Espectroscopia Infrarroja 361t4o

Espectroscopía Infrarroja (IR)

Fundamento de la espectroscopía

Interacción de la radiación electromagnética con la materia

Espectroscopía IR

Uso de la radiación IR para generar un cambio que permita obtener datos para el análisis cualitativo y cuantitativo de una sustancia

Espectro electromagnético

Región Infrarrojo

IR MATERIA

MATERIA

Alteraciones en el estado vibracional de las moléculas Espectroscopía vibracional ¿Qué es un estado vibracional? • Procede de la vibración natural de las moléculas. • La vibración (muy compleja), se considera como la combinación de varios movimientos vibratorios muy simples, a los que se les denomina modos normales de vibración.

Estiramiento simétrico (νs)

Aleteo (ω)

Estiramiento asimétrico (νas)

Torsión (τ)

Vibraciones de tensión

Tijereteo (δ)

Balanceo (ρ)

Vibraciones de flexión

Diferencia fundamental entre ambos tipos de vibraciones? Tensión: cambio en la distancia interátomica a lo largo del eje del enlace Flexión: cambio de ángulo

¿Por qué IR sólo puede alterar los estados vibracionales? • La radiación infrarroja no tiene la suficiente energía para producir de transiciones electrónicas σ → σ*, n → σ*, n → π* y π → π* • Por tanto, se limita sólo a especies moleculares con pequeñas diferencias de energía entre los distintos estados vibracionales y rotacionales.

Cada modo normal de vibración tiene asociado una energía determinada, al igual que los diferentes estados rotacionales.

Por la absorción de radiación IR, pueden ocurrir cambios en la intensidad y por tanto en la energía de estos estados.

Pero…..

Requisito fundamental: Para absorber radiación infrarroja, una molécula debe sufrir un cambio neto en el momento dipolar al interactuar con la radiación. Si el momento dipolar es nulo, no hay absorción de energía IR, caso contrario, habrá absorción de IR. ¿Qué es un momento dipolar?

La distribución de la carga alrededor de una molécula no es simétrica

Momento dipolar nulo

Momento dipolar no nulo

Momento dipolar o dipolo de enlace 𝜇 =𝛿∗𝑑

d= distancia entre cargas parciales 𝛿+ − 𝛿− Los átomos no están fijos, vibran alrededor de las posiciones de equilibrio

Distancias entre cargas parciales se modifican

Cambios en el momento dipolar

Frecuencias naturales de vibración o rotación de la molécula

B

E Componentes

fE

f fE=f

Transferencia de energía

Fenómeno de resonancia

Oscilación periódica λ y f determinadas

Radiación IR

Transferencia de energía: Aumenta la amplitud del movimiento vibratorio de los átomos del enlace. Paso estado de vibración fundamental a un estado excitado.

Moléculas activas e inactivas en el IR Enlace polar

Absorbe en el IR

Enlace no polar

Poca o nula absorción en el IR

Especies Homonucleares diatómicas O2, N2, o Cl2

no hay cambio neto de µ

Nula absorción en IR

Con algunas excepciones, todas las demás moléculas absorben radiación en el infrarrojo. Material transparente a IR: Fluoruro de calcio (CaF2), Fluoruro de bario (BaF2), Seleniuro de zinc (ZnSe), sulfuro de zinc (ZnS) o nitruro de silicio (Si3N4). (Utilizados como portamuestras en el análisis IR)

Estiramiento simétrico (νs)

Aleteo (ω)

Estiramiento asimétrico (νas)

Torsión (τ)

Vibraciones de tensión

Tijereteo (δ)

Balanceo (ρ)

Vibraciones de flexión

Movimientos rotacionales

Espectro de absorción IR de una fina capa de poliestireno

Dependiendo del tipo de enlaces y de su complejidad estructural, así mismo va a ser el número de bandas vibracionales que se obtienen en el espectro. A nivel científico….se ha “tratado” de explicar el por qué se generan dichas bandas

Modelos y aproximaciones para la descripción de los modos vibracionales (tensión) En el caso concreto de radiación IR, es posible adoptar un modelo clásico y visual que, explicado desde el punto de vista de la mecánica clásica ilustra la aparición de los espectros en función de los movimientos vibratorios de tensión en la molécula.

Aproximación de dos masas unidas por un resorte Vibración de estiramiento en una molécula diatómica

Movimiento armónico simple (MAS)

𝑭 = −𝒌𝒙

𝑭 = −𝒌𝒙 F= Fuerza restauradora k=Constante del resorte y depende de su rigidez. X= Distancia alargada o comprimida En términos energéticos (1 masa) • •

Reposo o equilibrio (masa y resorte): E potencial = 0 Al comprimir o extender el resorte E potencial aumenta o disminuye ¿En cuánto? Una cantidad igual al trabajo requerido para desplazar la masa.

𝑑𝐸 = −𝐹 ∗ 𝑑𝑥 𝑑𝐸 = −𝑘𝑥 𝑑𝑥 𝐸

𝑥

න ՜න 0

𝐸=

0

1 2 𝑘𝑥 2

Si se tiene en cuenta el movimiento de la masa con t.. Frecuencia de vibración 𝑑2𝑥 𝑎= 2 𝐿𝑒𝑦 𝑑𝑒 𝑁𝑒𝑤𝑡𝑜𝑛: 𝐹 = 𝑚𝑎 𝑑𝑡 Igualando

𝐹 = −𝑘𝑥

𝐹 = 𝑚𝑎

𝑑2𝑥 𝑚 2 = −𝑘𝑥 𝑑𝑡

Teniendo en cuanta que el desplazamiento instantáneo de una masa en el tiempo t

A: amplitud máxima 𝑣𝑚 : 𝑓𝑟𝑒𝑐𝑢𝑒𝑛𝑐𝑖𝑎 𝑑𝑒 𝑣𝑖𝑏𝑟𝑎𝑐𝑖ó𝑛

Sustituyendo y despejando 𝑣𝑚

Una masa

Para un sistema con dos masas m1 ym2 unidas por un resorte: Es necesario sustituir la masa m por un valor de masa reducida (µ)

Si la frecuencia del haz IR coincide con esta vm, la molécula absorbe en IR

En términos de una molécula diatómica: k: se convierte en la constante de fuerza del enlace químico, que es una medida de su rigidez. Qué se puede deducir de esta ecuación? • Cuanto más fuerte o rígidos son los enlaces químicos, mayores son las frecuencias observadas • Las masas atómicas menores tienden a originar frecuencias mayores.

Ejemplos de frecuencias de tensión de enlaces

A pesar del “éxito” de esta analogía, se encuentran limitaciones (aspectos que no pueden ser explicados o no son tenidos en cuenta): • No se tiene en cuenta la repulsión interelectrónica • No se tiene en cuenta la disociación de la molécula • Por la teoría cuántica se sabe que sólo son posibles ciertos niveles de energía a escala atómica ---Es decir…el resorte sólo podría ser estirado en proporciones de magnitud determinadas.

Modelo clásico

Modelo cuántico

Movimiento mecano-cuántico para las vibraciones de tensión 2 Átomos unidos por un enlace químico

Las energías moleculares y atómicas están cuantizadas Partiendo del MAS se deducen las ecuaciones de onda de la mecánica cuántica (Ec. Schrödinger). Las soluciones de estas ecuaciones para las energías potenciales (E) tienen la forma siguiente: Define el nivel de energía en un estado cuántico h es la constante de Planck, v es el numero cuántico vibracional (valores enteros + y 0) La mecánica cuántica establece que los osciladores solo pueden presentar determinadas energías discretas.

Al sustituir

Frecuencia de oscilación (MAS)

Ecuación de energía en un estado cuántico

Qué se puede deducir de esta ecuación?

• El estado energético más bajo no tiene energía vibracional cero sino E = 1/2hν • La separación entre dos niveles contiguos cualesquiera es de hνm

La absorción de radiación con energía igual a ∆𝐸 da lugar a la transición de vibración observada en el espectro de infrarrojo

A T ambiente

Moléculas en estado fundamental 𝑣=0 𝑣: 𝑛ú𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑐𝑢á𝑛𝑡𝑖𝑐𝑜 𝑣𝑖𝑏𝑟𝑎𝑐𝑖𝑜𝑛𝑎𝑙

Promoción al primer estado excitado v=1

E1 ∆𝐸

Requiere una radiación de energía

E0

La frecuencia de vibración (v) de la RADIACIÓN que sea capaz de producir este cambio (E0 a E1) resulta ser idéntica a la frecuencia de vibración clásica del enlace vm

Se utiliza para calcular el número de onda de la banda de absorción fundamental (E0 – E1)

𝒌

Constante de fuerza de los diferentes tipos de enlaces químicos 𝑁

ENLACES SENCILLOS: 3 × 102 𝑦 8 × 102 𝑚 𝑉𝑎𝑙𝑜𝑟 𝑚𝑒𝑑𝑖𝑜: 5 × 102 ENLACES DOBLES: 1 × 103 𝑁/𝑚 ENLACES TRIPLES: 1,5 × 103 𝑁/𝑚

De lo anterior surgen las: Reglas de selección

Se deduce que: E2 – E3 E1-E2 E0-E1 La Energía necesaria para que ocurran dichas transiciones es la misma (ΔE) La teoría cuántica establece que las únicas transiciones que pueden tener lugar son aquellas en las que el numero cuántico vibracional cambia en una unidad; es decir, la denominada regla de selección establece que Δv±1. (no olvidar que debe haber un cambio de momento dipolar)

En teóría…..

Solo se debe observar un pico sencillo de absorción para una vibración molecular determinada.

Bandas de absorción intensas

1. Oscilador armónico 2. Oscilador anarmónico

Desviaciones

Son parecidos a v bajos

Desviaciones: provocada por la oscilación anarmónica. •

•

A números cuánticos más altos, ΔE se hace menor y la regla de selección no se cumple con rigor. RESULTADO: Aparición de transiciones más débiles (sobretonos, Δv±2, ±3 ). Tienen menor intensidad que las bandas fundamentales y aparecen a frecuencias dos o tres veces más altas que las correspondientes vibraciones fundamentales. Es posible que dos vibraciones distintas de 1 misma molecula interaccionen un un fotón en forma simultánea. Esto genera bandas (combinación) cuya frecuencia es casi la suma o la diferencia de las dos frecuencias fundamentales más cercanas.

Banda de combinación

Son bandas muy pequeñas Sobretonos

Ejercicio: Calcule el numero de onda y la longitud de onda aproximados de la absorción fundamental correspondiente a la vibración de estiramiento de un grupo carbonilo C=O.

Acetaldehído

La banda de estiramiento del grupo Carbonilo se presenta entre 1600 y 1800 cm-1

Número de vibraciones por molécula: modos normales de vibración Mientras más complicada sea la molécula, mayor número de átomos

Mayor será el número de modos vibracionales En una molécula diatómica sólo existe una manera de vibrar, estirando o acortando el enlace; en cambio, en una molécula poliatómica, existen diversas maneras de vibrar, según se tensionen los enlaces, se flexionen los ángulos, etc. El espectro IR resultante debe ser necesariamente mucho más complejo.

En una molécula poliatómica, para conocer el número de modos vibracionales posibles se debe tener en cuenta: 1-Como se necesitan tres coordenadas para localizar un punto en el espacio, para fijar N átomos se requieren tres coordenadas para cada uno, es decir, un total de 3N. Si cada coordenada corresponde a un grado de libertad, para cada átomo deben considerar 3N grados de libertad en total.

2-Para definir el movimiento de una molécula, se tiene que considerar a) movimiento de toda la molécula en el espacio (movimiento de traslación de su centro de gravedad) b) El movimiento de rotación completo alrededor de su centro de gravedad c) El movimiento de cada uno de sus átomos respecto a los otros átomos (sus vibraciones individuales)

3- Ahora bien, debido a que la molécula como conjunto puede trasladarse, rotar o vibrar libremente en el espacio, se necesitan: •

3 coordenadas para definir la posición o el movimiento de traslación de la molécula, requiriendo por tanto, 3 grados de libertad de los 3N. • 3 coordenadas para definir el movimiento de rotación u orientación Por tanto, para definir los grados de libertad asociados al MOVIMIENTO INTERATOMICO, es decir a el número de vibraciones posibles en la molécula, se necesitan 3N-6 grados de libertad. Las moléculas lineales son un caso especial……. Número de vibraciones es 3N-5

La rotación alrededor del eje de enlace no genera ningún efecto, son suficientes dos grados de libertad para describir el movimiento rotatorio.

Teórica mente y según lo anterior, cada vibración tendrá asociada una energía potencial diferente que produce una banda fundamental, sin embargo, el número teórico de vibraciones raramente puede relacionarse con el número de bandas de un espectro obtenido experimentalmente. Se pueden encontrar menos bandas o más bandas de las previstas.

Factores que tienden a producir menos bandas de absorción experimentales

1) La simetría de las moléculas es tal que una vibración particular no produce cambios en el momento dipolar; 2) Las energías de dos o mas vibraciones son idénticas o casi idénticas; 3) La intensidad de absorción es tan baja que es indetectable por los medios ordinarios; o 4) La energía vibracional se encuentra en una región de longitudes de onda que esta afuera del intervalo de trabajo del instrumento.

Factores que tienden a producir más bandas de absorción experimentales • Bandas de sobretono • Bandas de combinación