Tf - 007 - Procesos De Purificación Glicerina 455j6b

PROCESO DE PURIFICACIÓN DE LA GLICERINA OBTENIDA DEL BIODIESEL A PEQUEÑA ESCALA A. J. Ferrero, I. M. Rosa, E. Veneciano. CITELAC (Centro de Investigación en Tecnología Lactocárnica) Facultad Regional Villa María, Universidad Tecnológica Nacional, Av. Universidad 450 – C.P. 5900 – Villa María, Córdoba Tel. 0353-4537500 - Fax 0353-4535498 e-mail: [email protected] Resumen Se pretende desarrollar un proceso económico y sencillo tecnológicamente para la purificación del subproducto glicerina resultante de la producción del biodiesel de acuerdo con la posibilidad de ser incorporado como suplemento en alimentación animal. El residuo es acidificado con ácido fuerte para lograr la separación por decantación de los ácidos grasos y luego es neutralizado con base fuerte. La siguiente etapa consiste en evaporar el alcohol remanente, una cantidad mayoritaria de agua y la separación por precipitación y filtración de la sal formada. La glicerina resultante se somete a diversos análisis físico-químicos como viscosidad, densidad, pH, temperatura de ebullición y composición química para evaluar la pureza del producto obtenido. Los resultados muestran un incremento al doble del contenido de glicerina y bajas concentraciones de sales, metanol, MONG y agua, lo que indica que el proceso fue eficiente y sus condiciones no favorecieron la formación de productos de descomposición indeseables. El producto así obtenido es factible de incorporarse como suplemento energético en la alimentación animal. Palabras clave: purificación de glicerina, biodiesel, alimentación animal. Abstract Hereby this work pretended to develop an economic and technologically simple process for the purification of the co-product glycerin resulting from the biodiesel production, according to the possibility of being added as a supplement in animal feeding. The residue is acidified with strong acid to achieve the separation by decantation of fatty acids and then neutralized with strong base. The next stage is composed of evaporation of remaining alcohol, a majority quantity of water and the separation by precipitation and filtration of the formed salt. Resulting glycerin is submitted to several physical-chemical analyses as viscosity, density, pH, boiling temperature and chemical composition to evaluate the obtained product purity. Results shows an increase to the double in the glycerin content and low concentrations of salts, methanol, MONG and water, which indicates that the process was efficient and its conditions did not favored the formation of undesirable decomposition products. The product obtained this way is feasible of being added as an energy supplement in animal feeding. Keywords: glycerin purification, biodiesel, animal feeding. Introducción La glicerina (también glicerol, 1,2,3-Propanotriol, 1,2,3-Trihidroxipropano, N° CAS 56-81-5, de fórmula molecular C3H8O3 y masa molecular 92,09) es un líquido incoloro, viscoso e higroscópico, muy soluble en agua pero no en diversos solventes orgánicos. Su densidad se encuentra alrededor de 1,26 g/ml, su punto de fusión es de 18-20 °C, y el de ebullición (se descompone) de 290 °C. Esta sustancia se descompone al arder, en o con superficies calientes u oxidantes fuertes, bajo la influencia de sustancias higroscópicas, produciendo acroleína. Además, puede irritar los ojos, la piel y el tracto respiratorio por exposición de corta duración (IPCS, 1994). La glicerina es un producto utilizado enormemente en la actualidad, con variadas aplicaciones como en la producción de explosivos (dinamita, nitroglicerina), cosméticos,

medicamentos, tintas, papel, plásticos, etc., además de presentar propiedades edulcorantes y de no ser tóxica, lo que permite también aplicaciones en alimentación, donde puede actuar, en comidas y bebidas, como humectante, solvente, edulcorante y conservante. Puede comportarse como solvente para saborizantes y colorantes en bebidas y confituras y como humectante y suavizante en caramelos y pastelería, además de otras aplicaciones en productos cárnicos y lácteos. También es utilizada en alimentos “secos” para mascotas, ayudando a retener la humedad y a incrementar la palatabilidad. La glicerina es metabolizada como carbohidrato, aunque también puede ser considerada como alcohol dulce de acuerdo a la legislación alimentaria vigente (Hoadley, 1999) debido a que es un derivado hidrogenado del gliceraldehído y la dihidroxiacetona. Su aporte energético en alimentación es de 4,32 Kcal/gr. Las incorporaciones de glicerina realizadas hasta el momento en alimentos para animales rondan el 10% y no han mostrado efectos adversos en la salud del animal o en sus aptitudes relacionadas con la producción de carne o leche, por ejemplo. La creciente producción de biodiesel debido a la necesidad de contar con fuentes de energía alternativas, limpias y renovables trae aparejada también una gran producción del coproducto más importante de ese proceso, la glicerina (Ooi et al, 2001). Esta glicerina se presenta muy impura, conteniendo sólo aproximadamente un 50% de glicerol, agua, metanol, restos de catalizador, sales inorgánicas, materiales orgánicos no glicerol (MONG), jabones, ácidos grasos libres, residuos de materias primas y metilésteres. En este trabajo se ensaya un método simple de purificación de la glicerina, dado que el mismo tiene como objetivo la aplicación en zonas de producción agropecuarias, en donde los servicios energéticos son escasamente disponibles y la mano de obra especializada (recomendable) es prácticamente inexistente, además se plantea la dificultad de adaptación de tecnologías sofisticadas, que comúnmente se utilizan en producciones a gran escala o producciones para obtener un producto grado farmacopea cuyo mercado se encuentra cubierto. En cambio, el método simple mencionado apunta a la obtención de una glicerina con un grado de pureza conveniente de acuerdo al objetivo de incorporación en alimentación animal. Como se presenta en la bibliografía (Ooi et al, 2001), el proceso de purificación utilizado, mediante el cual se logra obtener purezas superiores al 80 %, consta de una acidificación y neutralización para separar los ácidos grasos y producir sales, las cuales pueden precipitar luego. Dichos ácidos grasos pueden ser retornados a la producción de biodiesel. Luego se debe eliminar el metanol y el agua a través de algún tipo de evaporación. La elección del ácido y la base utilizados en la catálisis y en la acidificación y neutralización tiene relación con el tipo de sal que se pretende obtener, ya que por ejemplo el fosfato de potasio se puede utilizar como fertilizante y el cloruro de sodio puede ser incorporado dentro del suplemento alimenticio. En las bibliografías citadas se encuentran otros procesos de purificación de glicerina de la producción de biodiesel siendo su fundamento básico el mismo que el presentado en este trabajo, pero cuyos objetivos en cuanto a la pureza del producto final son diferentes, lo cual requiere otro tipo de equipamiento como columnas de destilación, columnas de intercambio iónico, entre otros, sólo utilizables para altos volúmenes de producción, cuestión de ninguna manera alcanzable dentro del marco previsto. La rentabilidad económica de los distintos tipos de proceso esta sujeta al mercado al cual se inserte, a la calidad de los productos finales o como en el presente caso al aprovechamiento del proceso dentro de un circuito integral de producción, que incluye el biodiesel, harinas proteicas y la glicerina como suplemento en la alimentación animal, en zonas agropecuarias. De acuerdo a lo expuesto arriba, el presente trabajo, además de posibilitar la obtención de un suplemento alimenticio para animales, aportaría una solución al problema de la acumulación del coproducto glicerina en la producción de biodiesel. Se analizaron las características composicionales y fisicoquímicas de la glicerina obtenida, tales como densidad, viscosidad, temperatura de ebullición, pH y composición química, las cuales presentan valores aceptables de acuerdo a la expectativa de ser incorporada en alimentos para animales. La medición y control de variables de proceso y físico-químicas como la densidad, el pH, la viscosidad y la temperatura permiten analizar de manera indirecta las características finales del producto obtenido, que servirán posteriormente como control de proceso, para luego ser

examinado el mismo mediante métodos directos como la cromatografía. La selección de las variables indirectas, que se tomarán como referencia en la producción diaria, se basa también en el hecho de que, como se puso de manifiesto anteriormente, en el lugar de producción solo se emplearán tecnologías simples. Esto no quita la posibilidad de analizar muestras periódicamente a través de técnicas más precisas. Materiales y Métodos Materiales La glicerina utilizada para los ensayos de purificación tiene la composición que se muestra en la Tabla1. Los análisis fueron practicados en el en el instituto de Investigaciones en Catálisis y petroquímica (INCAPE). Tabla 1: Composición de la glicerina a purificar Análisis Contenido de Glicerina, g/100 g Metanol, g/100 g Agua, g/100 g Jabones, g/100 g Fósforo, ppm Cenizas

Muestra 41 22 2.8 21.2 38 3.4

Para realizar las experiencias se emplean diversos materiales de laboratorio como ampollas de decantación de 250 y 500 ml, vasos de precipitado de 100, 250 y 1000 ml, matraces de 100 y 250 ml, bureta de 25 ml, mechero de bunsen, balanza electrónica (ACCULAB V-200) con capacidad para pesar 200 gr y papel de filtro. Además se emplea HCL 35.5-38% de pureza y NaOH. Por otra parte, las propiedades físico-químicas como la densidad, viscosidad, temperatura de calentamiento, tiempo de calentamiento y pH son medidas. Para la medición de la densidad se adoptó un método sencillo para el cual se utilizan los materiales ya mencionados, siendo estos, una bureta de vidrio pirex de 25 ml, una balanza electrónica (ACCULAB V-200) y un vaso de precipitado de vidrio pirex de 100 ml. El pH se midió mediante el pHmetro HI 9025 y cinta de pH. La viscosidad se midió empleando un viscosímetro capilar de vidrio tipo Ubbelhode, en donde la gravedad es la causa que hace fluir al líquido dentro del capilar, tres bases fósiles, patrones secundarios, con los siguientes valores de viscosidad: 32 cst, 46 cst, 68 cst, un aceite reductor fósil aditivado usado de 214 cst y biodiesel de 6.06 cst. También, se emplea el Software Microsoft Office Excel 2003 para realizar la gráfica de viscosidad en función del tiempo, obtener la ecuación de regresión y curva de calibración. Procedimientos Las distintas muestras de glicerina fueron sujetas a distintos tratamientos químicos y físicos. En la Tabla 2 se pueden observar los distintos ensayos a los cuales se les aplicó el proceso de purificación que se desarrolla a continuación. Inicialmente, las muestras fueron acidificadas con ácido clorhídrico (35.5-38%) 1N para separar los jabones y neutralizar el residuo de NaOH contenido en ellas. Luego se realiza una decantación en donde se separa la solución acuosa de glicerina, la cual se encuentra en la fase inferior, de los ácidos grasos crudos formados en la acidificación. A continuación, la solución acuosa de glicerina es filtrada para separar las impurezas y luego es neutralizada con NaOH 1N. Finalmente, las muestras fueron sometidas a calentamiento, mediante un mechero de Bunsen para concentrar la solución de glicerina. La sal que cristaliza por el cambio de solubilidades debido a esta operación térmica es removida por filtración. En la Figura 1 se observa un diagrama con los tratamientos físico-químicos aplicados al residuo de glicerina.

Tabla 2: Ensayos de purificación de la glicerina Ensayo 1 2 3 4 5 6 7*

Volumen inicial de glicerina (ml) 250 250 250 250 250 1900 800

pH

Volumen de HCl 1N (ml)

pH

Vol. fase inferior/pH

9 10 9 9 9 9 9

123 25 164 178 160 1495 253*

3 3 3 3 3 2 3

300/2 166/2 280/2 310/1 310/1 2434/2 650/3

Masa fase inferior (gr.) 316 174.85 295.5 327 327 2568.1 705

Vol. fase superior/pH

Masa fase superior(gr.)

Volumen NAOH 1N

pH

73/7 109/6 111/4 100/4 100/5 916/6 383

64.5 96 98 88.57 88.57 810.67 349

16 43 10 22 15 138 15.2

7 7 7 7 7 7 7

*Se utiliza ácido clorhídrico 2N Glicerina Cruda

Glicerina Acuosa Neutralizada

Filtración

Acidificación con HCL

Decantación

Neutralización con NAOH

Evaporación y Decantación

Ácidos Grasos Crudos

Filtración

Impurezas

Glicerina Concentrada

Sal

Figura 1: Proceso de purificación de la glicerina Análisis de la glicerina purificada La glicerina purificada fue caracterizada por los parámetros que se muestran a continuación junto con los métodos de análisis aplicados, siendo estos el contenido de glicerina, mediante Standard method ISO 2879-1975, contenido de MONG, Standard method ISO 20981972, contenido de agua, determinado usando un DL 37 coulometer validated with a Standard containg water 0.1%, contenido de cenizas, Standard method ISO 2098-1972, contenido de metanol, EN 14110, y de cloruros. La densidad se obtiene colocando en la bureta de 25 ml graduada en 0.1 ml el fluido al que se le desea medir la misma, posteriormente los 25 ml del fluido son introducidos en un vaso de precipitado de 100 ml, que se encuentra sobre la balanza electrónica. De esta forma, al agregar el volumen del líquido la balanza muestra la masa correspondiente y por aplicación de la fórmula que se muestra a continuación se calcula la densidad. ρ = m/V (1) En donde: ρ = densidad; gr/ml m = masa; gr v = volumen; ml Para las mediciones de viscosidad de determinados ensayos se desarrolló una experiencia con el fin de calibrar el viscosímetro Ubbelhode. Ésta consiste en medir los tiempos de caída de las muestras patrón en el viscosímetro Ubbelhode a 40°C., manteniéndose constante la temperatura por medio de un baño María. Obtenidos dichos resultados se calculan sus correspondientes tiempos medios de caída. Luego se representan las viscosidades versus los tiempos medios en forma gráfica (Figura 1), en donde se obtiene la ecuación de regresión para los puntos representados. La ecuación es la siguiente:

Y = 0.2449*X + 1.2424 (2) En donde: X = Tiempo medio de caída. R2 = 0,9922

Viscosida (cst)

Viscosidad vs tiempo

y = 0,2449x + 1,2424 R2 = 0,9922

60 55 50 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0 0

25

50

75

100

125

150

175

200

225

Tiempo (seg)

Figura 1: Curva de calibración para las mediciones de viscosidad. Por último, una vez que se obtiene la gráfica con su ecuación correspondiente se miden los tiempos de caída de distintos ensayos de manera sucesiva en el viscosímetro. Posteriormente, se calculan los tiempos medios que nos permiten ya sea con la ecuación de regresión o mediante la gráfica obtener los valores de viscosidad correspondientes. Resultados Análisis de propiedades físicas La densidad, el pH y la temperatura se determinaron a nivel experimental según lo detallado en la sección anterior. El pH se mantuvo igual a 7 debido a la neutralización con hidróxido de sodio. En la siguiente tabla se analiza la temperatura, el tiempo total de calentamiento y la densidad para diferentes ensayos. Tabla 3: Propiedades físicas de la glicerina purificada. Ensayo 1 2 3 4 5 6 7

Temperatura / tiempo 125 °C/ 50 min 190 °C/ 130 min 130 °C/ 90 min 140 °C/ 68 min 124 °C/ 75 min 120 °C/ 130 min 126 °C/ 180 min

Densidad glicerina (gr/ml) 1.2168 1.889 1.252 1.2496 1.2144 1.2062 1.2468

Además, se midieron los tiempos de caída a 40 °C de algunas muestras utilizando el viscosímetro Ubbelhode. Las viscosidades calculadas mediante la ecuación 2 fueron: ensayo 1, 2,82 cst; ensayo 3, 11,05 cst; ensayo 4, 4,82 cst; ensayo 5, 2,24 cst y ensayo 7, 11,91. Glicerina obtenida de los ensayos Tabla 4: Volumen y masa resultante de los ensayos Ensayo 1 2 3 4 5

Volumen de glicerina (ml) 25 40 52 55 70

Masa de glicerina (gr.) 30.42 75.56 65.1 68.86 85.01

6 7

551.32 225

665 280.53

Análisis de la composición química El ensayo 7 se analizo mediante los métodos mencionados anteriormente: Tabla3: Composición química de la glicerina purificada. Análisis Contenido de glicerina (g/100g) Cenizas (g/100 g) Agua (g/100g) Metanol(g/100g) MONG (g/100g) Cloruros (g/100g) (como NaCl)

Muestra 81.75 7.25 6.63 0.11 4.37 6.37

Discusión Los valores de viscosidad y densidad que se presentan se encuentran dentro de los esperados. Como se puede observar en la Tabla 3, las densidades se incrementan cuando la temperatura de calentamiento fue mayor debido a que permitió eliminar una cantidad mayor de agua y metanol. El contenido de glicerol luego del proceso de purificación fue de 81.75%, resultando aproximadamente el doble del inicial, y el contenido de cloruros muestra que el pH final ite la presencia de sales en solución (Ooi et al, 2001) y que la utilización de ácido y base fue correcta al no producir valores prohibitivos de acuerdo a los objetivos. Por otro lado, el bajo contenido de MONG indica que las condiciones de proceso (baja temperatura) no han favorecido reacciones de polimerización, oxidación o descomposición del glicerol y que los jabones presentes en la glicerina cruda han sido retornados a ácidos grasos y separados. Esto también se puede visualizar dado que en el Ensayo 2 (Tabla 3), sometido a mayor temperatura de calentamiento, la densidad fue mayor que la media. La cantidad de metanol residual no indica problemas para el agregado de la glicerina en alimentos para animales, lo que indica que el proceso de evaporación fue eficiente. Conclusión De los resultados mostrados, de su análisis y de su discusión, se pueden obtener las siguientes conclusiones sobre el proceso de purificación de la glicerina obtenida como subproducto de la producción de biodiesel: el proceso desarrollado permite obtener un producto cuya composición final es apta para ser incluida como suplemento energético en la alimentación animal, fundamentalmente porque el contenido de metanol, el cual es tóxico, fue bajo. Además, dicho proceso es sencillo desde el punto de vista tecnológico y de los insumos utilizados. La fracción de ácidos grasos resultantes de este procedimiento puede ser retornada a la producción de biodiesel, lo que permite incrementar su rendimiento, además de darle mayor valor agregado al proceso de purificación de la glicerina. Este aprovechamiento de la glicerina es una alternativa viable de solución al problema de acumulación de la misma en las plantas productoras de biodiesel. Referencias y bibliografía Despeghel J. P. (2006). Use of a rapeseed oil in biolubricants. Francia. WO 2007/034336 A2. No clasificada. PCT/IB2006/003847. 4 de Julio de 2006. Hoadley J. E. (1999). Glycerin nutritional value. IFT, Food Laws and Regulations Division Newsletter Vol. 9, N° 1.

IPCS, CEE. (1994). Glicerol ICSC: 0624. Ooi T. L., Yong K. C., Dzulkefly K., Wanyunus W. M. Z. y Hazimah A. H. (2001). Crude glycerine recovery from glycerol residue waste from a palm kernel oil methyl ester plant. Journal of oil palm research 13, 2, 16-22. Perry R. H. Manual del ingeniero químico, 6° edición, tomo 1, pág. 3-115. McGrawHill/Interamericana de México. México, 1992 Van Gerpen J. (1997). Biodiesel production and fuel quality. pp. 1-12. University of Idaho, USA. Van Gerpen J., Shanks B. y Prusko R. (2004). Biodiesel production technology y Biodiesel analytical methods. http://www.osti.gov/bridge, U.S Department of Commerce, USA.