Madelung z3b1r

La constante de Madelung Andreas Weber* Noviembre/diciembre 2005

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´Indice general

1. Introducci´ on 1.1. Definici´on de la constante de Madelung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2. M´etodos de c´alculo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

3 3 4

2. Caso unidimensional 2.1. Cadena con distancias iguales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2. Cadena con distancias desiguales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

5 5 7

3. Caso bidimensional 9 3.1. Red cuadrada . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 3.2. Red rectangular . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11 4. Caso tridimensional

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1 Introducci´ on Este trabajo ha sido elaborado voluntariamente en la asignatura F´ısica del Estado S´olido de la Universidad de Salamanca. Los professores dirigentes fueron D. M´aximo G´omez Fl´orez y D. Pablo G. Gonz´alez Espeso. El principio trata sobre del origen de la constante de Madelung y sobre su significado. Despu´es se presenta un breve resumen sobre los m´etodos de c´alculo y el m´etodo de Evjen para calcular la constante. En la segunda y tercera parte del trabajo ese c´alculo ser´a realizado con cristales uni- y bidimensionales. En la cuarta parte se esboza el m´etodo para cristales tridimensionales.

1.1.

Definici´ on de la constante de Madelung

En un cristal de los alkalimetalhalogenides de los que, por ejemplo, forma parte el NaCl, un a´tomo del metal da un electr´on a el a´tomo de h´alogeno. Mediante un modelo sencillo para decribir la energ´ıa de cohesi´on en este tipo de cristales es la suposici´on de que se puede describir la energ´ıa de cohesi´on de un a´tomo con dos terminos: Ecohesi´on = Erepulsi´on + Ecoulomb En esto Erepulsi´on es un potencial repulsivo que s´olo en distancias muy peque˜ nas es no despreciable. ECoulomb es la energ´ıa de Coulomb de la forma Ecoulomb =

X ±e2

4π0 ri

(1.1)

ri describe la distancia entre la carga relativa y la carga i. Sea R 0 la distancia entre el ion referencia y el ion m´as pr´oximo. Entonces se puede escribir r i como ri = a i R0 Los ai son la relaci´on entre la distancia a una carga i y la distancia a la carga m´as pr´oximo. De esto se deduce a partir de la ecuacion 1.1 Ecoulomb =

αe2 4π0 R0

α se denomina la constante de Madelung. Para ´esta evidentemente es v´alido: α=

X

3

±

1 ai

(1.2)

El signo es positivo, si se trata de un ion positivo, y es negativo, si es un ion negativo. Los ai son positvas. Para ilustrar los calculos en ese trabajo la relaci´on entre la constante de Madelung y R0 es denomina α0 : α α0 = R0

1.2.

M´ etodos de c´ alculo

El m´etodo m´as sencillo para calcular la constante de Madelung es la ejecuci´on expl´ıcita de la suma de la ecuacion 1.2. No obstante la convergencia de la suma sobre todos los iones es muy lenta. Con los ordenadores actuales ya no es una problema. [4] P. P. Ewald desaroll´o en [2] un m´etodo para calcular la constante de Madelung mediante adici´on y sustracci´on de una distribucci´on gausiana de las cargas en la red rec´ıproca consigue una convergencia r´apida.[1] Por la m´etodo de H. M. Evjen la suma de la constante de Madelung tambi´en es empleada para obtener una convergencia r´apida. A diferencia del m´etodo de Ewald el c´alculo tiene lugar en la red directa. En lugar de sumar todos las cargas en una distancia fija, se forma una celda alrededor de una carga de referencia y las suman. Esa celda tiene aproximadamente una carga neutra. Las cargas en los bordes son valoradas correspondiente de su pertenencia a la celda. Aumentando el tama˜ no de la celda se puede notar r´apidamente la convergencia de esa suma. El motivo f´ısico de esto es que el potencial de una construcci´on neutral cae m´as r´apido que una construcci´on con un excedente de carga.[1, 3]

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2 Caso unidimensional 2.1.

Cadena con distancias iguales

Se examina una cadena undimensional que consta alternativamente de cargas q y -q. La distancia entre una carga positiva y una carga negativa es a a, siendo 2a la constante de la red. La figura 2.1 muestra la cadena. Se considera un a´tomo con carga -q. Alrededor de esa carga una ”caja undimensional” de longitud 2a es puesta, de tal manera que los a´tomos con carga q quedan dividos por la mitad con lo que la carga en esta caja es 12 . Dicha a´rea tiene una carga resultante de 1 · (−1) + 2 ·

1 =0 2

Esta es la idea del m´etodo de Evjen. La primera aproximaci´on para calcular la constante de Madelung es: 2 · 12 α1 = =1 1 La ”caja” es aumentada de manera que los a´tomos m´as pr´oximos a la izquierda y a la derecha queden ahora por la mitad en la caja. De forma an´aloga se evalua la segunda aproximaci´on: 2 · 1 2 · 12 α2 = − = 1,5 1 2 El procedimiento es continuado y se obtienen por paso 3,4,..,n los siguentes resultados: 2 · 1 2 · 1 2 · 12 − + = 1,33 1 2 3 2 · 1 2 · 1 2 · 1 2 · 12 α4 = − + − = 1,42 1 2 3 4 2 · 1 2 · 1 2 · 1 2 · 1 2 · 12 α5 = − + − + = 1,367 1 2 3 4 5 α3 =

Figura 2.1: Cadena con distancias iguales

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2 · 1 2 · 1 2 · 1 2 · 1 2 · 1 2 · 12 − + − + − = 1,4 1 2 3 4 5 6 2 · 1 2 · 1 2 · 1 2 · 1 2 · 1 2 · 1 2 · 12 − + − + − + = 1,376 α7 = 1 2 3 4 5 6 7 2 · 1 2 · 1 2 · 1 2 · 1 2 · 1 2 · 1 2 · 1 2 · 12 α8 = − + − + − + − = 1,394 1 2 3 4 5 6 7 8 2 · 12 2·1 2·1 2·1 2·1 αn = − + − + ... ± 1 2 3 4 n α6 =

Es evidente que la suma converge. Adem´as tiene que ser v´alido α = 2(1 −

1 1 1 1 + − + − ...) 2 3 4 5

y por eso α=2

∞ X (−1)n−1

n=1

n

= 2 ln 2

(2.1)

Comparaci´ on con problema 4 de clase En el problema que discutimos en clase la constante de Madelung fue calculada por la misma sistema que las energias de Coulomb fueron sumandas explicitamente. Para esto eligimos de nuevo un a´tomo con carga -q de punto de referencia. La energia de Coulomb hasta incluido el 1. vecino da por resultado Ec,1 =

q q + 4π0 a 4π0 a

Proseguimos el procedimiento y se obtiene para el paso 2,3,..,n q q q q + − − 4π0 a 4π0 a 4π0 2a 4π0 2a q q q q q q = + − − + ... ± − 4π0 a 4π0 a 4π0 2a 4π0 2a 4π0 na 4π0 na Ec,2 =

Ec,n

La constante de Madelung queda identificada como 1 1 1 1 − + + − ... 2 2 3 3 ∞ X (−1)n−1 α=2 = 2 ln 2 n n=1

α =1+1−

Es el resultado del c´alculo anterior.

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Figura 2.2: Cadena undimensional, a > b

2.2.

Cadena con distancias desiguales

A continuaci´on se examina una cadena undimensional la cual tiene una constante de red a y una distancia entre dos cargas diferentes b. Debe cumplirse que a > b. La cadena se muestra en la figura 2.2. Para calcular la primera aproximaci´on de Evjen una carga -q es elegida como punto central. Se consideran todas las cargas que est´an en una l´ınea de longitud 2a. Las dos cargas en los finales de la l´ınea cuentan s´olo la mitad como en el caso anterior. Adem´as c = ab es definido. Con ello se obtiene para la primera aproximaci´on: α1 = 1 +

1 1 − (c − a) c

Agrandando la l´ınea se obtienen para las dos siguentes aproximaci´ones 1 2 1 1 1 − + + − (c − a) c c + 1 2c − 1 2c 1 2 1 1 2 1 1 1 α3 = 1 + − + + − + + − (c − a) c c + 1 2c − 1 2c 2c + 1 3c − 1 3c α2 = 1 +

y finalmente α=

∞ X

n=1

(

1 1 2 + − ) (n − 1)c + 1 nc − 1 nc

La evaluaci´on de la suma con el software Mathematica dirige a α(c) = −

2γ Ψ( 1c ) + Ψ( −1+c c ) − c c 0

(z) con la Constante de Euler γ y la funci´on Digamma Ψ(z) = ΓΓ(z) . La dependencia de la constante de Madelung respecto a c se muestra en la figura 2.3. Para c = 2 se obtiene como resultado el valor del caso anterior 2ln2. El limite de la constante de Madelung tiende a 1 cuando c tiende a infinito.

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Figura 2.3: La constante de Madelung en dependencia de c =

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a b

3 Caso bidimensional 3.1.

Red cuadrada

A continuaci´on se calcula la constante de Madelung de un cristal bidimensional que tiene una red cuadrada y una constante de red 2a. Los cargas q y -q tienen en la celda primitiva las coodenadas (0,0) o sea (a,0). El cristal est´a esquematizado en la figura 3.1.

Figura 3.1: Cristal bidimensional y cuadrado Como la primera aproximaci´on de la constante de Madelung se examina un cuadrado con superficie 4a2 puesto alrededor de una carga -q. Los a´tomos en los lados del cuadrado tienen la mitad en el cuadrado, mientras que los a´tomos de las esquinas tan s´olo presentan la cuarta parte. De ello se sigue para la primera aproximaci´on: 4 · 12 4· 1 −√ 4 a 2a 1 α1 = 2 − √ = 1,2929 2 α01 =

Para calcular la segunda aproximaci´on el cuadrado es aumentado de tal manera que tiene una superficie 16a2 . Ahora los a´tomos del borde de la primera aproximaxi´on est´an dentro del cuadrado y est´an incluidos por completo, de nuevo los a´tomos del perimetro son evaluados como 12 o 14 . Para la segunda aproximaci´on se obtiene as´ı: 4 · 12 4· 1 8· 1 4 4 −√ − +√ 2 −√ 4 a 2a 2a 5a 8a 4 4 1 α2 = 4 − √ − 1 + √ − √ = 1,6069 2 5 8 α02 =

9

An´alogamente se escribe para la tercera aproximaci´on: 4 8 4 2 4 α3 = 4 − √ − 2 + √ − √ + − √ 2 5 8 3 10 + √413 −

√1 18

= 1,6105

Para calcular las aproximaciones siguentes de Evjen se puede utilizar este programa de Fortan: program mad2d implicit none integer i,j,k,l,m integer lado, centro, natoms, sgn real*8 madelung, absquad, dist do i=1,20 madelung = 0 lado=(2*i+1) natoms=lado**2 centro=i+1 do j=1,lado do k=1,lado if((j.ne.centro).or.(k.ne.centro)) then sgn=(-1)**(k+j-1) absquad=(j-centro)**2+(k-centro)**2 dist=dsqrt(absquad) if((j.eq.1).or.(j.eq.lado)) then if((k.eq.1).or.(k.eq.lado)) then madelung = madelung + (sgn*0.25)/dist else madelung = madelung + (sgn*0.5)/dist end if else if((k.eq.1).or.(k.eq.lado)) then madelung = madelung + (sgn*0.5)/dist else madelung = madelung + (sgn)/dist end if end if end do end do print *,i,madelung end do end

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Los valores calculados del programa se muestran en el cuadro 3.1. Se puede ver, que la constante de Madelung converge a un valor α = 1,61554263. Aproximaci´on 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 500 1000

Valor 1.29289322 1.60687387 1.61052181 1.61350964 1.61449103 1.61493255 1.61515779 1.61528454 1.61536124 1.61541033 1.61544319 1.61546601 1.61548235 1.61549436 1.61550338 1.61551028 1.61551566 1.61551991 1.61552331 1.61552606 1.61554263 1.61554263

Cuadro 3.1: Valores calculados de la constante de Madelung

3.2.

Red rectangular

En lo siguiente se calcula la constante de Madelung de un cristal bidimensional que tiene und red rectangular y constante (2a)x(b). Los cargas q y -q tienen en la celda primitiva las coodenadas (0,0) o sea (0,a). El cristal se muestra en la figura 3.2. b La relaci´on de las distancias de las cargas es definida como c = 2a . Para la primera aproximaci´on de la constante de Madelung se pone un rect´angulo con superficie ab alrededor de una carga -q. Los a´tomos en los lados del rect´angulo tiene s´olo la mitad de la carga y los de las esquinas, la cuarta parte. As´ı la primera aproximaci´on est´an: α01 =

2 · 12 2· 1 4 · 14 + b2 − q a a2 + ( 2b )2 2 α1 = 1 +

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1 1 −√ c 1 + c2

Figura 3.2: Cristal bidimensional y rect´angulo El rect´angulo es aumentado y tiene una superficie 8ab ahora. Los a´tomos del borde de la primera aproximaci´on estan en el rect´angulo con valencia 1, los a´tomos nuevos de borde son valorados con 12 o 14 . Con ello la segunda aproximaci´on es: α02 =

2 · 12 4 · 12 4 · 14 2 · 12 4 · 12 2 4 2 − +q −q + b −q − +q a 2a b a2 + ( 2b )2 4a2 + ( 2b )2 a2 + 4( 2b )2 4a2 + 4( 2b ) 2 α2 = 2 +

2 4 1 1 2 2 1 −√ − − +√ +√ − √ 2 2 2 c 2 2c 1+c 4+c 1 + 4c 2 1 + c2

Anal´ogo se obtiene para la tercera aproximaci´on: α3 = 2 +

2 4 1 4 4 4 1 1 2 −√ −1− + √ +√ − √ + + −√ c c 1 + c2 4 + c2 1 + 4c2 2 1 + c2 3 3c 9 + c2 2 2 2 1 +√ −√ +√ − √ 9 + 4c2 1 + 9c2 4 + 9c2 3 1 + c2

Para calcular los aproximaciones siguentes el programa del c´alculo anterior de la constante de Madelung de una red cuadrada es modificado: program mad2dr implicit none integer i,j,k,l,m, iter integer lado, centro, natoms, sgn real*8 madelung, absquad, dist, c, madelungv,epsilon

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c = 1 epsilon = 1d-8 do i=1,1000 madelung = 0 lado=(2*i+1) natoms=lado**2 centro=i+1 do j=1,lado do k=1,lado if((j.ne.centro).or.(k.ne.centro)) then sgn=(-1)**(k+j-1) absquad=(j-centro)**2+c**2*(k-centro)**2 dist=dsqrt(absquad) if((j.eq.1).or.(j.eq.lado)) then if((k.eq.1).or.(k.eq.lado)) then madelung = madelung + (sgn*0.25)/dist else madelung = madelung + (sgn*0.5)/dist end if else if((k.eq.1).or.(k.eq.lado)) then madelung = madelung + (sgn*0.5)/dist else madelung = madelung + (sgn)/dist end if end if end do end do if(abs(madelungv-madelung)<epsilon) then iter = i goto 100 end if madelungv=madelung end do 100

print print print print print

*,"Constante de Madelung" *,"---------------------" *,"Valor:", madelung *,"Epsilon:", epsilon *,"Iteraciones:", iter

end

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Los valores del programa son mostrados en el cuadro 3.2. Para c = 1 se obtiene el valor de una red cuadrada. Aumentando c, el valor de α converge a α = 2ln2, que es el valor de la orden undimensional de 2.1. c 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 100 1000

Valor 1.61554237 1.39361709 1.38655444 1.386304 1.38629463 1.38629426 1.38629432 1.38629434 1.38629435 1.38629435 1.38629436 1.38629457

Cuadro 3.2: Valores ejemplar de la constante de Madelung

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4 Caso tridimensional Para calcular la constante de Madelung de una red tridimensional se procede an´alogamente. Una celda tridimensional (por ejemplo un cubo) es puesto alrededor de una carga referencia. Las cargas en los bordes de la celda son valoradas con 12 en los lados, 1 1 4 en los cantos y 8 en las esquinas. Si se calcula la constante de Madelung de esa celda, se obtiene una aproximaci´on que converge a la constante verdadera de Madelung con celdas aumentas. K. S. Krishnan et S. K. Roy muestra en [5], que la suma seg´ un la elecci´on de la celda puede converger a valores diferentes. La condici´on para una suma de Madelung inalterada es que la celda no tenga carga neta en sus lados. Unos valores de la literatura de la constante de Madelung para redes tridimensonales son mostradas en el cuadro 4.1. Estructura NaCl CsCl

α 1.747558 1.762670

Cuadro 4.1: Constantes de Madelung, de [1]

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Bibliograf´ıa [1] Kittel, Ch.: Introduction to Solid State Physics, John Wiley & Sons, 1963 [2] P. P. Ewald, Ann. Physik 39, 253, 1921 [3] H. M. Evjen, Phys. Rev. 39, 675, 1932 [4] Madelung-Konstante, Wikipedia (http://de.wikipedia.org), http://de.wikipedia.org/wiki/Madelung-Konstante, Demanda: 14.11.2005 [5] K. S. Krishnan, S. K. Roy: Evjen’s Method of Evaluating the Madelung Constant, Phys. Rev. 87, 581-582, 1952

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