EO

=

+0.76 V

Fe(s)

EO

=

-0 .44 V

----t

Casi todas las sales de zinc son solubles en agua, y estas soluciones contienen el ion incoloro hexaacuazinc(Il), [Zn(OH 2U2+. Las sales sólidas a menudo están hidratadas; por ejemplo, el nitrato es un hexahidrato y el sulfato es un heptahidrato, como los de magnesio y cobalto(Il)o La estructura de los sulfatos heptahidratos es [M(OH2 )6]2+ [S04oH20Y-. El ion zinc tiene una configuración electrónica dIO, por lo que no hay energía de estabilización del campo cristalino. Por ello a menudo es el tamaño y la carga del anión lo que determina si el ion zinc adopta una estereoquímica tetraédrica u octaédrica. Las soluciones de sales de zinc son ácidas como resultado de una hidrólisis de varios pasos similar a la del aluminio o el hierro(IlI): [Zn(OH 2)6]2+(ae) ;;:= Hp +(ae)

+ [Zn(OH)(OH2)3t (ae) + HP(l)

La adición de ion hidróxido causa la precipitación de hidróxido de zinc, Zn(OH)2' un sólido blanco gelatinoso: Zn2+(ae) + 2 OH- Cae) ----t Zn(OHMs) Con un exceso de ion hidróxido, se forma el ion soluble tetrahidroxozincato(Il), [Zn(OH)4Y- : Zn(OHMs)

+ 2 OH-Cae)

----t

[Zn(OH )4Y- (ae)

El precipitado también reacciona con amoniaco para dar una solución del ion tetraaminozinc(II), [Zn(NH 3)4]2+:

El cloruro de zinc es uno de los compuestos de uso más común. Se obtiene como el dihidrato, Zn(OH2)2CI2, y como barras del cloruro de zinc anhidro. Este último es muy delicuescente y extremadamente soluble en agua; también es soluble en disolventes orgánicos como etanol y acetona, y esta propiedad indica


Capítulo 20


la naturaleza covalente de sus enlaces. El cloruro de zinc se usa como fundente en soldadura blanda y como conservador de la madera. Ambos usos dependen de la capacidad del compuesto para funcionar como ácido de Lewis. En soldadura es preciso eliminar la película de óxido que cubre las superficies que se van a unir, pues de lo contrario la soldadura no se adherirá a las superficies. Por arriba de 275°C, el cloruro de zinc se funde y elimina la capa de óxido al formar complejos covalentes con los iones oxígeno. Entonces, la soldadura se puede adherir a la superficie metálica molecularmente limpia. Cuando el cloruro de zinc se aplica a la madera, forma enlaces covalentes con los átomos de oxígeno de las moléculas de celulosa. El resultado es que la madera queda recubierta con una capa de cloruro de zinc, una sustancia tóxica para los seres vivos.

Conservación de libros Casi todo el papel barato, como el de los diarios, se mancha y descompone por reacciones que producen ácido dentro de las fibras del papel. Para los archivistas, la descomposición de los libros raros, manuscritos y periódicos viejos es un problema grave. En años recientes se han hecho varios intentos por encontrar una forma de conservar los archivos voluminosos, mediante un proceso de bajo costo que no dañe el papel ni la tinta. La solución más prometedora utiliza el primer compuesto organometálico sintetizado, un compuesto que contiene enlaces metalcarbono. Este compuesto es el dietilzinc, Zn(C 2H s)2' sintetizado por Edward Frankland en 1849. En el proceso de conservación empleado por la Biblioteca del Congreso de E.U .A., se colocan hasta 9000 libros en una cámara. El aire se extrae con una bomba y la cámara se vuelve a llenar con nitrógeno gaseoso puro a baja presión. Es indispensable eliminar todo el dioxígeno de la cámara porque el dietilzinc es muy inflamable:

Luego se introduce vapor de dietilzinc en la cámara, y el compuesto permea las páginas de los libros, donde reacciona con cualesquier iones hidrógeno para dar iones zinc y etano gaseoso:

El compuesto también reacciona con la humedad del papel para formar óxido de zinc:

El óxido de zinc, que es básico, funciona como reserva de alcalinidad en caso de que se produzca más ácido por una descomposición ulterior del papel. El exceso de dietilzinc y el etano que se forma durante la reacción se extrae por bombeo, y la cámara se purga con dinitrógeno y luego con aire, después de lo cual se pueden sacar los libros. Este procedimiento toma entre tres y cinco días para cada lote de libros; un proceso lento pero que ha permitido la conservación de muchos documentos valiosos.


Zinc y cio

te

Óxido de zinc

El óxido de zinc se puede obtener quemando el metal en aire o por descomposición térmica del carbonato: 2 Zn(s) + 02(g) ZnC03(s)

a

.1~ 2 ZnO(s)

.1~ ZnO(s) + CO2(g)

El óxido de zinc es un sólido blanco. Se supone que contiene enlaces de red covalentes con una estructura de diamante. En el cristal, cada átomo de zinc está rodeado tetraédricamente por cuatro átomos de oxígeno, y cada átomo de oxígeno está a su vez rodeado por cuatro átomos de zinc. A diferencia de otros óxidos de metal blancos, el óxido de zinc adquiere un color amarillo al calentarse. El cambio de color reversible, que depende de la temperatura, se llama termocromía. En este caso, el cambio de color es el resultado de la pérdida de un poco de oxígeno de la red cristalina, la cual queda con un exceso de carga negativa. Esta carga (electrones) se puede desplazar por la red aplicando un diferencial de potencial; por tanto, este óxido es un serniconductor. El óxido de zinc recupera su color original al enfriarse, porque el oxígeno que se perdió durante el calentamiento vuelve a la red cristalina. El óxido de zinc es el compuesto más importante; se utiliza como pigmento blanco, como carga del caucho y como componente en diversos esmaltes, en vidriados y ungüentos antisépticos. En combinación con el óxido de cromo(III), se le usa como catalizador en la fabricación de metanol a partir de gas de síntesis.

a

Comparación del zinc y el magnesio

Existen similitudes importantes entre los elementos de los grupos 2 y 12. Esto refleja, en parte, la similitud en sus configuraciones electrónicas: ns? en el grupo 2 y (n - 1)d10ns2 en el grupo 12. Son los electrones ns? los que se pierden en ambos casos durante la ionización. En la tabla 20.1 se compara la química del zinc y del magnesia. El zinc también se parece al aluminio porque ambos son metales anfóteros: Zn(s) + 2 H+(ac) + 6 H20(I) Zn(s) + 2 OH-(ac)

~ [Zn(OHJóY+(ac)

+ 2 H20(l)

+ H2(g)

~ [Zn(OH)4]2-(ac)

+ H2(g)

Además, al igual que el aluminio, el catión de zinc es un ácido de Lewis fuerte que se hidroliza en agua para dar una solución ácida, como se explicó antes.

Tabla 20.1

Comparación de las propiedades del zinc y el magnesio

Propiedad

Zinc

Magnesia

Radio iónico

74pm

72pm


+2

+2

Color del ion

Incoloro

Incoloro

Ion hidratado

[Zn(OH2)óY+

[Mg(OH2)J2+

Sales solubles

Cloruro, sulfato

Cloruro, sulfato

Sal insoluble

Carbonato

Carbonato

Cloruro

Covalente, higroscópico

Covalente, higroscópico

Hidróxido

Anfótero

Básico


Capítulo 20

Sulfuro de cio


El único compuesto de cio con importancia comercial es el sulfuro de cio, CdS. Mientras que el sulfuro de zinc tiene el color blanco típico de los compuestos del grupo 12, el sulfuro de cio es de un amarillo intenso. Por ello, el compuesto se usa como pigmento. El sulfuro de cio se prepara en el laboratorio y en la industria por la misma ruta, la adición de ion sulfuro al ion cio:

Cd2+(ac) + S2-(ac)

~

CdS(s)

Aunque los compuestos de cio son muy tóxicos, el sulfuro de cio es tan insoluble que no representa un peligro apreciable.

Similitudes entre los elementos del grupo 12 y los del grupo 14

En el capítulo 10 analizamos las similitudes entre el litio y los metales alcalinotérreos; en el capítulo 11, las semejanzas entre el berilio y el aluminio, y en el capítulo 12 las analogías entre el boro y el silicio. A estas similitudes se les da el nombre general de relaciones diagonales. En el caso de los elementos de los últimos grupos principales, el químico Michael Laing advirtió una relación entre un elemento y el elemento un periodo hacia abajo y dos grupos a su derecha. A este patrón Laing le llamó relación del movimiento del caballo, en virtud de su semejanza con ese movimiento en el juego de ajedrez. Para ilustrar la relación del movimiento del caballo nos puede servir la cercanía de los puntos de fusión del cloruro de zinc (275°C) y del cloruro de estaño(Il) (247°C), así como la de los correspondientes al cloruro de cio (568°C) y al cloruro de plomo(Il) (500°C). Aunque no es conveniente poner demasiado énfasis en esta relación, existen otras similitudes, como las estructuras cristalinas idénticas y poco comunes del yoduro de cio y el yoduro de plomo(Il). La explicación superficial de estas similitudes tiene relación con el efecto del par inerte que presentamos en el capítulo 12 en el contexto de la química del talio. Así pues, podría haber un vínculo esperado entre los elementos d1os 2 y los elementos d1os 2p2, pero, ¿por qué se da entre un miembro del grupo 12 y el miembro de grupo 14 del periodo siguiente? ¡No siempre hay explicaciones sencillas y elegantes en química! Quizá se trata de una combinación de factores, como, por ejemplo, similitudes en cuanto a electronegatividad (y, por tanto, grado de covalencia de los enlaces), radios covalentes o iónicos, etcétera. Estas similitudes existen en muchos aspectos de la química del zinc y del estaño. Por ejemplo, el zinc y el estaño son los elementos que forman las aleaciones principales con el cobre: latón y bronce, respectivamente. Asimismo, la relación del movimiento del caballo se aplica también a otros pares, tales como plata y talio(I), cobre(I) e indio(I), y galio(III) yantimonio(IlI).

Mercurio Por tener los enlaces metálicos más débiles conocidos, el mercurio es el único metal líquido a 20°C. El enlace débil del mercurio también hace que la presión de vapor a temperatura ambiente sea muy alta. Puesto que el vapor tóxico del metal se puede absorber a través de los pulmones, los glóbulos de mercurio derramados de los termómetros rotos son un peligro en el laboratorio de química tradicional. El mercurio es un líquido muy denso (13.5 g-cm- 3 ) que se congela a -39°C y hace ebullición a 357°C.

Extracción del mercurio

La única mena de mercurio es el sulfuro de mercurio(Il), HgS, o sea el mineral cinabrio. Los depósitos de España e Italia representan unas tres cuartas partes del abasto mundial del metal. Muchas menas de mercurio contienen una fracción de


Mercurio

1 % del sulfuro, lo que explica el alto precio del metal. El mercurio se extrae fácilmente de la mena de sulfuro calentándola en aire. Se desprende vapor de mercurio, que después se condensa para dar el metal líquido:

El mercurio se usa en termómetros, barómetros, interruptores eléctricos y lámparas de arco. Las soluciones de otros metales en mercurio se llaman amalgamas. La amalgama de sodio y la amalgama de zinc se usan como agentes reductores en el laboratorio; y la amalgama más común de todas, la amalgama dental (que contiene mercurio mezclado con uno o más de los metales plata, estaño y cobre) se usa para tapar caries. El material es apropiado para este fin por varias razones: se expande ligeramente al formarse la amalgama, lo que ancla la obturación en el material circundante; no se fractura fácilmente sometido a las extremas presiones localizadas, que los dientes ejercen al entrar en o; y tiene un coeficiente de expansión térmica bajo, por lo que el o con sustancias calientes no hace que se expanda y rompa el diente que lo rodea. En términos de consumo total, los principales usos de los compuestos de mercurio son en la agricultura yen la horticultura; por ejemplo, se usan compuestos de organomercurio como fungicidas y conservadores de la madera.

Compuestos de mercurio(Il)

Prácticamente todos los compuestos de mercurio(II) utilizan enlaces covalentes. El nitrato de mercurio(II ) es uno de los pocos compuestos que se cree contienen el ion Hg2+ ; también es uno de los pocos compuestos de mercurio solubles en agua. El cloruro de mercurio(II ) se puede formar mezclando los dos elementos:

Este compuesto se disuelve en agua tibia, pero el hecho de que la solución no conduzca la electricidad indica que está presente como moléculas de HgCI 2 , no como iones. La solución de cloruro de mercurio(II) se reduce fácilmente a cloruro de mercurio(I), un compuesto blanco insoluble, y luego a mercurio metálico negro por la adición de una solución de cloruro de estaño(II). Ésta es una útil prueba para detectar el ion mercurio(II) : 2 HgCI 2 (ac) Hg 2CI 2 (s)

+ SnCI2 (ac)

+ SnCI2 (ac)

-7

-7

SnCI4 (ac)

SnCI4 (ac)

+ Hg 2 CI2 (s)

+ 2 Hg(l)

Se forma óxido de mercurio(II) rojo cuando el mercurio se calienta durante mucho tiempo en aire a unos 350°C: 2 Hg(l)

+ 02(g)

f}. -7

2 HgO(s)

El óxido de mercurio(II) es térmicamente inestable y se descompone para dar mercurio y dioxígeno cuando se eleva aún más la temperatura. Esta descomposición es una demostración interesante porque el óxido de mercurio(II), un polvo rojo, "desaparece" a medida que glóbulos plateados de mercurio metálico se forman en las partes más frías del recipiente. Sin embargo, la reacción es muy peligrosa porque una porción importante del mercurio metálico escapa como vapor hacia el laboratorio. El experimento tiene interés histórico porque fue el método utilizado por Joseph Priestley para obtener la primera muestra de oxígeno gaseoso puro:

2 HgO(s)

f}. -7

2 Hg(l)

+ 02(g)


Capítulo 20

Compuestos de mercurio(I)


Una característica interesante del mercurio es su capacidad para formar el ion [Hg-Hg]2+ en el que los dos átomos de mercurio están unidos por un enlace covalente sencillo. De hecho, no se conocen compuestos que contengan el ion mercurio(I) simple. Se conocen el cloruro de mercurio(I), Hg2 Cl2 , y el nitrato de mercurio(I), Hg 2(N0 3)2' pero nunca se han sintetizado compuestos con otros aniones comunes, como el sulfuro. Para entender por qué, debemos examinar el equilibrio de la dismutación

que tiene una constante de equilibrio K di , de aproximadamente 6 X 10- 3 a 25°C. El valor tan bajo de la constante de equilibrio implica que, en condiciones normales, el ion mercurio(I) no es muy propenso a dismutar para dar el ion mercurio(II) y mercurio metálico. Sin embargo, los aniones como el sulfuro forman compuestos muy insolubles con el ion mercurio(II):

Esta precipitación "empuja" el equilibrio de la dismutación hacia la derecha. El resultado es que la reacción global del ion mercurio(I) con el ion sulfuro se convierte en

Baterías Una cosa que los elementos del grupo 12 tienen en común es que se les usa en baterías, y cada metal es importante en un tipo de celda distinto. Es lamentable que algunos de los mejores materiales para baterías -el mercurio, el cio y el plomo (que vimos en el capítulo 13 )- se cuentan entre los elementos más tóxicos, y por ende presentan problemas de desecho importantes.

La batería alcalina

Batería alcalina

t .......................... Tiempo--+ Figura 20.3 Decaimiento del voltaje con el tiempo en una batería alcalina y en una "pila seca " .

\

Esta celda se ha convertido en la batería casera más popular. La celda consiste en una envoltura de zinc (el ánodo) con una varilla central como cátodo. Esta varilla consiste en una mezcla comprimida de grafito (un buen conductor eléctrico) y óxido de manganeso(IV) . El electrólito es una solución de hidróxido de potasio. En la reacción de la celda, el zinc se oxida a hidróxido de zinc mientras que el óxido de manganeso(IV) se reduce al óxido hidróxido de manganeso(III), MnO(OH):

+ 2 OH- (ac) --7 Zn(OH)2(s) + 2 eMn0 2(s) + 2 H 2 0(l) + 2 e- --72 MnO(OH)(s) + 20H-(ac)

Zn(s) 2

En el proceso global se consume un mol de ion hidróxido en el ánodo y se produce un mol de ion hidróxido en el cátodo. Gracias a la constancia de la concentración de ion hidróxido, el potencial de la celda se mantiene constante, lo cual representa una ventaja importante respecto a la antigua "pila seca" en la que el voltaje suministrable decae a lo largo de la vida de la batería (Figura 20.3).



La celda de mercurio

Cuando se requiere una fuente de electricidad muy compacta, como en los aparatos para la sordera, es común usar la celda de mercurio. En esta celda el ánodo es otra vez el zinc, pero el cátodo es óxido de mercurio(II) (mezclado con grafito conductor) . El zinc se oxida a hidróxido mientras que el óxido de mercurio(II) se reduce a mercurio metálico: Zn(s)

+ 2 OH-(ac)

HgO(s)

~

Zn(OHMs)

+ HzÜ(l) + 2 e-

~

Hg(l)

+ 2 e+ 20H-(ac)

Una vez más, la concentración de electrólito se mantiene constante, y el potencial suministrado por la celda no decae.

La batería NiCad

A diferencia de las dos celdas anteriores, la batería níquel-cio se puede recargar. En el ciclo de descarga, del cio se oxida a hidróxido de cio mientras el níquel se reduce del estado de oxidación poco común de + 3 en el óxido hidróxido de níquel(III), NiO(OH), al estado +2 más normal, como hidróxido de níquel(II). Una vez más, el electrólito es el ion hidróxido:

Cd(s)

+ 2 OH-(ac)

2 NiO (OH) (s)

~

Cd(OHMs)

+ 2 H 2 0(l) + 2 e-

+ 2 e~

2 Ni(OHMs)

+ 20H-(ac)

En el proceso de carga ocurren las reacciones inversas. Hay dos razones importantes para usar un medio de reacción básico: el estado níquel(III) sólo es estable en base; y la insolubilidad de los hidróxidos implica que los iones de metal no se alejan demasiado de la superficie del metal, lo que permite que las reacciones inversas ocurran fácilmente en el mismo sitio. Esta batería, que se usa comúnmente en las linternas recargables, aparatos caseros portátiles y computadoras portátiles de bajo costo, tiene una desventaja: una "memoria" de carga. Este extraño fenómeno implica que si la batería de níquel-cio sólo se descarga parcialmente y luego se recarga, "recordará" el nivel de descarga previo y sólo se volverá a descargar hasta ese nivel. Por ello, es importante descargar la celda totalmente en cada ocasión antes de volver a cargarla.

Aspectos biológicos Este grupo contiene un elemento indispensable, zinc, y dos elementos muy tóxicos.

Por qué es indispensable el zinc

Entre los elementos traza indispensables, sólo el hierro es más importante que el zinc. Se han identificado más de 200 enzimas que usan zinc, en los organismos vivos y determinado sus funciones. Se conocen enzimas de zinc que desempeñan casi todos los tipos de funciones enzimáticas posibles, pero la función más común es la hidrólisis; las hidrolasas que contienen zinc son enzimas que catalizan la hidrólisis de enlaces P-O-P, P-O-C y C-O-C. Con tal dependencia de las enzimas de zinc, es comprensible que éste sea uno de los elementos más importantes en nuestra dieta . Sin embargo, se ha estimado que hasta una tercera parte de la gente en el mundo occidental sufre de deficiencia de zinc, la cual no pone en peligro la vida, pero sí contribuye a la fatiga, letargo y síntomas afines (y posiblemente menor resistencia a las enfermedades) . Surge la pregunta de qué hace al ion zinc tan útil, considerando que no puede desempeñar una función redox. Las razones son varias:


Capítulo 20


1. El zinc está ampliamente disponible en el entorno. 2. El ion zinc es un ácido de Lewis fuerte y funciona como ácido de Lewis en las enzimas.

3. A diferencia de otros metales, el zinc prefiere geometrías tetraédricas, una característica importantísima del sitio metálico en la mayor parte de las enzimas de zinc. También están disponibles geometrías con número de coordinación cinco y seis, hecho que hace posible la existencia de estados de transición con estos números de coordinación.

4. El ion zinc tiene una configuración electrónica dIO, por lo que no hay energía de estabilización alguna de campo cristalino asociada con geometrías exactas, como la hay en el caso de los metales de transición. Por tanto, se puede deformar el ambiente en torno al zinc respecto al tetraedro exacto para permitir la existencia de los ángulos de enlace precisos que necesita para su función sin una penalización de tipo energético.

5. El ion zinc es totalmente resistente a los cambios redox a los potenciales biológicos; por consiguiente, los cambiantes potenciales redox del organismo no pueden afectar su función.

6. El ion zinc experimenta un intercambio de ligantes extraordinariamente rápido, y esto facilita su función en las enzimas .

La toxicidad del cio

El cio es un elemento tóxico presente en nuestros alimentos, y normalmente se ingiere en niveles cercanos al máximo tolerable . El riñón es el órgano más susceptible al cio; unas 200 ppm causan daños severos. Los fumadores absorben niveles apreciables de cio con el humo del tabaco. La exposición al cio de fuentes industriales es un problema importante. En particular, la batería de níquel-cio se está convirtiendo en un grave problema de eliminación de residuos. Muchas compañías que fabrican baterías ya aceptan la devolución de las NiCad agotadas para poder reciclar, sin peligro, el cio metálico. En Japón ha habido envenenamientos por agua contaminada con cio producido por operaciones de minería. La dolorosa enfermedad de degeneración ósea que resulta recibe el nombre de itai-itai.

Los muchos peligros del mercurio

Como ya se mencionó, el mercurio es peligroso a causa de su presión de vapor relativamente alta. El vapor de mercurio se absorbe en los pulmones, se disuelve en la sangre, y es transportado al cerebro, donde produce daños irreversibles al sistema nervioso central. El metal también es ligeramente soluble en agua, otra consecuencia de sus débiles enlaces metálicos. El escape de mercurio metálico de plantas electrolíticas de cloro-álcali con fugas hacia ríos cercanos ha causado importantes problemas de contaminación en Norteamérica. Los compuestos inorgánicos del mercurio suelen ser menos problemáticos porque no son muy solubles. Una nota de interés histórico: en otras épocas se usaban soluciones de ion mercurio en el tratamiento de pieles de animales para la fabricación de sombreros. Quienes trabajaban en la industria eran propensos al envenenamiento con mercurio, y los síntomas de la enfermedad fueron elmodelo para el Sombrerero Loco del libro Alicia en el país de las maravillas. Los compuestos de organomercurio son los más peligrosos. Estas sustancias, como elmetilmercurio, HgCH; , y el dimetilmercurio, Hg(CH 3)2' se absorben


Ejercicios

fácilmente y el cuerpo las retiene con mucha mayor fuerza que los compuestos simples de mercurio. Los síntomas del envenenamiento con metilmercurio se establecieron por primera vez en Japón, donde una planta química había estado tirando residuos con mercurio en la bahía Minamata, una pesquería importante. Bacterias marinas convirtieron los compuestos inorgánicos de mercurio en compuestos de organomercurio, los cuales fueron absorbidos por los tejidos grasos de los peces, mismos que fueron consumidos por los desprevenidos habitantes de la localidad. Los singulares síntomas de este horrible envenenamiento recibieron el nombre de enfermedad de Minamata. Otro peligro importante es el que presentan los fungicidas de organomercurio. En un caso especialmente trágico, se envió a muchas familias rurales de Iraq grano tratado con fungicidas de mercurio, supuestamente para sembrarlo, pero las familias usaron parte de ese grano para elaborar pan, pues nadie les avisó de la toxicidad. Como consecuencia de esto, 450 personas murieron, y más de 6500 enfermaron.

Diagramas de flujo de reacciones de los elementos El único diagrama de flujo que se muestra es el correspondiente al zinc. Adviértanse las similitudes con el diagrama de flujo del cobre (Capítulo 19). +e-

Zn

4

W

~ Zn(OH Z)62+

JNH'

H+

4

ow ~ Zn(OHh

H+

4

ow ~ Zn(OH)4 Z-

"

Zn(NH 3)42+

la

ZnC03

20.1

20.2

20.3

20.4

20.5 20.6

Escriba ecuaciones químicas balanceadas para las siguientes reacciones químicas : (a) zinc metálico con bromo líquido (b) el efecto del calor sobre el carbonato de zinc sólido Escriba ecuaciones químicas balanceadas para las siguientes reacciones químicas : (a) ion zinc acuoso con solución de amoniaco (b) calentamiento de sulfuro de mercurio(II) en aire Sugiera una sucesión de reacciones en dos pasos para preparar carbonato de zinc a partir de zinc metálico. Explique brevemente las razones para considerar los elementos del grupo 12 aparte de los metales de transición. Compare y contraste las propiedades de (a) el zinc y el magnesio; (b) el zinc y el aluminio. Normalmente, los metales del mismo grupo tienen propiedades químicas similares. Contraste y

compare la química del zinc y el mercurio según este criterio. 20. 7 Escriba las dos semiecuaciones para el proceso de carga de la batería NiCad. 20.8 Hubo un tiempo en que eran comunes los sujetadores de papel ("clips" ) recubiertos con cio. Sugiera por qué se usaban y por qué se dejaron de usar. 20.9 En este capítulo presentamos la relación del movimiento del caballo. Utilice tablas de datos para comparar los puntos de fusión de los pares de compuestos siguientes que siguen patrones similares: cloruro de plata y cloruro de talio(I); bromuro de plata y bromuro de talio(I ). 20.10 Compare y contraste la química del calcio (grupo 2) con la del cio (grupo 12). 20.11 Escriba ecuaciones químicas balanceadas que correspondan a cada transformación de los "Diagramas de flujo de reacciones de los elementos" .


Capitula 20


20.12 Tanto el ion cio, Cd2+, como el ion sulfuro, S2-, son incoloros. Sugiera una explicación para el color del sulfuro de cio. 20.13 No se conoce el seleniuro de mercurio(I). Sugiera una explicación. 20.14 El yoduro de mercurio(I1) es insoluble en agua, pero se disuelve en una solución de yoduro de potasio para dar una especie aniónica di negativa. Sugiera una fórmula para este ion . 20.15 En la extracción industrial del zinc se usa plomo líquido para enfriar el vapor hasta que se licua. El zinc fundido y el plomo fundido no se mezclan, y por ello se pueden separar fácilmente. Sugiera por qué los dos metales son prácticamente inmiscibles. 20.16 Usted es pintor al óleo y quiere hacer más pálida su pintura "amarillo cio". ¿Por qué no es una buena idea mezclar un poco de "plomo blanco", Pb 3( C0 3)2( OH)2' para lograrlo? 20.17 Cuando el mercurio(I1) forma un complejo con el dimetilsulfóxido, (CH3)2S0, ¿cuál es el átomo ligante más probable: el oxígeno o el azufre? Explique su razonamiento. 20.18 La única mena común del mercurio es el sulfuro de mercurio(I1); en cambio, el zinc se encuentra como sulfuro y como carbonato. Sugiera una explicación. 20.19 Análogamente al ejercicio 20.9, compare los puntos de fusión y de ebullición del cloruro de galio(I1I) y del tricloruro de antimonio. 20.20 La química ácido-base del amoniaco líquido suele mosu·ar paralelismos con la de las soluciones acuosas. Con esto como base, escriba una ecuación balanceada de: (a) la reacción de la amida de zinc, Zn(NH 2)2' con ion amonio en amoniaco líquido (b ) la reacción de la amida de zinc con ion amida, NH~, en amoniaco líquido 20.21 Un compuesto (A) de un ion metálico dipositivo se disuelve en agua para dar una solución incolora. Se agrega ion hidróxido a la solución. Inicialmente se forma un precipitado blanco gelatinoso (B), pero en un exceso de ion hidróxido el precipitado se disuelve de nuevo para dar una solución incolora del ion complejo (C). Al agregar solución de amoniaco concentrada al precipitado

(B) se forma una solución incolora del ion complejo (D). La adición de ion sulfuro a una solución del compuesto (A) produce un precipitado blanco muy insoluble. Al agregar ion plata a una solución del compuesto (A) se obtiene un precipitado amarillo (F). La adición de bromo acuoso a una solución de (A) produce un sólido negro (G) que se puede extraer con un disolvente orgánico y da una solución de color púrpura. El sólido (G) reacciona con el ion tiosulfato para dar una solución incolora que contiene los iones (H) e (1); el segundo es un oxianión. Identifique las sustancias de la (A) a la (1) y escriba ecuaciones balanceadas de cada reacción . 20.22 ¿Qué compuesto esperaría usted que tuviese el punto de fusión más alto: el bromuro de estaño(I1) o el bromuro de estaño(IV)? Explique su razonamiento. 20.23 En la reacción: Hg(l)

+ Yz

02(g) ~ HgO(s)

el signo del valor del cambio de energía libre, D.G, se invierte de negativo a positivo por encima de alrededor de 40QoC. Explique por qué sucede esto. 20.24 Cuando se burbujea sulfuro de hidrógeno en una solución neutra de ion zinc, precipita sulfuro de zinc. Sin embargo, si primero se acidifica la solución, no se forma precipitado alguno. Sugiera una explicación. 20.25 Las siguientes son cuatro formas diferentes del mercurio, cada una de las cuales presenta un diferente nivel de peligro para la salud : Hg(l), Hg(CH 3)2(l), HgCI 2 (ac), HgS(s). ¿Cuál de ellas, cuando se ingiere, (a) recorre el aparato digestivo sin sufrir cambios (para ser digeridas, las sustancias deben ser solubles en agua o en grasas)? (b) se elimina con más facilidad por los riñones? (c) representa el máximo peligro por absorción a través de la piel? (d) pasa con más facilidad de la sangre al tejido cerebral (no polar)? (e) se absorbe por inhalación a través de los pulmones?



RECURSOS

ADICIONALES

1. Bertini, C. Luchinat y R. Onnanni, Zinc Enzymes. J. Chem. Educ. 62, 925 (1985) . H. A. Carter, The Chemistry of Paper Preservation: Part l. The Aging of Paper and Conservation Techniques. J. Chem. Educ. 73, 417 (1996) . V. Kumar y B. Tate, Chemical ofthe Month: Mercury. J. Chem. Educ. 59,971 (1982). M. Laing, The Knight's Move in the Periodic Table. South AfricanJ. Science. 87, 285 (1991).

J. Long, Mercury Poisoning Fatal to Chemist. Chem. Eng. N eJVs. 75, 11 (16 de junio de 1997). M. C. Nagel, Mercury Poisoning: Each Generation Needs to Be Told. J. Chem. Educ. 64, 802 (1987). E- 1. Ochiai, U niqueness of Zinc as a Bioelement. J. Chem. Educ. 65, 943 (1988 ). C. A. Phillips, T. Gladding y S. Maloney, Clouds With a Quicksilver Lining. Chem. Brit. 30, 646 (1994).


Los elementos de estos grupos pocas veces se tratan en cursos de química, pero sus propiedades son muy interesantes. También consideraremos aquí los elementos postactinoides, que aunque son de los metales de transición del periodo 7, se sintetizan en reacciones nucleares como las de muchos actinoides.

Las tierras raras y elementos actinoides

La Ce

Pr

Ac Th

Pa

Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu

U

Np Pu Am Cm

Bk

Cf

Es

Fm

Md

No

Lr

l descubrimiento de los elementos lantanoides y actinoides, llamados anteriormente lantánidos y actínidos, ha tenido un impacto importante sobre nuestro conocimiento de la química. La existencia de una serie de elementos metálicos con masas atómicas en el intervalo de 140 a 175 g'moC 1 preocupó mucho a los químicos a principios del siglo xx porque la tabla periódica original de Mendeleev no tenía lugar para ellos. El químico inglés Sir William Crookes resumió la situación en 1902:

E

Las tierras raras nos desconciertan en nuestras investigaciones, dan al traste con las especulaciones, y se aparecen hasta en nuestros sueños. Se extienden como un mar ignoto ante nosotros, desafiándonos, dejándonos perplejos, murmurando extrañas revelaciones y posibilidades. La solución final fue colocar este conjunto "huérfano" de 14 elementos debajo del cuerpo de la tabla periódica. Fue sólo después del desarrollo de los modelos

518

http://carlos2524.jimdo.com/ Las tierras raras y elementos

519

actinoides

.----

H

He

Li Be

B

N

O

F Ne

Na Mg

Al Si P

S

Cl A

K Figura 21.1 La tabla periódica en 1941. Los elementos 43, 61, 85 Y 87 no habían sido descubiertos y el símbolo A era del argón y Cb (columbio) era del niobio. El lantano y el actinio se consideraban metales de transición.

H

Ca Sc Ti

Rb Sr Y

V

Cr Mn

C

Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te

Zr Cb Mo

Cs Ba La Hf Ta

W

Re Os

Ra Ac Th Pa

U

Np Pu

1

Ir Pt Au Hg TI Pb Bi Po

Xe Rn

de estructura electrónica que se hizo evidente que estos elementos correspondían al llenado del conjunto de orbitales 4f En los años cuarenta ya se conocía la mayor parte de los elementos de la tabla periódica hasta el elemento 92. Sin embargo, los elementos del 90 al 92 (torio, protactinio y uranio) se consideraban metales de transición. Durante la década de 1940 se sintetizaron dos nuevos elementos químicos en reactores nucleares: el neptunio y el plutonio. Estos elementos también se consideraron de la serie de transición del periodo 7 (Figura 21.1). Sin embargo, el neptunio y el plutonio tenían muy poco en común con sus vecinos verticales, renio y osmio; de hecho, eran más similares químicamente a sus vecinos horizontales, uranio, protactinio y torio. Glenn Seaborg fue el primero en proponer un diseño modificado de la tabla periódica que incluía toda una serie de elementos nuevos (Figura 21.2). Seaborg mostró su tabla periódica modificada a dos químicos inorgánicos prominentes de la época, quienes le recomendaron no publicaria, porque creían que meterse con la tabla periódica ya establecida destruiría su reputación profesional. Como señaló Seaborg posteriormente, "De todos modos, yo no tenía ninguna reputación científica, así que la publiqué". Ahora, cla-

-

H

H

He

Li Be

B

N

O

F Ne

a se-

Na Mg

Al Si P

S

Cl A

40 a oxx

K

quí-

Rb Sr Y

C

rtan-

Ca Sc Ti

V

W

Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te

Zr Cb Mo

Cs Ba La Hf Ta con aun

Cr Mn

Re Os

Ir

1

Pt Au Hg TI Pb Bi Po

Rn

Ra Ac

do

Ce Pr Nd bajo

elos

Figura 21.2 Diseño de la tabla periódica de Seaborg, en 1944.

Th Pa

U

Sm Eu I Gd I Tb I Dy I Ho I Er I T mi Yb I Lu Np Pu

Xe

I


Capítulo 21

Propiet


ro, suponemos que los elementos del 89 al 102 corresponden al llenado de los orbitales 5fy sí encajan en el orden propuesto por Seaborg.

Propiedades de los elementos de las tierras raras El primer problema con el grupo de elementos numerados del 57 al 70 es la terminología. Los elementos dellantano al iterbio se conocen como lantanoides, y estos elementos corresponden al llenado del conjunto de orbitales 4f Sin embargo, otros tres elementos a menudo se consideran como parte del mismo conjunto: los elementos del grupo 3 escandio, itrio y lutecio. Podemos usar el término "metales de tierras raras" para referirnos colectivamente a los elementos lantanoides y del grupo 3. Sin embargo, el término tierra rara en sí es engañoso, porque muchos de estos elementos son relativamente comunes. Por ejemplo, el cerio es tan abundante como el cobre. También existe desacuerdo entre los químicos acerca de cuál grupo de elementos constituye realmente a los lantanoides. Algunos dicen que del cerio allutecio, mientras que otros afirman que dellantano al iterbio. El problema se hace evidente cuando examinamos las configuraciones electrónicas (Tabla 21.1). Aunque casi todos los diseños convencionales de la tabla periódica muestran allutecio como un lantanoide, su configuración electrónica como elemento en realidad se ajusta al patrón de la tercera serie de transición: [Xe]6s24f145dn (donde n es 1 en este caso). Sin embargo, dado que los 15 elementos dellantano allutecio tienen muchas características químicas en común, es más lógico considerados juntos. Por ejemplo, el único ion común de todos estos elementos es el de carga 3 +, y las configuraciones electrónicas de este ion forman una sucesión sencilla de llenado del orbital 41, de O a 14.

Tabla 21.1

Configuraciones electrónicas de los elementos 57-71

Elemento

Configuración del átomo

Configuración del ion 3+

Lantano

[Xe] 6s24foSd1 [Xe] 6l4¡rSd1

[Xe] 4fo

Cerio Praseodimio

[Xe] 4f1

2

[Xe] 4P

2

[Xe] 6s 4P

Neodimio

[Xe] 6s 4r

[Xe] 4P

Prometio

[Xe] 6s24P [Xe] 6s24f6

[Xe] 4r

Samario

2

[Xe] 4P [Xe] 4f6

Gadolinio

[Xe] 6s 4P [Xe] 6s24PSd1

Terbio

[Xe] 6s24f9

[Xe] 4¡&

Disprosio

[Xe] 6s 4f10

[Xe] 4f9

Holmio

[Xe] 6s 4fII

[Xe] 4f10

Erbio

[Xe] 6s24f12

[Xe] 4fII

Europio

2 2

[Xe] 4P

Tulio

2

[Xe] 6s 4f13

[Xe] 4f12

Iterbio

[Xe] 6s 4f14 [Xe] 6s24f14Sd1

[Xe] 4f13

Lutecio

2

[Xe] 4¡r4


Propiedades de los elementos de las tierras raras

Los metales mismos son todos blandos y moderadamente densos (unos 7 g cm- 3 ); tienen puntos de fusión cercanos a los 1000°C y puntos de ebullición cercanos a los 3000°C. Químicamente, los metales tienen una reactividad similar a la de los elementos alcalinotérreos. Por ejemplo, todos reaccionan con agua para dar el hidróxido del metal e hidrógeno gaseoso: o

2 M(s)

+ 6 HP(l)

~

2 M(OHMs) + 3 H 2 (g)

La similitud de todos estos elementos se debe en parte a que los electrones 4¡no participan en los enlaces. Así, el llenado progresivo de estos orbitales al avanzar por la fila no tiene ningún efecto sobre la química de los elementos. Como ya se mencionó, el estado de oxidación común de todos los elementos es + 3; por ejemplo, todos forman óxidos del tipo M 2 0 3 , donde M es el ion metálico. Los radios de los iones + 3 disminuyen continuamente desde 117 pm para el lantano hasta 100 pm para el lutecio. Puesto que los orbitales ¡no apantallan de forma eficaz los electrones Ss y 5p exteriores, el aumento en la carga nuclear hace que disminuya el tamaño de los iones . Estos iones tan grandes tienen un número de coordinación alto. Por ejemplo, el ion de lantano hidratado es un nonahidrato, [La(OH 2)9f+. Sólo el cerio tiene un segundo estado de oxidación común, que es +4 y corresponde a la configuración de kernel de gas noble [Xe]. Este estado de oxidación es muy oxidante; los compuestos de cerio(IV) se pueden usar en titulaciones redox, a menudo en forma de haxanitratocerato(IV) de amonio, (NH4)2 [Ce(N0 3)6]:

Ce4+(ac)

+

e- ~ Ce 3+(ac)

EO =

+ 1.44 V

En virtud de su utilidad en reacciones redox, éste es el único compuesto de las tierras raras que se encuentra comúnmente en los laboratorios de química. Los cationes tripositivos de muchos de los lantanoides son coloridos, por lo regular verdes, rosados y amarillos. Estos colores son el resultado de transiciones electrónicas entre los orbitales f A diferencia de los espectros de los iones de metales de transición, los espectros de los lantanoides no muestran variaciones importantes para los diferentes ligantes. Además, las absorciones son en longitudes de onda muy precisas, a diferencia de las anchas bandas de absorbancia de los iones de los metales de transición. Los óxidos mixtos de neodimio y praseodimio absorben una buena parte de la gama amarilla, y esta mezcla de color rosado-café a veces se usa como filtro en gafas para el sol, porque el ojo humano es más sensible a la parte amarilla del espectro. Como ya se mencionó, es común incluir el escandia y el itrio al hablar de los lantanoides. Ambos elementos son metales blandos y reactivos que exhiben el estado de oxidación +3. El itrio se encuentra en las mismas menas que contienen lantanoides. El primer descubrimiento de un mineral de tierras raras se realizó cerca del pueblo de Ytterby en Suecia, como atestiguan los nombres de varios de estos elementos: itrio, terbio, erbio e iterbio. Tanto el escandia como el itrio difieren de los metales de transición que están junto a ellos en que su único estado de oxidación corresponde a una configuración electrónica dO; por ello, no exhiben la gama de estados de oxidación característica de los metales de transición en general. Los metales de las tierras raras tienen pocos usos, y su producción anual asciende a cerca de 20 000 toneladas. Casi todos los metales se usan como aditivos en aceros de aplicación especial. Sin embargo, hay otro uso que coloca compuestos de lantanoides en casi todos los hogares: las sustancias fosforescentes que recubren el interior de los cinescopios de los televisores a color. El choque de electrones contra ciertos compuestos mixtos de ·lantanoides tiene como resultado la emisión de luz visible dentro de un intervalo estrecho de longitudes de onda. La superficie interior de un cinescopio (y del monitor a color de una computadora)


Capítulo 21

OCa

00

eTi

Figura 21.3 Estructura de la perovskita, CaTi0 3 .

Figura 21.4 (a) Estructura tipo perovskita del "YBa 2 Cu 3 0 9 " teórico. (b) Estructura relacionada del YBa 2 Cup7 superconductor.


está recubierta con diminutas manchas de tres diferentes composiciones de lantanoides para dar los tres colores que forman la imagen a color. Por ejemplo, un óxido mixto de europio e itrio, (Eu'Y)203' emite un color rojo intenso cuando se bombardea con electrones de alta energía. En 1911 se descubrió que si se enfriaban ciertos metales a una temperatura cercana al cero absoluto perdían toda resistencia eléctrica y se convertían en superconductores. Posteriormente se vio que muchos de los materiales superconductores repelían un campo magnético: o sea el efecto Meissner. Los primeros compuestos que exhibían superconductividad se descubrieron en los años cincuenta, pero tenían que enfriarse a temperaturas cercanas al cero absoluto para volverse superconductores. Un avance importante ocurrió en Suiza en 1985 cuando George Bedornz y Alex Müller prepararon un óxido que contenía iones lantano, bario y cobre(II). Este compuesto se vuelve superconductor a 35 K, Y Bedornz y Müller fueron galardonados con el premio Nobel de Física por sus trabajos. Un año después, Paul Chu de la University ofHouston, y Maw-Kuen Wu de la University of Alabama, Huntsville, sintetizaron un compuesto, YBa2Cu 30 7 , que es superconductor por arriba de los 77 K. Desde entonces, se han preparado otros óxidos mixtos de metales que son superconductores a temperaturas relativamente altas. Al igual que muchos compuestos superconductores, YBa 2Cu 30 7 tiene una estructura derivada de la perovskita. En la figura 21.3 se muestra la estructura de la perovskita misma, CaTi0 3 ; tiene el ion de calcio grande en el centro y los pequeños iones titanio(N) en las esquinas de la celda unitaria. Para construir el superconductor se apilan tres celdas unitarias de perovskita y se sustituyen los iones titanio(N) por iones cobre(II), los iones calcio superior e inferior por iones bario, y el ion calcio central por un ion itrio (Figura 21.4a). Esto da una fórmula de "YBa2Cu30 9 ", que es errónea, porque hay un exceso de aniones. Para obtener la fórmula real de YBa 2Cu30 7 se eliminan ocho iones oxígeno compartidos en las aristas (un total de dos iones completos) para dar la estructura que se muestra en la figura 21.4b.

_

(a)

Ba

Oy 00

eCu

(b)


Propiedades de los actinoides

lan-

eras cinpara 985 nes

K,y traWu

°7'

arareuna de pesunes baula tedos se

Casi todos los compuestos superconductores tienen tres características en común: sus estructuras están relacionadas con la red cristalina de la perovskita; siempre contienen menos átomos de oxígeno que los que requiere la estequiometría; y por lo regular contienen cobre como uno de los iones de metal. ¿Por qué tiene tanto interés la superconductividad? Los superconductores a altas temperaturas podrían cambiar nuestra vida de muchas maneras. Por ejemplo, una proporción enorme de la electricidad generada se pierde en los cables de transmisión como resultado de la resistencia de los alambres y la consecuente conversión de energía eléctrica en energía térmica. Los alambres superconductores economizarían nuestro consumo de energía.

Propiedades de los actinoides Ya antes consideramos allantano como miembro de la serie de los lantanoides. Asimismo, consideraremos el actinio como un actinoide. Una vez más, las similitudes físicas y químicas fundamentan tal inclusión. Todos los actinoides son radiactivos. Las vidas medias de los isótopos del torio y el uranio son lo bastante largas como para permitir que cantidades apreciables de estos elementos existan en las rocas de la Tierra. En la tabla 21.2 'se dan las vidas medias de los isótopos más duraderos de estos elementos. Los valores muestran que hay una reducción drástica en la vida media de los isótopos a medida que el número atómico aumenta. Obviamente, son los elementos con más larga vida los que se han estudiado con mayor detalle (torio, protactinio, uranio, neptunio, plutonio y americio). Estos metales son densos (cerca de 15-20 g-cm ") y tienen puntos de fusión elevados (cerca de 1000°C) y puntos de ebullición elevados (cerca de 3000°C). Los actinoides no son tan reactivos como los lantanoides; por ejemplo, reaccionan

Tabla 21.2

Vidas medias del isótopo más duradero de cada actinoide

Elemento isótopo

Vida media

Actinio-227

22 años

Torio-232

1.4

Protactinio- 231

3.3 x 104 años

Uranio-238

4.5

X

109 años

Neptunio-237

2.2

X

106 años

Plutonio-244

8.2

X

107 años

Americio-243

7.7

X

103 años

X

1010 años

Curio-244

18 años

Berkelio-249

3.1

X

102 días

Californio-252

3.6

X

102 días

Einsteinio-254

2.5

X

102 días

Fermio-253

4.5 días

Mendelevio- 256

1.5 horas

Nobelio-254

3 segundos

Laurencio-257

8 segundos


Capítulo 21

Las tierras raras y elementos

actinoides

Extra

~, Figura 21.5 Los números de oxidación más comunes de los actinoides.

Ac Th Pa U Np Pu AmCm Bk Cf Es Fm Md No Lr

con agua caliente (pero no con agua fría) para dar el hidróxido e hidrógeno gaseoso. También difieren de los lantanoides en cuanto a que exhiben una gama de números de oxidación en sus compuestos. En la figura 21.5 se muestran los números de oxidación más comunes de los actinoides. El patrón de los estados de oxidación comunes más altos de los primeros actinoides refleja la pérdida de todos los electrones exteriores, y semeja más el patrón que siguen los metales de transición que el que siguen los lantanoides (véase la Tabla 21.3). Por ejemplo, el uranio tiene la configuración electrónica [Rn]7s25f36dl. Así pues, la formación del estado de oxidación común de +6 corresponde a una configuración electrónica de [Rn]. Al igual que en los lantanoides, la formación del ion 3+ corresponde a la pérdida de los electrones sy d antes que los de los orbitales f La fácil pérdida de los electrones 5fpor parte de los primeros actinoides indica que la energía de estos electrones está mucho más cerca de la de los electrones 7sy 6d, que la de los electrones 4festá a la de los electrones 6sy 5d en los lantanoides. Podemos explicar esta diferencia en términos del efecto relativista que mencionamos en el contexto del llamado efecto del par inerte. Como resul-

Tabla 21.3 Elemento

Configuración atómica

Configuración del ion 3+

Actinio

[Rn] 7s2Sf06dl [Rn] 7s2Sf06d2

[Rn] Sfo [Rn]SP

Uranio

[Rn]7s2SP6dl [Rn] 7s2SP6dl

Neptunio

[Rn] 7lSf46dl

[Rn] Sf4

2

[Rn] s¡S

Torio ~,

Protactinio

•¡

II

Configuraciones electrónicas de los elementos 89 a 103

Plutonio

[Rn]7s Sf6

[Rn] Sfl

[Rn]SP

[Rn] Sf6

Curio

[Rn]7s SP [Rn] 7s2SP6dl

Berkelio

[Rn]7s2SF

[Rn] S¡S

Americio

2

[Rn]SP [Rn] Sf9

Einsteinio

[Rn]7s SpO [Rn] 7s2Sfll

Fermio

[Rn]7s2Sf12

[Rn] Sfll

Mendelevio

[Rn] Sf12

Nobelio

[Rn] 7s2Sf13 [Rn] 7s2SP4

Laurencio

[Rn] 7s2Sfl46dl

[Rn] Sfl4

Californio

2

[Rn] Sflo

[Rn] Sf13

E~


Extracción del uranio

tado del incremento relativista en la masa de los electrones 7 s, el orbital 7 s sufre una contracción. Puesto que los electrones de los orbitales Sfy 6d están apantallados parcialmente de la atracción nuclear por los electrones 7 s, estos orbitales se expanden. El resultado es que los tres conjuntos de orbitales tienen energías muy similares. De hecho, incluso los actinoides de la parte media de la serie exhiben a menudo el estado de oxidación +4, en el que se debe haber perdido un segundo electrón Sf Es importante darse cuenta de que las vidas medias de los isótopos naturales de torio y uranio son tan largas que la radiación de estos elementos y sus compuestos es relativamente insignificante. Por ello, estos elementos tienen usos cotidianos. Por ejemplo, el óxido de torio(IV), Th0 2 , mezclado con 1% de óxido de cerio(IV), convierte energía térmica de la combustión de gas natural en una luz intensa. Antes de la invención de la bombilla incandescente, una malla (manto de gas) de este óxido mixto se colocaba alrededor de una flama de gas para iluminar interiores. Incluso hoy día existe una demanda importante de estos mantos en lámparas para excursionismo. Las cerámicas de óxido de torio(IV) también se usan en crisoles de reacción a alta temperatura porque resisten temperaturas de hasta 3300°C. El único elemento actinoide que se encuentra en muchos hogares es el americio 241. Al tener una vida media corta, el americio 241 no se da en la naturaleza, así que se obtiene de los desechos de reactores nucleares. Este isótopo es la base de todos los detectores de humo comunes. El americio ioniza el aire de una cámara detectora, lo que permite el paso de una corriente eléctrica. Las partículas de humo bloquean el flujo de iones, y la disminución en la corriente activa la alarma . Un problema creciente es qué hacer con los detectores de humo descompuestos, sobre todo en las áreas en que la basura se somete a incineración. Es preferible ponerse en o con el fabricante para obtener una dirección a la que pueda enviarse la unidad vieja para reciclar el americio 241. También, muy poca gente sabe que los detectores de humo tienen una duración específica, antes de que decaiga el nivel de radiación más allá de lo necesario para que funcione el detector. Esta fecha se puede ver dentro de la unidad en letras pequeñas. Comúnmente, la vida del detector es de aproximadamente 10 años.

Extracción del uranio El uranio es el único actinoide que tiene gran demanda gracias a su uso en los reactores nucleares. El uranio se encuentra en depósitos minerales de todo el mundo. Además, el agua de mar contiene cerca de 0.003 ppm, que aparentemente no es mucho, pero la cantidad total en todos los océanos asciende a unas 5 X 109 toneladas. Actualmente, el método de extracción más económico utiliza óxido de uranio(IV), U0 2 , extraído de minas con el nombre común de pechblenda. Los tiros de las minas de uranio deben ser ventilados con grandes volúmenes de aire fresco para evitar que los niveles de radón liberados por la desintegración radiactiva del uranio, excedan los niveles seguros en la atmósfera de la mina. Al igual que en la mayor parte de las extracciones de metales, se usan varias rutas. El siguiente método es el que tiene la química más interesante. La mena que contiene el óxido de uranio(IV) se trata primero con un agente oxidante, como el ion hierro(III), para producir óxido de uranio(VI ), U0 3 :

U0 2 (s) + HP(l) Fe3+(ac) + e-

~

~

U0 3 (s) + 2 H+(ac) + 2 e-

Fe2+(ac)


Capítulo 21


U n reactor de fisión natural Los valores de masa atómica que usamos para los elementos suponen que la relación isotópica siempre es constante. Sin embargo, esto no siempre se cumple. Por ejemplo, fueron variaciones en los valores de masa atómica del plomo -diferentes valores para plomo de diferentes lugares -los que llevaron originalmente a Sir Frederick Soddy, un químico británico, a deducir la existencia de isótopos. En fechas más recientes, se determinó en una muestra de mena de uranio, que sólo el 0.296% del uranio era uranio 235, mucho menos que el valor "normal" de 0.720%. Esta discrepancia podría parecer poco interesante, pero hizo que científicos de todo el mundo acudieran a la mina de Okla en Gabón (en el África Occidental). Sabemos que el isótopo U-235 se fisiona en forma espontánea para liberar energía y diversos productos de fisión. Cuando los químicos y fisicos nucleares examinaron la composición química de la mena, encontraron 15 productos de fisión comunes. Esto implicaba que en algún momento en el pasado había ocurrido una reacción nuclear en Okla. La existencia de esta reacción nuclear subterránea no era prueba de alguna visita del espacio exterior ni de una antigua civilización. Más bien, era el resultado de la composición primitiva del uranio en nuestro planeta. El uranio 235 tiene una vida media mucho más corta que la del U-238; por ello, la proporción de U-235 está bajando continuamente . Hace unos 2000 millones de años, cuando ocurrió la reacción nuclear de Okla (suceso que duró entre 2 X 105 Y 1 X 106 años), había cerca del 3% de U-235 en las rocas de Okla. Se cree que el agua de lluvia lixivió las sales de uranio, que se depositaron en cavidades en las que el uranio estaba lo bastante concentrado como para iniciar la reacción de fisión en cadena. Algo igualmente importante fue que el agua actuó como moderador, frenando los neutrones emitidos para que pudieran fisionar un núcleo vecino y continuar la reacción en cadena. El descubrimiento de la reacción antigua fue un suceso interesante para los científicos, aunque no lo suficiente como para aparecer en los diarios amarillistas.

La adición de ácido sulfúrico produce una solución de sulfato de uranilo, que contiene el catión uranilo, U0 22+:

Una vez eliminadas las impurezas, se añade amoniaco a la solución para dar un precipitado amarillo brillante de diuranato de amonio, (NH4)2U207:

Este precipitado, conocido como "torta amarilla", es la forma comercial común del uranio. Para usarse en casi todos los tipos de reactores nucleares y en la fabricación de bombas, es preciso separar los dos isótopos comunes del uranio, U-235 y U -238. Esto por lo regular se efectúa permitiendo que fluoruro de uranio(VI) ga-


Los elementos postactinoides

seoso se difunda a través de una membrana; las moléculas de menor masa que contienen U-235 por lo general atraviesan la membrana más rápidamente. Una vez más, hay varias formas de fabricar este compuesto. Una ruta consiste en calentar la torta amarilla para dar el óxido mixto, óxido de uranio(IV) y (VI), U 308:

Este compuesto se reduce con hidrógeno a óxido de uranio(IV):

El óxido de uranio(IV) se trata con fluoruro de hidrógeno para dar fluoruro de uranio(IV), UF 4 : U0 2 (s) + 4 HF(g)

--7

UFk) + 2 HP(l)

Por último, el fluoruro de uranio(IV), que es un sólido verde, se oxida al fluoruro de uranio(VI) gaseoso requerido, UF 6' utilizando diflúor sintetizado in situ:

El bajo punto de ebullición del fluoruro de uranio(VI) es crucial para la purificación del uranio y su separación isotópica. Si comparamos el fluoruro de uranio(IV) y el fluoruro de uranio(VI), es obvio el contraste en las propiedades fisicaso Por ejemplo, el fluoruro de uranio(IV), UF4 , se funde a 960°C, mientras que el fluoruro de uranio(VI), UF 6' se sublima a 56°C. La diferencia puede interpretarse en términos de densidades de carga: ion uranio(IV), 140 Comm- \ ion uranio(VI), 348 C omm - 3 • Por ello, este último ion 6+ (teórico) sería lo bastante polarizante como para causar un comportamiento covalente.

Los elementos postactinoides Aunque los elementos postactinoides son metales de transición, es mejor considerarlos en este capítulo porque sólo pueden sintetizarse en reacciones nucleares, como la mayor parte de los elementos actinoides. De hecho, los elementos de corta vida con número atómico mayor que 100 -los últimos actinoides y los postactinoides- también se conocen como elementos transférmicos. Hasta ahora, se han sintetizado definitivamente nueve elementos postactinoides. Sin embargo, sus vidas medias tan cortas han dificultado enormemente el estudio de su química. De hecho, el único isótopo conocido del elemento 112 tiene una vida media de 2.8 X 10- 4 segundos. Cuando se quiso dar nombres a estos elementos surgió una controversia acalorada. Se acostumbra que el descubridor de un elemento decida qué nombre llevará. En el caso de los postactinoides, tres instalaciones nucleares se han disputado la distinción de haber sido los primeros en sintetizar estos elementos: Berkeley, California; Dubna, Rusia; y Darmstadt, Alemania. El problema es que en algunos casos ha sido dificil determinar cuál país tiene más derecho a tal distinción. Por ejemplo, los grupos de Berkeley y Dubna se adjudicaron el descubrimiento del elemento 104; el primero llamó al elemento rutherfordio, y el segundo, kurchatovio. En tanto se resolvía el conflicto de reclamaciones, la Unión Internacional de Química Pura y Aplicada (IUPAC) ideó un método numérico grecolatino para asignar nombres y símbolos provisionales a todos los elementos recién descubiertos. Había un desacuerdo acerca del nombre del elemento 106,


Capítulo 21

Tabla 21.4


Nombres de los elementos postactinoides

Número del elemento

Antiguo nombre IUPAC

Nuevo nombre IUPAC

104

Unnilcuadio (Unq)

Rutherfordio (Rf)

105

Unnilpentio (Unp)

Dubnio (Db )

106

Unnilhexio (Unh)

Seaborgio (Sg)

107

Unnilseptio (Uns)

Bohrio (Bh)

108

Unniloctio (Uno)

Hassio (Hs)

109

Unnilenio (Une)

Meitnerio (Mt )

110

Ununilio (Uun)

111

Unununio (Uuu)

112

Ununbio (Uub)

la propuesta por E.U., para el seaborgio, fue rechazada inicialmente en base de que tradicionalmente ningún elemento podría llevar el nombre de un científico vivo. Esto ya no se acostumbra y por ello se adoptó dicho nombre. En la tabla 21.4 se muestra la lista definitiva de nombres y los símbolos correspondientes. Para ilustrar la confusión histórica, los nombres que se han usado para el elemento 104 fueron kurchatovio (Ku) y dubnio (Db); para el elemento 105, neilsborio (Ns), hahnio (Ha) y joliotio (JI); para el elemento 106 rultherfordio (Rf); para el elemento 107, nielsborio (Ns); y para el elemento 108 hahssio (Hs). Poco se sabe de la química de estos elementos. El rutherfordio forma un cloruro, RfCI4 , que parece ser similar a los cloruros de los elementos del grupo 4 zirconio y hafnio en su estado de oxidación de +4 . La química del dubnio, sin embargo, muestra semejanza tanto con la del metal de transición del grupo 5 niobio(V) como con la del actinoide protactinio(V). Con vidas medias tan cortas, típicamente del orden de milisegundos, es poco probable que se establezca una química considerable en el caso de los elementos 109 a 112.

21.1

21.2

21.3

21.4 21.5 21.6

Escriba ecuaciones químicas balanceadas para las siguientes reacciones químicas: (a) europio con agua (b) óxido de uranio(VI) con ácido sulfúrico Aunque +3 es e! estado de oxidación común de los elementos de tierras raras, e! europio y e! iterbio pueden formar un ion con una carg? +2. Sugiera una explicación. ¿Qué otro estado de oxidación podría adoptar e! terbio? El ion europio 2+ tiene un tamaño casi idéntico al de! ion estroncio. ¿Cuáles sales simples de! europio cabría esperar que fueran solubles en agua, y cuáles insolubles? Presente argumentos en favor y en contra de incluir e! escandio y e! itrio con los lantanoides. Una solución de! ion cerio(IV) es ácida. Escriba una ecuación química que explique esto. Calcule e! cambio de entalpía de la reacción:

UX6(s)

21.7

21.8

21.9

~

UX4 (s) + X2 (g) donde X = F o CI

dados .ó.HfO(UF6(s)) = -2197 kJomol- I ; .ó.HtO(UF 4 (s)) = -1509 kJomol- \ .ó.Ht~( UCI6(s)) = -1092 kJomol- I ; y .ó.HtO(UCI 4 (s)) 1 = -1019 kJomol - . Explique la diferencia entre los dos valores calculados. Explique por qué los isótopos de más larga vida de! actinio y e! protactinio tienen vidas medias mucho más cortas que los de! torio y el uranio. Explique por qué e! nobe!io es e! único actinoide para el cual e! estado de oxidación más común es +2 . Hubo argumentos químicos convincentes para incluir los primeros actinoides entre los metales de transición. Sugiera una de las razones más importantes y, en particular, mencione e! ion diuranato en su explicación.



MAS

ALLÁ

DE

LO

BÁSICO

21.10 El lantano sólo forma un trifluoruro, mientras que el cerio forma un trifluoruro y un tetrafluoruro . Identifique la causa de la diferencia con base en cálculos del ciclo de Born-Haber para cada una de las cuatro posibilidades (LaF 3 , LaF 4' CeF 3 y CeF 4) . Suponga que la energía reticular de MX 3 es de -5000 kJ-mol- \ y la de MX4 , -8400 kJ-mol- 1 . Obtenga los demás valores necesarios de tablas de datos. 21.11 Utilice el diagrama de Frost anexo para comentar acerca de la química redox del uranio.

21.12 El potencial estándar de la hemirreacción PuO / +(ac)/PuO/ (ac) es de + 1.02 V, en tanto que el correspondiente a la hemirreacción PuO/(ac)/Pu4+(ac) es de + 1.04 V. Calcule la constante de equilibrio de la dismutación del ion Pu0 2 +(ac). ¿En qué condiciones de pH se podría reducir la dismutación al mínimo? 21.13 Escriba la configuración electrónica probable del meitnerio . 21.14 Sugiera la fórmula probable del óxido de seaborgio, si llegara a sintetizarse. Explique su razonamiento.

+6 + 5 +4 +3 + 2 + 1 O

-1

o

Ltl

1

~

~ -2

0"0 - 3 ~ 8 ;--. -4

O>

~-5

-6


RECURSOS

A D I C ION A L E"S

D . L. Adams, Metal Hydrides and the Dawn of the Atomic Age. J. Chem. Educ. 73, 205 (1996). P. Can, Fue! Processing and Reprocessing, Educ. Chem. 23,47 (1986). S. A. Cotton, After the Actinides, Then What? Chem. SocoRev. 25, 219 (1996). A. B. Ellis, Superconductors. J. Chem. Educ. 64, 836 (1987) . D . C. Hoffman, The Heaviest Elements. Chem. Eng. News. 72,24 (2 de mayo de 1994). D. A. Johnson, Principies of Lanthanide Chemistry. J. Chem. Educ. 57,475 (1980).

J.

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http://carlos2524.jimdo.com/ Claves

a,

Un crucigrama de elementos 1

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-

2

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1


Claves

\

El crucigrama de la página anterior contiene los nombres de sesenta y dos elementos. Agradecemos a Robert Becker, de la Kirkwood High School, Kirkwood, MO, por su autorización para utilizar el diseño del crucigrama y las respuestas . Las claves que aquí se utilizan, ideadas por este autor (GRC), tienen relación con el material de este texto o requieren un razonamiento deductivo.

Claves Horizontales

1. Este elemento, X, forma especies tales como XF7 y X3 -

.

2. Metal que se utiliza en la preparación de reactivos de Grignard. 3. Metal de transición, M, que forma un tetróxido, M0 4 . 4. Su hidruro es el gas básico más común. 5. Este metal forma un ion +1 acuoso incoloro que da un precipitado blanco con ion cloruro acuoso. 6. Napoleón pudo haber sido envenenado por este elemento. 7. Su nombre es un homenaje al profesor "e = mc 2 "

.

8. No metal gaseoso, X, que forma un tetróxido, X0 4 • 9. Elemento identificado por primera vez en el espectro solar.

10. El ion 3+ de este elemento perteneciente a las tierras raras tiene la misma configuración electrónica que el xenón . 11. Este elemento se encuentra en los compuestos más odoríferos. 12. Además del xenón, es el único gas noble no radiactivo del que se sabe que forma compuestos químicos. 13. Las bananas son ricas en este catión. 14. Este metal de transición forma compuestos que tienen actividad anticáncer. 15. Su ion 2+ acuoso tiene un color azul característico. 16. Gas noble cuya densidad es la segunda más ·baja. 17. Este metal forma un oxianión amarillo en solución básica. 18. Su molécula diatómica tiene la energía de enlace más grande de todos los halógenos.

19. Metal alcalino que se asemeja a los metales alcalinotérreos en cuanto --a su química.

20. En una flama, sus compuestos producen un color rojo violeta . 21. Metal que se utiliza en las baterías pero no en los lápices. 22. Semimetal que forma un dióxido sólido común. 23. Este metal de transición forma un carburo muy duro. 24. Su sulfato se utiliza para obtener radiografias del estómago. 25. El elemento gaseoso más denso. 26. Uno de los alótropos de este no metal conduce el calor cinco veces mejor que el cobre. 27. El sulfuro de este metal de transición es un excelente lubricante.


Apéndice 1

Un crucigrama de elementos

28. El emperador Napoleón III utilizaba cubiertos de este metal en las ocasiones de estado especiales. 29. El metal "débil" del grupo 15. 30. Su ion 4+ común tiene la configuración electrónica [Rn]5f4 . 31. Entre los metales alcalinos, este elemento tiene el fluoruro más soluble y el yoduro menos soluble.

Verticales

1. Este elemento perteneciente a las tierras raras fue muy dificil de-separar de su vecino, el praseodimio. 2 . El único metal que forma comúnmente un catión diatómico en solución. 3. Metal " intermedio" que es muy transparente a los rayos X. 4. Su ion hexaacua en el estado de oxidación +2 es rosado. 5. Este metal forma un óxido magnético de fórmula M 3 ü 4 . 6. El menos electronegativo de los halógenos. 7. Su nombre es un homenaje al "padre" de la tabla periódica. 8. Sus compuestos se utilizaron en una época para producir relojes que brillaban en la oscuridad. 9. Este actinoide se vende normalmente en forma de un compuesto conocido como "torta amarilla" . 10. El miembro inferior del grupo 2, en orden alfabético. 11. Este elemento gaseoso se conoció en una época como "aire desflogisticado". 12. El ion 2+ de este metal perteneciente a las tierras raras tiene un conjunto de orbitales f ocupado a medias. 13. Este no metal forma compuestos iónicos, metálicos y covalentes. 14. El "Tyrannosaurus Rex" de los elementos. 15. Su oxianión común tiene un color púrpura característico. 16. Este miembro del grupo 13 funde a sólo 30°C. 17. Un alótropo se guarda bajo agua. 18. El metal no radiactivo más denso del grupo 9. 19. La xerografia sería imposible sin este elemento. 20. El elemento de número atómico más alto del que se conocen isótopos estables. 21. Su carbonato es uno de los minerales comunes en la superficie terrestre. 22. El único no metal líquido a TPEA. 23. Un compuesto organometálico de este metal de los grupos principales se utiliza en la conservación de libros. 24. El gas atmosférico que ocupa el tercer lugar en concentración. 25. El sulfuro de este metal tiene un color amarillo intenso, y por ello se utiliza como pigmento.


Claves

26. Este metal sufre una peste a temperaturas bajas. 27. Su hidruro más simple es un dímero, en tanto que su fluoruro común es deficiente en electrones. 28. Descubierto por Sir Humphry Davy. 29. Un proceso de purificación de este metal utiliza un compuesto tetracarbonílico.

30. Un compuesto de este metal, la auranofina, se utiliza en el tratamiento de la artritis.

http://carlos2524.jimdo.com/ Propiec

Propiedades termodinámicas de una selección de compuestos .tnorgantcos ;. En virtud de que los datos termodinámicos son experimentales, sus valores difieren de una fuente a otra. Aquí se ha utilizado un conjunto congruente de valores, resumido de G. Aylward y T. Findlay, SI Chemical Data, 3a. ed., Nueva York: Wiley, 1994.

Nombre del compuesto Aluminio

534

I'1Ho

Fórmula

aluminato, ion bromuro carburo cloruro cloruro, hexahidrato f1uoruro fosfato nitruro óxido sulfato yoduro

AJ(s) AJ(g) AJ3+(ac) AJ(OH).-(ac) AJBrk) AJ.C3(s) AJCl3(s) AJCl3'6HP( s) AJF3(s) AJPO.(s) AJN(s) AJP3(S) AJ,(SO.Ms) AJI3(s)

Amonio bromuro cloruro fluoruro nitrato sulfato vanadato yoduro

NH:(ac) NH.Br(s) NH.CI(s) NH4F(s) NH.N03(s) (NH.),SO.(s) NH.VOis) NH.I(s)

(kJ-mo¡-I)

So a'mo¡-loK-1)

I'1Go (kj-mol"")

+330 -538 -1502 -511 -209 -704 -2692 -1510 -1734 -318 -1676 -3441 -314

+28 +165 -325 +103 +180 +89 +111 +318 +66 +91 +20 +51 +239 +159

+290 -492 -1305 -489 -196 -629 -2261 -1431 -1618 -287 -1582 -3100 -301

-133 -271 -314 -464 -366 -1181 -1053 -201

+111 +113 +95 +72 +151 +220 +141 +117

-79 -175 -203 -349 -184 -902 -888 -113

O

O

http://carlos2524.jimdo.com/ Propiedades termodinámicas

de una selección de compuestos

inorgánicos

Antimonio

pentacloruro pentaóxido tribromuro tricloruro trihidruro trióxido trisulfuro triyoduro

Arsénico pentafluoruro pentaóxido t:ribromuro tricloruro trifluoruro trihidruro (arsina) trióxido trisulfuro triyoduro Azufre

difiealares, York:

S

-mol") O 2

dicloruro dicloruro (de diazufre) dióxido hexafluoruro hidrogenosulfuro, ion peroxodisulfato, ion sulfato de hidrógeno sulfato, ion sulfito, ion sulfuro, ion tiosulfato, ion trióxido Bario

05 9

6 9

61 31 18

7 82

00 1

5 3 9 2 8 3

bromuro carbonato cloruro cloruro, dihidrato f1uoruro hidróxido hidróxido, octahidrato nitrato nitruro óxido peróxido sulfato sulfuro yoduro Berilio

535

Sb(s) Sb(g) SbCls(l) Sbps(s) SbBr3(s) SbCI3(s) SbH3(g) SbP3(S) Sb2S3(S) SbI3(s)

O +262 -440 -972 -259 -382 +145 -720 -175 -100

+46 +180 +301 +125 +207 +184 +233 +110 +182 +215

O +222 -350 -829 -239 -324 +148 -634 -174 -99

As(s) (gris) As(g) AsF5(g) Asps(s) AsBr3(s) AsCI.{l) AsF3(l) AsH3(g) AS203(S) AS2S3(S) AsI3(s)

O +302 -1237 -925 -130 -305 -786 +66 -657 -169 -58

+35 +174 +317 +105 +364 +216 +289 +223 +107 +164 +213

O +261 -1170 -782 -159 -259 -771 +69 -576 -169 -59

Sk) (rómbico) S8(S) (monoclínico) S8(g) S(g) SCI2(1) S2Cl2(l) S02(g) SFig) HS-(ac) S20/-(ac) H2SO.(I) SO/-(ac) SO/-(ac) S2-(ac) S20/-(ac) S03(g)

O +0.3 +102 +227 -50 -58 -297 -1209 -16 -1345 -814 -909 -635 +33 -652 -396

+32 +33 +431 +168 +184 +224 +248 +292 +67 +244 +157 +19 -29 -15 +67 +257

O +0.1 +50 +236 -28 -39 -300 -1105 +12 -1115 -690 -744 -487 +86 -522 -371

Ba(s) Ba(g) Ba2+(ac) BaBr2(s) BaC03(s) BaCI2(s) BaCI2"2HP(s) BaF2(s) Ba(OH)2(s) Ba(OH)2"8HP(s) Ba(N03)2(s) Ba3N2(s) BaO(s) Ba02(s) BaS04(s) BaS(s) BaI2(s)

O +180 -538 -757 -1216 -859 -1460 -1207 -945 -3342 -992 -363 -554 -634 -1473 -460 -605

+63 +170 +10 +146 +112 +124 +203 +96 +101 +427 +214 +152 +70

O +146 -561 -737 -1138 -810 -1296 -1157 -856 -2793 -797 -292 -525

+132 +78 +165

-1362 -456 -601

Be(s) Be(g) Be2+(ac)

O +324 -383

+9 +136 -130

O +287 -380


Apéndice 2

Propiedades termodinámicas de una selección de compuestos inorgánicos

bromuro cloruro f1uoruro hidróxido óxido yoduro

BeBr2(s) BeCI2(s) BeF2(s) Be(OH)2(s) BeO(s) BeI2(s)

-356 -490 -1027 -903 -609 -189

+100 +83 +53 +52 +14 +120

-337 -445 -979 -815 -580 -187

Bismuto cloruro óxido óxido, cloruro sulfuro

Bi(s) BiCI3(s) BiP3(S) BiOCl(s) Bi2S.(s)

O -379 -574 -367 -143

+57 +177 +151 +120 +200

O -315 -494 -322 -141

Boro

B(s) B(g) H3B03(S) B.C(s) BIOH,.(g) B2H6(g) BN(s) BsH9(l) BBr3(l) BCI3(g) BF3(g) BP3(S) B2S.(s)

O +565 -1095 -71 +32 +36 -254 +43 -240 -404 -1136 -1273 -252

O + 153 +90 +27 +353 +232 +15 +184 +230 +290 +254 +54 +92

6 +521 -970 -71 +216 +87 -228 +172 -238 -389 -1119 -1194 -248

Br2(l) Br2(g) Br(g) Br-(ac) Br03 -(ac) BrO-(ac) BrCl(g) BrF(g) BrFs(g) BrF3(g)

O +31 +112 -121 -67 -94 +15 -94 -429 -256

+152 +245 +175 +83 +162 +42 +240 +229 +320 +293

O +3 +82 -104 +19 -33 -1 -109 -351 -229

Cd(s) Cd(g) Cd2+(ac) CdBr2(s) CdC03(s) CdCI2(s) CdF2(s) Cd(OH)2(S) Cd(N03)2(S) CdO(s) CdSO.(s) CdS(s) CdI2(s)

O +112 -76 -316 -751 -391 -700 -561 -456 -258 -933 -162 -203

+52 +168 -73 +137 +92 +115 +77 +96

O +77 -78 -296 -669 -344 -648 -474

+55 +123 +65 +161

-228 -823 -156 -201

Ca(s) Ca(g) Ca2+(ac) CaBr2(s) CaC03(s) (calcita) CaC2(s) CaCI2(s) CaF2(s) Ca3(PO.)2(s)

O +178 -543 -683 -1207 -60 -796 -1220 -4121

+42 +155 -56 +130 +93 +70 +105 +69 +236

O +144 -553 -664 -1129 -65 -748 -1167 -3885

bórico, ácido carburo decaborano( 14) diborano nitruro pentaborano(9) tribromuro tricloruro trifluoruro trióxido (de di-) trisulfuro (de di-) Bromo

bromato, ion hipobromito, ion monocloruro monofluoruro pentafluoruro tifluoruro Cio

bromuro carbonato cloruro f1uoruro hidróxido nitrato óxido sulfato sulfuro yoduro Calcio

bromuro carbonato carburo cloruro f1uoruro fosfato

Propied.

http://carlos2524.jimdo.com/ icos Propiedades

termodinámicas

de una selección

de compuestos

inorgánicos

537

37 5 9 5 O

7

5 4 2 1

1 O

hidróxido hidruro nitrato óxido silicato sulfato sulfato, dihidrato sulfato, hernihidraro sulfuro yoduro

Ca(OH)2(s) CaH2(s) Ca(N03)2(s) CaO(s) CaSi03(s) CaSO.(s) CaSO •. 2H2O(s) CaSO •. WH,o(s)

Carbono

carbonato, ion cianuro, ion cloruro (de -ilo) (fosgeno) dióxido dióxido disulfuro etano hidrógeno carbonato ion metano monóxido tetrabromuro tetracloruro tetrafluoruro tiocianato, ion Cesio

CaS(s) CaI2(s)

-986 -186 -938 -635 -1567 -1434 -2023 -1577 -482 -533

+83 +42 +193 +38 +82 +107 +194 +131 +56 +142

C( s) (grafito) C(s) (diamante) C(g) CO/-(ac) CN-(ac)

O +2 +717 -675 + 151

+6 +2 +158 -50

COCI2(g) CO2(ac) CO2(g) CS2(1) C2H6(g) HC03-(ac) CH.(g) CO(g) CBr.(s) CCl.(l) CF.(g) NCS-(ac) Cs(s) Cs(g) Cs+(ac)

bromuro carbonato cloruro fluoruro nitrato sulfato yoduro

CsBr(s) Cs2COk) CsCI(s) CsF(s) CsNOis) Cs2SO.(s) CsI(s)

Cloro

CI2(g) CI2(ac) CI(g) Cqac) CI03 -(ac)

clorato, ion dióxido hipoclorito, ion monofluoruro óxido (de di-) perclorato, ion trifluoruro

Cobalto

(II), carbonato (II), cloruro

CI02(g) ClO-(ac) CIF(g) CI2O(g) ClO.-(ac) CIF3(g) Co(s) Co(g) Co2+(ac) Co3+(ac) CoC03(s) CoCI2(s)

-898 -147 -743 -603 -1499 -1332 -1797 -1437 -477 -529

O

+94

+3 +671 -528 +172

-219 -413 -394 +90 -85

+284 +119 +214 +151 +230

-205 -386 -394 +65 -33

-690 -75 -111 +19 -135 -933 +76

+98 +186 +198 +213 +216 +262 +144

-587 -51 -137 +48 -65 -888 +93

O

+85 +176 +132 +113 +204 +101 +93 +155 +212 +123

+49 -291 -391 -1054 -415 -526 -407 -1324 -341

+76 -258 -406 -1140 -443 -554 -506 -1443 -347

O -23 +121 -167 -104 +102 -107 -54 +80 -128 -163

O +425 -58 +92 -713 -313

+223 +121 +165 +57 +162 +257 +42 +218 +266 +184 +282

+30 +180 -113 -305 +89 +109

O

O +7 +105 -131 -8 +120 -37 -56 +98 -8 -123

O +380 -54 +134 -637 -270

~

,1


Apéndice 2


(II), cloruro, hexahidrato (II), hidróxido (II), óxido (II), sulfato (II), sulfato, heptahidrato Cobre

(1), cloruro (1), óxido (1), sulfuro (II), cloruro (II), cloruro, dihidrato (II), hidróxido (II), óxido (II), sulfato (II), sulfato, pentahidrato (II), sulfuro Cromo

(II), cloruro (III), cloruro (III), óxido (III), sulfato (VI), óxido cromato, ion dicromato, ion Estaño

(II), cloruro (II), hidróxido (II), óxido (II), sulfuro (IV), cloruro (IV), óxido (IV), sulfuro hidruro Estroncio

carbonato cloruro óxido sulfato Flúor

CoCI2·6H20(s) CO(OH)2(S) (rosa) CoO(s) CoSO.(s) CoSO •. 7H,0(s)

-2115 -540 -238 -888 -2980

+343 +79 +53 +118 +406

-1725 -454 -214 -782 -2474

Cu(s) Cu(g) Cu+(ac) Cu2+(ac) CuCl(s) Cu,0(s) Cu2S(s) CuCI2(s) CuCl,2H,0(s) CU(OH)2(S) CuO(s) CuSO.(s) CuSO•. 5H,0(s)

O +337 +72 +65 -137 -169 -80 -220 -821 -450 -157 -771 -2280

+33 +166 +41 -98 +86 +93 +121 +108 +167 +108 +43 +109 +300

O +298 +50 +65 -120 -146 -86 -176 -656 -373 -130 -662 -1880

CuS(s)

-53

+67

-54

Cr(s) Cr(g) Cr2+(ac) Cr3+(ac) CrCI2(s) CrCI3(s) Cr,03(s) Cr2(SO.Ms) Cr03(s) CrO.-(ac) Cr2O/-(ac)

O +397 -139 -256 -395 -556 -1140 -2911 -580 -881 -1490

+24 +175

+115 +123 +81 +259 +72 +50 +262

O +352 -165 -205 -356 -486 -1058 -2578 -513 -728 -1301

Sn(s) (blanco) Sn(s) (gris) Sn(g) SnCI2(s) Sn(OH)2(s) SnO(s) SnS(s) SnCl.(l) Sn02(s) SnS2(s) SnH.(g)

O -2 +301 -331 -561 -281 -100 -551 -578 -154 +163

+51 +44 +168 +132 +155 +57 +77 +259 +49 +87 +228

O +0.1 +266 -289 -492 -252 -98 -440 -516 -145 +188

Sr(s) Sr(g) Sr>+(ac) SrC03(s) SrCI2(s) SrO(s) SrSO.(s)

O +164 -546 -1220 -829 -592 -1453

+52 +165 -33 +97 +115 +54 +117

O +131 -559 -1140 -781 -562 -1341

F2(g) F(g) F-(ac)

O +79 -335

+203 +159 -14

O +62 -281

Propiedt

http://carlos2524.jimdo.com/ cos

Propiedades termodinámicas

de una selección de compuestos

Fósforo

p.(s) (blanco) P(s) (rojo) p.(g) P(g)

decaóxido de tetrafósforo fosfato, ion fosforilo, cloruro de hidrogenofosfato pentacloruro pentafluoruro tricloruro trifluoruro trihidruro (fosfina)

p.O,o(s)

Galio

Ga(s) Ga(g)

25 4 4

2 74

8

PO;-(ac)

POCI3(l) H3PO.(s)

PCls(g) PFs(g) PCl3(1)

PF3(g) PH3(g)

+41 +23 +280 +163 +229

O -12 +24 +278 -2700

-1277 -597 -1279 -375 -1594 -320 -919 +5

-220 +222 +110 +365 +301 +217 +273 +210

-1019 -521 -1119 -305 -1521 -272 -898 +13

+41 +169 -331 +180 +142 +84 +85 +204

O +239 -159 -360 -455 -1085 -998 -236

brornuro cloruro f1uoruro óxido yoduro

GaBr3(s) GaCI3(s) GaF3(s) Ga203(s) GaI3(s)

Germanio

Ge(s) Ge(g) GeO(s) GeCI.(g) Ge02(s)

O +372 -262 -496 -580

+31 +168 +50 +348 +40

O +331 -237 -457 -521

Hidrógeno

Hig) H(g) H+(ac)

bromhídrico, ácido brornuro clorhídrico, ácido cloruro fluorhídrico, ácido f1uoruro hidróxido, ion óxido (agua)

HBr(ac) HBr(g)

+131 +115 O +82 +199 +56 +187 -14 +174 -11 +70 +189 +110 +219 +206 +229 +111 +207

O +203 O -104 -53 -131 -95 -279 -275 -157 -237 -229 -120 +16 -34 +85 -52 +2

+27 +180 -138 -316 +146 +93 +118 +53 +88 +61 +108

O +371 -79 -5 -1015 -667 -302 -167 -487 -251 -821

dióxido tetracloruro tetróxido 8 8

O -18 +59 +317 -2984

O +277 -212 -387 -525 -1163 -1089 -239

Ga3+(ac)

O

539

inorgánicos

peróxido seleniuro sulfuro telururo yodhídrico, ácido yoduro

H202(l)

HI(ac) HI(g)

O +218 O -122 -36 -167 -92 -333 -273 -230 -286 -242 -188 +30 -21 +100 -55 +26

Hierro

Fe(s) Fe(g) Fe2+(ac) Fe3+(ac) Fe3O.(s) FeC03(s) FeCI2(s) FeS2(s) (pirita) Fe(OH)2(s) FeO(s) FeSO.(s)

O +416 -89 -49 -1118 -741 -342 -178 -569 -272 -928

(II)(III), óxido (II), carbonato (II), cloruro (II), disulfuro (II), hidróxido (II), óxido (II), sulfato

HCI(ac)

HCI(g) HF(ac)

HF(g) OH-(ac) H,o(l) H,o(g)

H2Se(g) H2S(g)

H2Te(g)


Apéndice 2


(II), sulfato, heptahidrato (II), sulfuro (lII), cloruro (III), hidróxido (III), óxido (III), sulfato Indio

(1), cloruro (lII), cloruro óxido

Litio

brornuro carbonato cloruro fluoruro hidróxido hidruro nitrato nitruro óxido sulfato sulfuro tetrahidruroaluminato yoduro

Magnesio

brornuro carbonato cloruro cloruro, hexahidrato fluoruro hidróxido hidruro nitrato nitrato, hexahidrato nitruro óxido sulfato sulfato, heptahidrato sulfuro yoduro

Manganeso

(Il ), (lI), (lI), (II), (lI),

carbonato cloruro fluoruro hidróxido óxido

FeSO•.7Hp(s)

-3015

+409

-2510

FeS(s) FeCI3(s) Fe(OH)3(s) Fe203(s) Fe2(SO.Ms)

-100 -399 -823 -824 ~2582

+60 +142 +107 +87 +308

-100 -334 -697 -742 -2262

In(s) In(g) In3+(ac) InCl(s) InCI3(s) 1n203(s)

+243 -105 -186 -537 -926

+58 +174 -151 +95 +141 +104

+209 -98 -164 -462 -831

Li(s) Li(g) Li+(ac) LiBr(s) Li2C03(S) LiCl(s) LiF(s) LiOH(s) LiH(s) LiN03(s) Li3N(S) LiP(s) Li2SO.(s) Li2S(s) LiAIH.(s) LiI(s)

+159 -278 -351 -1216 -409 -616 -479 -91 -483 -164 -598 -1436 -441 -116 -270

+29 +139 +12 +74 +90 +59 +36 +43 +20 +90 +63 +38 +115 +61 +79 +87

+127 -293 -342 -1132 -384 -588 -439 -68 -381 -128 -561 -1322 -433 -45 -270

Mg(s) Mg(g) Mg2+(ac) MgBr2(s) MgCOk) MgCl2(s) MgCI2"6HP(s) MgF2(s) Mg(OH)2(S) MgH2(s) Mg(N03)2(S) Mg(N03)2"6HP(s) Mg3N2(s) MgO(s) MgS04(s) MgSO•.7HP(s) MgS(s) Mg12(s)

+147 -467 -524 -1096 -641 -2499 -1124 -925 -75 -791 -2613 -461 -602 -1285 -3389 -346 -364

+33 +149 -137 +117 +66 +90 +366 +57 +63 +31 +164 +452 +88 +27 +92 +372 +50 +130

+112 -455 -504 -1012 -592 -2115 -1071 -834 -36 -589 -2080 -401 -569 -1171 -2872 -342 -358

Mn(s) Mn(g) Mn2+(ac) MnC03(s) MnCI2(s) MnF2(s) Mn(OH)2(s) MnO(s)

+281 -221 -894 -481 -803 -695 -385

+32 +174 -74 +86 +118 +92 +99 +60

+238 -228 -817 -441 -761 -615 -363

O

O

O

O !

I

Propie

O

O

O

O

1I

I

http://carlos2524.jimdo.com/ Propiedades termodinámicas de una selección de compuestos inorgánicos

O

(I1), sulfato (II), sulfuro (III), fluoruro (III), óxido (IV), óxido permanganato, ion

MnSO.(s) MnS(s) MnF3(s) MnP3(s) Mn02(s) MnO.-(ac)

-1065 -214 -1004 -959 -520 -541

+112 +78 +105 +110 +53 +191

-957 -218 -935 -881 -465 -447

Mercurio

Hg(l) Hg(g) Hg22+(ac) Hg2+(ac) Hg2Cl2(s) HgCI2(s) HgO(s) Hg2S04(S) HgSO.(s)

O +61 +167 +170 -265 -224 -91 -743 -708

+76 +175 +66 -36 +192 +146 +70 +201 +140

O +32 +154 +165 -211 -179 -59 -626 -595

Ni(s) Ni(g) Ni2+(ac) NiBr2(s) NiC03(s) NiCI2(s) NiCI2"6HP(s)

O +430 -54 -212 -681 -305 -2103

+30 +182 -129 +136 +118 +98 +344

O +385 -46 -198 -613 -259 -1714

NiF2(s) Ni(OH)2(S) NiO(s) NiSO.(s) NiSO •. 7HP(s)

-651 -530 -240 -873 -2976

+74 +88 +38 +92 +379

-604 -447 -212 -760 -2462

NiS(s) Ni(CO).(I) NiI2(s)

-82 -633 -78

+53 +313 +154

-80 -588 -81

N2(g) N(g) amoniaco NH3(g) azida de hidrógeno HN3(l) azida, ion N3-(ac) dióxido de nitrógeno N02(g) hidrazina N2H.(l) monóxido de nitrógeno NO(g) nitrato de hidrógeno HN03(1) nitrato, ion N03-(ac) nitrito, ion N02-(ac) óxido de dinitrógeno NP(g) pentaóxidode dinitrógeno N2OS(g) tetraóxido de dinitrógeno N2O.(g) trióxido de dinitrógeno NP3(g)

O +473 -46 +264 +275 +33 +51 +90 -174 -207 -105 +82 +11 +9 +84

+192 +153 +193 +141 +108 +240 +121 +211 +156 +147 +123 +220 +356 +304 +312

O +456 -16 +327 +348 +51 +149 +87 -81 -lll -32 +104 +ll5 +98 +139

Oxígeno

°2(g) °3(g) O(g) O-(g) OF2(g)

O +143 +249 +102 +25

+205 +239 +161 +158 +247

O +163 +232 +92 +42

Ag(s) Ag(g)

O +285

+43 +173

O +246

(1), cloruro (II), cloruro (II), óxido (1), sulfato (I1), sulfato Níquel

I

I

541

(I1), bromuro (II), carbonato (I1), cloruro (II), cloruro, hexahidrato (II), fluoruro (I1), hidróxido (II), óxido (II), sulfato (II), sulfato, heptahidrato (II), sulfuro tetracarbonil (O) (II), yoduro Nitrógeno

difluoruro Plata

1"

•¡


Apéndice 2


bromuro carbonato cianuro cloruro cromato fluoruro nitrato óxido sulfato sulfuro yoduro Plomo

(11),carbonato (11),cloruro (11),óxido (11),sulfato (11),sulfuro (IV), cloruro (IV), óxido Potasio

bromuro carbonato cianuro clorato cloruro cromato dicromato dióxido(1- ) (superóxido) dióxido(2-) (peróxido) fluoruro hidrogenocarbonato hidrogenosulfato hidróxido hidruro nitrato nitrito óxido perclorato permanganato peroxodisulfato pirosulfato sulfato sulfuro tetrafluoroborato yoduro Rubidio

, bromuro carbonato cloruro fluoruro

Ag+(ac) AgBr(s) Ag2COk) AgCN(s) AgCl(s) Ag2CrO.(s) AgF(s) AgN03(s) Ag,o(s) Ag2SO.(s) Ag2S(s) AgI(s)

+106 -100 -506 +146 -127 -732 -205 -124 -31 -716 -33 -62

+73 +107 +167 +107 +96 +218 +84 +141 +121 +200 +144 +1l5

+77 -97 -437 +157 -1l0 -642 -187 -33 -ll -618 -41 -66

Pb(s) Pb(g) Pb2+(ac) PbCOk) PbCI2(s) PbO(s) PbSO.(s) PbS(s) PbCJ.(g) Pb02(s)

O

+65

O

+196 +1 -699 -359 -217 -920 -100 -552 -277

K(s) K(g) K+(ac) KBr(s) ~C03(S) KCN(s) KClO3(s) KCl(s) ~CrO.(s) ~Cr,07(s) K02(S)

+18 +131 +136 +69 +149 +91 +382 +69

-24 -626 -314 -188 -813 -99 -492 +217

+89 -252 -394 -1l51 -113 -398 -437 -1404 -2062 -285

+65 +160 +101 +96 +156 +128 +143 +83 +200 +291 +1l7

+61 -284 -381 -1064 -102 -296 -409 -1296 -1882 -239

~02(S) KF(s) KHC03(s) KHSO.(s) KOH(s) KH(s) KN03(s) KN02(s) ~O(s) KClO.(s) KMnO.(s) ~S208(S) ~S,07(S) ~SO.(s) ~S(s) KBF.(s) KI(s)

-494 -567 -963 -1l61 -425 -58 -495 -370 -363 -433 -837 -1916 -1987 -1438 -376 -1882 -328

+102 +67 +1l6 +138 +79 +50 +133 +152 +94 +151 +172 +279 +225 +176 +1l5 +152 +106

-425 -538 -864 -1031 -379 -53 -395 -307 -322 -303 -738 -1697 -1792 -1321 -363 -1786 -325

Rb(s) Rb(g) Rb+(ac) RbBr(s) Rb2C03(S) RbCl(s) RbF(s)

O

+81 -251 -395 -1l79 -435 -558

+77 +170 +122 +1l0 +186 +96 +75

+53 -284 -382 -1096 -408 -521

O

O

O

Propie

http://carlos2524.jimdo.com/ Propiedades termodinámicas de una selección de compuestos inorgánicos

nitrato sulfato yoduro

RbN03(s) Rb2SO.(s)

Selenio

Se(s) (gris) Se(g) SeF6(g)

hexafluoruro seleniato, ion tetracloruro Silicio carburo dióxido (cuarzo) tetracloruro tetrafluoruro tetrahidruro (silano)

RbI(s)

SeO/-(ac)

SeCl.(s) Si(s) Si(g) SiC(s) Si02(s)

SiCl.(l) SiF.(g)

SiH.(g)

543 -495 -1436 -334

+147 +197 +118

-396 -1317 -329

O +227 -1117 -599 -183

+42 +177 +314 +54 +195

O +187 -1017 -441 -95

O +450 -65 -911 -687 -1615 +34

+19 +168 +17 +41 +240 +283 +205

O +406 -63 -856 -620 -1573 +57

+51 +154 +58 +97 +87 +135 +563 +168

O +77 -262 +94 -349 -1044 -3428 -1285

Sodio

Na(s) Na(g)

azida bromuro carbonato carbonato, decahidrato carbonato, monohidrato cianuro clorato cloruro dihidrogenofosfato dióxido(2- ) (peróxido) fluoruro fosfato hidrogenocarbonato hidrogenofosfato hidrogenosulfato hidróxido hidruro nitrato nitrito óxido perclorato silicato sulfato sulfito sulfuro tetrahidroborato tiosulfato tiosulfato, pentahidrato yoduro

NaN3(s) NaBr(s) Na2C03(s) Na2C03 10H,o(s) Na2CO,H,o(s)

O +107 -240 +22 -361 -1131 -4081 -1431

NaCN(s) NaClO3(s) NaCl(s) NaH2PO.(s) Na202(s) NaF(s) Na3P04(s) NaHC0.(s) Na2HP04(s) NaHS04(s) NaOH(s) NaH(s) NaN03(s) NaN02(s) Na,o(s) NaClO4(s) Na2Si03(s) Na2SO.(s) Na2S03(s) Na2S(s) NaBH.(s) Na2S203(s) Na2S2O,5H2O(s)

-87 -366 -411 -1537 -511 -574 -1917 -951 -1748 -1126 -425 -56 -468 -359 -414 -383 -1555 -1387 -1101 -365 -189 -1123 -2608

+116 +123 +72 +127 +95 +51 +174 +102 +150 +113 +64 +40 +117 +104 +75 +142 +114 +150 +146 +84 +101 +155 +372

-76 -262 -384 -1386 -448 -544 -1789 -851 -1608 -993 -379 -33 -367 -285 -375 -255 -1463 -1270 -1012 -350 -124 -1028 -2230

NaI(s)

-288

+99

-286

Talio

Tl(s) Tl(g) Tl+(ac) TI3+(ac) TlCl(s) TlCl3(s)

O +182 +5 +197 -204 -315

+64 +181 +125 -192 +111 +152

O +147 -32 +215 -185 -242

Na+(ac)

(1), cloruro (III), cloruro

o

http://carlos2524.jimdo.com/ '544

Apéndice 2


Ti(s) Ti(g) TiC12(s) TiC13(s) TiCl.(l) Ti02(s) (rutilo)

O +473 -514 -721 -804 -944

+31 +180 +87 +140 +252 +51

O +428 -464 -654 -737 -890

V(s) V(g) VC12(s) VO(s) VC1k)

V02(s) Vps(s)

O +514 -452 -432 -581 -1219 -569 -713 -1551

+29 +182 +97 +39 +131 +98 +255 +51 +131

O +469 -406 -404 -511 -1139 -504 -659 -1420

Xenón difluoruro tetrafluoruro trióxido

Xe(g) XeF2(g) XeF.(g) Xe03(g)

O -130 -215 +502

+170 +260 +316 +287

O -96 -138 +561

Yodo

I2(s) I2(g) I(g)

O +62 +107 -55 -944 +18 -51 -221

+1l6 +261 +181 +106 +346 +248 +239 +1l8

O +19 +70 -52 -818 -5 -51 -128

O +130 -153 -813 -415 -642 -23 -350 -983 -3078 -206 -193

+42 +161 -1l0 +82 +111 +81 +140 +44 +1l0 +389 +58 +68

O +94 -147 -732 -369 -554 +30 -320 -872 -2563 -201 -191

Titanio (II), cloruro (III), cloruro (IV), cloruro (IV), óxido Vanadio (II), cloruro (Il), óxido (III), cloruro (III), óxido (IV), cloruro (IV), óxido (V), óxido

VP3(S) VCl.(I)

r-(ac)

heptafluoruro monocloruro triyoduro, ion yodato, ion Zinc

IF7(g) IC1(g) 13-(ac) 103 -(ac)

Zn(s) Zn(g) Zn2+(ac)

carbonato cloruro hidróxido nitruro óxido snlfato sulfato, heptahidrato sulfuro sulfuro

ZnC03(s)

ZnC12(s) Zn(OH)2(s) Zn3N2(s) ZnO(s) ZnSO.(s)

ZnSO•.7Hp(s) ZnS(s) (blenda) ZnS(s) (wurtzita)

Hi Sol +1

H+-

G1

http://carlos2524.jimdo.com/ os

,1

Potenciales de electrodo estándar de media celda de una selección de elementos

9

o

..

odas los valores se dan en volts a TPEA y han sido resumidos de Inorganic Chemistry por D. F. Schriver, P. Atkins y C. H. Langford, 2a. edición, Nueva York: Freeman, 1994.

T Hidrógeno Solución ácida

Solución básica o

+1

o

+1

o H+------------------.~ H2

-0.828

Grupo 1: Los metales alcalinos Solución ácida o

+1

Li+ -----------------

-3.040

••

Li

-2.714

-----------------+~ Na -2.936 K+ -------------------.~K -2.923 Rb+ -----------------+~ Rb

Na+

-3.026

Cs+ -----------------+-~Cs 545


~,\ ,I

Apéndice 3


Poter

Grupo 2: Los metales alcalinotérreos

Sol

Solución ácida

+4

Solución básica o

+2 -1.97

Be2+

~ Mg

-2.87

Ca2+

-2.90

Sr2+

-2.91

Ba2+

SiO; (cua

~ Be

-2.356

Mg2+

o

+2

-2.687

Mg(OH)2

~

SnO (bla:

Mg

~ Ca

Sn4-

~ Sr

a-Pt

~ Ba

L

Grupo 13 Solución ácida +3

+0 -1.676

At3+

+3

+3

~ Al

1.25

-2.310

-0.336

~ Al

So +5

¡-

NO:

o

~ TI+

I

+0

AI(OH)4

+1

T13+

G,

Solución básica

L

~ TI

t

0.72

So

Grupo 14

+5

Solución ácida +4 C02

I

o

+2 -0.114 ~

-0.104

HCOOH

~ CO

-0.029

-2 0.237

~ HCHO

0.517

~

CH30H

0.583

NO

CH4

L

j

0.132

~C

~

I

-4

S( Solución básica

+5 CO~-

-.

0930

~ HC02"

-1.160

-----+~

HCHO

-

C

0591 .

-1.148

~ CH30H

j

-0.245

----+~ CH4



Solución ácida

Solución básica

+4

o

+2

• •

-0.909 Si02 (cuarzo)

-0.088

-0.104 • SnO (negro)

Sn02 (blanco)

0.15

Sn4+

• Sn2+

1.46

• Pb2+

a-Pb02

I

-0.137 -0.125

•

-0.356

1.70 • PbS04

+4

o

+2 -1.69

Si

SiO~-

Sn

Sn(OH)~-

• Si

(-0.93)

(-0.91)

• SnOOW

• Sn

t -0.578

0.254

Pb

Pb02

• PbO rojo

t

• Pb

Grupo 15 Solución ácida +5

+4

+3

+2

o

+1

-1 -0.23

1.25

I I

NO;

0.803

----+

N204

1.07

•

0.996 HN02

1.77

1.59

• NO

11

• N2

• N20

ti

1.297

ti

-0.05

+3 0.25

+2

+1

o

0.94

-1.87.

NH30W

-2

1

~

N2Hs

ti

-3

1.275 • NH!

t

1.35

Solución básica +5

I

+4

-0.86

NO;

I

-0.46

0.867 •

• N204

N02

• NO

ti

0.01

0.76

0.15

0.94

11

• N20

• N2

ti

-1.05

-1 -1.16

-2

1

-3.04 • NH20H

0.73 • N2H4

ti

0.42

-3

0.1

• NH3

t

Solución ácida +5

+4 -0.933

N3P04

I

+3 -0.499

0.380 • H4P20e

-0.276

• H3P03

ti

o

+1 • H3P02

-0.502

-0.508

.P

t

-3 -0.063

• PH3


Apéndice 3


Potenc

Solución básica

Gr~

+5 PO¡-

+3

-+.

-_1_.1_2 __

o

+1

HPO~---------+-1.57

• H2P02:

1'----

-2.05

-3 -0.89

• P

Solu

• PH3

- j

-1.73

/

/

+7

Grupo 16 Solución ácida

cio; o

-1

-2

BrO¡

+5

+6 HSO¡

-0.253

I [S20~-

•

S20~-

+4 0.569

0.400

ti

0.158 1.96

• H2S03

o

+2 • S20~-

0.600

.S

-2 0.144

j

0.500

• SO:-]

Sol

Solución básica

rOi~

o

02

+4

+6 SO~-

-0.936

• SO~-

I

+2 -0.576

• S20~-0.659

-0.742

-1

-0.0649.

H02:__

I

0.401

o

-1

.S

j

-2

+7

......;..0 . ..;.8...;.67~-+. OW

t -2

-0.476 BrO

http://carlos2524.jimdo.com/ entos

549


Grupo 17: Los halógenos -3

Solución ácida

PH3

o

-1 3.053

F2

I /

I ¡

+7

+5

+4 1.175

CIO¡

1.201

I ~

-2

~

+3

~ HCI02

I BrO¡

1.853 ~

-1

1.674

~ HCIO

1.630

1

1.358

~ CI2

1.447 ~ HBrO

BrOa

1.604

1.065

~ Br2(/)8

1.13

~ 103"

~ 10-

~

1.44

0.535

~ 12(5)

Br-

j

1.087

Br2(ac)

1.60

~ CI-

t

1.468

H20

HsI06

HF2

1.659

11

1.181

CI03"

~

HF

o

+1

1.188 CI02

2.979

~

~ 1-

-2 1-

t

0.536

3

H2S

Solución básica o F2

-2

+7

+5

+4 -0.481

+3

0.374 ~

CI03"

2.866

o

+1

1

0.295

~ CI02"

0.681

~ CIO-

0.421 ~ CI2

I

-1

1.358

BrO¡

~ Br03"

0.492

~

BrO-

0.455

~ Br2

0.760

~ CI-

t

0.890

0.584

1.025

~r

1.071 ~ CI02

CIO¡

-1

1.065

¡ ~ Br-

j


Apéndice 3


Solu

0.26

2H3106

0.15

0.65 ~ 103"

Potenci

0.42

~

10-

I

~ 12

0.535

l

~ 1-

t

0.48

Grupo 18: Los gases nobles

[ V04 -

t

Solución ácida o

+6

+8 2.4

H4Xe06(ac)

~

2.12

Xe03(ac)

I

Soh:

~ Xe(g)

+6

t

2.18

Cr20;

L

Solución básica 3HXeOa

•

0.99

1.24

HXe04"

• Xe(g)

Soll

Los metales de transición

+6

Solución básica

Solución ácida +3

+4

o

+2

CrO';

+3

+4

o

+2

-0.86

Ti02+

0.1

-0.37

~ Ti3+

•

-1.63

Ti2+

•

l Ti

Ti02

-1.38

• Ti203

t

-1.21

-1.95

• TiO

-2.13

L

• Ti

Sol +7

Solución ácida +4

+5 1.000 VO;

I

• V02+

0.668

0.337

• v3+

t

o

+2

+3 -0.255

• v2+

-1.13 •

V

í

Mn(

l

http://carlos2524.jimdo.com/ Potenciales de electrodo estándar de media celda de una selección de elementos

551

Solución básica 0.120

I

VO:-

2.19

•

-0.486

0.542

HV20S

• V203

t

1.366

I

• VO

¡

-0.820

• v

J

0.749

Solución ácida +6 2Cr207

+5 0.55

+4 1.34

• Cr(V)

+3 2.10

• Cr(IV)

-0.424

• cr3+

-0.90

• cr2+

ti

1.38

o

+2

-D.74

•

Cr

t

Solución básica +6 CrO:- __

___

o

+3 -D....;;.;..:.1...;.1_... Cr(OH)3(S) __

-1.33 ...;.;.;~_.

-1.33 ..;..;.;;.."-__

-...;;0 __ .7...;;;;2_~.Cr(OH);

•

Cr

t

Solución ácida +7

+6

+5

+3

+4

o

+2

1.51

I

MnO;

I

0.90

•

1.28

HMnO¡

• (H3Mn04)

I

2.09 1.69

2.9

• Mn02

JI

0.95

•

Mn3+ 1.23

1.5

1 •

Mn2+

t

-1.18

• Mn


Apéndice 3


Solu


Potenc

+6

+5

+3

+4

+2

o

+4

0.34

I MnO¡~

0.27

MnO~-

0.93

• MnO:-

I

• Mn02

0.60

I

0.146

•

-0.234

-0.088

JI

0.59

Mn203

Mn(OH)2

t

-1.56 • Mn

Soh

So11

Solución ácida +3 0.771

2

+ --------.~Fe

1...------0_.04 0.361 [Fe(CN6)]3- ---~.

+2

o

+2

Fe 3+ --------.~Fe

•

-0.44

_]

L

-1.16

+2

[Fe(CN)6]4- --------

[Cu(

Solución básica +6 0.81

2Fe04

-0.86

•

o

+2

+3 Fe203

•

Sol

-0.89 • Fe

Fe(OH)2

Cu«(

Solución ácida +4 1.4 COO2

•

1.92

Co3+

• Co2+

So

o

+2

+3

-0.282

+3

• Co

Solución neutra

Ag:

+3

+2

[Co(NH3)6]3+

0.058

•

[Co(NH3)6]2+

Se


+3 0.7

COO2

Ag

0.42 • Co(OH)3

o

+2

•

-0.733 CO(OH)2

• Co

http://carlos2524.jimdo.com/ tos

553


Solución ácida o

+4

+3 _____

o

+2 ~. Ni2+ __

1;..;..5;.......

-_0;.;..2;;.;5;.;.7_~.~ Ni


•

NiOOH __

0.;;;.; ..;..52~-+. Ni(OH)2

-0.72

• Ni

Solución ácida +2

o

+1 0.159

Cu2+

0.520

• Cu"

j

0.340

+2

o

+1

[Cu(NH3)4]2+

0.10

-0.10 • [Cu(NH3)2Y

1.12

Cu2+

• Cu

• Cu -0.44

• [CU(CN)2r

• Cu

Solución básica 0.14 CU(OH)2

-1.36 • CU20

• Cu

Solución ácida +3

+2

o

+1

1.756

Ag203

1.715

• AgO

1.802

l

• Ag+ ______

0.;.;.._79:....;9

-...

Solución básica Ag203 -----------

0.887

••. AgO

0.602

------------+

0.343 • Ag20 [Ag(NH3)2]+

.Ag 0.373 .Ag -0.31

[Ag(CN)2]-

.Ag

Ag


Apéndice 3


Grupo 12 Solución ácida o

+2 -0.762

Zn2+----------

••

Zn

Solución básica -1.199

[Zn(OH)4]2--------

Zn(OH)2

....••Zn

-1.246 --------~.Zn

Solución ácida +2

o

+1

0.854

Hg2+

0.9110 0.796 ----..:=..:...:....:...--~. Hg~+ ---....;.;.;....;;.;;.---+

1 >1"

0.268


HgO-------~~~------~.Hg

Los lantanoides y actinoides Solución ácida +3

+4

4

Ce + ------~.

1.76

o

+2 -2.34

3

Ce + -----------------~.

Ce

Solución ácida +6

+5 0.27

UO~+----~

0.17

•• UO~ -------..

0.38

-1.66

1

U4+

I

o

+2

+3

+4

-0.52 ------

••

U3+

-47 ----.-,~

-1.38

U2+

-0.1 ------~.

¡ U

t


Densidad de carga de una selección de iones

Las densidades de carga (C·mm -3) se calculan según la fórmula ne (4j3)nr3 donde los radios iónicos r son los valores de Shannon-Prewitt en milímetros (Acta Cryst., 1976, A32, 751), e es la carga del electrón (1.60 X 10-19 C) Y n representa la carga del ion. Los radios empleados son los valores para iones hexacoordinados, excepto donde se indica con (T) para iones tetraédricos tetracoordinados; (AE) y (BE) designan los radios de alto espín y bajo espín para los iones de metales de transición.

Catión

Ac3+

O

Densidad de carga

Catión

Densidad de carga

Catión

Densidad de carga

57

Ae+

609

Bk3+

86

Ag+

15

Au+

11

Ag-+

Au +

Br7+ C4+

1796

·60

6265 (T)

Ag3+

163

B3+

7334 (T)

Ca2+

52

Al3+

770 (T)

B3+

1663

Cd2+

59

Al + Am3+

364

Ba2+

23

Ce3+

75

82

Be2+

Ce4+

148

As3+

307

Bi3+

72

c[3+

88

As5+

884

Bi5+

262

Cf+

3880

3

3

118

1108 (T)

555


Apéndice 4


Catión

Densidad de carga

Catión

Densic

Densidad de carga

Catión

Densidad de carga

155 (BE)

K+ La3+

72

Ra2+

Co2+

108 (AE)

Li+

98 (T)

Rb+

8

Co3+

349 (BE)

Li+

52

Re7+

889

Co3+

272 (AE)

Lu3+

115

Rh3+

224

Co4+

508 (AE)

Mg2+

120

Ru3+

Cr2+

116 (BE)

Mn2+

144 (BE)

S4+

1152

Cr2+ Cr3+

92 (AE)

Mn2+

84 (AE)

S6+

2883

Cm3+ Co2+

84

11

Pu4+

153 18

208

261

Mn3+

307 (BE)

Sb3+

157

Cr4+

465

Mn3+

232 (AE)

Sb5+

471

Cr5+ Cr6+

764

Mn4+

508

Sc3+

163

1175

Mn +

1238

Se4+

583

Cs+

6

Mo3+

200

Se6+

1305

Cu" Cu2+

51

Mo6+

589

970

11

Si4+ Sm3+

116

7

86

43

NH: Na+

24

Sn +

54

Dy3+

99

Nb3+

180

Sn4+

267

Er3+

105

402

34

82

Sr2+ Ta3+

33

Eu +

Nbs+ Nd3+

180

88

Ni2+

134

Ta5+

402

No2+ Np5+

40

Tb3+

96

271

Tc4+

310

335

Tc + Te4+

780

698 2053

Te6+

668 121

Df+

2

Eu3+ F7+ Fe2+

25110 181 (BE)

Fe2+

98 (AE)

Fe3+

349 (BE)

Fe3+ Fe6+

232 (AE) 3864

054+ 056+ 05 + p3+ 8

2

7

112

587

Th4+

p5+

76

Fr+ Ga3+

1358

T¡2+

261

Pa5+

245

Ti3+

216

Gd3+

91

32

Ti4+

362

Ge2+

116

Pb2+ Pb4+

196 76

Ti+ T13+

105

348

Tm2+

48 108

5

9

Ge4+

508

Hf4+

409

Pd2+ Pd4+

16

Pm3+

84

Tm3+

Hg +

49

P04+

121

U4+

140

Ho3+

102

P06+

431

U6+

348

17+

889

Pr3+

79

V2+

95

1n3+

138

Pr4+

157

V3+

241

1r3+ 1r5+

208

Pt2+

92

V4+

409

534

Pt4+

335

V5+

607

Hg+ 2



dad rga

Catión W4+ W

6+

Densidad de carga

298 566

Catión y3+

Yb

3+

Densidad de carga

Densidad de carga

Anión

As3-

12

r

Br-

6

CN-

7 17

CO/-

ClC104p-

8 3 24

Mn04N3N-

3

N030

2-

0-

2

Zn2+

102 111

HS, alto espín; LS, bajo espín; T, 4 ion es tetrahédricos

Anión

Catión

Zr

4+

Densidad de carga

112 240

coordinados.

Densidad de carga

Anión

4 4

02-

50

p3-

2

OH-

Densidad de carga

19 23 14 16

6 9

S2SO/-

S

40 13

Se2-

12

Te2-

9


Energías de enlace selectas

En el caso de moléculas diatómicas homonucleares, como el dihidrógeno, se citan valores de energías de enlace medidos con precisión. Para la mayor parte de los enlaces heteronucleares sólo se dan valores promedio, los cuales tienden a diferir entre diversas fuentes. Todos los valores se dan en unidades de kj-rnol"".

Hidrógeno H-H H-B H-C H-N H-O

432 389 411 386 459

H-S H-F H-Cl H-Br H-I

363 565 428 362 295

Grupo 13 B-C B-O

372 536

B-F B-Cl B-I

613 456 377

346 602 835 305 615 887 264 222

C-O C=O C=O C-F C-Cl C-Br C-I Si-Cl

358 799 1072 485 327 285 213 381

Grupo 14 C-C C=C C=C C-N C=N

C=N

c-r

Si-Si 558

http://carlos2524.jimdo.com/ Energías de enlace selectas

559 Si-O Si-F

452 565

Si-Br Si-I

310 234

N-N N=N N=N

247 418 942

P-F P-Cl

490 326

N-O N=O N-F N-Cl P-Br P-I

201 607 278 192 264 184

S-F S-cl

S-S

327 271 266

F-I F-Xe

278 130

CI-I

208

Br----I

175

Grupo 15

Grupo 16 O-O 0=0 O-F

207 494 190

O-cl O-Br 0-1

218 201 201

Grupo 17

se de a -1

63 5

8 2 5

3 6 7

8 9 2 5 7 5 3 1

F-F F-CI F-Br Cl-cl CI-Br Br-Br 1-1

155 249 249 240 216 190 149

,1,

http://carlos2524.jimdo.com/ Energí¡

Energías de ionización de una selección de metales

Estas energías de ionización se dan en unidades de MJomol-t y han sido resumidas de G. Aylward y T. Findlay, SI Chemical Data, 3a. ed., Nueva York: Wiley, 1994. Sólo se incluye una selección de energías de ionización de electrones exteriores (de valencia). La energía de la. ionización representa la energía necesaria para el proceso:

en tanto que el proceso de 2a. ionización representa la correspondiente a:

'1 r

y las energías de ionización sucesivas se definen de forma similar como proceso de un solo electrón.

Energía de ionización

560

Elemento

la.

Litio

0.526

Berilio

0.906

Sodio

0.502

Magnesio

0.744

Berilio

0.906

2a.

1.763

1.763

3a.

4a.

5a.

http://carlos2524.jimdo.com/ Energías de ionización de una selección de metales

561 Energía de ionización

Elemento

la.

Sodio

0.502

Magnesio

0.744

1.457

Aluminio

0.584

1.823

Potasio

0.425

Calcio

0.596

1.152

Escandio

0.637

1.241

2.395

Titanio

2a.

3a.

4a.

5a.

2.751

0.664

1.316

2.659

4.181

Vanadio

0.656

1.420

2.834

4.513

Cromo

0.659

1.598

2.993

Manganeso

0.724

1.515

3.255

Hierro

0.766

1.567

2.964

Cobalto

0.765

1.652

3.238

Níquel

0.743

1.759

Cobre

0.752

1.964

Zinc

0.913

1.740

Plomo

0.722

1.457

6.300


.'.

Afinidades

electránicas de una selección de no metales Estas energías de ionización se dan en unidades de kj-mol" y han sido resumidas de J. E. Huuhey et al., Inorganic Chemistry, 4a. ed., Nueva York: HarperCollins, 1993. La 1 a afinidad electrónica representa la energía necesaria para el proceso: EIem en tanto que la 2 a afinidad electrónica representa la correspondiente a:

Hidn Helic

y la 3 a afinidad electrónica representa la correspondiente a: EIerr Lirio Beril Afinidad electrónica a

a

Boro a

2

3

Carb

-7

+673

+1070

Nitn

Oxígeno

-141

+744

Flúor

-328

Elemento

Nitrógeno

1

Oxíg Flúo Neó

Fósforo

-72

+468

Azufre

-200

+456

Cloro

-349

Hidrógeno

562

-79

Bromo

-331

Yodo

-301

+886 EIel Sod Ma¡

AlUl Sili(


"'11 '1

Configuraciones electrónicas de los elementos

,I! I

as s,

Elemento

Is

Hidrógeno

1

Helio

2

Elemento

Is

2s

Litio

2

1

Berilio

2

2

Boro

2

2

1

Carbono

2

2

2

Nitrógeno

2

2

3

Oxígeno

2

2

4

Flúor

2

2

5

Neón

2

2

6

Elemento

Is

2s

2p

3s

Sodio

2

2

6

1

Magnesio

2

2

6

2

Alumino

2

2

6

2

1

Silicio

2

2

6

2

2

2p

3p

563

f


564

Apéndice 8

Configuraciones electrónicas de los elementos

Fósforo

226

2

3

Elemento

ls

3s

3p

Azufre

226

2

4

Cloro

2

6

2

5

Argón

226

2

6

Elemento

ls

2s

2p

3s

3p

Potasio

2

2

6

2

6

1

Calcio

2

2

6

2

6

2

Escandio

2

2

6

2

6

1

2

Titanio

2

2

6

2

6

2

2

Vanadio

2

2

6

2

6

3

2

Cromo

2

2

6

2

6

5

1

Manganeso

2

2

6

2

6

5

2

Hierro

2

2

6

2

6

6

2

Cobalto

2

2

6

2

6

7

2

Níquel

2

2

6

2

6

8

2

Cobre

2

2

6

2

6

10

1

Zinc

2

2

6

2

6

10

2

Galio

2

2

6

2

6

10

2

1

Germanio

2

2

6

2

6

10

2

2

Arsénico

2

2

6

2

6

10

2

3

Selenio

2

2

6

2

6

10

2

4

Bromo

2

2

6

2

6

10

2

5

Kriptón

2

2

6

2

6

10

2

6

Elemento

ls

2s

2p

3s

3p

3d

4s

4p

Rubidio

2

2

6

2

6

10

2

6

1

Estroncio

2

2

6

2

6

10

2

6

2

Itrio

2

2

6

2

6

10

2

6

1

2

Zirconio

2

2

6

2

6

10

2

6

2

2

Niobio

2

2

6

2

6

10

2

6

4

1

Molibdeno

2

2

6

2

6

10

2

6

5

1

Tecnecio

2

2

6

2

6

10

2

6

5

2

Rutenio

2

2

6

2

6

10

2

6

7

1

Rodio

2

2

6

2

6

10

2

6

8

1

Paladio

2

2

6

2

6

10

2

6

10

O

Plata

2

2

6

2

6

10

2

6

10

1

2s

2

2p

3d

4s

4p

4d

4f

5s

5p

http://carlos2524.jimdo.com/ Configuraciones

electrónicas

565

de los elementos

Cio

2

2

6

2

6

10

2

6

10

2

Indio

2

2

6

2

6

10

2

6

10

2

1

Elemento

ls

2s

2p

3s

3p

3d

4s

4p

4d

5s

5p

Estaño

2

2

6

2

6

10

2

6

10

2

2

Antimonio

6

2

6

10

2

6

10

2

3

4f

2

2

Telurio

2

2

6

2

6

10

2

6

10

2

4

Yodo

2

2

6

2

6

10

2

6

10

2

5

Xenón

2

2

6

2

6

10

2

6

10

2

6

Element

ls

2s

2p

3s

3p

3d

4s

4p

4d

5s

5p

Cesio

2

2

6

2

6

10

2

6

10

2

6

1

Bario

2

2

6

2

6

10

2

6

10

2

6

2

Lantano

2

2

6

2

6

10

2

6

10

2

6

1

2

Cerio

2

2

6

2

6

10

2

6

10

1

2

6

1

2

Praseodimio

2

2

6

2

6

10

2

6

10

3

2

6

2

Neodimio

2

2

6

2

6

10

2

6

10

4

2

6

2

Prometio

2

2

6

2

6

10

2

6

10

5

2

6

2

Samario

2

2

6

2

6

10

2

6

10

6

2

6

2

4f

5d

5f

6s

Europio

2

2

6

2

6

10

2

6

10

7

2

6

Gadolinio

2

2

6

2

6

10

2

6

10

7

2

6

Terbio

2

2

6

2

6

10

2

6

10

9

2

6

2

Disprosio

2

2

6

2

6

10

2

6

10

10

2

6

2

Holmio

2

2

6

2

6

10

2

6

10

11

2

6

2

Erbio

2

2

6

2

6

10

2

6

10

12

2

6

2

Tulio

2

2

6

2

6

10

2

6

10

13

2

6

2

Iterbio

2

2

6

2

6

10

2

6

10

14

2

6

2

Lutecio

2

2

6

2

6

10

2

6

10

14

2

6

1

2

Hafnio

2

2

6

2

6

10

2

6

10

14

2

6

2

2

Tantalio

2

2

6

2

6

10

2

6

10

14

2

6

3

2

Tungsteno

2

2

6

2

6

10

2

6

10

14

2

6

4

2

Renio

2

2

6

2

6

10

2

6

10

14

2

6

5

2

6

10

2

6

10

14

2

6

6

2

6p

2 1

2

Osmio

2

2

6

2

Iridium

2

2

6

2

6

10

2

6

10

14

2

6

7

2

Platino

2

2

6

2

6

10

2

6

10

14

2

6

9

1

Oro

2

2

6

2

6

10

2

6

10

14

2

6

10

1

Mercurio

2

2

6

2

6

10

2

6

10

14

2

6

10

2

Talio

2

2

6

2

6

10

2

6

10

14

2

6

10

2

1

Plomo

2

2

6

2

6

10

2

6

10

14

2

6

10

2

2

Bismuto

2

2

6

2

6

10

2

6

10

14

2

6

10

2

3


Apéndice 8

Configuraciones

electrónicas

de los elementos

Polonio

2

2

6

2

6

10

2

6

10

14

2

6

10

2

4

Astato

2

2

6

2

6

10

2

6

10

14

2

6

10

2

5

Radón

2

2

6

2

6

10

2

6

10

14

2

6

10

2

6

Elemento

1s

2s

2p

3s

3p

3d

4s

4p

4d

5p

5d

6s

6p

2

2

6

2

6

10

2

6

10

4f 14

5s

Francio

2

6

10

2

6

1

Radio

2

2

6

2

6

10

2

6

10

14

2

6

10

2

6

2

Actinio

2

2

6

2

6

10

2

6

10

14

2

6

10

2

6

1

2

Torio

2

2

6

2

6

10

2

6

10

14

2

6

10

2

6

2

2

Protactinio

2

2

6

2

6

10

2

6

10

14

2

6

10

2

2

6

1

2

Uranio

2

2

6

2

6

10

2

6

10

14

2

6

10

3

2

6

1

2

Neptunio

2

2

6

2

6

10

2

6

10

14

2

6

10

4

2

6

1

2

Plutonio

2

2

6

2

6

10

2

6

10

14

2

6

10

6

2

6

2

Americio

2

2

6

2

6

10

2

6

10

14

2

6

10

7

2

6

2

Curio

2

2

6

2

6

10

2

6

10

14

2

6

10

7

2

6

Berkelio

2

2

6

2

6

10

2

6

10

14

2

6

10

9

2

6

2

Californio

2

2

6

2

6

10

2

6

10

14

2

6

10

10

2

6

2

Einsteinio

2

2

6

2

6

10

2

6

10

14

2

6

10

11

2

6

2

Fermio

2

2

6

2

6

10

2

6

10

14

2

6

10

12

2

6

2

5f

6d

1

7s

2

Mendelevio

2

2

6

2

6

10

2

6

10

14

2

6

10

13

2

6

2

Nobelio

2

2

6

2

6

10

2

6

10

14

2

6

10

14

2

6

2

Laurencio

2

2

6

2

6

10

2

6

10

14

2

6

10

14

2

6

1

2


75

2 2 2 2

Selección de energías re tic ulares

2 2 2

2 2 2 2 2 2 2

Estas energías reticulares se dan en unidades de kJ mol-1 y han sido calculadas a partir de ciclos de Born-Haber, Los valores se han resumido de G. Aylward y T. Findlay, SI Chemical Data) 3a. ed., Nueva York: Wiley, 1994. o

2 2 Cloruro

Bromuro

Yoduro

Óxido

Sulfuro

1047

862

818

759

2806

2471

928

788

751

700

2488

2199

Ion

Fluoruro

Litio Sodio Potasio

826

718

689

645

2245

1986

Rubidio

793

693

666

627

2170

1936

Cesio

756

668

645

608

1899

2961

2523

2434

2318

3800

3323

Calcio

2634

2255

2170

2065

3419

3043

Estroncio

2496

2153

2070

1955

3222

2879

Bario

2357

2053

1980

1869

3034

2716

Magnesio

567


Selección de entalpías de hidratación

Estas entalpías de hidratación se dan en unidades de kl-rnol " y los valores se obtuvieron de J. G. Stark y H. G. Wallace, Chemistry Data Book, Londres: Iohn Murray, 1990.

568

Elemento

ilHfo (kr-rnol ")

Litio

-519

Sodio

-406

Potasio

-322

Rubidio

-301

Cesio

-276

Magnesio

-1920

Calcio

-1650

Estroncio

-1480

Bario

-1360

Aluminio

-4690

Plata

-464

Flúor

-506

Cloro

-364

Bromo

-335

Yodo

-293


Selección de radios iónicos

se hn Estos valores de radios iónicos son los valores de Shannon-Prewitt en pm (Acta Cryst., 1976, A32, 751) para iones hexacoordinados excepto cuando se indique con (T) que se trata de iones tetraédricos tetracoordinados; (AS) y (BS) designan los radios de alto espín y de bajo espín de los iones de metales de transición. Los valores correspondientes a los iones poliatómicos han sido adaptados de Jenkins y Thakur U. Cbem. Educ. 1979,56,576).

Ion

Li+ (T)

Radios iónicos

73

Na+

116

K+

152

Rb+

166

Cs+

181

Mg2+

86

Ca2+

114

Sr2+

132

Ba2+

149

Al3+

68 569


Apéndice 11

Ion Fe2+ Fe3+ (AS) Fe3+ (BS) Co2+ (AS) Co3+ (BS)

Selección de radios iónicos

Radios iónicos

92 78 69 88

Cu"

68 83 91

Cu2+

87

Zn2+

88

F- (T)

117

ClBr-

167 182

1-

206

NH4+

151 164

N¡2+

C032N03OH-

165 119

SO/02-

244 126

S2-

170

ablai abso acen acen

Acl» ácid

ácic

áci

áci ác ác


. Indtce /

ablandamiento de agua, 199-200 absorción atómica, espectroscopia de, 3 acero al tungsteno, 476 acero inoxidable, 476 Acheson, proceso, 252-253 ácido-base aplicación del concepto ABDB al análisis c\jalitativo, 145-146 aplicación del concepto ABDB en geoquÍmica, 146-147 aplicaciones del concepto ABDB, 144-145 bases blandas, 144 bases duras, 144 bases intermedias, 144 constantes de equilibrio, 133-134 interpretación del concepto ABDB, 148 reacciones, de óxidos, 139-140 tendencias de comportamiento, 138-139 ácido-base duro-blando (ABDB), concepto aplicación al análisis cualitativo, 145-146, aplicaciones del , 144-145 aspectos biológicos del , 148-149 complejos de coordinación y, 450-451 en términos de orbitales moleculares, 148 geoquímica y, 147 interpretación del, 148 Pearson, R. G., 141, 143 ácido clorhídrico propiedades del, 390 usos del, 390-391 ácido fluorhídrico, 388 síntesis de otros compuestos de flúor ácido fosfórico, 329-330 ácido hipocloroso, 396-397

"Ácido mágico", superácido, 142 ácido nítrico, 318-319 ácido nitroso, 317-318 ácido perclórico, 400-401 ácido sulfúrico ácido, 365 agente deshidratan te, 365 agente oxidante, 365 agente sulfonante, 365 base, 365-366 poliprótico, 136-137 posibles enlaces del, 364 problemas de contaminación potenciales, 366-367 propiedades del, 364-365 síntesis industrial de, 366-367 uso del, 367 ácidos ácido-base duro-blando (ABDB) concepto, 141, 143 ácido sulfiírico, 365 blandos, 143 duros, 143 halohídricos, 135-136 intermedios, 143-144 teoría de Br0nsted-Lowry de los, 131-133 teoría de Lewis de los, 140-141 ácidos binarios ácidos halohídricos más comunes, 135-136 correlación entre fuerza ácida de los ácidos halohídricos y energía de los enlaces halógeno-halógeno, 135 ácidos polipróticos adición de un ion metálico dipositivo o tripositivo a, 136-137 valores menguantes de ionizaciones sucesivas, 136

571


índice

actinoides configuraciones electrónicas de estado basal, 524 descubrimiento de los, 518-520 elementos postactinoides, 527-528 estados de oxidación de, 524 extracción de uranio, 525-527 ocupación de los orbitales 4j, 21 potenciales de electrodo estándar de media celda, 554 propiedades de los, 523-525 reactor de fisión natural, 526 vidas medias del isótopo de más larga duración, 523 adenina y timina, puentes de hidrógeno en, 128-129 aditivo para gasolina, tetraetilplomo como, 289-290 aerogeles de dióxido de silicio con poros, 278 afinidades electrónicas conjuntos de valores en conflicto, 32 de una selección de no metales, 562 definición de, 32 propiedades periódicas, 32-33 típicas de grupo y de periodo, 33 África, Gabón, reactor natural de fisión en, 526 agente desecante, cloruro de calcio, 219 deshidratante, 365 oxidante, ácido sulfúrico como, 365 su lfonante, ácido sulfúrico como, 365 agua ángu lo de enlace del, 52 autoionización, 132 ciclo entálpico de la formación de, 119 constante del producto del, (K",), 134 de mar, 351 determinación del número de oxidación, 156 diagrama de fases anormal, 127, 128 diagrama de orbitales moleculares del , 123 disolvente de compuestos iónicos, 351 hidratos, 351-352 hidruro covalente, 122 oxidación del, diagrama de Pourbaix de la, 169-170 porporciones de iones de los principales constituyentes iónicos del agua de mar, 351 propiedades del, 350 puentes de hidrógeno, 126-127 reacciones con los metales alcalinos, 182 vapor de, como gas de invernadero, 273 alargamiento de enlaces, isomería de , 58 albercas, química de, 398 Albright, Arthur, 296-297 aleaciones aeroespaciales, 187 amalgama de mercurio en los dientes, 72 comunes, 73 de cobre, 492 enlaces metálicos en, 71 -73 soluciones sólidas y compuestos de aleación, 72-73 alto horno, 473-475 alumbre, 239 aluminio anodizado, 233 atractivo como metal de construcción, 233-234 causa de preocupación en los suelos, 244

celda electrolítica para la producción de, 236-237 densidad de carga del, 221 diagrama de flujo de reacciones del elemento, 244-245 energías de ionización del, 241-242, 561 entalpía de hidratación del, 568 estructura cúbica centrada en las caras, 226 formación de capa individual de óxido, 233 primera preparación, 225 problemas de contaminación de productos secundarios de su producción, 237 problemas de eliminación, 237 producción de, 235-238 productores principales, 238 propiedades químicas del, 234-235 propiedades termodinámicas de una selección de compuestos de, 534 reciclaje de, 238 similitudes con el berilio, 221 similitudes entre los iones Fe(III) Al, 478-479 tolerancia humana al, 244 toxicidad para los peces, 243-244 americio, 525 amoniaco autoionización del, 133 base de Br0nsted-Lowry, 137 base típica, 132 combustión de, 108 complejos de cloruro de Co(III) y, 484 descubrimiento del proceso Haber, 306-307 geometría del, 52 hidruro covalente, 122 preparación de, 304 proceso Haber-Bosch moderno, 307-309 propiedades del, 303-304 química ácido-base del, 305-306 reacción del, 200 reacción del trifluoruro de boro con, 140-141 reactividad del, 304-306 síntesis industrial de, 307-309 amoniaco-sosa, proceso de preparación de carbonato de sodio, 198-199 amonio, ion ácido conjugado, 132 forma del, 132 ion metálico pseudoalcalino, 201 propiedades termodinámicas de una selección de compuestos de, 534 reacciones del, 309-310 análisis de cationes, concepto ácido-base duro-blando (ABDB) y, 145-146 Andrussow, proceso de, 274 anfóteros, óxidos metálicos que reaccionan con ácidos y bases, 212 aniones de metales alcalinos, 183 antiácidos, 217-218 antibióticos, 203-204 antimonio propiedades del, 297-298 propiedades termodinámicas de una selección de compuestos de, 535 apareamiento, energía de, 9 -10


índice

Appleman, E. H., 401 argón descubrimiento del, 408 ocupación de orbitales 3p, 10 Arrhenius, Svante Arrhenius, teoría de, problemas de la, 131 probador de conductividad de bombillas, 75 teorías de ácidos y bases de, 131 arsénico aspectos biológicos del , 332-333 envenenamiento por, 332-333 propiedades del, 297-298 propiedades termodinámicas de una selección de compuestos de, 535 salvador de vidas, 333 atmófilos,146 -147 átomo de oxígeno afinidades electrónicas del, 33 desviación de la energía de ionización del, 31 átomo polielectrónico distribución electrónica en, 9-13 fluctuaciones en el orden de ocupación, 12-13 ocupación de orbitales d, U-l2 ocupación de orbitales!, 12-13 ocupación de orbitales p, 10 ocupación de orbitales s, 9-10 átomos, propiedades magnéticas de los, 14-15 Aufbau, principio, 9 autoionización del agua, 132 azida de hidrógeno, 311-312 azidas, qtúmica de las, 3U-312 azúcar de plomo etanoato de plomo(II ), 248, 291 azufre ácido sulfúrico, 364-366 afinidades electrónicas del, 562 alótropos de, 356-357 aspectos biológicos del, 374 catenación de, 355 compuestos de azufre y nitrógeno, 373 diagrama de flujo de reacciones del, 375 diagrama de Frost del, 356 disulfuros, 362 estados de oxidación del, 355 extracción industrial de, 357-359 halogenuros de, 372-373 hexafluoruro de azufre, 371-372 hidrogenosulfatos, 369 isótopo de, U7 óxidos de azufre, 362-364 peroxodisulfatos, 370 potenciales de electrodo estándar de media celda del, 548 proceso Claus, 358 proceso Frasch, 357-358 propiedades termodinámicas de una selección de compuestos de, 543 similitudes entre los compuestos de Cr(VI) y de S(VI), 466 sulfatos, 368 sulfitos, 367-368 sulfuro de hidrógeno, 359-360

sulfuros, 360-362 tiosulfatos, 369-370 bandas, teoría de, del enlace metálico, 66-68 bario diagrama de flujo de reacciones del elemento, 223 energías reticulares de una selección de compuestos, 567 entalpía de hidratación del, 568 óxido de, formación y usos, 214-215 propiedades termodinámicas de una selección de compuestos de , 535 Bartlett, Neil, 412 base, fuerza de una, 134 bases blandas, 144 concepto ácido-base duro-blando (ABDB), 141, 143 duras, 144 intermedias, 144 teoría de Br0nsted-Lowry de las, 131-133 teoría de Lewis de las, 140-141 Bassett, H., 427-428 batería alcalina, 512 de alto rendimiento, 360 baterías alcalinas, 512 celda de mercurio, 513 NiCad,513 bauxita paso de purificación en el proceso de extracción, 235 productores principales de , 238 Bedornz, George, 522 benceno, análogo de boro-nitrógeno del, 232-233 Bent, regla de , 347-348 berilio ácido duro, 149 afinidad electrónica del, 33 energías de ionización del, 560 forma tetraédrica del ion [Be(OH 2).l2+, 212 fuentes y propiedades, 211 -212 modelo de bandas del, 67 propiedades termodinámicas de una selección de compuestos de, 535 radio atómico del, 28 similitudes con el aluminio, 221 Bertrand, regla de límites de ingesta óptima, 34 variación de la respuesta con la dosis de ingesta, 35 Bethe, Hans, 428 bicarbonato de sodio, 200 big bang (gran explosión ), teoría del, 21 biomoléculas, puentes de hidrógeno en, 127-129 bipirámide pentagonal, 54 trigonal, 52-53 bismuto propiedades del, 297-298 propiedades termodinámicas de una selección de compuestos de, 535 blenda de zinc, 361 bloque d, hidruros del, 125 -126 Bohr, modelo de, 2


índice

Bohr, Niels, 2 bombilla, 467 bombilla incandescente de tungsteno, 467 boranos compuestos de boro e hidrógeno, 227-229 diborano como importante reactivo en química orgánica, 228-229 estructura del ani6n B2H7 - , 229 estructura del ion [Fe(C2B9H ll )2Y-' 229 estructura del tetraborano, 229 borato, estructura del ion, 227 Bórax, agente limpiador, 227 borazina, análogo de boro-nitrógeno del benceno, 232-233 borazón, análogo de boro-nitrógeno del diamante, 232 Born (n), exponente de, 98 Born-Haber, ciclo de Born-Lande, ecuación de, 98 etapas endotérmicas y exotérmicas de la formación de compuestos, 101-103 factores termodinámicos en la formación de los fluoruros de magnesio posibles, 102 formación de cloruro de sodio, 101 boro clasificación como semimetal no metal, 226-227 disposición icosaédrica, 226 energía de ionización del, 31 enlaces en el diborano, 124 estructura del ion borato en el bórax, 227 estructura del ion peroxoborato, 227 fibras de, y carburo de silicio, 228 flIentes y producción de, 227 función biológica desconocida, 243 gran número de hidruros de, 122, 124 ocupación de orbitales 2p, 10 propiedades termodinámicas de una selección de compuestos de, 535-536 similitudes con el silicio, 243 boro-nitrógeno, compuestos de análogos de compuestos de carbono, 231-233 B3H3H9C13' 233 B3N3HJ2> análogo del ciclohexano, 233 borazina,232-233 borazón, 232 nitruro de boro, 232 Bosch, Cad, 306-307 Brand, Hennig, 296 bromo afinidad electrónica del, 562 aspectos biológicos, 404 descubrimiento del, 380 entalpía de hidratación de, 568 isótopos de, 381 óxidos de, 396 potenciales de electrodo estándar de media celda, 549 propiedades termodinámicas de una selección de compuestos de, 536 bromuro, ion, prueba de, 392 bronce aleación de cobre, 492 primer material metálico, 65 bronces al tungsteno, 350 Br0nsted, Johannes, 131

Br0nsted-Lowry, ácidos de ácidos binarios, 135-136 ácidos polipróticos, 136-137 iones metálicos ácidos, 137 oxoácidos, 136 superácidos, 142 tendencias de la fuerza de los ácidos, 134-135 Br0nsted-Lowry, bases de amoniaco, 137 bases conjugadas de ácidos débiles, 137-138 bases conjugadas de ácidos fuertes, 138 ion hidróxido, 137 Br0nsted-Lowry, teoría de, 131-133 buceo de profundidad, helio en el, 411 buckminsterfulereno descubrimiento del, 256-257 disposición cúbica centrada en las caras, 254 estructura del, 253 fulereno de más fácil producción, 253, 255 Bunsen, Roben, 1,2 butil-litio, 188 cabello, enlaces de disulfuro en el, 362 cio batería NiCad, 513 propiedades termodinámicas de una selección de compuestos de, 536 toxicidad del, 514 cafeína, extracción de, del café, 263 calcio abundancia, 216 configuración electrónica del, 11 diagrama de Ellingham del, 173 diagrama de flujo de reacciones del elemento, 223 energías de ionización del, 561 energías reticulares de una selección de compuestos, 567 entalpía de hidratación del, 568 formación de carbonato de calcio, 216 formación de óxido de, 214 propiedades termodinámicas de una selección de compuestos de, 536 calcio, iones efecto en el sistema humano, 218 esqueleto de las criaturas, 222 presencia en líquidos corporales, 222 calcófilos, 146-147 calcógenos, grupo 16, 21 calcopirita, 361 campo cristalino, teoría del, colores de los complejos de metales de transición, 435-436 complejos de metales de transición, 430-435 complejos octaédricos, 431-434 complejos planos cuadrados, 434-435 complejos tetraédricos, 434 entalpías de hidratación, 437 estructuras de espinela, 437-438 éxitos de la, 435-438 formación de complejos, 430-431 justificación por la teoría del orbital molecular, 439-444 propiedades magnéticas, 435 campo magnético, resonancia magnética nuclear, 116, 118 cáncer, tratamiento del, con complejos de platino, 425

http://carlos2524.jimdo.com/ índice

capas, modelo de, del núcleo, origen del, 24 carácter iónico de f1uoruros, 382 de metales alcalinos, 182 de metales alcalinotérreos, 209 carbón activado, decoloración industrial de azúcar con, 255 carbonato de calcio icido duro, combinación con bases duras, 147 antiácido popular, 217-218 complemento en la dieta, 218 formación de, 216 reacción con la lluvia y el dióxido de carbono disuelto, 217 carbonato de sodio preparación de, 198-199 usos del, 199-200 carbonatos enlaces 1t deslocalizados en el ion carbonato, 266-267 niveles de energía de orbitales moleculares de , 267 propiedades de los, 267 carbono afinidad electrónica del, 33 alótropos de, 249-255 compuestos de, análogos de boro-nitrógeno de, 231-233 diagrama de Ellingham del, 173 diagrama de flujo de reacciones del, 292 diamante, 250-251 energía libre de oxidación en función de la temperatura, 171-172 energías de enlace de diversos enlaces de carbono y silicio, 257-258 extensa química del, 257-258 fulereno,253-255 gráficas superpuestas de la oxidación del zinc y del carbono, 172 grafito, 251-253 gran número de hidruros de, 122, 124 impuro, 255 isótopo del, 117 isótopos de, 255, 257 posibles configuraciones electrónicas 2p, 10 potenciales de electrodo estándar de media celda del, 546 propiedades termodinámicas de una selección de compuestos de, 536-537 carburo de calcio, 220 de silicio, fibras de boro y, 228 carburos covalentes, 258-259 iónicos, 258 iónicos, formación de, 258 metálicos, 259 carga formal determinación de la estructura de menor energía, 49-50 diferencia con el número de oxidación, 157-158 carga nuclear efectiva, 29 reglas de Slater de, 29-;'J caso cúbico, red iónica,_82 octaédrico de la red iónica, 83-84 catalasa, 166

575 catálisis heterogénea, 487-489 homogénea, 447-449 catalizadores de Wilkinson, 447-449 heterogéneos, 487 -489 homogéneos, 447-449 química organometálica, 447-449 venenos de, 488 zeolitas, 283-284 catenación,257-258 cauchos de silicones, 285 celda unitaria, 83 celdas unitarias enlaces metálicos, 70-71 formación cúbica centrada en las caras, 72 cemento, producción de, 218 cerámica, 284 vítrea, 284 cerio, 554 cermet,284 cesio energías reticulares de una selección de compuestos, 567 entalpía de hidratación de, 568 potenciales de electrodo estándar de media celda del, 545 propiedades termodinámicas de una selección de compuestos de, 537 cianógeno, 404 cianuro de hidrógeno determinación del número de oxidación del, 156 método de ejecución con, 275 propiedades del, 274-275 síntesis de, 274 cianuro, ion, pseudohalógeno, 403-404 cianuros ejecución con cianuro de hidrógeno, 275 envenenamiento de Jim Jones y el Templo del Pueblo, 275 proceso Andrussow, 274 proceso Degussa, 274 toxicidad del ion, 275 ciclo del carbono, ciclos biogeoquímicos, 290 del nitrógeno, 332 ciclododecaazufre, 356-357 ciclohexaazufre, 356 ciclohexano, análogo de boro-nitrógeno del, 233 ciclooctaazufre, 356-357 ciclos biogeoquímicos, ciclo del carbono, 290 cinabrio, 361 cinética altera el producto de una reacción química, 108 contra factores termodinámicos, 107-11 O factores energéticos en una reacción química, 108 velocidad de reacción, 107 cisteína, grupo tiol de, 149 c1atratos, 411 Claus, proceso, 358 Clausius, Rudolf, 93 clorato de potasio, 399-400 ion, usos del, 399-400


índice

cloro ácido clorhídrico, 390-391 ácido hipocloroso y ion hipoclorito, 396-401 ácido perclórico y ion perclorato, 400-401 afinidad electrónica del, 562 aspectos biológicos del, 404 batalla entre la industria química y el ambiente, 387 ciclos de energía libre para la formación de iones hidratados definición de ácido, 379 descubrimiento del, 379 diagrama de flujo de reacciones del , 40S diagrama de Frost del, 381 energías de enlace del, 383 entalpía de hidratación de, 568 ion clorato, 399-400 isótopos de, 381 óxidos de , 394-396 oxoácidos y oxoaniones, 396 potenciales de electrodo estándar de media celda del, 549 preparación en el laboratorio, 385 preparación industrial de, 386 problemas en el agua municipal, 387 propiedades termodinámicas de una selección de compuestos de, 537 química de albercas, 398 reactividad del, 386 sim ilitudes entre los compuestos de Mn(VII) y CI(VII), 471 clorofluorocarbonos amenaza para el ambiente, 270 búsqueda de sustitutos de, 270-271 poco reactivos y no tóxicos, 269-270 primera síntesis del diclorodifluorometano, 269 sistema de nomenclatura para, 270 cloruro de aluminio catali zador en reacciones de Friedel-Crafts, 239 incorporación de agua en la estructura del, 80 cloruro de berilio, geometría lineal del, 50 cloruro de calcio anhidro, solución para compresas calientes, 106 usos del, 219 cloruro de cesio cúbico simple, 82 diagrama de red iónica del, 82 radio de Shannon-Prewitt del, 86 cloruro de cobre(I), 494 cloruro de cobre(II), 492 cloruro de crornilo, 465-466 cloruro de cromo(III), 467 cloruro de hidrógeno determinación del número de oxidación del, 155-156 electronegatividad del, 60 orbitales moleculares del, 47 cloruro de hierro(II), 479 cloruro de hierro(III), 476 cloruro de magnesio cambios de energía libre calculados para el proceso de disolución , 211 factores entálpicos de su solubilidad, 210 factores entrópicos de su solubilidad, 210 cloruro de potasio fuentes y usos del, 196-197 sustitutos de sal y, 197

cloruro de sodio cambios de energía libre calculados para el proceso de disolución de, 185 ciclo de Born-Haber del, 101 diagrama de red iónica del, 83 entalpía teórica del proceso de disolución, 104-105 entropía teórica del proceso de disolución, 105 etapas teóricas de la formación de compuestos, 100 factores entálpicos de la solubilidad del, 210 factores entrópicos de la solubilidad del, 210 historia y usos del, 196 sustitutos de la sal, 197 cloruro de zinc, 507-508 cloruro, ion, prueba de, 392 cloruros de estaño efecto de par inerte en, 288-289 propiedades de, 288 cloruros de fósforo, 326-328 cloruros de plomo, propiedades de, 288 cobalto aspectos biológicos del, 485 cobalto(III) paralelo al Cr(III), 484 complejos de cloruro de Co(III) y amoniaco, 484 compuestos de cobalto(II), 484 compuestos de cobalto(III), 483-484 diagrama de flujo de reacciones del, 498 energías de estabilización del campo cristalino, 483-484 energías de ionización del, 561 potenciales de electrodo estándar de media celda del, 552 propiedades termodinámicas de una selección de compuestos de, 537-538 cobre aleaciones de , 492 aspectos biológicos del, 497 compuestos de cobre(I), 493-495 compuestos de cobre(II ), 492-493 diagrama de reacciones del, 499 diagramas de Pourbaix del, 495 distribución de las especies con la concentración de amoniaco, 492 efecto Jahn-Teller, 493 energías de ionización del, 561 extracción de , 489-492 potenciales de electrodo estándar de media celda del, 553 proceso hidro metalúrgico, 491 proceso pirometalúrgico, 489-491 propiedades termodinámicas de una selección de compuestos de, 538 refinación electrolítica, 491 separación de las energías de los orbitales d, 494 colores a la flama de metales alcalinos, 186 combinación lineal de orbitales atómicos (CLOA), 38 combustible, dihidrógeno como, 125 complejos de coordinación, 450-451 complejos de metales de transición agrupamientos de, 419 -420 aspectos biológicos de los, 451 colores por la teoría del campo cristalino, 435-436 complejos de coordinación y el concepto de ácido-base duroblando (ABDB), 450-451 compuestos metal-carbonilo, 443-444 entalpías de hidratación de, 437


equilibrios de coordinación, 449-450 espectros electrónicos de, 438-439 estereoisomería de, 423-424 estereoquímicas de, 420-422 estructuras de espinela, 437-438 éxitos de la teoría del campo cristalino, 435-438 factores termodinámicos contra cinéticos, 449-450 fórniulas y estructuras de una serie de complejos de platino(Il), 420 isomería de, 422-425 isomería estructural de, 424-425 isomería geométrica de, 423 isomería óptica de, 423-424 ligantes, 421 ligan tes y estados de oxidación de metales de transición, 422 nomenclatura de, 426-428 perspectiva general de las teorías de formación de enlaces, 428-430 propiedades magnéticas de, 435 q uímica organometálica, 445-447 regla de dieciocho electrones, 429 sistema de nomenclatura de Ewens-Bassett, 427-428 teoría del campo cristalino, 430-435 teoría del enlace valencia, 429-430 teoría del orbital molecular, 439-444 tipos de isómeros de, 422 transiciones prohibidas por espín, 439 complejos de platino ejemplos de nomenclatura, 426-427 tratamiento del cáncer con, 425 complejos inertes, 424 complej os lábiles, 424 complejos octaédricos configuraciones de electrones d y electrones no apareados, 433 de alto y de bajo espín, 432-433 separación de niveles de energía en, 433 teoría del campo cristalino, 431-434 complejos. Véase complejos de metales de transición complemento en la dieta, 218 comportamiento anfiprótico, 132 compresas calientes, reacción de disolución para, 106 frías, 106 compuestos covalentes, formación de, 106-107 compuestos hipervalentes, 299 quirales, 423-424 refractarios, materiales de alto punto de fusión, 215 compuestos iónicos características de los, 76 ciclo de Born-Haber de, 101-103 formación de, 99-100 termodinámica del proceso de disolución de, 103-105 conductividad eléctrica enlaces metálicos y, 65-66 mejor criterio de carácter metálico, 26-27 conductividad iónica del ion hidronio, 128 medición de la rapidez de los iones que viajan en una solución, 127 configuraciones electrónicas de actinoides, 524

577 de iones, 13-14 de las tierras raras, 520 de los elementos, 563-566 conmutación, 497 o, proceso de , del ácido sulrurico, 366 coque, 255 covalencia, polarización y, 77-71 cromato de plata, 463-464 de sodio, 464 Cromo aspectos biológicos del, 468 cloruro de cromilo, 465-466 cloruro de cromo(IlI), 467 cromatos y dicromatos, 462-465 diagrama de fluj o de reacciones del, 498 diagrama de predominio de especies de Cr(VI), 463 energías de ionización del , 561 óxido de cromo(IlI ), 466-467 óxido de cromo(IV), 465 potenciales de electrodo estándar de media celda del, 551 producción industrial dicromato, 464-465 propiedades del, 462 propiedades termodinámicas de una selección de compuestos de, 537 similitudes entre los compuestos de Cr(Vl) y S(Vl), 466 Crookes, Sir William, 518 crucigrama, 530-533 cúbicos centrados en el cuerpo (ccc), metales, 69 cúmulos metálicos, 457 Curie, Marie, 207 Davy, Humphry, 180 de Broglie, Louis, 3 de Morveau, Guyton, 153,338-339 Debierne, Andre, 207 decaóxido de tetrafósforo, 326 Degussa, proceso, 274 delicuescencia, 219 densidad de gases nobles, 410 de metales alcalinos, 181-182 de metales alcalinotérreos, 208 del diamante, 251 densidades de carga de iones de metales alcalinos y alcaJinotérreos, 202 de iones de metales alcalino térreos y aluminio, 221 de iones metálicos del periodo 3,226 de iones plomo, 287 de una selección de iones, 555-557 fórmula de, 555 poder polarizador del catión, 78 desplazamiento de gas de agua, proceso de, Haber-Bosch, 308-309 deuterio descubrimiento por Harold C. Urey, 114 isótopo de hidrógeno, 115 propiedades fisicas del, 115 DevilIe, Henri Sainte-Claire, 235 diafragma, proceso de, 193, 195 diagramas puntuales, teoría de Lewis y, 48 diamagnetismo,14


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diamante alótropo del carbono, 107-108 análogo de boro-nitrógeno del, 232 densidad del, 251 energía libre del, 251 enlaces covalentes en el, 57 estructura tetraédrica del, 250-251 propiedades del, 250 solubilidad del, 254 diborano, 124 dicloruro de azufre, 372-373 de diazufre, 372 dicromato de amonio, 464 dieciocho electrones, regla de, enlaces en complejos de metales de transición, 429 dietilzinc, 508 diflúor, molécula de enlaces en la, 44 orden de enlace de la, 43 difluoruro de xenón, 412-414 geometría del, 53 dihidrógeno, ion configuración electrónica del, 40 diagrama de orbitales moleculares del, 40 dinitrógeno diagrama de orbitales moleculares del, 45, 298 enlaces en el, 44 especu·o fotoelectrónico del, 46 orden de enlace del, 43 primer compuesto de, 304 dióxido de azufre como agente reductor, 362-363 diagrama de Ellingham del, 286 forma y enlaces del, 364 lluvia ácida y, 363 solubilidad del, 362 usos positivos del, 363 dióxido de carbono asfixia de personas y animales en torno al lago Nyos en Camerún, 265 combustión de carbón mineral y petróleo, 290 diagrama de fases del, 262 diagrama de orbitales moleculares del, 264 dipolos de enlace opuestos, 60 disolvente de extracción, 263 enlaces en términos de la teoría del orbital molecular, 264 fluido supercrítico, 263 fuentes principales de, 273-274 geometría lineal del, 50 hibridación de orbitales del, 56-57 longitudes y fuerza de enlace, 262, 264 preparación en el laboratorio, 262 producto químico industrial, 262 propiedades del, 261-262 dióxido de cloro, 394-395 dióxido de nitrógeno, 314-316 diagrama de orbitales moleculares del, 315 dióxido de silicio aerogeles, 278 comparación de propiedades con el dióxido de carbono, 277 estructura del, 277

gel de sílice, 277-278 protección de plantas contra infestaciones de insectos, 291 dioxígeno diagrama puntual del, 48 diagramas de orbitales moleculares del, 34 diamagnético, 343 enlaces en el, 44 orden de enlace del, 43 preparación en el laboratorio, 342 propiedades del , 341 reactividad del, 341 reactivo industrial, 342 solubilidad del, 341 dipolo permanente, 59 temporal, 59 dipolo-dipolo, fuerzas, 60-61 Dirac, P. A. M., 5 dismutación, reacción de ecuaciones redox, 160-161 dispersión, fuerzas de densidad electrónica media del átomo, 58-59 dependencia de los puntos de ebullición respecto al número de electrones, 59 forma molecular, 59 intensidad de las, 59 disulfuro de carbono diagrama de Ellingham de, 286 propiedades y usos del, 267 disulfuro de selenio, 361 disulfuro, enlaces, en el cabello, 362 DNA Y RNA, cadenas de, puentes de hidrógeno en, 128 Dobereiner, Johann, 17 dobles enlaces carbono-carbono reducción por dihidrógeno , 119 dolomita, formación de, 217 dominios magnéticos, 14 Dow Chemical, proceso de extracción de magnesio, 212-213 Downs, proceso, 189 Drebble, Cornelius, 338 ductilidad enlaces metálicos, 66 propiedad de los metales, 26 efecto quelato, 449 efectos relativistas en electrones, 30 formación de iones de carga pequeña, 241-242 ejecución, método de, 275 electrodo, potenciales de estándar de media celda, de una selección de elementos, 545-554 funciones termodinámicas, .164-165 electronegatividad del flúor, 382 Pauling, Linus, 60 valores de, 60 valores de, de diversos no metales y semimetales, 155 elementos abundancias en el Sistema Solar, 25 bioquímica de los, 34-35 clasificaciones de los, 25-27 conductividad eléctrica de los, 26-27


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configuraciones e1ectró¡úcas de, 563-566 crucigrama de, 530-533 ductilidad de los, 26 estabilidad de los, 22-25 estabilidad de números pares de protones en los núcleos, 24-25 existencia de los, 21-22 gaseosos, líquidos y sólidos, 26 indispensables para la vida, 34 influencia de la ocupación de los niveles energéticos, 23- 24 isótopos radiactivos, 22 maleabilidad de los, 26 metálicos y no metálicos, 25-26 metálicos, semimetálicos y no metálicos, 26 metaloides, 27 relación de neutrones a protones en isótopos comunes, 23t toxicidad biológica de los, 148 -149 elementos postactinoides, 527-528 elementos radiactivos actinoides, 523-524 desintegración de , de origen natural, 23 elementos transférmicos, 527-528 Ellingham, diagramas de de compuestos de zinc y azufre, 506 de especies de cloruro de titanio, 459 de oxidación de carbono, 171-172 de oxidación de zinc, 170-171 de óxidos de zinc y de carbono, 506 de' plata, carbono, silicio y calcio, 173 de sulfuro de plomo(II), disulfuro de carbono y dióxido de azufre , 286 extracción de metales, 170-174 gráficas de energía libre en función de la temperatura, 173-174 gráficas superpuestas de la oxidación de carbono y de zinc,

172 empaque compacto cúbico (cc ) estructura de los metales, 69-70 red iónica, 82-83 empaque compacto hexagonal (ch), metales con, 69 empaque cúbico compacto (cc), metales con, 69 empaque cúbico priuútivo, metales con, 69 empaque cúbico simple estructura de metales, 69 red iónica con, 82 empaque, reglas de, excepciones en la red iónica, 85 -86 energía de activación barrera de, en el camino a la formación de compuestos, 107108 energía de hidratación de compuestos iónicos, 103-104 energía eléctrica, suministro de, dihidrógeno como combustible para, 125 energía libre del diamante, 251 energía libre, cambio de. Véase termodinámica energía reticular, 99 energías de enlace de diversos enlaces de carbono y silicio, 257-258 de los elementos del grupo 17,383 de moléculas di atómicas de halógenos, 96 de una selección de enlaces, 558-559 definición de, 96 promedio, de combinaciones de hidrógeno y cloro, 97 promedio, de diversos enlaces carbono-nitrógeno, 97 valores de entalpía de formación, 96-97

energías de ionización a lo largo de los grupos, 32 de ionizaciones sucesivas, 32 de una selección de metales, 560-561 propiedades periódicas, 30-32 energías libres, cálculo de proceso de disolución de cloruro de magnesio y cloruro de sodio, 210 términos de, en la solubilidad de los halogenuros de sodio, 184-185 energías reticulares constantes de Madelung (A), 97-98 de cristales, 99 de halogenuros de sodio, 383 de una selección de elementos, 567 definición de, 97 entalpías, 97-99 exponente de Born (n), 98 proceso de disolución de compuestos iónicos enlace valencia, teoría del con el concepto de Lewis como base, 54-55 enlaces en complejos de metales de transición, 429-430 hibridación de 'orbitales, 55-56 principios de la, 55 enlaces covalentes carga formal, 49-50 electronegatividad, 59-60 fuerzas de dispersión, 58-59 fuerzas de London, 58-59 fuerzas dipolo-dipolo, 60-61 fuerzas intermoleculares, 57-58 orbitales moleculares de moléculas diatómicas, 40-46 orbitales moleculares de moléculas diatómicas heteronucleares,46-47 orden de enlace parcial, 48-49 primeros estudios de, 37-38 puentes de hidrógeno, 61-62 sustancias reticulares covalentes, 57 tabla periódica y, 62 teoría de Lewis de, 48 teoría de repulsión de pares de electrones de la capa de valencia, 50-54 teoría del enlace valencia, 54-56 teoría del orbital molecular, 38-40 triángulo del enlace, 87-88 enlaces de metales de transición, teorías de formación de regla de dieciocho electrones, 429 teoría del enlace valencia, 429-430 teoría del orbital molecular, 439-444 enlaces, formación de liuútaciones del flúor respecto a, 382 tendencias en los elementos del segundo periodo, 88-89 tendencias en los fluoruros de los periodos segundo y tercero, 90 tendencias periódicas de, 88-90 triángulo del enlace, 87 -88 enlaces iónicos diferencia de comportamiento de formación de enlaces de los iones potasio y plata, 79 distinción entre el comportamiento iónico y el covalente, 78 polarización y covalencia de, 77-79 probador de conductividad de bombillas, 75


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red iónica, 81-87 triángulo del enlace, 87-88 enlaces metálicos celdas unitarias, 70-71 conductividad eléctrica tridimensional, 65-66 estructura de los metales, 69-70 intervalo de pu.ntos de fusión, 66 maleabilidad y ductilidad, 66 modelos de formación de enlaces, 66-68 propiedades de los tipos de empaque, 70 triángulo del enlace, 87-88 entalpía ciclo de disolución de un compuesto iónico, 184 de atomización, 99 definición de, 94 energías de enlace, 96-97 energías reticulares, 97-99 etapas teóricas de la formación de compuestos, 100 factores de, en el proceso de disolución de cloruro de magnesio y cloruro de sodio, 210 formación de compuestos, 96 formación de compuestos iónicos, 99-100 formación de trifluoruro de nitrógeno, 106-107 proceso de disolución de compuestos iónicos, 104-105 teórica, del proceso de disolución de cloruro de sodio, 105 términos de, en la solubilidad de los halogenuros de sodio, 184-185 entalpías de hidratación de una selección de elementos, 568 teoría del campo cristalino, 437 entropía cam bios de, 99 ciclo de disolución de un compuesto iónico, 184 definición de, 94 factores de, en el proceso de disolución del cloruro de magnesio y del cloruro de sodio, 210 formación del trifluoruro de nitrógeno, 107 teórica, del proceso de disolución del cloruro de sodio, 105 términos de, en la solubilidad de los halogenuros de sodio, 184-185 envenenamiento por arsénico, 332-333 por cianuro, Jim Jones y el Templo del Pueblo, 275 epilepsia, bromuro de potasio y, 404 Epsom, sales de, 219 equilibrio ácido-base, constantes de, 133-134 equilibrios de coordinación, 449-450 Erhlich, Paul, 333 escandio, energías de ionización del, 561 esfera de coordinación, isomería de, 424 espectroscopia fotoelectrónica ultravioleta (UV-PES ) espectro y niveles de energía de la molécula de nitrógeno, 46 medición de energías de orbitales por, 45 espín nuclear, técnica de resonancia magnética nuclear (RMN) y, 118 espín, número cuántico de de ecuación de Schrodinger, 4 permite dos electrones por orbital, 6 espinelas compuestos que adoptan la estructura del óxido de magnesio y aluminio, 239-240 energías reticulares, 240-242

estructuras por la teoría del campo cristalino, 437-438 marco de la celda unitaria, 240 óxidos metálicos mixtos, 349-350 propiedades eléctricas y magnéticas fuera de lo común, 241 estabilización de aniones grandes de carga pequeña, 182 estabilización del campo cristalino, energía de, 182 del cobalto, 483-484 del níquel, 486 estado basal, niveles cuánticos de, 2 estado excitado, niveles cuánticos de, 2 estados de oxidación de actinoides, 524 de cobre, plata y oro, 489 de fluoruros, 382 de las tierras raras, 520-521 de ligantes de metales de transición, 422 del cobalto, 483 del manganeso, 468-469 del nitrato de amonio, 162 del vanadio, 461-462 diagramas de Frost, 167-168 estabilidad comparativa de los metales de transición del periodo 4, 458-459 más estables de óxidos y fluoruros, 349 reglas de, 154-155 estaño alótropos comunes de, 285 estados de oxidación del, 287 potenciales de electrodo estándar de media celda del, 547 propiedades del, 285-286 propiedades termodinámicas de una selección de compuestos de, 544 toxicidad del, 291 estereoisomería geométrica, 423 óptica, 423-424 estereoquímica, del níquel, 486 estibnita, 361 estratosfera, ozono en la, 345-346 estroncio energías reticulares de una selección de compuestos de, 567 entalpía de hidratación del, 568 propiedades termodinámicas de una selección de compuestos de, 543 estructura cristalina, 220 estructura de los metales cúbica centrada en el cuerpo, 69 cúbica centrada en las caras (cc), 69 empaque compacto cúbico (cc), 69-70 empaque compacto hexagonal (ch), 69 empaque cúbico simple, 69 estructura molecular, resonancia magnética nuclear y, 116-118 etanoato de plomo(Il), cómo cambió la historia, 248-249 eutroficación, 331 Ewens, R., 427-428 explosivos, industria de, y nitrato de amonio, 162 explosivos y propergoles, 301 extracción de metales, 170-174


Fajans, Kasimir, 78-79 Faraday, constante de ecuación de Nernst, 163 relación entre energía libre y potencial, 164-165 fases, diagrama de definición de, 126 del diÓxido de carbono, 262 ideal, 127 feldespatos, 281 fertilizantes descubrimiento del proceso Haber, 306-307 proceso Haber-Bosch moderno, 307-309 producción con ácido fosfórico, 329 síntesis industrial de amoniaco, 306-309 ferredoxinas, 482 ferritas, 481-481 espinelas, 241 ferritinas, 482 ferroceno,447 ferrofluidos, 481 ferromagnetismo, 14-15 fibras inorgánicas, 228 fisión natural, reactor de, 526 fisisorción, 488 flama , colores a la de metales alcalinos, 186 flogisto, teoría del fin de la, 338-339 oxidación y, 153 fluido supercrítico, dióxido de carbono como, 20 flúor afinidad electrónica del, 562 aspectos biológicos del, 404 ciclos de energía libre de iones hidratados, 383-384 comportamiento peculiar del, 382-383 debilidad del enlace F-F, 382 descubrimiento del, 380 diagrama de flujo de reacciones del, 405 energías de enlace del , 383 enlaces del, 44 entalpía de hidratación de, 568 fluoruro de hidrógeno y ácido fluorhídrico, 387-389 isótopos de, 381 método electroquímico de Moissan, 384-385 propiedades termodinámicas de una selección de compuestos de, 538 síntesis de, 383 usos del, 385 fluorocarbonos, problema de contaminación por, 237 fluoruro de hidrógeno hidruro covalente, 122 preparación de, 388-389 problema de contaminación en la producción de aluminio, 237 propiedades del , 387-388 puentes de hidrógeno en el, 388 fluoruro de magnesio factores termodinámicos de tres posibles, 102 quimiodinámica de formación del, 101-103 fluoruro de niobio(V), ion, 54, 55 fluoruro de uranio(V), 54, 55

581 fluoruros estados de oxidación estables más altos, 349 fórmulas y puntos de fusión de, de elementos de los periodos 2 y 3,90 fosfatos gama de usos, 331-332 ' serie de, 330-331 fosfatos de amonio, 331 fosfatos de calcio, 331-332 fosfatos de sodio, 331 fosfina, 325-326 fósforo afinidades electrónicas del, 562 alótropos de, 322-323 aspectos biológicos del, 332 cloruros de, 326-328 descubrimiento del, 296-297 diagrama de flujo de reacciones del , 334 diagrama de Frost del, 322 extracción industrial de, 323-324 fosfatos, 330-332 fosfina, 325-326 fuente de roca fosfórica, 325 impurezas comunes en la mena de, 324 oxicloruro de, 328 óxidos de, 326 oxoácidos comunes de, 328-330 perspectiva general de su química, 321-322 potenciales de electrodo estándar de media celda del, 547-548 propiedades del , 297-298 propiedades termodinámicas de una selección de compuestos de, 541 fósforo blanco, 296, 322-323 fósforo rojo, 296-297, 322-323 fósforos, 324-325 fotografia halogenuros de plata y, 495-497 química de la, 371 fotosíntesis, papel del magnesio en la, 222 Frankland, Edward, 444, 508 Frasch, Herman, 357 Frasch, proceso, 357-358 Friedel-Crafts, catalizadores, 239 Frost, diagramas de de azufre, 356 de especies de nitrógeno, 303 de estado de oxidación, 167-168 de fósforo y nitrógeno en ácido, 322 de los elementos del grupo 14,249,250 de metales de transición, 458 de óxidos de estaño y de plomo, 287 del cloro, 381 del manganeso, 469 fuerza de los ácidos de ácidos halohídricos, 135-136 de oxoácidos, 136 medida de la, 133-134 fuerza impulsora, 94-95 fuerzas intermoleculares, 57-58 fulerenos alótropo de carbono, 253 campo de investigación intensa, 254-255


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descubrimiento del buckminsterfulereno, 256-257 estructura del buckminsterfulereno, 253 estructura esférica o elipsoidal de, 253-254 método de fabricación, 254 primera síntesis de, 256 serie de, 255 solubilidad de, 254 Fuller, R. Buckminster, 254 fusión de hielo, y cloruro de calcio, 219 Gabón, África, reactor de fisión natural en, 526 galena, 361 galio estructura del, 226 propiedades termodinámicas de una selección de compuestos de, 538 gas de agua, proceso Haber Bosch de, 307-308 gas mostaza, 373 gases nobles. Véase también Grupo 18, elementos del abundancia en la atmósfera seca, 410 breve historia de sus compuestos, 412 densidades de, 410 grupo 18,21 potenciales de electrodo estándar de media celda de, 550 puntos de fusión y de ebullición de, 409 usos de los, 410-411 geología, isótopos de oxígeno y, 340 geometría bipiramidal trigonal, 52-53 con más de seis direcciones de enlace, 54 de bipirámide pentagonal, 54 de octaedro coronado, 54 de prisma trigonal coronado, 54 lineal, 50 octaédrica, 53 -54 plana trigonal, 50-51 tetraédrica, 51-52 geometría lineal, teoría de repulsión electrónica de la capa de valencia (RPECV), 50 geometría octaédrica de complejos de metales de transición, 421 de níquel, 486 distorsión de, 493 efecto Jahn-Teller, 493 isómeros geométricos, 423 moléculas y iones con, 54 teoría de repulsión de pares electrónicos de capa de valencia (RPECV), 53, 54 geometría plana cuadrada de complejos de metales de transición, 420-421 isómeros geométricos, 423 teoría del campo cristalino, 434-435 geometría plana trigonal, teoría de repulsión de pares electrónicos de la capa de valencia (RPECV) y, 50-51 geometría tetraédrica de complejos de ~etales de transición, 420 del ion silicato, 279 -282 del níquel, 486 ion [Be(OH 2 )4l2+ , 212 teoría de repulsión de pares electrónicos de capa de valencia (RPECV),551-52 teoría del campo cristalino, 434

geoquímica aplicación de diagramas de Pourbaix, 174-176 concepto ácido-base duro-blando (ABDB), 146-147 formación de dolomitas, 217 geoquímica inorgánica, diagramas de Pourbaix y, 174-176 germanio, 538 Gibbs, energía libre de, fuerza impulsora de reacciones, 94-95 Gibbs, J. Willard, 93 Gillespie, Ronald, 231, 456 Goldschmidt, V.M., 146-147 grabado de vidrio, ácido fluorhídrico y, 388 grafito alótropo de carbono, 107-108 análogo de boro-nitrógeno del, 231-232 compuesto de intercalación, 252 estructura en capas, 251-252 proceso Acheson de manufactura de, 252-253 solubilidad del, 254 usos del, 253 Grignard, reactivos de compuestos de organomagnesio, 214 en síntesis orgánica, 444-445 Grupo 1, elementos del. Véase metales alcalinos Grupo 2, elementos del. Véase metales alcalinotérreos Grupo 12, elementos del aspectos biológicos de, 513 -515 baterías, 512-513 diagrama de flujo de reacciones de, 515 historia del mercurio, 504-505 mercurio, 510-512 potenciales de electrodo estándar de media celda de, 554 tendencias grupales de, 505 zinc y cio, 505 -510 Grupo 13, elementos del aluminio, 233-238 análogos de boro-nitrógeno de compuestos de carborio, 231-233 aspectos biológicos de, 243 -244 boranos, 227-229 boro, 226-227 densidades de carga de, 226 diagrama de flujo de reacciones del aluminio, 244-245 energías de enlace de, 558 espinelas, 239-241 halogenuros de aluminio, 238-239 más de un estado de oxidación, 226 potenciales de electrodo estándar de media celda de, 546 puntos de fusión y de ebullición de, 225-226 similitudes entre el boro y el silicio, 243 sulfato de potasio y aluminio, 239 talio y efecto de par inerte, 241-243 tendencias grupales de, 225-226 tetrahidruroborato de sodio, 229 tricloruro de boro, 230-231 trifluoruro de boro, 230 Grupo 14, elementos del aspectos biológicos de, 290-291 carbono, 249-255 carburos de, 258-259 cerámica, 284 cianuros, 274-275 clorofluorocarbonos, 269-271


cloruros de estaño y de plomo, 288-289 diagrama de estados de oxidación, 249, 250 diagramas de flujo de reacciones de carbono y silicio, 292 dióxido de carbono, 261-265 dióxido de silicio, 277-278 disulfuro de carbono, 267 efecto invernadero, 272-274 energías de enlace de, 558-559 estaño y plomo, 285-287 extensa química del carbono, 257-258 hidrogenocarbonatos y carbonatos, 266-267 isótopos de carbono, 255, 257 metano, 271 -272 monóxido de carbono, 259-261 óxidos de estaño y de plomo, 287-288 potenciales de electrodo estándar de media celda de, 546-547 puntos de fusión y de ebullición de , 249 silicatos, 279-280 silicio, 276-277 silicones,284-285 similitudes con los elementos del grupo 12, 510 sulfuro de carbonilo, 268 tendencias grupales de, 249 tetraetilplomo,289-290 tetrahalogenuros de carbono, 268 -269 vidrios, 278-279 zeolitas, 282-284 Grupo 15, elementos del ácido nítrico, 318-319 ácido nitroso, 317-318 alótropos de fósforo, 322-323 amoniaco, 303-306 aspectos biológicos de , 332-333 cloruros de fósforo, 326-328 comportamiento peculiar del nitrógeno, 298-300 diagrama de flujo de reacciones de, 333-334 energías de enlace de, 559 extracción industrial de fósforo, 323-324 fertilizantes nitrogenados y síntesis industrial de amoniaco, 306-309 fosfatos, 330-332 fosfina, 325-326 fósforos, 324-325 halo gen uros de nitrógeno, 317 ion amonio, 309-310 nitratos, 320-321 nitritos , 319 -320 nitrógeno, 300, 302 otros hidruros de nitrógeno, 31 oxicloruro de fósforo, 328 óxidos de fósforo, 326 óxidos de nitrógeno, 312-316 oxoácidos de fósforo comunes, 328-330 perspectiva general de la química del fósforo , 321-322 perspectiva general de la química del nitrógeno , 302-303 potenciales de electrodo estándar de media celda de, 547-548 propiedades de, 297 puntos de fusión y de ebullición de, 298 radical niu·ato , 316-317 tendencias grupales de, 297-298 Grupo 16, elementos del ácido sulrurico, 364-366

583 agua, 350-352 alótropos de azufre, 356-357 ángulos de enlace de los hidruros de, 360 aspectos biológicos de, 374-375 ausencia de compuestos catenados, 341 azufre, 355-356 comportamiento peculiar del oxígeno, 339 -341 compuestos de azufre-nitrógeno, 373 diagrama de flujo de reacciones de, 375 energías de enlace de, 340, 559 enlaces en los compuestos covalentes ·de oxígeno, 347-348 extracción industrial de azufre, 357-359 halogenuros de azufre, 372-373 hexafluoruro de azufre, 371-372 hidrogenosulfatos, 369 hidróxidos, 353-354 intervalos líquidos de los hidruros, 351 óxidos de azufre, 362-364 óxidos metálicos mixtos, 349-350 oxígeno, 341-347 peróxido de hidrógeno, 352-3 53 peroxodisulfatos, 370 potenciales de electrodo estándar de media celda de, 548 puntos de fusión y de ebullición de , 339 radical hidroxilo, 354-355 selenio, 373 sulfatos, 368 sulfitos, 367-368 sulfuro de hidrógeno, 359-360 sulfuros, 360-362 tendencias de los compuestos de oxígeno, 348-349 tendencias grupales, 339 tiosulfatos, 369-370 Grupo 17, elementos del ácido clorhídrico, 390-391 ácido hipocloroso y ion hipoclorito, 396-401 ácido perclórico y ion perclorato , 400-401 aspectos biológicos de, 404-405 cloro, 385-387 compuestos interalógenos y iones polihalogenuro, 402-403 diagrama de flujo de reacciones de, 405 energías de enlace de, 559 flúor, 383-385 fluoruro de hidrógeno y ácido fluorhídrico, 387-389 halogenuros , 391 -394 halogenuros covalentes, 393-394 halogenuros iónicos, 391 -393 ion clorato, 399-400 isótopos de, 381 óxidos de halógeno, 394-396 oxoácidos y oxoaniones de cloro, 396 potenciales de electrodo estándar de media celda del , 549550 pseudohalógenos,403-404 puntos de fusión y de ebullición de, 380-381 tendencias grupales de, 380-381 Grupo 18, elementos del aspectos biológicos de, 415-416 breve historia de los compuestos de gases nobles, 412 características peculiares del helio, 409-410 clatratos, 411 diagrama de flujo de reacciones del xenón, 416


índice

fluoruros de xenón, 412-414 óxidos de xenón, 414-415 tendencias grupales, 409 usos de los gases nobles, 410-411 grupos principales, compuestos de los, química organometálica de, 444-445 grupos principales, elementos de los configuraciones electrónicas de iones de, 13 grupos, 20 Haber, Fritz, 306-307 Haber, proceso, descubrimiento del, 306-307 Haber- Bosch, proceso, 307-309 halógenos. Véase también, elementos del grupo 17,21 potenciales de electrodo estándar de media celda de, 549-550 reacción con dihidrógeno, 119 halogenuros covalentes, 393-394 de nitrógeno, 317 de sodio y plata, solubilidades de, 145 iónicos, 391-393 halogenuros de aluminio cloruro de aluminio anhidro, 238-239 dímeros del bromuro y el yoduro, 238 estructura del yoduro de aluminio, 238 puntos de fusión de, 238 halogenuros de boro, puntos de ebullición de, 393 halogenuros de hidrógeno, puntos de ebullición de, 388 halogenuros de nitrógeno, 317 halo gen uros de sodio energía libre calculada para el proceso de disolución de, 185 energías reticulares de, 383 factores entálpicos del proceso de disolución de, 185 factores entrópicos del proceso de disolución de, 185 solubilidades de, 184 halogenuros metálicos hidratados, 391 Hall-Heroult, proceso, para la producción de aluminio, 235-237 HeZ+, ion, diagrama de orbitales moleculares del, 41 He 2 , molécula de, diagrama de orbitales moleculares de, 41 helio buceo de profundidad y, 411 características peculiares del, 409-410 descubrimiento del, 408-409 inflado de globos con, 410-411 isótopos raros del, 115 hemirreacciones aspectos cuantitativos, 161, 163-164 balanceo de ecuaciones redox, 159-161 hemoglobina, 482 heptafluoruro de yodo, 403 herrumbre, proceso de formación de, 480 hexafluoruro de azufre, geometría del, 54 hexafluoruro de xenón, octaedro coronado, 54, 55 hexaóxido de tetrafósforo, 326 hibridación de orbitales concepto de, 55-56 números y tipos para diversas geometrías, 56 hidratación de iones de metales alcalinos, 182-183 de sales de metales alcalinotérreos, 209 energía de compuestos iónicos, 103-104

hidratación de iones grado de, 80-81 proceso de disolución de cloruro de sodio, 120-121 hidrazina, 310 hidroboración, 228-229 hidrocarburos, 122 hidrógeno afinidad electrónica del, 562 compuestos binarios de, 120-126 configuración del, 9 descubrimiento inicial de sus isótopos, 114 elemento de estudio en resonancia magnética nuc'lear, 116, 118 elemento fundamental en los organismos vivos, 127-128 energías de enlace de, 558 isótopos de, 115-116 líneas espectrales del, 1, 2 potenciales de electrodo estándar de media celda del, 545 propiedades del, 118-119 propiedades fisicas de los isótopos de, 115 propiedades termodinámicas de una selección de compuestos de, 538 ubicación en el grupo lo 17, 118 hidrogenocarbonato de sodio, 200 hidro geno carbonatos, 266 hidrogenodifluoruro, ion, 389 hidrogenofosfato de calcio, 332 hidrogenofosfato de disodio, 331 hidrógeno, molécula de como combustible, 125 diagrama de niveles de energía de la, 40-41 formación de agua, 118-119 preparación de, 120 propiedades fisicas de, 115 reacción con dinitrógeno, 119 reacción con halógenos, 119 reacciones de reducción, 119 hidrometalurgia, extracción de cobre por, 491 hidronio, ion conductividad eléctrica, 128 forma del, 132 teoría de Bronsted-Lowry, 132 hidróxido de calcio agua de cal, 216 pasta con arena (mortero), 218 preparación y uso de, 353 hidróxido de cobre(II), 493 hidróxido de hierro(II), 479 hidróxido de magnesio, 216 hidróxido de sodio celda de cátodo de mercurio, 194 celda de diafragma, 193 celda de membrana, 193-194 preparación de, 193-195 usos de, 195-196 ventajas y desventajas de los procesos industriales, 195 hidróxidos base de Bronsted-Lowry, 137 de metales alcalinos, 192-196 de metales alcalinotérreos, 216 preparación del hidróxido de sodio, 193-195


índice

usos del hidróxido de sodio, 195-196 usos y preparaciones de, 353-354 hidróxidos metálicos, 254 hidruros compuestos binarios de hidrógeno, 120-121 covalentes, 121-124 de nitrógeno, 310-312 iónicos, 121 metálicos (bloque d), 125-126 tipos comunes de, 121 hidruros covalentes carga negativa parcial en el hidrógeno, 122, 124 hidrógeno con carga positiva, 122 hidrógeno neutro, 121-122 puntos de ebullición de los hidruros del grupo 17, 122 subcategorías de, 121 hidruros iónicos, 121 hidruros metálicos, 125-126 hielo menos denso que el agua líquida, 126 representación de su estructura, 127 hierro aleaciones importantes de, 476 aspectos biológicos del, 482 complejo de hierro-porfirina, 482 compuestos de hierro(Il), 479-480 compuestos de hierro(IlI ), 476-4 compuestos de hierro(VI), 476 diagrama de flujo de reacciones del, 498 diagrama de Pourbaix simplificado, 477 energías de ionización del, 561 en solución ácida, 165 en solución básica, 166 ferri tas, 481-482 fuentes comunes de, 473 ingesta de, y regla de Bertrand, 34 ion hexaacuahierro(III), 476-478 minas en el fondo del mar, 472 óxidos de, 480-481 potenciales de electrodo estándar de media celda del, 552 predominio en la sociedad, 473 proceso básico al oxígeno, 475 proceso de formación de herrumbre, 480 producción de, 473-476 propiedades termodinámicas de una selección de compuestos de, 539 similitudes enu-e los iones Fe(III) y Al, 478-479 técnicas de fusión, 65 hipocJorito de calcio, 397 de sodio, 397, 399 ion, 397, 399 Hoppe, Rudolf, 412 horno, para proceso básico al oxígeno, 475 Hund, regla de, 10 Imperio Romano, plomo en huesos humanos, 248 indio estructura del, 226 propiedades termodinámicas de una selección de compuestos de, 539

intercalación, 188, 252 intercambiadoras de iones, zeolitas, 282 interhalógenos, 402-403 intersticios de red iónica, 81 invernadero, efecto absorción de otras longitudes de onda en el infrarrojo, 274 descripción del, 272 espectro infrarrojo de la atmósfera, 273-274 niveles de dióxido de carbono y, 273-274 vapor de agua, el gas de invernadero predominante, 273 vibraciones del agua y del dióxido de carbono y longitudes de onda correspondientes a sus frecuencias, 272-27 3 iomería de enlace, 424 iones configuraciones electrónicas de, 13 -14 densidades de carga de, 555-557 hidratación de, 79-81 radios iónicos, 569-570 iones, hidratación de de metales alcalinos, 182-183 de sales de metales aJcalinotérreos, 209 iones metálicos, 137 iones metálicos ácidos, 137 iones poliatómicos determinación del número de oxidación en, 156-157 discordancia de iones, 86-87 estructuras cristalinas en las que participan, 86-87 ionización ácida constantes de, de diversos ácidos inorgánicos, 134 expresión de, 133-134 ionización de bases constantes de diversas bases inorgánicas, 134 expresión de, 134 ionización, constantes de, 134 iridio, 487 isomería de complejos de metales de transición, 422-425 estereoisomería, 423-424 estructural, 424-425 isomería de hidratación, 424-425 isomería de ionización, 424 isomería estructural de enlace, 424 de hidratación, 424-425 de ionización, 424 isomería geométrica, 423 isomería óptica, 423-424 isótopos azufre 34, 117 carbono 13, 117 concepto de, de Frederick Soddy, 114 de carbono, 255, 257 de hidrógeno, 115-116 de oxígeno en geología, 340 descubrimiento del deuterio, 114 equilibrio hidrógeno gaseoso/ agua, 117 Jahn-Teller, efecto en el cobre, 493 separación de energías de orbitales d, 484 Jensen, Hans, 24


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Kaye, Albert, 412 Kraft, proceso, 367 Kroll, proceso, para titanio, 459 Kroto-Smalley, método de, para buckminsterfulereno, 256-257 lantanoides descubrimiento de los, 518 -520 escandi o e itrio, 521 ocupación de orbitales 41, 21 potenciales de electrodo estándar de media celda de , 554 Latimer, diagramas de , 165-167 latón, aleación de cobre, 492 Lavoisier, Antoine combustión, 338-339 estudios de oxidació n, 153 Le C hatelier, principio de diagrama de fases del agua, 127 producción de potasio, 190 síntesis de ácido suInlrico, 366 leche de magnesia, 216 Lewis, Gilbert N. conceptos ácido-base de , 140-141 pionero en el estudio de los enlaces, 37 Lewis, superácidos de, 142 Lewis, teoría de ácido -base, 140-141 diagrama puntual, 48 li bros, conservación de, 508 li gan tes, 422 ligantes bidentados, 421 li gantes mo nodentados , 421 li gantes quelantes, 421 litio carga nuclear efectiva (Z), 27 diagrama de fluj o de reacciones del elemento, 204 energía de ionización del , 31 -32, 560 energías reticulares de una selección de compuestos, 567 entalpía de hidratación de, 568 modelo para la combinación de cuatro átomos, 67 ocupación de orbitales s, 10 propiedades termodinámicas de una selección de compuestos de , 539-540 propiedades y usos del, 186- 188 radio atómico del, 27 similitudes con los metales alcalinotérreos, 201-202 litio, ion salud mental y, 203 litio (Li 2 ), molécula de , en fase gaseosa diagrama de orbitales moleculares de, 42 , 66 li tófilos, 146-147 lluvia ác ida, 363 lodo rojo , problema de contaminación por, 237 Lond on, fu erzas de densidad electrónica del núcleo atómico, 58-59 dependencia de los puntos de ebu llición del número de electrones, 59 forma molecular, 59 intensidad de las, 59 Lowry, T ho mas, 13'1

Madelung, constantes de, 97-98 magnesio centro de gas noble, representación con, 10 comparación con el zinc, 509 diagrama de flujo de reacciones del elemento, 222 energía de ionización del , 560 energías reticulares de una selección de compuestos de, 567 entalpía de hidratación de, 568 papel en la fotosíntesis , 222 proceso de extracción de Dow Chemical, 212-213 producción y usos , 212-214 propiedades termodinámicas de una selección de compuestos de, 54 0 reactivos de Grignard, 214 magnesio, iones efecto de , en el sistema humano , 218 presencia de , en líquidos corporales, 222 maleabilidad enlaces metálicos y, 66 propiedad de los metales, 26 manganato de potasio, 47 1 manganeso acero al, 476 aspectos biológicos del, 472 batería alcalina, 512 compuestos de manganeso(II ), 471-472 diagrama de flujo de reacciones del, 498 diagramas de Frost del, 469 energías de ionización del, 561 estados de oxidación del, 468-469 manganato de potasio, 471 minas en el fondo del mar, 4 72 óxido de manganeso (IV), 471,512 óxido de manganeso(VII), 471 permanganato de potasio, 469 -471 potenciales de electrodo estándar de media celda del, 551-552 propiedades termodinámicas de una selección de compuestos de, 540 similitudes entre los compuestos de Mn (VII ) y CI(VII ), 471 manganeso en solución ácida, diagrama de Frost del, 167-168 manganeso, sistema del , diagramas de Pourbaix del , 168- 170 mar de electrones (gas de electrones), modelo de, 66 Mayer, María Goeppert, 24 Meissner, 522 membrana, proceso de, 193-194, 195 menas, extracción del fondo del mar, 472 Mendeleev, Drnitri comparación de predicciones para el eka-silicio y el germanio, 18 diseños de tablas periódicas, 17-18 problemas importantes de la tabla periódica, 18-19 mercurio amalgama dental, 72 celda de, 513 compuestos de mercurio(I ), 512 compuestos de mercurio (II ), 511 extracción de, 510-511 historia del, 504-505 peligros del, 514-515 potenciales de electrodo estándar de media celda del , 554 proceso al, 194, 195


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propiedades del, 510 propiedades termodinámicas de una selección de compuestos de, 540 metal -carbonilo, compuestos de , teoría del orbital molecular y, 443-444 metales diagramas de Ellingham para extracción de, 17,0-1 74 disposiciones de empaque estables comunes, 70 estructura de los, 69-70 pérdida de electrones en, 13 propiedades de los, 25-26 metales alcalinos aniones de, 183 aspectos biológicos de, 202-204 carácter ionico de, 182 ca racterísticas comunes de los compuestos de, 182-183 carbonato de sodio, 198-200 cloruro de potasio, 196-197 cloruro de sodio, 196 colores a la flama de , 186 comparación con los metales de acuñación, 490 densidades de , 181 -182 diagramas de flujo de reacciones de elementos para litio, sodio y potasio, 204 el amoniaco como ion metálico pseudoalcalino, 201 estabilización de aniones grandes de carga pequeña, 182 grupo 1,21 hidratación de iones de, 182-183 hidrogenocarbonato de, 200 hidróxidos de, 192-196 litio, 186- 188 óxidos de , 191 -192 potasio, 190 potenciales de electrodo estándar de media celda de, 545 primera extracción de, 180-181 puntos de fusión y entalpías de atomización de , 181 reacción con amoniaco, 200 reacciones con el agua, 182 similitudes entre el litio y los metales alcalinotérreos, 201-202 sodio, 189-190 solubilid ad de, 183 solubilidades de sales de, 184 -186 tendencias grupales de, 181 -182 metales alcalinotérreos aspectos biológicos de, 222 berilio, 211 -212 calcio y bario, 214-215 carácter iónico de, 209 características comunes de los compuestos de, 209 carbonato de calcio, 216-218 carburo de calcio, 220 cemento, 218 cloruro de calcio, 219 densidades de, 208 densidades de carga de iones de, 221 diagramas de flujo de reacciones de los elementos, 222-223 grupo 2, 21 hidratación de iones de, 209 hidróxidos de, 216 magnesio, 212-214 óxidos de, 215 potenciales de electrodo estándar de media celda de, 546

puntos de fusión de , 208 radios iónicos de, 208 similitudes con el litio, 201 -202 similitudes entre el berilio y el aluminio, 221 solubilidad de sales de, 209-211 sulfatos de magnesio y de calcio, 219-220 tendencias grupales de, 208-209 metales de acuñación comparación con los metales alcalinos, 490 elementos del grupo 11 ,2 1,489 metales de transición cobalto, 483-485 definición de, 419 densidades de, 456 diagrama de flujo de reacciones de los elementos, 498 -499 diagramas de Frost para el periodo 4,458 electrones externos, 11 estabilidad comparativa de los estados de oxidación del periodo 4, 458-459 Grupo 4: titanio, zirconio y hafnio, 459-461 Grupo 5: vanadio, niobio y tantalio, 461-462 Grupo 6: cromo, molibdeno y tungsteno , 462-468 Grupo 7: manganeso, tecnecio y renio, 468-472 Grupo 11: cobre, plata y oro, 489-497 grupos de, 20 hierro, 473-482 ligantes y estados de oxidación, 422 metales del grupo del platino, 487-489 níquel, 485-487 números de oxidació n comunes de, 457 ocupación de orbitales d, 11-12 pérdida de electrones en, 13-14 perspectiva general de los, 456-459 potenciales de electrodo estándar de media celda de , 550-5 53 tamaño de los iones de, 457 tendencias grupales de, 456-458 metaloides, 27 metaloporfirinas, complejos de , 451 metano geometría tetraédrica del, 51-52 propiedades del, 271-272 química del, 272 Meyer, Lothar, 17 minas en el fondo del mar, 472 minerales, fo rmación de dolomitas, 217 mineralogía, 147 modelo cuántico de capas núcleo, 23 origen, 24 modelo iónico relación entre electro negatividad y carácter iónico, 76 tamaño de los iones, 76-77 tendencias de los radios iónicos, 77 tendencias de plillto de hlsión, 77, 78t, 79t modelos de formación de enlaces explicación de observaciones experimentales, 43 metálicos, 66-68 Mohr, método de, 463 Moissan, método electroquímico de, para el flúor, 384-385


índice

moléculas diatómicas heteronuclear,46-47 orbitales moleculares del periodo 1,40-41 orbitales moleculares del periodo 2, 42-46 molibdeno aspectos biológicos del, 468 propiedades del, 462 Mond, proceso, para el níquel, 485 monocloruro de yodo, 402 monóxido de carbono agente reductor, 261 diagrama de niveles de energía de orbitales moleculares del, 260 formación de carbonilos metálicos, 261 número de oxidación. y carga formal del, 157-158 orbitales moleculares del, 46-47 producción de, 260 propiedades del, 259-260 reactividad del, 260-261 monóxido de nitrógeno, 312-314 diagrama de orbitales moleculares del, 313 Moseley, Henry ordenamiento de los elementos por número atómico, 19 transición crucial a la tabla periódica moderna, 19 Müller, Alex, 522 Natta, G., 445 negro de humo, 255 neón, átomo de, ocupación de orbitales en el, 10 Nernst, ecuación de enlace reticular covalente, 57 límite entre dos estados en un diagrama de Pourbaix, 169 variación del potencial con la concentración, 163 Newlands, John, 17 Newton, Isaac, 1, 2 NiCad, batería, 513 problema de eliminación, 514 níquel aspectos biológicos del, 486-487 batería NiCad, 513 compuestos de níquel(Il), 486 diagrama de flujo de reacciones del, 498 energías de ionización del, 561 estereoquímica octaédrica contra tetraédrica en el, 486 extracción de, 485 monedas de, aleación de cobre, 492 potenciales de electrodo estándar de media celda del, 553 proceso Mond, 485 propiedades termodinámicas de una selección de compuestos de, 540-541 nitrato de amonio, 320-321 estados de oxidación del, 162 problema de higroscopicidad, 162 solución para compresas frías, 106 nitrato de plata, prueba de cloruros, 495-496 nitrato, ion diagrama de orbitales moleculares del, 321 diagrama puntual del, 48 estructuras de resonancia del, 49 orden de enlace parcial del, 48-49 nitratos, 320-321

nitrito de sodio, 320 ion, geometría plana trigonal, 51 nitritos, 319-320 nitrogenasa, 332 nitrógeno abundancia de, 300 afinidades electrónicas del, 562 aspectos biológicos del, 332 azida de hidrógeno, 311-312 comportamiento peculiar del, 298-300 descubrimiento del proceso Haber, 306-307 diagrama de flujo de reacciones del, 333 diagrama de Frost del, 303, 322 diagrama de orbitales moleculares del, 45, 298 enlaces en el, 44 espectro fotoelectrónico del, 46 fertilizantes y síntesis industrial de amoniaco, 306-309 gran estabilidad de los enlaces múltiples del, 298-299 halogenuros de, 317 hidrazina, 310 hidruros de, 310-312 limitaciones de formación de enlaces del, 299-300 mayor electronegatividad del, 300 óxidos de, 312-316 perspectiva general de su química, 302-303 potenciales de electrodo estándar de media celda del, 547 preparación de, 302 . primer compuesto de dinitrógeno, 304 propergoles y explosivos, 301 propiedades del, 297-298 propiedades termodinámicas de una selección de compuestos de, 541 reacción de, con dihidrógeno, 119 reacciones químicas del, 302 solubilidad del, 300 nitruro de boro, análogo del grafito, 231-232 niveles cuánticos, inicial y final, 2 nomenclatura de complejos de metales de transición, 426-428 método de, para elementos recién descubiertos, 527-528 sistema de Ewens-Bassett, 427-428 no metales clasificación de los elementos, 25-27 estructura de bandas de, 68 ganancia de electrones, 13 núcleo modelo de capas cuánticas, 23 origen del modelo de capas del, 24 nucleones apareamiento de espines en, 24 capas de protones y neutrones, 23 no apareados, espines de, 116 posesión de niveles cuánticos llenos, 24 número cuántico de momento angular ecuación de Schrodinger, 4 forma del orbital, 6 número cuántico, del modelo de Bohr, 2 número cuántico magnético de Schrodinger, 4 número cuántico principal en la ecuación de Schrodinger, 4 tamaño del orbital, 6


número de hidratación, 103 número de masa, 21 número de oxidación de compuestos de los primeros 25 elementos de los grupos principales, 158 del cloro en oxoaniones comunes, 159 determinación de, a partir de electronegatividades, 155-157 diferencia entre carga formal y, 157-158 reglas de, 154-155 tendencias de, en el comportamiento ácido-base, 139 variaciones periódicas de, 158-159 números cuánticos conjuntos posibles, 4-5 correspondencia entre momento angular y designación de orbitales, 5 correspondencia entre momento angular y número de orbitales, 5 de espín, 4 de momento angular, 4 en la ecuación de Schrodinger, 4-5 magnético, 4 principal, 4 Nyholm, Ronald, 455-456 Nyos, lago, en Camerún, asfixia por dióxido de carbono, 265 octaedro coronado, 54 teoría RPECV y, 54 octano, índice de, 289 Olah, George, 142 orbital antienlazante, 38 cuántico magnético, orientación espacial de, 6 enlazante, 38 orbitales atómicos formas de, 6-9 orbitales d, 8-9 orbitales f, 9 orbitales p, 7-8 orbitales s, 6-7 orbitales d . efectos relativistas en, 30 formas de, 8-9 ocupación de, 11 -12 orbitales de frontera, 42 orbitales f efectos relativistas en, 30 formas de, 8 ocupación de, 12-13 orbitales moleculares s, 38 , 40 orbitales p efectos relativistas en, 30 formación de orbitales moleculares, 43 -46 núcleo entre dos lóbulos, 7-8 ocupación de, 10 orbitales 1t, enlazantes y antienlazantes, 43 orbitales s efectos relativistas en, 30 formas de, 6-7 ocupación de, 9-10 orden de enlace parcial, 48-49 oro, 497 aspectos biológicos del , 497

589 oropimente, 361 osmio, 487 osteoporosis, 222 oxicloruro de fósforo, 328 oxidación. Véase también redox definición de, 154 formación de herrumbre en el hierro, 480 historia de la, 153 óxido ácido orden de acidez, 140 reacción con bases, 139 reacció n con óxido básico, 139 óxido básico reacción con ácidos, 140 reacción con óxido ácido, 139 óxido de aluminio, 147 óxido de calcio termoluminiscencia, 215 óxido de cromo(III), 466-467 óxido de cromo(VI), 465 óxido de dinitrógeno, 312 carga formal del, 49-50 óxido de magnesio, 215 óxido de titanio(IV) diagrama de red iónica del, 83 pigmento, 460 óxidos de azufre, 362-364 carbono, problema de contaminación por, 237 de fósforo, 326 de hierro, 480-481 de manganeso, 471 de metales alcalinos, 191-192 de metales alcalinotérreos, 215 de nitrógeno, 312-316 estados de oxidación estables más altos, 349 metálicos mixtos, 349-350 ocupación de orbitales moleculares en, 191-192 reacciones ácido-base de, 139-140 tendencias en los compuestos de oxígeno, 348-349 óxidos de estaño diagrama de Frost de, 287 propiedades de, 287 óxidos de nitrógeno dióxido de nitrógeno y tetróxido de dinitrógeno, 314-316 monóxido de nitrógeno, 312-314 óxido de dinitrógeno, 312 pentóxido de dinitrógeno, 316 trióxido de dinitrógeno, 314 óxidos de plomo consumo de, 287 diagrama de Frost de, 287 reacciones de, 288 óxidos metálicos, reducción con dihidrógeno, 119 oxígeno afinidades electrónicas del, 562 aspectos biológicos del, 374 básico, proceso al, de producción de hierro, 475 comportamiento peculiar del , 339-341 descubrimiento del, 338-339 diagrama de flujo de reacciones del, 375 diagrama de orbitales moleculares, 44


índice

diamagnético, 343 di oxígeno, 341-344 enlaces covalentes coordinados, 348 enlaces en compuestos covalentes de oxígeno, 347-348 enlaces en el, 44 gran estabilidad de los enlaces múltiples en el, 340 hidróxidos, 353-354 isótopos de, en geología, 340 otros modos de enlazamiento del, 348 óxidos metálicos mixtos, 349-350 ozono, 344-347 peróxido de hidrógeno, 352-353 potenciales de electrodo estándar de media celda del, 548 propiedades termodinámicas de una selección de compuestos de, 541 radical hidroxilo, 354-355 singulete, 343 tendencias de los compuestos de, 348-349 trioxígeno, 344-347 oxígeno en solución ácida diagrama de Frost de , 167 diagrama de potencial de reducción de, 165-166, oxihemoglobina, 482 oxoácidos ácido fosfórico, 329-330 ácidos ternarios que contienen oxígeno, 136 de cloro, 396 de fósforo , 328-330 oxoaniones de cloro, 396 número de oxidación del cloro en, 159 ozono alótropo de oxígeno, 344 capa protectora de la Tierra, 345-346 como agente oxidante, 344-345 compuestos con metales alcalinos y alcalinotérreos, 347 contaminante atmosférico, 345 diagramas de orbitales moleculares del, 346 energía libre de formación positiva, 108 enlaces en el, 346-347 preparación de, 344 pacientes maniaco-depresivos, 203 paladio, 487 papel, conservación de , 508 par inerte, efecto de en el cloruro de estaño(II), 288 -289 en el talio, 241-243 paramagnetismo, 14-15 Pauli, principio de exclusión de, 9 Pauling, Linus compuestos de gases nobles, 412 electronegatividad, 60 enlaces de los metales de transición, 428 premio Nobel por la naturaleza del enlace químico, 38 Pearson, R. G., 141 , 143 pechblenda, 525 pentacloruro de fósforo, 326-328 pentafluo ruro de fósforo diagrama puntual del, 48 geometría del, 52 pentafluoruro de yodo, geometría del, 53-54

pentóxido de dinitrógeno, 316 perbromato, ion, descubrimiento del, 401 perclorato de amonio, 401 de potasio, fuegos artificiales y luces de Bengala, 400 de sodio, 400 ion, 400-401 Pe rey, Marguerite, 180-181 periodos, configuración electrónica y, 10-ll permalloy, 476 permanganato de potasio como reactivo, 470-471 propiedades del, 469 -470 perovskitas celda unitaria de las, 350 óxidos metálicos mixtos , 349-350 silicato de magnesio y calcio, 350 tungstato de sodio, 350 peróxido de hidrógeno, 352-353 determinación del número de oxidación del, 156 diagrama de potencial de reducción del, 166 peróxido de sodio, 352 peroxoborato, ion, 227 peroxodisulfatos, 370 pinturas a base de plomo, 291 pirita, 361 pirofóricos, metales finamente divididos con oxígeno, 341 pirometalurgia, extracción de cobre por, 489-491 p](" fuerza ácida y, 133-134 pk b , fuerza básica y, 134 plantas nucleoeléctricas, 227 plata aspectos biológicos de la, 497 compuestos de, 495-497 diagrama de Ellingham de la, 173 entalpía de hidratación de la, 568 halógenuros de, 495-497 método de extracción de, 495 óxidos de, 497 potenciales de electrodo estándar de media celda de la, 553 propiedades termodinámicas de una selección de compuestos de, 542 plata sterling, a1eació·n de cobre, 492 platino, 487 platino, metales del grupo del catálisis heterogénea, 487 -489 similitudes químicas, 487 plomo densidades de carga del, 287 energías de ionización del, 561 estados de oxidación del, 287 peligro grave, 291 potenciales de electrodo estándar de media celda del, 547 ,. preocupaciones ambientales por el, 286 preparación de, 286 propiedades termodinámicas de una selección de compuestos de , 539 rojo, 287 síntomas de envenenamiento por, 291 polarización, distorsión respecto a la forma esférica del anión ideal, 77 -79 polímeros, silicones, 284-285


polvo, reducción al mínimo, 219 Portland, cemento, 218 potasio configuración electrónica del , 11 diagrama de flujo de reacciones del, 204 energía de ionización del, 561 energías reticulares de una selección de compuestos de, 567 entalpía de hidratación del, 568 iones, indispensables para la vida, 202-204 potenciales de electrodo estándar de media celda del, 545 propiedades termodinámicas de una selección de compuestos de , 541 -542 propiedades y usos del , 190 potenciales de electrodo, como funciones termodinámicas, 164-165 de oxidación de medias celdas, 163 variación de, con la concentración, 163 potenciales de reducción de media celda, 161, 163 diagramas de Latimer, 165-167 Pourbaix, diagramas de aplicación a la química ambiental, 174-176 de especies de azufre dentro de los límites de disolución acuosa, 175-176 de especies del hierro, 477 de especies del manganeso, 168-169 de la oxidación del agua, 169-170 del co bre, 495 i'dentificación de especies termodinámicamente estables con, 168-170 preocupaciones ambientales por el plomo, 286 prevención de caries, 404 Priestley, Joseph descubrimiento del oxígeno, 338 oxígeno puro, 511 primera ionización, energía de al descender por un grupo, 31 de elementos de los periodos 1 y 2, 30 prisma trigonal coronado, RPECV y, 54 proceso básico con oxígeno, 475 proceso de disolución de compuestos iónicos cambio de energía en el proceso de disolución , 104-105 compresas calientes y frías, 106 efectos de la hidratación en el tamaño de los iones sodio y potasio, 104 energía de hidratación, 103-104 energía reticular, 103 esferas de hidratación primaria y secu ndaria de un catión metálico, 104 propergoles y explosivos, 301 propiedades magnéticas de átomos, 14 teoría del campo cristalino, 435 propiedades periódicas afinidad electrónica, 32-33 energía de ionización, 30-32 radio atómico, 27-30 tendencias del comportamiento ácido-base, 138-139 tendencias en la formació n de enlaces, 88-90 proteínas, puentes de hidrógeno en, 128

591 puente protónico con molécula de agua vecina, 123 hidrógeno con carga positiva, 122 puentes de hidrógeno agua y, 126-127 aspectos biológicos de los, 127-129 fluoruro de hidrógeno, 388 fortaleza de los, 61 fuerzas intermoleculares y, 61-62 importancia para la vida en el planeta, 126 puntos de ebullición de los hidruros del grupo 17, 61 puentes hidrúricos, 122, 124 puntos de ebullición de gases nobles, 409 de halogenuros de boro, 393 de halo gen uros de hidrógeno, 388 de los elementos del grupo 13,225-226 de los elementos del grupo 14, 249 de los elementos del grupo 15, 298 de los elementos del grupo 16, 339 de los elementos del grupo 17, 380-381 puntos de fusión de gases nobles, 409 de halo gen uros de plata, 79 de halogenuros de potasio, 78 de los elementos del grupo 13,225-226 de los elementos del grupo 14,249 de los elementos del grupo 15,298 de los elementos del grupo 16, 339 de los elementos del grupo 17,380-381 de los elementos del periodo 2, 88 de los elementos del periodo 3, 89 de metales, 66 de metales alcalinos, 181 de metales alcalinotérreos, 208 de metales de transición, 456 distinción entre comportamiento iónico y cova lente, 78 fórmulas y, de los fluoruros más altos de los elementos de los periodos 2 y 3, 90 tendencias de, en sustancias iónicas, 77, 78 química ambiental, aplicación de diagramas de Pourbaix en, 174176 química bioinorgánica aplicación de diagramas de Pourbaix, 174-176 elementos indispensables, 34 elementos tóxicos, 148-149 estudio de la, 34 química organometálica catalizadores, 447 -449 compuestos de los grupos principales, 444-445 compuestos de metales de transición, 445-447 quimisorción, 488-489 radical hidroxilo, 354-355 radical nitrato, 316-317 radio atómico, 27 covalente, 27 de van der Waals, 27 iónico, 185-186 metálico, 27


índice

radio atómico covalt;nte y de van der Waals, comparación de, 27 definición de, 27 del átomo de litio, 27 efecto de pantalla, 28 efectos relativistas en, 30 núcleo de berilio, 28 reglas de Slatú, 29-30 variación de la probabilidad electrónica con la distancia respecto al núcleo, 28 variaciones menores en tendencia uniforme, 28 radio covalente definición de, 27 típicos de un grupo y un periodo corto, 28 radio, extracción de, 207 radio metálico, 27 radios iónicos de metales alcalinotérreos, 208 de sales de metales alcalinos, 185-186 de una selección de iones, 569-570 radios, relación de de redes iónicas, 81 excepciones al empaque pronosticado, 85 intervalo correspondiente a diferentes disposiciones iónicas, 82 radón, desintegración de isótopos, 415-416 Ramsay, Sir William, 408 reacción energía libre de Gibbs, 95 factores cinéticos y termodinámicos, 108 factores que afectan la espontaneidad de, 95 fuerza impulsora de, 94-95 reacción endotérmica absorción de calor, 94 nitrato de amonio, compresa fría de, 106 reacción exotérmica de cloruro de calcio en compresa caliente, 106 desprendimiento de calor, 94 reacciones químicas, predicción con el concepto de ácido-base duro-blando (ABDB), 144-145 red cristalina, 69 red iónica caso cúbico, 82 caso octaédrico, 83 caso tetraédrico,83-84 diagrama de, del cloruro de cesio, 82 estructuras cristalinas en las que participan iones poliatómicos, 86-87 excepciones a las reglas de empaque, 85-86 intersticios en, 81 principios generales de, 81 relación de radios, 81 semiconductores y estructura de blenda de zinc, 84-85 red iónica, diagramas de, 82 redox aspectos biológicos de, 174-176 aspectos cuantitativos de las hemirreacciones, 161, 163-164 balanceo de ecuaciones, 160-161 diagramas de Ellingham y extracción de metales, 170-174 diagramas de Frost, 167-168 diagramas de Latimer, 165-167 diagramas de Pourbaix, 168-170

ecuaciones, 159-161 hemirreacciones,159-160 potenciales de electrodo como funciones termodinámicas, 164-165 terminología, 154 reducción, 154. Véase también redox renio,468 repulsión de pares electrónicos de la capa de valencia (RPENV), teoría geometría bipiramidal trigonal, 52-53 geometría lineal y, 50 geometría octaédrica y, 53-54 geometría plana trigonal, 50-51 geometría tetraédrica, 51-52 más de seis direcciones de enlace, 54 resonancia de espín electrónico (ESR), 395 resonancia magnética nuclear (RMN) estudio de la estructura molecular por, 116, 118 intensidades relativas de la absorción característica de isótopos comunes, 118 rocas silíceas, escala ácido-base de, 140 rodio,487 rubidio energías reticulares de una selección de compuestos de, 567 entalpía de hidratación del, 568 potenciales de electrodo estándar de media celda del, 545 propiedades termodinámicas de una selección de compuestos de, 542 Rumford, conde, 93 ruta electroquímica, 120 rutenio, 487 sal, sustitutos de, 197 sales de metales alcalinos, solubilidad de, 184-186 salud dental, 404 salud mental, 203 Sandmeyer, reacción de, 494 sándwich, compuestos, 446-447 sangre, componentes de la, 202-203 sapa, edulcorante en el Imperio Romano, 248 Schrodinger comparación con la ecuación de Dirac, 5 ecuación de onda de, y significado, 3-5 números cuánticos de, 4 verdadero significado de la ecuación de, 4 Schrodinger, Erwin, 3 Seaborg, Glenn, 519-520 segunda ionización, energía de, 32 segundo periodo, elementos del tendencias en los enlaces de, 88-89 tendencias en los enlaces de los fluoruros de, 90 selenio aspectos biológicos del, 149, 374-375 ". propiedades termodinámicas de una selección de compuestos de, 542 usos del, 373 semiconductor intrínseco, estructura de bandas de, 68 semiconductor por impureza, estructura de bandas de, 68 semiconductores, teoría de bandas de, 67-68 semimetales, 27 separación de gases con zeolitas, 283 serie isoelectrónica, 13


índice

siderófilos,146-147 silicato de magnesio y calcio, 350 silicatos cambios de propiedades de, con cambios estructurales, 281 estructuras de, 279-281 estructuras tridimensionales de los, 281-282 forma tetraédrica del ion silicato, 280 silicatos laminares, 280 variedad de materiales de, 279 vidrio soluble, 279 sílice dióxido de silicio cristalino, 277 gel de, 277-278 silicio como elemento indispensable, 291 diagrama de Ellingham del, 173 diagrama de flujo de reacciones de, 292 dispositivos de cómputo de, por impurificación selectiva, 276-277 energías de enlace de diversos enlaces de carbono y silicio, 257-258 gran número de hidruros de, 122, 124 método de purificación de refinación por zonas, 276 potenciales de electrodo estándar de media celda del, 547 preparación de, 276 propiedades termodinámicas de una selección de compuestos de, 542 similitudes del, con el boro, 243 silicones estructura del más simple, 284-285 familia de polímeros, 284-285 Sillén, I.G., 472 sinterización, 284 Sistema Solar, abundancia de los elementos en el, 25 sistemas biológicos complejos de metaloporfirinas, 451 iones de metales alcalinos, 202-204 Slater constante de apantallamiento de, 29 reglas de, 29-30 sobrevoltaje, 194 Soddy, Frederick, 114 sodio diagrama de flujo de reacciones del, 204 Downs, proceso, 189 energía de ionización del, 560 energías reticulares de una selección de compuestos de, 567 entalpía de hidratación del, 568 iones, 202-204 potenciales de electrodo estándar de media celda del, 545 propiedades termodinámicas de una selección de compuestos de, 542-543 propiedades y usos del, 189-190 soldadura de plomero, aleación de, 73 sólidos isoelectrónicos (de Zintl), 84-85 solubilidad, patrones de, 145 solubilidades cambios de energía libre calculados para el proceso de disolución de cloruro de magnesio y cloruro de sodio, 211 cambios de entropía de los halogenuros de sodio, 184-185 ciclos de entalpía y de entropía de, 184 de compuestos de metales alcalinos, 183

de dióxido de carbono en agua, 265 de fluoruros y yoduros de metales alcalinos en función del radio iónico del metal alcalino, 185 de fluoruros, 382-383 de fulerenos, 254 de hidróxidos de metales alcalinotérreos, 216 de nitrógeno en agua, 300 de sales de metales alcalinos, 184-186 de sales de metales alcalinotérreos, 209-211 del azufre, 360-361 del diamante y el grafito, 254 energías libres calculadas para el proceso de disolución de los halogenuros de sodio, 184-185 factores entálpicos para el cloruro de magnesio y el cloruro de sodio, 210 factores entrópicos para el cloruro de magnesio y el cloruro de sodio, 210 radios iónicos de cationes y aniones, 185-186 términos entálpicos para los halogenuros de sodio, 184-185 Solvay, proceso, 198-199 Stahl, Georg, 153 Stock, Alfred, 427 sulfato de aluminio y potasio, 239 de calcio, 219-220 de magnesio, sales de Epsom, 219 de zinc, 81 hidratación de, 81 ion, número de oxidación del, 156-157 sulfatos, 368 sulfito de sodio, proceso Kraft de, 36 sulfitos, 367-368 longitudes de enlace de, 367 sulfuro de cio, 361, 510 de carbonilo, 268 de hidrógeno, 360 forma del, 360 producción y usos, 359-360 de molibdeno(IV), 361,467 de plomo(II), diagrama de Ellingham de, 286 de sodio, 361 de zinc, 81 diagramas de red iónica del, 84 sulfuros análisis cualitativo de, 361 minerales comunes, 301 solubilidad de, 360-361 superácidos, 142 de Br(ímsted-Lowry conjugados, 142 sólidos, 142 supercloración, 398 superconductores, 522-523 estructura de tipo perovskita, 522 tabla periódica características fundamentales, 11 creación de la, 17 -19 diseño de Seaborg de 1944 de la, 519 forma corta de la, 20 forma en 1941 ,519 forma larga de la, 19


índice

formación de enlaces covalentes, 62 moderna, organización de la, 19-21 orden de ocupación de orbitales electrónicos, 20 variaciones en los números de oxidación, 158-159 talio comparación de propiedades con los iones potasio y sodio, 242 efecto de par inerte, 241- 243 efectos relativistas en, 241- 242 energías de ionización del, 241-242 estructura del, 226 halogenuros de talio(III ), 242-243 propiedades termodinámicas de una selección de compuestos de, 543-544 tamices moleculares, 282 tecnecio, 468 temperatura y presión estándar ambientales (TPEA), 25 teoría del orbital molecular ácido y base de Lewis, 141 co mbinacio nes de ondas, 39 complejos de metales de transición, 439-444 compuestos de metal-carbonilo, 443 -444 concepto ácido- base duro-blando (ABDB), 148 dióxido de carbono, 264 energías como función de la separación entre los átomos, 39 enlaces de los metales de transición, 428 introducción a la, 38-4 0 moléculas diatómicas del periodo 1,40-41 moléculas diatómicas del periodo 2, 42-46 moléculas di atómicas heteronucleares, 46-47 ocupación de orbitales en los óxidos de metales alcalinos, 191-192 representación de puentes protónicos, 122 tercer periodo, elementos del tendencias en los enlaces de, 89 tendencias en los enlaces de los fluoruros de, 90 termodinámica cambios de entropía, 99 energías de enlace (entalpías), 96-97 energías (entalpías ) reticulares, 97-99 entalpía, 94 entalpía de formación, 96 entalpías de atomización, 99 entropía, 94 factores cinéticos contra termoclinámicos, 107-11 O factores energéticos en las reacciones químicas, 108 factores que afectan la espontaneidad de las reacciones, 95 formación de compuestos, 93 -99 formación de compuestos covalentes, 106-107 formación de compuestos iónicos, 99-100 fuerza impulsora de una reacción, 94-95 proceso de disolución de compuestos iónicos, 103-105 propiedades de una selección de compuestos in orgánicos, 534-544 relación entre potenciales de electrodo y energía libre, 164165 termoluminescencia, 215 tesis fa lsa, de isomería de alargamiento de enlaces, 58 tetracloruro de carbono disolvente, 268 inercia química del , 269 síntesis industrial de, 268-269

tetracloruro de silicio, 269 tetraetilplomo aditivo para gasolina, 289-290 índice de octano y, 289 tetrafluoruro de azufre, molécula de, geometrías de la, 52-53 tetrafluoruro de xenón, 412-414 ciclo de entalpía del, 4 14 geometría del, 54 tetrahalogenuros de carbono propiedades de los, 268 ruta de síntesis industrial de, 268-269 tetrahidruroborato de sodio, 229 tetranitruro de tetraazufre, 373 tetróxido de dinitrógeno, 314-316 de xenón, 414-415 Thompson, Benjamín, 93 tierras raras, 21, 520 configuraciones electrónicas de estado basal de , 520 elementos postactinoides, 527-528 extracció n de uranio, 525-527 producción y usos de, 521-522 propiedades de, 520-523 timina y adenina, puentes de hidrógeno en, 128-129 tiosulfato de soclio, 369-370 tiosulfatos, 369-370 fotografia, 371 tiroides, glándula, 405 titanio diagrama de Ellingham de las especies cloruro, 459 energías de ionización del, 561 potenciales de electrodo estándar de meclia celda del, 550 propiedades del, 459-460 propiedades termodinámicas de una selección de compuestos de, 544 torio, vidas medias de isótopos naturales de , 525 TPEA, temperatura y presión estándar ambientales, 25 transferencia de carga, proceso de, 463 triángulo del enlace, 87-88 tricloruro de boro hidrólisis de, 230-231 primera etapa del mecanismo de hidrólisis postulado, 231 tricloruro de fósforo, 326-327 tricloruro de nitrógeno ciclo entálpico de formación de, 11 O síntesis de, 109 termodinámicamente inestable, 109-11 O trifluoruro de boro enlaces 1t deslocalizados, 230 geometría plana trigonal, 50-51 hibridación de orbitales, 55-56 poderoso ácido de Lewis, 230 punto de vista alternativo de sus enlaces, 231 reacción con amoniaco, 140-141 trifluoruro de boro, geometría del, 53 trifluoruro de cloro, 402-403 trifluoruro de nitrógeno diagrama punhlal del, 48 formación de, 106-107 síntesis de , 109 trióxido de azufre, 364 trióxido de clinitrógeno, 314


índice

trióxido de xenón, 414-415 trioxígeno agente oxidante, 344-345 alótropo de oxígeno, 344 capa protectora de la Tierra, 345-346 compuestos con metales alcalinos y alcalinotérreos, 347 contaminante atmosférico, 345 diagramas de orbitales moleculares de, 346 enlaces en el, 346-347 preparación de, 344 .triples enlaces carbono-carbono reducción por dihldrógeno , 119 tritio demanda de, 116 isótopo radiactivo del hidrógeno, 115 propiedades fisicas del, 115 tungstato de sodio, 350 tungsteno aspectos biológicos del , 468 propiedades del, 462, 467 Unión Internacional de Química Pura y Aplicada (IUPAC) método para elementos recién descubiertos, 527- 528 recomendaciones para numerar los grupos de elementos, 20 uranio extracción de, 525 -527 potenciales de electrodo estándar de media celda del , 554 reactor de fisión natural, 526 vidas medias de isótopos naturales, 523 Urey, Harold C., descubrimiento del deuterio por, 114 vanadio aspectos biológicos del, 462 energías de ionización del, 561 estados de oxidación del, 461-462 potenciales de electrodo estándar de media celda del, 550551 propiedades termodinámicas de una selección de compuestos de, 544 van der Waals, radio de definición de, 27 Van Vleck, Johannes, 428 vidrio, fabricación de, 199 vidrio soluble, 279 vidrios, 278-279 vitamina BI2' 485 von Fraunhofer, Josef, 3 vulcanización del caucho, 372 Werner, Albert, 418-419 Wilkinson, catali zador de, 447-449 Wilkinson, Geoffrey, 447 Wilson, enfermedad de, por acumulación de cobre, 497 Wohler, Friedrich, 225 xenó n diagrama de flujo de reacciones del, 416 fluoruros de, 412-414 óxidos de, 414-415

potenciales de electrodo estándar de media celda del, 550 propiedades termodinámicas de una selecció n de compuestos de, 544 xerografia, uso de selenio en, 373 Yeso, 219-220 yodo afinidad electrónica del, 562 aspectos biológicos del, 405 descu brimiento del, 379-38 0 entalpía de hidratación de , 568 isótopos de, 381 óxidos de, 396 potenciales de electrodo estándar de media celda del, 549-550 propiedades termodinámicas de una selección de compuestos de, 539 prueba de, 392-393 yoduro de litio, comportamiento covalente parcial, 86 ion, prueba de, 392 Yost, Don, 412 Zeeman, efecto, 2 Zeise, W.C., 445-446 zeolitas agentes de adsorción, 282 catalizadores, 283-284 intercambiadoras de iones, 282 separación de gases con, 283 Ziegler, K., 445 Ziegler-Natta, catalizador, 445 Zll1C

aspectos biológicos del, 513-514 batería alcalina, 512 calidad de indispensable, 513-514 celda de mercurio, 513 comparación con el magnesio, 509 diagrama de Ellingham de compuestos de azufre, 506 diagrama de Ellingham de óxidos de zinc y de carbono, 506 diagrama de flujo de reacciones del , 515 energía libre de oxidación en función de la temperatura, 170171 energías de ionización del, 561 enlace a lugares tiólicos, 149 extracción de, 505-507 gráficas superpuestas de oxidación de zinc y de carbono, 172 óxido de, 509 potenciales de electrodo estándar de media celda del, 554 propiedades termodinámicas de una selección de compuestos de, 5 recubrimiento anticorrosivo para el hierro, 507 sales de , 507-508 Zintl (isoelectrónicos), sólidos de, 84-85 principio de, de relación electrónica, 84 zirconio, 460-461 zonas, método de refinación por, del silicio, 276


Número atómico

89 13 95 51 18 33 85 16 56 4 97 83 5 35 48 20 98 6 58 55 17 27 29 24 96 66 99 68 21 50 38 63 100 9 15

Símbolo

Ac Al Am Sb Ar As At S Ba Be Bk Bi B Br Cd Ca Cf C Ce Cs CI Co Cu Cr Cm Dy Es Er Sc Sn Sr Eu Fm F P

Elemento

Actinio Aluminio Americio Antimonio Argón Arsénico Astato Azufre Bario Berilio Berkelio Bismuto Boro Bromo Cio Calcio Californio Carbono Cerio Cesio Cloro Cobalto Cobre Cromo Curio Disprosio Einsteinio Erbio Escandio Estaño Estroncio Europio Fermio Flúor Fósforo

Los Elementos

227.03 26.98 241.06 121.76 39.95 74.92 209.99 32.07 137.33 9.01 249.08 208.98 10.81 79.90 112.41 40.08 251.08 12.01 140.12 132.91 35.45 58.93 63.54 52.00 244.06 162.50 252.08 167.26 44.96 118.71 87.62 151.96 257.10 19.00 30.97

Masa molar! g-mol-1

SímbOlo

Fr Gd Ga Ge Hf He H Fe Ho In Ir Yb Y Kr La Lr Li Lu Mg Mn Md Hg Mo Nd Ne Np Nb Ni N No Au Os O Pd Ag

Elemento

Francio Gadolinio Galio Germanio Hafnio Helio Hidrógeno Hierro Holmio Indio Iridio Iterbio Itrio Kriptón Lantano Laurencio Litio Lutecio Magnesio Manganeso Mendelevio Mercurio Molibdeno Neodimio Neón Neptunio Niobio Níquel Nitrógeno Nobelio Oro Osmio Oxígeno Paladio Plata 87 64 31 32 72 2 1 26 67 49 77 70 39 36 57 103 3 71" 12 25 101 80 42 60 10 93 41 28 7 102 79 76 8 46 47

Número atómico

107.87

232.02 157.25 69.72 72.61 178.93 4.00 1.008 55.85 164.93 114.82 192.22 173.04 88.91 83.80 138.91 262.11 6.94 174.97 24.30 54.94 258.10 200.59 95.94 144.24 20.18 237.05 92.91 58.69 14.01 259.10 196.97 190.23 16.00 106.42

Masa molar! g-mol-1 Platino Plomo Plutonio Polonio Potasio Praseodimio Prometio Protactinio Radio Radón Renio Rodio Rubidio Rutenio Samario Selenio Silicio Sodio Talio Tantalio Tecnecio Telurio Terbio Titanio Torio Tulio Tungsteno Uranio Vanadio Xenón Yodo Zinc Zirconio

Elemento

Pt Pb Pu Po K Pr Pm Pa Ra Rn Re Rh Rb Ru Sm Se Si Na TI Ta Tc Te Tb Ti Th Tm W U V Xe I Zn Zr

Símbolo

78 82 94 84 19 59 61 91 88 86 75 45. 37 44 62 34 14 11 81 73 43 52 65 22 90 69 74 92 23 54 53 30 40

Número atómico

101.07 150.36 78.96 28.09 22.99 204.38 180.95 98.91 127.60 158.93 47.87 232.04 168.93 183.85 238.03 50.94 131.09 126.90 65.39 91.22

195.08 207.2 239.05 209.98 39.10 140.91 146.92 231.04 226.03 222.20 186.21 102.91 85.47 '

Masa molar! g-mol-1

t}

o-

\}J

\)J

O


a nueva edición del libro de Geoff Rayner-Canham, establece otra vez la pauta para un curso introductorio

L de química inorgánica descriptiva. A partir de los conceptos básicos, se desplaza hacia una cobertura sistemática de elementqs y compuestos específicos. El texto, utilizando la tabla periódica como marco de referencia para la comprensión de las propiedades químicas, revela las relaciones entre los elementos de los diferentes grupos.

El libro familiariza también al estudiante con un amplio fondo histórico de la química inorgánica, así como con las aplicaciones cruciales, especialmente en los procesos industriales y en situaciones del entorno. Novedades de esta edición: • Énfasis en las tendencias a través de la tabla periódica • Atención significativa en los procesos industriales • Preguntas de repaso al final de cada capítulo que piden al estudiante comparar las propiedades de los diversos compuestos • Recuadros que destacan hechos interesantes acerca de las sustancias químicas y de los químicos ' ACERCA DE LA PORTADA

Puesto que el presente texto reseña la química de los elementos, es muy apropiado que la portada muestre la tabla periódica. Esta edición incluye una modificación actualizada del diseño original de William F. Sheehan, de la Universidad de Santa Clara, en California. Utilizando el formato de Sheehan, podemos proporcionar una guía aproximada de la abundancia e importancia de los diferentes elementos de nuestro planeta. Las explicaciones del texto, en un grado significativo, se enfocan aquí en los elementos en un formato más extenso. Otra ventaja adicional es que los periodos 2 y 3 se pueden ver en forma continua, mientras que los elementos del bloque f ocupan sus lugares precisos en los periodos 6 y 7. OTRAS OBRAS DE INTERÉS PUBLICADAS POR PEARSON:

BROWN: Química. La ciencia central, séptima edición FOX: Química orgánica, segunda edición MOORE: El mundo de la química: conceptos y aplicaciones, segunda edición MORRISON y BOYO: Química orgánica, quinta edición RUBINSON y RUBINSON: Química analítica contemporánea WADE: Química orgánica, segunda edición

jT

Tabla periódica: © 1970 W. F. Sheehan, Profesor emérito de química, Universidad de Santa Clara. Derechos reservados.

1 SB

9b8

Pearson Educación

--

9 789684 443853

385 4 4'-9 0 0 0-0

Química Inorgánica Descriptiva_ Segunda Edición [geoff Rayner Canham] 2j3e1t

Overview 3e4r5l

More details w3441

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